JPH07304870A - ビシクロ［２．２．２オクタンテトラカルボン酸二無水物の製造方法および該テトラカルボン酸二無水物を用いるポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−
テトラカルボン酸またはそのエステル［Ｉ］および／ま
たは［Ｉ］の一無水物（ただしカルボニル基の少なくと
も一つはトランス型である）を水素化してオクト−７−
エンからオクタンに変換し、必要に応じて加水分解した
後、脱水閉環することからなるビシクロ［２．２．２］
オクタンテトラカルボン酸二無水物［II］の製法並びに
該［２］とジアミンとを重合させるポリイミドの製法。 【効果】 ポリイミドの原料となるビシクロ［２．２．
２］オクタンテトラカルボン酸二無水物を、工業的に容
易に製造し得て、さらに該テトラカルボン酸二無水物を
出発物質として耐熱性および溶剤溶解性に優れたポリイ
ミドを工業的に効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の優れたポリイ
ミドの原料として有用なビシクロ［２．２．２］オクタ
ンテトラカルボン酸二無水物の製造方法および該テトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合させるポ
リイミドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、従来より耐熱性に優れた
樹脂としてよく知られており、近年、エレクトロニクス
分野において、耐熱性接着剤、層間絶縁膜、液晶の配向
膜等に使用されるようになってきた。このような用途に
おいてはアミック酸またはポリイミドをワニスの状態で
使用するが、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を用い
るポリイミドは一般に溶剤に溶解しにくく、汎用溶剤に
可溶のポリイミドが研究されてきた。

【０００３】従来の可溶性のポリイミドの中で、脂環式
テトラカルボン酸二無水物を用いるものとしては、例え
ば特開昭５３−７７２９９号公報にビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物を用い
るポリイミドが開示されたが、高温では逆Diels-Alder
反応によるポリマー主鎖の開裂が起こるため耐熱性が低
いと言う欠点があった。そこで、このポリイミドの耐熱
性を改良するために、特開昭６３−５７５５７号公報、
特開昭６３−５７５８９号公報ではビシクロ［２．２．
１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物およびその誘導
体が開示され、これらをポリイミドの原料とすることが
提案されている。しかしながら、これら２件の公報の脂
環式テトラカルボン酸二無水物の製造には、高価なパラ
ジウム触媒を大量に使用しなければならず工業化は困難
であった。

【０００４】一方、Ｚｈｕｂａｎｏｖ Ｂ．Ａ．らはビ
シクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸無水物
を合成し（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａｚ．Ｋｈ
ｉｍ．１９７９，（５），６８−７１）、ポリイミドと
している（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｓｅ
ｒ．Ｂ １９８１，２３，８３５−８３９）。このビシ
クロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物は架橋
部分が飽和されており、高温でもビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン類のような逆Diels-Alder反応を
起こさないので、耐熱性の向上が期待される。しかし、
ＺｈｕｂａｎｏｖＢ．Ａ．らのビシクロ［２．２．２］
オクタンテトラカルボン酸無水物の合成方法は、トリシ
クロデセン骨格を有するテトラカルボン酸誘導体を中間
体としており、この中間体はベンゼンと無水マレイン酸
誘導体を出発物として、エネルギー効率の低い光反応に
よらねばならず、工業的には実用化が困難であるという
欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の状況に鑑み、ビシクロ［２．２．
２］オクタン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無
水物を工業的規模で効率的に製造する方法を提供するこ
とにあり、さらに、該テトラカルボン酸二無水物を用い
てポリイミドを効率的に製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エンテトラカルボン酸およびその誘導
体は、立体構造の差異が水素化に影響を及ぼし、２、
３、５および６位の４個のカルボニル基が架橋エテノ基
に対して全てシス配置の化合物は該エテノ基の水素化が
困難であるが、これらのカルボニル基の内、少なくとも
１個のカルボニル基がエテノ基に対してトランス配置の
化合物は容易に水素化し得ることを見出して本発明を完
成させた。

【０００７】すなわち、第一の発明の要旨は、一般式
［１］

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を示し、少なくとも１個のカルボニル基が架橋エテノ
基に対してトランス配置である。）で表されるビシクロ
［２．２．２］オクト−７−エン骨格を有する化合物お
よび／または一般式［２］

【化７】 （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
少なくとも１個のカルボニル基が架橋エテノ基に対して
トランス配置である。）で表されるビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン骨格を有する化合物を水素化して
一般式［３］

【化８】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
る化合物および／または一般式［４］

【化９】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
る化合物を得る工程と、これらの水素化物を、必要に応
じて加水分解してテトラカルボン酸とした後、脱水閉環
する工程とを経る一般式［５］

【化１０】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカル
ボン酸二無水物の製造方法にあり、第二の発明の要旨
は、該ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン
酸二無水物とジアミン化合物とを重合させることを特徴
とするポリイミドの製造方法にある。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無
水物の製造方法において、第一工程は水素化反応であ
り、出発原料は上記一般式［１］の化合物または上記一
般式［２］の化合物である。一般式［１］の化合物は、
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸およびそのアルキルエステル
であり、アルキルエステルとしてはモノ、ジ、トリまた
はテトラエステルのいずれでもよく、また、アルキル基
は炭素数１ないし５であれば直鎖、分枝のいずれでもよ
く、好ましくはメチル基およびエチル基が挙げられる。
一般式［２］の化合物は、上記一般式［１］の化合物の
一無水物である。本発明においては、このような一般式
［１］の化合物または一般式［２］の化合物は、４個の
カルボニル基の内、少なくとも１個のカルボニル基が架
橋エテノ基に対してトランスに配置している構造である
ことが必要である。これらの一般式［１］の化合物と一
般式［２］の化合物の製造は、例えば、フタル酸または
それらのアルキルエステルの電解還元により得られる
３，５−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジ
カルボン酸またはそのアルキルエステルを用い、マレイ
ン酸、フマル酸またはそのアルキルエステルまたは無水
マレイン酸とのDiels-Alder反応によって効率よく行う
ことができる。このような一般式［１］の化合物と一般
式［２］の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上の
混合物で用いてもよい。なお、今回、一般式［１］の化
合物および一般式［２］の化合物の立体異性体である、
４個のカルボニル基が架橋エテノ基に対してすべてシス
配置の化合物は、水素化反応が進行しないことを知見し
たが、これは立体障害が大きいためと考えられる。

【０００９】一般式［１］の化合物と一般式［２］の化
合物の水素化の方法としては、特に限定されず従来の一
般的な水素化方法を採用することができる。例えば、水
素化触媒としてニッケル触媒やパラジウム触媒を用い、
０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃で定量的に水
素化することができ、一般式［３］で表されるビシクロ
［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸またはそのエ
ステル類および／または一般式［４］で表されるビシク
ロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸一無水物ま
たはそのエステル類を効率よく得ることができる。

【００１０】次に、得られた一般式［３］の化合物およ
び／または一般式［４］の化合物を脱水環化させること
により目的とするビシクロ［２．２．２］オクタンテト
ラカルボン酸二無水物に導くが、エステル類をそのまま
脱水環化させることは困難な場合が多いので、一般に脱
水環化に先立ち加水分解する。加水分解は一般的な方法
でよく、酸またはアルカリを用い、アルコール、ジオキ
サンなどの水溶性溶剤の存在下に行うことができる。脱
水閉環の方法としては、特に限定されないが、例えば溶
媒中または無溶媒で、無水酢酸等の脱水剤の存在下また
は不存在下で加熱する方法があげられる。溶媒としては
例えばデカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等が挙げられ
る。また、反応温度は一般に８０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃である。

【００１１】このようにして得られたビシクロ［２．
２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物は、上記加
水分解工程における触媒により主生成物における酸無水
物部分の架橋エタノ基に対する配向が異なり、酸を用い
た場合はシス−シス型が主生成物となり、一方、アルカ
リを用いた場合はシス−トランス型が主生成物となる傾
向がある。

【００１２】このようなビシクロ［２．２．２］オクタ
ンテトラカルボン酸二無水物からポリイミドを製造する
には、該酸二無水物をジアミン化合物と反応させる。

【００１３】本発明に用いられるジアミン化合物として
は、上記酸二無水物のイミド化が可能であれば特に限定
されないが、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミ
ン、脂環式ジアミンが挙げられる。脂肪族ジミンとして
は一般式［６］

【化１１】 においてＺ¹ が炭素数１〜１０のアルキレン基であるも
のが挙げられ、例えばエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン等がある。

【００１４】芳香族ジアミンとしては一般式［７］

【化１２】 （式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｚ² およびＺ
³ は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０の
アルキリデン基または単結合を示す。）で表されるジア
ミン化合物および一般式［８］

【化１３】 ｛式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｚ⁴ は炭素
数１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜
４の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の
直鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜
４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−また
は単結合、下記一般式［９］

【化１４】 （式中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、メチル基また
はハロゲン化メチル基であり、Ｘ¹ およびＸ² は炭素数
１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の直
鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または単結合を示
す。）で表される二価の基または下記一般式［１０］

【化１５】 （式中、Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｘ³ 、Ｘ⁴ お
よびＸ⁵ は炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のアルキリデン基、
炭素数１〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキ
リデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −また
は単結合を示す。）で表される二価の基である化合物を
示す。｝で表されるジアミン化合物が挙げられる。

【００１５】一般式［７］で表される芳香族ジアミンと
してはＺ² およびＺ³ が共に単結合の化合物として、例
えばｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−トリレンジアミン類、トリフルオロメチ
ルフェニレンジアミン、ジメチル−ｏ−、ｍ−およびｐ
−フェニレンジアミン類等が挙げられる。また、Ｚ²お
よびＺ³ の内のいずれか一方が単結合であって他方がア
ルキレン基またはアルキリデン基の場合には、骨格とし
て例えば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレ
ンはｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよ
く、以下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フ
ェニレン・トリメチレン基、フェニレン・プロプリデン
基、フェニレン・テトラメチレン基、フェニレン・ブチ
リデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデン基、フェニレン
・１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，１−
ジメチルエチレン基、フェニレン・１，２−シクロペン
チレン基、フェニレン・１，３−シクロペンチレン基、
フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペンチレン
基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シクロペ
ンチレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキシレン
基、フェニレン・１，４−シクロヘキシレン基、フェニ
レン・２−メチル−１，３−シクロヘキシレン基、フェ
ニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキシレン基およ
びフェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン
基等を有するジアミンが挙げられ、またＺ²およびＺ³
が共にアルキレン基またはアルキリデン基である場合に
は、骨格として例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレ
ン基、メチレン・フェニレン・エチレン基、メチレン・
フェニレン・トリメチレン基、メチレン・フェニレン・
１，２−ジメチルエチレン基、メチレン・フェニレン・
プロピリデン基、メチレン・フェニレン・１，３−シク
ロペンチレン基、エチレン・フェニレン・ブチリデン
基、エチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フ
ェニレン・１，３−シクロペンチレン基、ブチリデン・
フェニレン・ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン
・ｓ−ブチリデン基、１，３−シクロペンチレン・フェ
ニレン・１，３−シクロペンチレン基および１，３−シ
クロペンチレン・フェニレン・３−エチル−１，４−シ
クロヘキシレン基等を有するジアミンが挙げられる。

【００１６】一般式［８］で表される芳香族ジアミンに
おいて、Ｚ⁴ がの場合、例えば４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−
ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（ｍ−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３´−ジメチル
ベンジジン等が挙げられる。

【００１７】また、Ｚ⁴ が一般式［９］で表される二
価の基の場合、例えば１，４″−ジアミノテルフェニ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙
げられる。

【００１８】さらにＺ⁴ が一般式［１０］で表される
二価の基の場合、例えばビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホンおよび４，４´−（ｐ−アミノ
フェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。

【００１９】脂環式ジアミンとしては、一般式［７］お
よび一般式［８］において芳香核が水素化された基が挙
げられ、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパ
ン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、
４，４´−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、４，４
´−ジアミノジシクロヘキシルスルフィド、４，４´−
ジアミノジシクロヘキシルケトン等が挙げられる。

【００２０】これらのジアミン化合物は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよ
い。

【００２１】上記のようなビシクロ［２．２．２］オク
タン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン
との重合方法としては、高温でのみ重合させる一段重
合、または低温で先ずアミック酸を合成し、その後高温
でイミド化する二段重合で行なうことができるが、高分
子量のポリイミドを得るためには、好ましくは二段重合
で行なわれる。一段重合による場合は、重合条件として
は１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温
度で０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間であ
り、二段重合の場合は、アミック酸合成を０〜１００
℃、好ましくは０〜７０℃の温度で０．５〜１００時
間、好ましくは１〜１００時間で行ない、その後イミド
化を１００〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の
温度で０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間で行
なう。

【００２２】また、重合には溶媒として非プロトン性極
性溶媒またはフェノール系溶媒が用いられる。非プロト
ン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ジメチルスルホキシドが挙げられ、フェノール系溶媒と
してはフェノール、ハロゲン化フェノール、クレゾール
などが挙げられ、これらの溶液を単独または混合して使
用する。

【００２３】なお、本発明により得られるポリイミドは
透明性に優れているが、透明性を一層向上させるため
に、重合時に例えば、亜リン酸トリフェニルのような亜
リン酸エステルを添加してもよい。

【００２４】このようにして得られたポリイミドは耐熱
性に優れているので、広範囲の用途があるが、汎用溶剤
への溶解度の高いものが多いので、特に耐熱性接着剤、
エレクトロニクス分野における半導体の層間絶縁膜およ
び液晶の配向膜等の用途に好適である。本発明のポリイ
ミドを液晶の配向膜に用いる場合には、従来、ポリイミ
ド系液晶材料の合成に併用されているモノアミン化合物
を併用しても差支えない。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、個々の実施例において特に言及はしてい
ないが、化合物が対掌体を有する場合には、対掌体も含
むものとする。

【００２６】参考例１（１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの製造） １l の電解反応槽に素焼き円筒隔膜（内径４．５cm×外
径５．０cm×高さ１５cm）を置いてこの内部を陽極室と
し、陰極として厚さ０．１cmの鉛板（７cm×１３cm）
を、陽極として厚さ０．１cmの鉛板（４cm×１２．５c
m）を取り付け、陰極室に１，４−ジオキサン３００ml
および５％硫酸３００mlの混合溶媒を注ぎ、陽極室に５
％硫酸２００mlを注入した。

【００２７】さらに陰極室にフタル酸４０ｇ（０．２４
１mol ）を加え、陰極液を撹拌しながら７０℃、８Ａで
２時間、定電流電解還元を行った。陰極液を１５０mlま
で減圧濃縮した後冷却し、３，５−シクロヘキサジエン
−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸を白色固体として
析出させた。収量は３９．０ｇ（０．２３２mol ）で収
率は９６．３％であった。生成物の融点は１９４℃であ
り、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ₆ −ＤＭＳＯ中、
以下同様）を図１に示す。

【００２８】上記と全く同様に操作して得られた３，５
−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボ
ン酸５０．０ｇ（０．２９８mol ）をメタノール４００
mlと濃硫酸８ml中で１８時間還流した。その後メタノー
ルを濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後エ
ーテル抽出を行なった。無水硫酸マグネシウムで脱水
し、溶媒を留去して、３，５−シクロヘキサジエン−ｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸ジメチルを無色透明の
液体として得た。収量は５１．１ｇ（０．２６１mol ）
で収率は８８％であった。

【００２９】上記と全く同様に操作して得られた３，５
−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボ
ン酸ジメチル９８．０ｇ（０．５００mol ）に７２．０
ｇ（０．５００mol ）のマレイン酸ジメチルを加え、窒
素雰囲気下、１９０℃、９時間加熱撹拌した後、減圧蒸
留し、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−
エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テト
ラメチルを無色透明な粘性液体として得た。収量は１１
８．３ｇ（０．３４８mol ）、収率は６９．５％であっ
た。

【００３０】生成物の沸点は１５９〜１６０℃／０．５
ｍｍＨｇであり、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に
示す。

【００３１】参考例２（１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの合成） ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２
０．０ｇ（０．１３１mol ）を無水エーテル２００ml中
に懸濁させ、４℃に保ちながら臭素２１．０ｇ（０．１
３１mol ）を２時間かけて滴下した。得られた固体を濾
過し、ｔｒａｎｓ−４，５−ジブロモシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物を３４．０ｇ（０．１０９
mol ）得た。シクロヘキサンから再結晶させた生成物の
融点は１３７〜１３８℃であった。

【００３２】得られたジカルボン酸無水物３４．０ｇ
（０．１０９mol ）に無水マレイン酸２１．４ｇ（０．
２１８mol ）を加え、窒素雰囲気下、２００℃で、３０
時間加熱し、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト
−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン
酸−２，３：５，６−二無水物（以下酸二無水物８−Ｕ
と略記する。）を１８．９ｇ（０．０７６１mol ）得
た。精製アセトニトリルから再結晶させた生成物の分解
点は３０３〜３０４℃であった。

【００３３】得られたテトラカルボン酸二無水物５．０
０ｇ（０．０２０１mmol ）をメタノール２００mlと濃
硫酸１．７ml中で、１２時間還流させた。反応液を減圧
で濃縮し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後エーテル
で抽出し、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−
７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸
テトラメチル３．９３ｇ（０．０１１５mol ）を得た。
シクロヘキサンから再結晶させた生成物の融点は１２７
〜１２８℃であり、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３
に示す。

【００３４】実施例１ ステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した１ｒ
Ｃ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２
ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テトラメチル
３４．０ｇ（０．１００mol ）を仕込み、エタノールを
８５ml、５％Ｐｄ−Ｃを０．３４ｇ加え、水素で２４Ｋ
ｇ／cm² に昇圧し、室温で２０時間撹拌した。反応後触
媒をろ別した後、エバポレーターで溶媒を除去し、１ｒ
Ｃ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｃ，
５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テトラメチルを無色透明
な粘性液体として得た。収量は３４．３ｇ（０．１００
mol）、収率はほぼ１００％であった。その ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図４に示す。

【００３５】得られた飽和テトラカルボン酸テトラメチ
ル（３４．３ｇ−０．１００mol ）に１４％水酸化ナト
リウム水溶液１７０ml、エタノール３４０mlを加え６時
間還流した。反応終了後溶液を減圧濃縮し、酢酸エチル
で抽出し、さらに水層を希塩酸で弱酸性にした後、再び
酢酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、エバポレーターで濃縮してビシクロ
［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸２４．９ｇ（０．０８７０mol ）を白色固体とし
て得た。この固体２４．９ｇ（０．０８７０mol ）に、
無水酢酸２５０ml、デカリン１５０mlを加え、１６時間
還流し、溶液を減圧濃縮し、得られた白色固体を無水酢
酸から再結晶してシス−トランス型の１ｒＣ７−ビシク
ロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｔ，５ｃ，６ｃ−
テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物（以下酸
二無水物Ａと略記する。）１４．１ｇ（０．０５６４mo
l ）を得た。加水分解と脱水閉環を通じての収率は５
６．２％であった。

【００３６】生成物の融点は２３０℃であり、その ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

【００３７】実施例２ 実施例１と全く同様に水素化して製造した１ｒＣ７−ビ
シクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６
ｃ−テトラカルボン酸テトラメチル３４．３ｇ（０．１
００mol ）に７％塩酸１７０mlを加え、１時間ごとに濃
塩酸を１４mlずつ加えながら９時間還流した。反応終了
後、減圧濃縮し、ビシクロ［２．２．２］オクタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸２７．１ｇ（０．０
９４６mol）を白色固体として得た。この固体２７．１
ｇ（０．０９４６mol ）に、無水酢酸２５０ml、デカリ
ン１５０mlを加え、１６時間還流し、溶液を減圧濃縮
し、得られた白色固体を無水酢酸から再結晶してシス−
シス型の１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−
２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸−２，３：
５，６−二無水物（以下酸二無水物Ｂと略記する。）
７．１ｇ（０．０２８mol）を得た。加水分解と脱水閉
環を通じての収率は２８．４％であった。生成物の昇華
点は３８９．３℃であり、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図６に示す。

【００３８】比較例１ ステンレス製オートクレーブに参考例２と全く同様にし
て製造した１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−
７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸
テトラメチル１４．８ｇ（０．０４３６mol ）にエタノ
ール４０ml、５％Ｐｄ−Ｃ（０．１５ｇ）を加え、水素
で２４Ｋｇ／cm² に昇圧し、室温で２０時間撹拌した。
反応後触媒をろ別した後、エバポレーターで溶媒を除去
したところ、固体が得られたが、分析の結果原料のまま
であった。

【００３９】実施例３ 三つ口フラスコに４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下ＤＤＥと略記する。）０．４ｇ（２mmol）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２mlおよびピリジン０．６ml
を仕込み、実施例１で得られた酸二無水物Ａ２mmolを加
え、室温で（２日間）撹拌してポリアミック酸を合成し
た。

【００４０】ついでこのポリアミック酸溶液を２００℃
で２時間撹拌し、無色透明のポリイミドを合成した。こ
のポリイミド溶液をガラス板上にキャストし、減圧下約
８０℃で２時間乾燥させてフィルム状のポリイミドとし
た。

【００４１】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ピリジン、ジメチルスルホキシドおよびｍ
−クレゾールに可溶であった。

【００４２】得られたポリアミック酸の相対固有粘度
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃）、ポリイミドの熱重量減少温度（ＴＧＡ法に準
拠し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分）（以下同
様）を表１に示す。

【００４３】実施例４ 実施例３において、酸二無水物Ａに代えて、実施例２で
得られた酸二無水物Ｂを用いた以外は、実施例３と同様
にしてポリアミック酸を合成した。

【００４４】得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
にキャストし、減圧下約８０℃で２時間乾燥させた後、
２２０℃で２時間加熱して、フィルム状の無色透明のポ
リイミドとした。

【００４５】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００４６】比較例２ 酸二無水物として参考例２において中間体として得られ
た酸二無水物８−Ｕを用いて実施例４と同様にポリアミ
ック酸およびポリイミドを合成した。得られたポリアミ
ック酸の相対固有粘度およびポリイミドの熱重量減少温
度を表１に示す。

【００４７】実施例５ 実施例３において、ＤＤＥに代えて、４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタンを用いた以外は、実施例３と同様に
して無色透明のポリイミドとした。

【００４８】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ピリジン、ジメチルスルホキシドおよびｍ
−クレゾールに可溶であった。

【００４９】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００５０】実施例６ 実施例３において、ＤＤＥに代えて、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下
ＢＡＰＰと略記する。）を用いた以外は、実施例３と同
様にして無色透明のポリイミドとした。

【００５１】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００５２】実施例７ 実施例４においてＤＤＥをＢＡＰＰに代えた以外は、実
施例４と同様にして無色透明のポリイミドとした。

【００５３】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００５４】実施例８ 実施例３においてＤＤＥに代えて、４，４´−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例３と同様に
して無色透明のポリイミドとした。

【００５５】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００５６】実施例９ 実施例４において、ＤＤＥに代えて、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用い
た以外は、実施例４と同様にして無色透明のポリイミド
とした。

【００５７】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ジメチル
スルホキシドおよびｍ−クレゾールに可溶であった。

【００５８】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００５９】実施例１０ 実施例３において、ＤＤＥに代えて、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＢＡＢと略記す
る。）を用いた以外は、実施例３と同様にして無色透明
のポリイミドとした。

【００６０】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明方法によれば、ポリイミドの原料
となるビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン
酸二無水物を、工業的に容易に製造し得て、さらに該テ
トラカルボン酸二無水物を出発物質として耐熱性および
溶剤溶解性に優れたポリイミドを工業的に効率よく製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得た３，５−シクロヘキサジエン−
ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図２】参考例１で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

【図３】参考例２で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

【図４】実施例１で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクタン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボ
ン酸テトラメチルの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例１で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクタン−２ｔ，３ｔ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボ
ン酸−２，３：５，６−二無水物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。

【図６】実施例２で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクタン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボ
ン酸−２，３：５，６−二無水物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 郁三 大阪府枚方市楠葉丘２−７−２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一でも異なっ
   ていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基を示し、少なくとも１個のカルボニル基が架橋エテノ
   基に対してトランス配置である。）で表されるビシクロ
   ［２．２．２］オクト−７−エン骨格を有する化合物お
   よび／または一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
   少なくとも１個のカルボニル基が架橋エテノ基に対して
   トランス配置である。）で表されるビシクロ［２．２．
   ２］オクト−７−エン骨格を有する化合物を水素化して
   一般式［３］ 【化３】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
   る化合物および／または一般式［４］ 【化４】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン骨格を有す
   る化合物を得る工程と、これらの水素化物を、必要に応
   じて加水分解してテトラカルボン酸とした後、脱水閉環
   する工程とを経る一般式［５］ 【化５】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカル
   ボン酸二無水物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法により製造したビシクロ
   ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物とジ
   アミン化合物とを重合させることを特徴とするポリイミ
   ドの製造方法。