CN102140352B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。本发明提供一种可以通过光取向法而得到良好的预倾角特性，并且可以形成即使在长时间连续驱动时，也不会导致显示性能变差的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有(A)聚酰胺酸A，该聚酰胺酸A通过使四羧酸二酐与包含具有光反应性结构的二胺的二胺反应所得；(B)聚酰胺酸B，该聚酰胺酸B通过使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐与选自2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚构成的群组中的至少一种二胺反应所得(但是，排除上述聚酰胺酸A)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。更具体而言，本发明涉及一种印刷性优良，并且可以形成即使在长时间连续驱动时，也不会导致显示性能变差的液晶取向膜的液晶取向剂。
背景技术
一直以来，作为液晶显示元件的工作方式，已知有使用具有正介电各向异性的液晶分子的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等，以及使用具有负介电各向异性的液晶分子的VA(垂直取向)型等，而为了进行各液晶分子的取向控制，主要使用由有机膜所形成的液晶取向膜(专利文献1～4)。
由于上述TN型、STN型等液晶取向膜的液晶分子高速响应，以及上述VA型等液晶取向膜在液晶驱动时的倾斜方向一定，因此它们各自都需要具有预倾角特性。作为赋予该预倾角特性的方法，在前一者的情况下，通常为摩擦法，而在后一者的情况下，通常为摩擦法、在基板表面设置突起物的方法等。其中，摩擦法工序中所产生的灰尘或静电有时会导致显示不良或电路损坏的问题，另一方面，在基板表面设置突起物的方法有时会损害所得液晶显示元件的亮度等，因此这些方法都存在问题。
由此，作为替代这些方法的预倾角赋予方法，已经提出了从相对于膜法线倾斜的方向对感光性薄膜照射紫外线的所谓光取向法(专利文献5和非专利文献1)。
近年来，液晶显示元件特别是在电视用途方面的发展很迅速，和以往的液晶显示元件相比，特别长时间的视听正成为现实。然而，以往所知的液晶显示元件在长时间连续驱动时，显示品质变差。其原因之一，可以认为是因长时间驱动，液晶取向膜长时间曝光，从而导致劣化。因此，在液晶取向膜领域，正在研究一种即时在长时间连续驱动时，也不会导致显示性能变差的材料。
在例如专利文献6中，已经提出使用具有交联结构的取向膜材料。然而，即使根据该文献中的技术，在长时间连续驱动时的显示品质的劣化的抑制程度也不充分。
此外还指出，在制造液晶取向膜时，如果使用以往所知的液晶取向剂，则形成的涂膜上会以一定的概率产生印刷不匀或气孔等印刷不良，以及制造液晶取向膜时的制品成品率不足。
现有技术
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平11-258605号公报
【专利文献4】日本特开2002-250924号公报
【专利文献5】日本特开2004-83810号公报
【专利文献6】日本特开2008-216985号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】J.of the SID 11/3，2003，p579
【非专利文献2】T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys，vo.19，p2013(1980)
发明内容
本发明的目的是提供一种可以通过光取向法而得到良好的预倾角特性，并且可以形成即使在长时间连续驱动时，也不会导致显示性能变差的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供一种印刷性优良的液晶取向剂。
根据本发明，其上述目的和优点，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有(A)聚酰胺酸A，该聚酰胺酸A通过使四羧酸二酐与包含具有光反应性结构的二胺的二胺反应所得；(B)聚酰胺酸B，该聚酰胺酸B通过使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐与选自2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚构成的群组中的至少一种二胺反应所得(但是，排除上述聚酰胺酸A)。
本发明的液晶取向剂和以往作为可以适用于光取向法的液晶取向剂所知的液晶取向剂相比，其印刷性优良，并且可以形成即使在长时间连续驱动时，也不会导致显示性能变差的液晶取向膜。
因此，在将本发明的液晶取向膜用于液晶显示元件时，所得的液晶显示元件的显示特性、可靠性等各种性能都优良。由此，该液晶显示元件可以有效用于各种装置，例如，可以适当用于计算器、手表、台式钟表、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶电视等装置。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂，如上所述，含有(A)聚酰胺酸A，该聚酰胺酸A通过使四羧酸二酐与包含具有光反应性结构的二胺的二胺反应所得；(B)聚酰胺酸B，该聚酰胺酸B通过使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐与选自2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚构成的群组中的至少一种二胺反应所得(但是，排除上述聚酰胺酸A)。
[聚酰胺酸A]
<四羧酸二酐>
作为可以用于合成本发明中聚酰胺酸A的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例，脂肪族四羧酸二酐可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等；芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556中所记载的四羧酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中，优选包含脂环式四羧酸二酐，并特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有10摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为可以用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，最优选仅由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐构成，或仅由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成。
<二胺>
可以用于合成本发明中聚酰胺酸A的二胺，包含具有光反应性结构的二胺。
作为光反应性结构，优选为具有通过光照射可以进行选自异构化和二聚化的至少一种反应功能的结构，其可以列举例如下述式(A-2)所表示的结构。
式(A-2)中，d为0或1，A1和A2各自为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，e和f各自为0～4的整数，“+”分别表示连接键。
作为上述式(A-2)中的A1和A2，各自优选为碳原子数为1～6的烷氧基或卤原子。e和f各自优选为0或1，并更优选为0。
具有光反应性结构的二胺，优选进一步含有具有使液晶分子取向功能的部位，作为还具备这种部位的光反应性结构，可以列举例如选自下述式(A-2-1)和(A-2-2)各自所表示的结构中的至少一种结构。
式(A-2-1)和(A-2-2)中，A1、A2、d、e和f分别与上述式(A-2)中同义，
RI和RII各自为氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基，
XII和XIII各自为-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-(此处，R为氢原子或碳原子数为1～4的烷基)，
RIII各自为亚甲基、亚芳基、2价的脂环式基团、-Si(CH3)2-、-CH＝CH-或-C≡C-，并且RIII所具有的氢原子的1个或2个以上可以取代为氰基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基，h为1～6的整数，i为0～2的整数，当存在多个上述XII和RIII时，它们可以彼此相同，也可以不同，j为0或1，此外，“+”各自表示连接键。
上述式(A-2-1)和(A-2-2)中RI和RII的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基，作为碳原子数为1～40的烷基，优选为例如碳原子数为1～20的烷基，并且该烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作为这种烷基的例子，可以列举例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基，优选为直链状或分枝状的碳原子数为1～16的氟代烷基，并且从可以表现出良好的液晶取向性的观点考虑，优选为碳原子数为1～8的直链氟代烷基，并进一步优选为碳原子数为3～6的直链氟代烷基。其可以列举例如2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，5，5，5-五氟正戊基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基等，并优选为2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，5，5，5-五氟正戊基。
XII和XIII各自优选为-O-。
具有光反应性结构的二胺，只要在一分子中具有1个或2个以上这种光取向性结构即可，并优选具有1个或2个这种结构。
作为具有这种光反应性结构的二胺的具体例，作为具有上述式(A-2-1)所表示结构的二胺，可以列举例如下述式(A-2-1-1)～(A-2-1-27)各自所表示的化合物等，
作为具有上述式(A-2-2)所表示结构的二胺，可以列举例如下述式(A-2-2-1)～(A-2-2-2)所表示的化合物等。
作为可以用于合成上述聚酰胺酸A的二胺，可以并用除前述具有光反应性结构的二胺以外的二胺。作为此处可以使用的其它二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为它们的具体例，脂肪族二胺可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烯基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(A-1)所表示的化合物等，
式(A-1)中，XI是碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数；
二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二环己烷等，除此之外，还可以使用日本特愿2009-157556所记载的二胺。
上述式(A-1)中的XI优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基连接)。作为基团CcH2c+1-的具体例，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基，相对于其它基团，优选位于2，4-位或3，5-位。
作为上述式(A-1)所表示的化合物的具体例，可以列举例如下述式(A-1-1)～(A-1-4)各自所表示的化合物等。
在上述式(A-1)中，a和b优选不同时为0。
[二胺的组成]
可以用于合成本发明中聚酰胺酸A的二胺，包含前述具有光反应性结构的二胺，并且可以任意地进一步包含其它二胺的至少一种。
可以用于合成本发明中聚酰胺酸A的具有光反应性结构的二胺，相对于全部二胺，优选包含50～99摩尔％，并特别优选包含80～95摩尔％。
[分子量调节剂]
在合成前述聚酰胺酸A时，可以使用适当的分子量调节剂，与如上所述的四羧酸二酐和二胺一起合成末端修饰型的聚合物。通过形成这种末端修饰型的聚合物，可以不损害本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
作为前述分子量调节剂，可以列举例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为它们的具体例，酸单酐可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于100重量份所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，并更优选为10重量份以下。
<聚酰胺酸A的合成>
供给聚酰胺酸A的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，相对于二胺中所含的1当量氨基，优选使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，并进一步优选使其为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中以及优选在-20℃～150℃，更优选在0～100℃下，优选进行0.1～120小时，更优选为0.5～48小时。
此处，作为有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～50重量％的量。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。
该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。
[聚酰胺酸B]
聚酰胺酸B通过使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐与选自2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚构成的群组中的至少一种二胺反应而得到。
为了合成前述聚酰胺酸B，可以并用前述特定的四羧酸二酐和二胺以外的四羧酸二酐和二胺。作为此处可以使用的其它二胺，可以列举例如和上述作为可以用于合成聚酰胺酸A的四羧酸二酐和二胺的物质(但是，不包含具有光反应性结构的二胺)相同的物质。
可以用于合成聚酰胺酸B的四羧酸二酐，相对于使用的全部四羧酸二酐，优选包含50摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐。
可以用于合成聚酰胺酸B的二胺，相对于使用的全部二胺，优选包含50摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚。
聚酰胺酸B可以和上述聚酰胺酸A同样合成。
以上述聚酰胺酸A和上述聚酰胺酸B的合计量为基准，优选含有10～70重量％，更优选含有20～50重量％上述聚酰胺酸A。如果上述聚酰胺酸A的使用比例，以上述聚酰胺酸A和上述聚酰胺酸B的合计量为基准，不到10重量％，则有预倾角耐光性差的情况，而如果其多于70重量％，则有残留DC电压变大的情况。
<其它成分>
本发明的液晶取向膜，含有如上所述的特定聚合物作为必要成分，但也可以根据需要含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举例如上述特定聚合物以外的聚合物(以下，称为“其它聚合物”)、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物，可以用于改善溶液特性和电气特性。这种其它聚合物，是上述特定聚合物以外的聚合物，其可以列举聚酰胺酸A和聚酰胺酸B以外的聚酰胺酸(以下，称为“其它聚酰胺酸”。)、聚酰胺酸脱水闭环所形成的聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选其它聚酰胺酸。
[环氧化合物]
作为上述环氧化合物，优选可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些含环氧基化合物的配合比例，相对于100重量份的聚合物合计量，优选为40重量份以下，并更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的配合比例，相对于100重量份的聚合物合计量，优选为2重量份以下，并更优选为0.02～0.2重量份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂，是将如上所述的特定聚合物以及根据需要任意配合的其它添加剂，优选溶解包含在有机溶剂中而构成的。
作为可以用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中可用的溶剂而举例的溶剂。此外，可以适当选择并用以往认为是聚酰胺酸和聚酰亚胺的不良溶剂的有机溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、环己酮、双丙酮醇、乙基卡必醇、乙氧基乙基丙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯等。这些溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)，考虑粘性、挥发性等而进行适当选择，并优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上，除去有机溶剂形成作为液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度不到1重量％时，存在有该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况，另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，存在有涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且有液晶取向剂的粘性增大导致涂布特性变差的情况。
特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体成分浓度为3～9重量％的范围。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂，可以适当用于通过光取向法形成液晶取向膜。
作为形成液晶取向膜的方法，可以列举例如将液晶取向剂涂附在基板上形成涂膜，并从相对于涂膜面倾斜的方向上对该涂膜照射偏振或非偏振的紫外线，或者从相对于涂膜面垂直的方向上对该涂膜照射偏振紫外线，从而对涂膜赋予液晶取向能的方法。
首先，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，将本发明的液晶取向剂涂布在设置了图案状透明导电膜的基板的透明导电膜一侧。涂布后，对该涂布面进行预加热(预烘焙)，接着进行烧成(后烘焙)，从而形成涂膜。预烘焙的条件，例如为在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件，优选为在120～300℃下，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚，优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.5μm。
作为前述基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料等所形成的透明基板等。
作为前述透明导电膜，可以使用由SnO2所形成的NESA膜、由In2O3-SnO2所形成的ITO膜等。为了形成这些透明导电膜图案，可以采用光刻法、在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。
在涂布液晶取向剂时，为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘接性更加良好，可以在基板和透明导电膜上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等。
接着，通过对涂膜照射偏振或非偏振的紫外线而赋予液晶取向能，由前述涂膜形成液晶取向膜。此处，作为放射线，可以使用例如包含150～800nm波长光的紫外线和可见光，并优选包含300～400nm波长光的紫外线。在所用的放射线为偏振光(直线偏振光或部分偏振光)时，可以从相对于涂膜面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜方向进行照射。另一方面，在照射非偏振的放射线时，必须从相对于涂膜面倾斜的方向上进行照射。
作为照射放射线的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。前述优选波长区域的紫外线，可以通过将前述光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而得到。
作为放射线的照射量，优选为1J/m2以上且不到10000J/m2，更优选为10～3000J/m2。另外，在通过光取向法对由以往已知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能时，需要10000J/m2以上的放射线照射量。然而，如果使用本发明的液晶取向剂，则即使光取向法时的放射线照射量为3000J/m2以下，进一步为1000J/m2以下，再进一步为300J/m2以下，也可以赋予良好的液晶取向能，从而有助于降低液晶显示元件的制造成本。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件，具备由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件，例如，可以如下制造。
准备两块如上所述形成了液晶取向膜的基板，并在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。为了制造液晶盒，可以列举例如以下两种方法。
第一种方法，是以往已知的方法。首先，将两块基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将两块基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill，滴注)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。
在采用上述任一方法的情况下，都希望接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此除去填充液晶时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，由此可以得到本发明的液晶显示元件。此处，当液晶取向膜为水平取向性时，通过调整形成了液晶取向膜的两片基板中照射的直线偏振光放射线的偏振方向所成角度以及各个基板与偏振板的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件。另一方面，当液晶取向膜为垂直取向性时，通过构成液晶盒，使形成了液晶取向膜的两片基板的取向易轴的方向平行，并将偏振板与该液晶盒粘合在一起，使其偏振方向与取向易轴成45°角，可以形成具有垂直取向型液晶盒的液晶显示元件。
作为前述密封剂，可以使用例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。
作为前述液晶，可以使用向列型液晶和碟状型液晶等。
在TN型或STN型液晶盒情况下，优选具有正介电各向异性的向列型液晶，其可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在前述液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。
另一方面，在垂直取向型液晶盒情况下，优选具有负介电各向异性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。
作为液晶盒外侧使用的偏振板，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板。
如此制造的本发明的液晶显示元件，其显示性能优良，并且即使长时间使用，显示性能也不会变差。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限制于这些实施例。
以下合成例中的聚合物的溶液粘度、聚酰亚胺的酰亚胺化率，分别通过下述方法进行评价。
[聚合物的溶液粘度]
聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是使用E型旋转粘度计对各聚合物溶液在25℃下测定的值。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
取少量各合成例所得的含有聚酰亚胺的溶液并投入到纯水中，通过过滤回收所得的沉淀，分离聚酰亚胺。在室温下对该聚酰亚胺进行充分减压干燥后，将其溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物，由室温下所测定的1H-NMR，根据下述算式(1)求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (1)
(算式(1)中，A1是10ppm附近出现的来自于NH基质子的峰面积，A2是来自于其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的NH基的1个质子的比例。)
<聚合物的合成例和比较合成例>
[聚酰胺酸A的合成]
合成例1～31
在135g N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1所示种类和量的二胺和四羧酸二酐，使其溶解，形成二胺和四羧酸二酐的合计重量相对于反应溶液的总重量为10重量％的溶液，并使其在60℃下反应6小时，分别得到各自为150g的分别含有10重量％聚酰胺酸(PA-1)～(PA-31)的溶液。此处所得的各溶液的粘度一并示于表1。
[聚酰亚胺的合成]
比较合成例1～15
在135g N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表2所示种类和量的二胺和四羧酸二酐，使其溶解，形成二胺和四羧酸二酐的合计重量相对于反应溶液的总重量为10重量％的溶液，并使其在60℃下反应6小时，分别得到各自为150g的分别含有10重量％聚酰胺酸的溶液。此处所得的各溶液的粘度一并示于表1。
接着，在这些含有聚酰胺酸的各溶液中，分别添加表2所示量的吡啶和乙酸酐，并在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作，将脱水闭环反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外)，由此得到分别含有15重量％聚酰亚胺(RPI-1)～(RPI-15)的溶液。各溶液的收量、分别取少量各溶液加入N-甲基-2-吡咯烷酮稀释至10重量％所测定的溶液粘度以及各聚酰亚胺的酰亚胺化率分别一并示于表2。
[表1]
[表2]
另外，在表1和表2中，二胺和四羧酸二酐的简称，分别表示以下含义。
[二胺]
第二的二胺
d-1：上述式(A-2-1-1)所表示的化合物
d-2：上述式(A-2-1-2)所表示的化合物
d-3：上述式(A-2-1-3)所表示的化合物
d-4：上述式(A-2-1-4)所表示的化合物
d-5：上述式(A-2-2-1)所表示的化合物
d-6：上述式(A-2-1-5)所表示的化合物
d-7：上述式(A-2-1-6)所表示的化合物
d-8：上述式(A-2-1-7)所表示的化合物
d-9：上述式(A-2-1-8)所表示的化合物
d-10：上述式(A-2-1-9)所表示的化合物
d-11：上述式(A-2-1-10)所表示的化合物
d-12：上述式(A-2-1-11)所表示的化合物
d-13：上述式(A-2-1-12)所表示的化合物
d-14：上述式(A-2-1-13)所表示的化合物
第一的二胺
d-15：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯
d-16：1-胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯
d-17：3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯
[四羧酸二酐]
t-1：1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮
t-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
t-3：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
[聚酰胺酸B的合成]
合成例OPA-1
将作为四羧酸二酐的98g(0.50摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以及110g(0.50摩尔)均苯四酸二酐与作为二胺的200g(1.0摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷，溶解在230g N-甲基-2-吡咯烷酮和2100g γ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，然后追加1350g γ-丁内酯，得到含有10重量％聚酰胺酸(OPA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为125mPa·s。
合成例OPA-2
将作为四羧酸二酐的200g(1.0摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐与作为二胺的210g(1.0摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，溶解在370g N-甲基-2-吡咯烷酮和3300g γ-丁内酯所形成的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，得到含有10重量％聚酰胺酸(OPA-2)的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为160mPa·s。
[聚酰亚胺的合成]
合成例OPI-3
将作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐，与作为二胺的43g(0.40摩尔)对苯二胺以及52g(0.10摩尔)3(3，5-二氨基苯酰氧基)胆甾烷，溶解在830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。取少量所得的聚酰胺酸溶液，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，以固体成分浓度为10％的溶液测定其粘度，结果为60mPa·s。接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加1900g NMP，并添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环。酰亚胺化反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作，将酰亚胺化反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外)，得到含有约15重量％酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(OPI-3)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，其测定的溶液粘度为47mPa·s。
实施例1
I.液晶取向剂的调制
作为聚合物，混合含有上述合成例1所得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液和含有上述合成例OPA-2所得的聚酰胺酸(OPA-2)的溶液，使聚酰胺酸(PA-1)∶聚酰胺酸(OPA-2)＝20∶80(重量比)，并向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二乙二醇二乙醚(DEDG)，充分搅拌，形成溶剂组成为BL∶NMP∶DEDG＝30∶20∶50(重量比)、固体成分浓度为3重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
III.液晶盒的制造
通过旋涂法，将上述调制的液晶取向剂涂布在带有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂，然后在内部进行了氮气置换的200℃烘箱中加热40分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，由相对基板法线倾斜40°的方向，对该涂膜表面照射200J/m2包含波长为313nm辉线的偏振紫外线，赋予其液晶取向性，形成液晶取向膜。重复相同操作，制造一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷，在上述一片基板中具有液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对配置，进行压合，使各基板中紫外线光轴在基板面上的投影方向为逆平行，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用环氧系粘合剂密封液晶注入口。此外，为了消除液晶注入时的流动取向，将其加热至120℃后缓慢冷却至室温，由此制造液晶盒。
对于该液晶盒，分别通过以下方法评价液晶取向性、预倾角和电压保持率。评价结果示于表3。
IV.液晶盒的评价
(1)液晶取向性
对上述制造的液晶盒，在25℃下使用偏光显微镜观察开·关(施加·解除)5V电压时有无异常区域，并将没有异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”。
(2)电压保持率
对上述制造的液晶盒，在70℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，使用(株)东阳テクニカ制造的“VHR-1”测定从施加接触到167毫秒后的电压保持率。
(3)预倾耐光性的评价
对上述制造的液晶盒，按照非专利文献2(T.J.Scheffer et.al.，J.Appl.Phys.，vo.19，p2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法测定预倾角(初期预倾角(θIN))。接着，使用以碳弧作为光源的耐候试验器对该液晶盒实施5000小时的照射实验，并通过与上述相同的方法再次测定预倾角(照射后的预倾角(θAF))。
(4)残留DC电压
对上述制造的液晶盒，在60℃的环境温度下，施加2小时重叠了直流5V的30Hz、3V的矩形波，并通过闪烁消失法求出切断直流电压后残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)。该值为残像特性的指标，并且当该值大概为150mV以下时，认为残像特性良好，当该值大概为50mV以下时，认为特别优良。
实施例2～34和比较例1～17
除了在上述实施例1中，分别使用表3和表4所示种类和量的聚合物作为聚合物外，和实施例1同样调制液晶取向剂，制造液晶盒并评价。
评价结果示于表3和表4。
[表3]
[表4]
实施例35
V.液晶取向剂的调制
混合含有上述合成例1所得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液和含有上述合成例OPA-2所得的聚酰胺酸(OPA-2)的溶液，使(PA-1)∶(OPA-2)＝20∶80(重量比)，并向其中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，充分搅拌，形成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝71∶17∶12(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。
VI.印刷性的评价
对上述制造的液晶取向剂，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造)将其涂布在带有由ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，并在80℃的热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂，然后在200℃的热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为的涂膜。使用倍率为20倍的显微镜观察该涂膜，检查有无印刷不匀和气孔，结果未观察到印刷不匀和气孔，印刷性良好。
实施例36～65
除了使用上述合成例2～31所得的聚酰胺酸(PA-2)～(PA-31)，代替上述合成例1所得的聚酰胺酸(PA-1)外，和实施例35同样调制液晶取向剂，并评价印刷性，结果未观察到印刷不匀和气孔，印刷性良好。
比较例18～32
除了使用上述比较合成例1～15所得的聚酰亚胺(RPI-1)～(RPI-15)，代替上述合成例1所得的聚酰胺酸(PA-1)外，和实施例35同样调制液晶取向剂，并评价印刷性，结果观察到印刷不匀和气孔，印刷性不良。
比较例33
除了使用上述合成例16所得的聚酰胺酸(PA-16)代替上述合成例1所得的聚酰胺酸(PA-1)，并使用上述合成例OPI-3所得的聚酰亚胺(OPI-3)，代替上述合成例OPA-2所得的聚酰胺酸(OPA-2)外，和实施例35同样调制液晶取向剂，并评价印刷性，结果观察到印刷不匀和气孔，印刷性不良。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有(A)聚酰胺酸A，该聚酰胺酸A通过使四羧酸二酐与包含具有光反应性结构的二胺的二胺反应所得，但是排除如下情况：在将四羧酸二酐与具有光反应性结构的二胺和不具有光反应性结构的二胺反应而得到的聚酰胺酸中，前述不具有光反应性结构的二胺含有由3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯以及下述式(A-1-1)～(A-1-4)表示的化合物构成的群组中的任意1种以上；(B)聚酰胺酸B，该聚酰胺酸B通过使选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐与选自2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚构成的群组中的至少一种二胺反应所得，但是排除上述聚酰胺酸A；
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于以上述聚酰胺酸A和上述聚酰胺酸B的合计量为基准，含有10～70重量%上述聚酰胺酸A。
3.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述光反应性结构为下述式(A-2)所表示的结构，
式(A-2)中，d为0或1，A1和A2各自为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子或氰基，e和f各自为0～4的整数，“+”各自表示连接键。
4.如权利要求3所述的液晶取向剂，其中上述式(A-2)所表示的结构为选自下述式(A-2-1)和(A-2-2)各自所表示的结构中的至少一种结构，
式(A-2-1)和(A-2-2)中，A1、A2、d、e和f分别与上述式(A-2)中同义，
RI和RII各自为氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子数为1～40的烷基，
XII和XIII各自为-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-或-O-CO-O-，此处，R为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
RIII各自为亚甲基、亚芳基、2价的脂环式基团、-Si(CH3)2-、-CH=CH-或-C≡C-，并且RIII所具有的氢原子的1个或2个以上可以取代为氰基、卤原子或碳原子数为1～4的烷基，
h为1～6的整数，
i为0～2的整数，
当存在多个上述XII和RIII时，它们可以彼此相同，也可以不同，
j为0或1，此外，“+”各自表示连接键。
5.一种液晶取向膜，其特征在于由权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求5所述的液晶取向膜。
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