TW201137038A

TW201137038A - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Info

Publication number: TW201137038A
Application number: TW100103553A
Authority: TW
Inventors: Shouichi Nakata; Eiji Hayashi; Michinori Nishikawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-11-01
Also published as: TWI561580B; KR20110090769A; CN102140352A; CN102140352B; JP2011158835A; KR20170098787A; JP5831674B2; KR101897025B1

Description

201137038 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。更具體而言，本發明涉及一種印刷性優良，並且可以形成即使在長時間連續驅動時，也不會導致顯示性能變差的液晶配向膜的液晶配向劑》【先前技術】 —直以來，作爲液晶顯示元件的工作方式，已知有使用具有正介電異方向性的液晶分子的TN[扭曲向列 (Twisted Nematic)]型、STN[超扭曲向列（Super Twisted

Nematic)]型等，以及使用具有負介電異方向性的液晶分子的VA[垂直配向（Vertical Alignment)]型等，而爲了進行各液晶分子的配向控制，主要使用由有機膜所形成的液晶配向膜（專利文獻1〜4)。由於上述TN型、STN型等液晶配向膜的液晶分子高速回應，以及上述VA型等液晶配向膜在液晶驅動時的傾斜方向一定，因此它們各自都需要具有預傾角特性。作爲賦予該預傾角特性的方法，在前一者的情況下，通常爲摩擦法，而在後一者的情況下，通常爲摩擦法、在基板表面設置突起物的方法等。其中，摩擦法步驟中所產生的灰塵或靜電有時會導致顯示不良或電路損壞的問題，另一方面，在基板表面設置突起物的方法有時會損害所得液晶顯示元件的亮度等，因此這些方法都存在問題。 -4- 201137038 由此’作爲替代這些方法的預傾角賦予方法，已經提出了從相對於膜法線傾斜的方向對感光性薄膜照射紫外線的所謂光配向法（專利文獻5和非專利文獻1)。近年來’液晶顯示元件特別是在電視用途方面的發展很迅速’和以往的液晶顯示元件相比，特別長時間的視聽正成爲現實。然而，以往所知的液晶顯示元件在長時間連續驅動時’顯示品質變差。其原因之一，可以認爲是因長時間驅動’液晶配向膜長時間曝光，從而導致劣化。因此，在液晶配向膜領域，正在硏究一種即時在長時間連續驅動時，也不會導致顯示性能變差的材料。在例如專利文獻6中，已經提出使用具有交聯結構的配向膜材料。然而，即使根據該文獻中的技術，在長時間連續驅動時的顯示品質的劣化的抑制程度也不充分。此外還指出’在製造液晶配向膜時，如果使用以往所知的液晶配向劑’則形成的塗膜上會以一定的機率產生印刷不勻或氣孔等印刷不良，以及製造液晶配向膜時的製品成品率不足。先前技術文獻專利丈獻專利文獻1 日本特開昭5 6 -9 1 27 7號公報專利文獻2 日本特開平1-120528號公報專利文獻3 日本特開平11-258605號公報專利文獻4 曰本特開2002-250924號公報 201137038 專利文獻5 日本特開2004-83810號公報專利文獻6 日本特開2008-216985號公報非專利文獻非專利文獻 1 J. Of the SID 11/3，2003，p579 非專利文獻 2 Τ· J_ Scheffer 等人，J. Appl. Phys，vo.19， p2 0 1 3 ( 1 9 8 0) 【發明內容】發明所欲解決之課題本發明的目的是提供一種可以通過光配向法而得到良好的預傾角特性’並且可以形成即使在長時間連續驅動時’也不會導致顯示性能變差的液晶配向膜的液晶配向劑。本發明的另一目的是提供一種印刷性優良的液晶配向劑。解決課題之手段根據本發明，其上述目的和優點，由一種液晶配向劑達成’其特徵在於含有（A)聚醯胺酸A，該聚醯胺酸A通過使四羧酸二酐與包含具有光反應性結構的二胺的二胺反應所得；及（B)聚醯胺酸B，該聚醯胺酸B通過使選自1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐.、苯均四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐與選自2，2，-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺' 4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基醚構成的群組中的至少一種二胺反應所得（但是，排除上述聚醯胺酸A)。 201137038 [發明的效果] 本發明的液晶配向劑和以往作爲可以適用於光配向法的液晶配向劑所知的液晶配向劑相比，其印刷性優良，並且可以形成即使在長時間連續驅動時，也不會導致顯示性能變差的液晶配向膜。因此，在將本發明的液晶配向膜用於液晶顯示元件時，所得的液晶顯示元件的顯示特性、可靠性等各種性能都優良。由此，該液晶顯示元件可以有效用於各種裝置，例如，可以適當用於計算器、手錶、臺式鐘錶、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等裝置。【實施方式】本發明的液晶配向劑，如上所述，含有（A)聚醯胺酸 A，該聚醯胺酸A通過使四羧酸二酐與包含具有光反應性結構的二胺的二胺反應所得；及（B)聚醯胺酸B，該聚醯胺酸B通過使選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐與選自2,2’-二甲基-4，4’-二胺基聯苯、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基二苯基醚構成的群組中的至少一種二胺反應所得（但是，排除上述聚醯胺酸A)。 [聚醯胺酸A] <四羧酸二酐> 作爲可以用於合成本發明中聚醯胺酸A的四羧酸二酐’可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐.. 201137038 芳香族四羧酸二酐等。作爲它們的具體例，脂肪族四羧酸二酐可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1，3,33,4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[i，2-c]-呋喃-1,3 -二酮、1，3,3&,4,5,915-六氫 -8-甲基-5_(四氫-2,5_二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃 -1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’·（四氫呋喃-2’，5’-二酮）、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基）-3-甲基-:i-環己烯-l，2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2_羧基甲基降萡烷 -2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6·二酐、4,9·二氧雜三環[5.3.1.02’6]十一碳-3,5,8,10-四酮等：芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如苯均四酸二酐等，除此之外，還可以使用日本特願2009-157556中所記載的四羧酸二酐》作爲可以用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中，較佳爲包含脂環式四羧酸二酐，並特佳爲包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。作爲可以用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有10莫耳％以上，更佳爲含有 20莫耳％以上的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。作爲可以用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，最佳僅由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐構成，或僅由2,3,5_三羧基環戊基乙酸二酐和1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酐構成》 -8 - 201137038 <二胺> 可以用於合成本發明中聚醯胺酸A的二胺，包含具有光反應性結構的二胺。作爲光反應性結構，較佳爲具有通過光照射可以進行選自異構化和二聚化的至少一種反應功能的結構，其可以列舉例如下述式（A-2)所表示的結構。

式（A-2)中’ d爲〇或！，Αι和A2各自爲碳原子數爲1 〜6的烷基、碳原子數爲丨〜6的烷氧基、鹵原子或氰基， e和f各自爲〇〜4的整數，“+，，分別表示連接鍵。作爲上述式（A-2)中的Αι和a2，各自較佳爲碳原子數爲1〜ό的烷氧基或鹵原子。e和f各自較佳爲〇或1，並更佳爲0。具有光反應性結構的二胺，較佳進一步含有具有使液晶分子配向功能的部位’作爲還具備這種部位的光反應性結構，可以列舉例如選自下述式（A _2 _丨）和（A _ 2 _ 2)各自所表示的結構中的至少一種結構。 201137038

式（A-2-1)和（A-2-2)中，A1、A2、d、e和f分別與上述式（A_2)中同義，

Rl和RI1各自爲氫原子的—部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數爲1〜40的烷基， X11 和 X111 各自爲-〇-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、 -NR-CO-' -CO-NR-' -NR-C0-0-' -O-CO-NR-' -NR-CO-NR-或- 0-C0-0-(此處，R爲氫原子或碳原子數爲1〜4的烷基）， R111各自爲亞甲基、伸芳基、2價的脂環式基團、 -Si(CH3)2-、-CH = CH-或-CEC-，並且R111所具有的氫原子的1個或2個以上可以取代爲氰基、鹵原子或碳原子數爲 1〜4的烷基，h爲1〜6的整數，i爲0〜2的整數，當存在多個上述X11和Rin時，它們可以彼此相同，也可以不同， j爲〇或1，此外，“ + ”各自表示連接鍵。上述式（A-2-1)和（A-2-2)中R1和Rn的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數爲1〜40的烷基，作爲碳原子數爲1〜40的烷基，較佳爲例如碳原子數爲 2〇的烷基，並且該烷基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作爲這種烷基的例子，可以列舉例如正戊基、 -10- 201137038 正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基 '正十八烷基、正十九烷基、正二十院基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基）乙基、2-(全氟辛基）乙基、2-(全氟癸基）乙基等。作爲氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數爲1〜40的烷基，較佳爲直鏈狀或分枝狀的碳原子數爲1〜16的氟代烷基，並且從可以表現出良好的液晶配向性的觀點考慮，較佳爲碳原子數爲1〜8的直鏈氟代烷基，並進一步較佳爲碳原子數爲3〜6的直鏈氟代烷基。其可以列舉例如2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基、4,4,5,5,5-五氟正戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等，並較佳爲2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、4,4,4-三氟正丁基、4,4,5,5,5-五氟正戊基。 X11和X111各自較佳爲-0-。具有光反應性結構的二胺，只要在一分子中具有1個或2個以上這種光配向性結構即可，並較佳具有】個或2 個這種結構。作爲具有這種光反應性結構的二胺的具體例，作爲具有上述.式（A-2-l)所表示結構的二胺’可以列舉例如下述式 (A-2-1-1)〜（A-2-1-27)各自所表示的化合物等， -11 - 201137038

h2n COO—(CH2)6—〇_

OC4H9

(A-2-1-2)

(A-2-1-3) OCH3

201137038

(A-2-1-7)

0(CH2)3C3F7 (A-2-1-9) -13- 201137038

(A-2-1-11)

H2

h2n

(ch2)2-o-c-^ /=V 0 —\ /—〇~(j一、〆〇(ch2)3c3f7 o (A-2-1-13) -14- 201137038 h2n h2n h2n COO—(CH2)6—o—c

h2n h2n h2n 卜。—(CH2)8_〇T^〇-r〇·o COO—(CH2)4—o_c

0(CH2)3CF3 (A-2-1-17) 0(CH2)3CF3 (A-2-1-18)

h2n C00-(CH2CH20)2—o—c

o o(ch2)3cf3 (A-2-1-19)

H2N h2n COO一(CH2)2—o—c

0(ch2)3cf3 (A-2-1-20)

H〇N h2n COO—(CH2〉3—o一c o

〇-Γ〇· 〇 0(CH2)3CF3 (A-2-1-21) h2n h2n COO一(CH2)6—o—c

0(CH2)3C2F5 (A-2-1-22) -15- 201137038

(A-2-1-25)

0(CH2)4CH3 (A-2-1-27) 作爲具有上述式（A-2-2)所表示結構的二胺，可以列舉例如下述式所表示的化合物等。 H2N 0- COO-(CH2)6—〇 H2N H3C0

COOCH2CF3 (A-2-2-1) h2n

COO—(CH2)6—o H2N H3CO

COO(CH2)2CF3 (A-2-2-2) 201137038 作爲可以用於合成上述聚醯胺酸A的二胺，可以並用除前述具有光反應性結構的二胺以外的二胺。作爲此處可以使用的其他二胺，可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作爲它們的具體例，脂肪族二胺可以列舉例如1，1間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺，可以列舉例如1，心二胺基環己烷、4,4，-亞甲基二（環己胺）、1，3-二（胺基甲基）環己烷等；芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4，-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、I，5-二胺基萘、2,2，_ 二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,7-二胺基苐、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙院、9,9-雙（4·胺基苯基）薄、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氣丙烷、4,4’-(對苯二異伸丙基）二（苯胺）、4,4’-(間苯二異伸丙基）二（苯胺）、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4，·雙（4-胺基苯氧基）聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4_二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N -甲基-3，6_二胺基昨哩、N -乙基-3,6 -二胺基昨哩、N -苯基-3,6-二胺基昨唑、N，N’-雙（4_胺基苯基）聯苯胺、N，N’-雙（4_胺基苯基）-N，N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙（4-胺基苯基）哌阱、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基_2,4_ 二胺基苯、十五烷氧基_2,4-二胺基苯、十六烷氧基_2,4_二 -17- 201137038 胺基苯、十八院氧基-2,4 -二胺基苯 '十二院氧基-2,5 -二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六院氧基-2,5 -二胺基苯、十八院氧基-2,5 -二胺基苯、膽甾烷氧基·3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3，5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽笛烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烯基酯、3,6-雙（4·胺基苯甲醯氧基）膽甾烷' 3,6-雙（4-胺基苯氧基）膽甾烷、4_(4，_ 三氟甲氧基苯甲醯氧基）環己基-3, 5 -二胺基苯甲酸酯、 4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基）環己基-3,5-二胺基苯甲酸醋、 1,1-雙（4-((胺基苯基）甲基）苯基）-4-丁基環己烷、丨，丨·雙 (4-((胺基苯基）甲基）苯基）-4-庚基環己烷、1，1-雙（4-((胺基苯氧基）甲基）苯基）-4-庚基環己烷、1，1-雙（4-((胺基苯基）甲基）苯基）-4-(4-庚基環己基）環己烷和下述式（η)所表示的化合物等，

H〇N

H2N CCH2C+1 (A-1) 式（A-1)中’ X1是碳原子數爲1〜3的院基、*_〇_、. *-COO-或*-OCO-(其中，帶有的連接鍵與二胺基苯基連接），a爲0或1，b爲〇〜2的整數，c爲1〜20的整數；二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1，3-雙（3-胺基丙基）-四甲基二環己院等，除此之外，還可以使用日本特願 2009- 1 57 556所記載的二胺。 -18- 201137038 上述式（A-l)中的χ1較佳爲碳原子數爲1〜3的烷基、 *-0-或*-COO-(其中，帶有的連接鍵與二胺基苯基連接）。作爲基團CcH2c+1-的具體例，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基' 正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基，相對於其他基團，較佳位於2,4-位或3,5-位。作爲上述式（A-1)所表示的化合物的具體例，可以列舉例如下述式（A-1-1)〜（A-1-4)各自所表示的化合物等。

CsHu (A-1-1)

CgHn (A-1-2)

在上述式（A-l)中，a和b較佳不同時爲〇 -19- 201137038 [二胺的組成] 可以用於合成本發明中聚醯胺酸A的二胺，包含前述具有光反應性結構的二胺，並且可以任意地進一步包含其他二胺的至少一種。可以用於合成本發明中聚醯胺酸A的具有光反應性結構的二胺，相對於全部二胺，較佳包含50〜99莫耳％，並特佳包含8 0〜9 5莫耳％。 [分子量調節劑] 在合成前述聚醯胺酸A時，可以使用適當的分子量調節劑，與如上所述的四羧酸二酐和二胺一起合成末端修飾型的聚合物。通過形成這種末端修飾型的聚合物，可以不損害本發明的效果而改善液晶配向劑的塗布性（印刷性）。作爲前述分子量調節劑，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作爲它們的具體例，酸單酐可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作爲單胺化合物’可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等：單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。分子量調節劑的使用比例，相對於1 0 0重量份所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量’較佳爲20重量份以下’並更佳爲1 〇重量份以下。 -20- 201137038 <聚醯胺酸A的合成> 供給聚醯胺酸A的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，相對於二胺中所含的1當量胺基，較佳使四羧酸二酐的酸酐基爲0.2〜2當量的比例，並進一步較佳使其爲 0.3〜1 . 2當量的比例。聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中以及較佳在 -2 0 °C〜1 5 0 °C，更佳在〇〜1 〇〇 °C下，較佳進行〇 · 1〜1 2 0小時，更佳爲〇 . 5〜4 8小時。此處，作爲有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、 γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。有機溶劑的用量（a)，較佳爲使四羧酸二酐和二胺的合計量 (b)相對於反應溶液的總量（a + b)爲0.1〜50重量％的量。如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。該反應溶液，可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。 [聚醯胺酸B] 聚醯胺酸B通過使選自1,2,3，4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐與選自 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺、4,4’-二胺基二 -21 - 201137038 苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚構成的群組中的至少一種二胺反應而得到。爲了合成前述聚醯胺酸B’可以並用前述特定的四羧酸二酐和二胺以外的四羧酸二酐和二胺。作爲此處可以使用的其他二胺，可以列舉例如和上述作爲可以用於合成聚醯胺酸A的四羧酸二酐和二胺的物質（但是，不包含具有光反應性結構的二胺）相同的物質。可以用於合成聚醯胺酸B的四羧酸二酐，相對於使用的全部四羧酸二酐，較佳包含50莫耳％以上，更佳包含80 莫耳％以上的1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐。可以用於合成聚醯胺酸B的二胺，相對於使用的全部二胺，較佳包含50莫耳％以上，更佳包含80莫耳％以上的 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚。聚醯胺酸B可以和上述聚醯胺酸a同樣合成。以上述聚醯胺酸A和上述聚醯胺酸B的合計量爲K 準，較佳含有10〜70重量％，更佳含有20〜50重量％上述聚醯胺酸A。如果上述聚醯胺酸A的使用比例，以上述聚醯胺酸A和上述聚醯胺酸B的合計量爲基準，小於1〇重量％，則有預傾角耐光性差的情況，而如果其多於7 0重量 %，則有殘留D C電壓變大的情況。 -22- 201137038 <其他成分> 本發明的液晶配向膜’含有如上所述的特定聚合物作爲必要成分，但也可以根據需要含有其他成分。作爲這種其他成分，可以列舉例如上述特定聚合物以外的聚合物（以下，稱爲“其他聚合物”）、分子內具有至少一個環氧基的化合物（以下，稱爲“環氧化合物”）、官能性矽烷化合物等。 [其他聚合物] 上述其他聚合物，可以用於改善溶液特性和電氣特性。這種其他聚合物，是上述特定聚合物以外的聚合物，其可以列舉聚醯胺酸A和聚醯胺酸B以外的聚醯胺酸（以下，稱爲“其他聚醯胺酸”。）、聚醯胺酸脫水閉環所形成的聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基馬來醯亞胺）衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯等。其中，較佳其他聚醯胺酸。 [環氧化合物] 作爲上述環氧化合物，較佳可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚' 1,3,5，6-四縮水甘油基-2,4-己二醇'：^，；^，>[’，]^’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3 -雙（N，N-二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、 -23- 201137038 比>1,^[’，：^’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、叱：^-.二縮水甘油基-苄胺、N，N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷等。這些含環氧基化合物的配合比例，相對於100重量份的聚合物合計量，較佳爲40重量份以下，並更佳爲0.1〜 3 〇重量份》 [官能性矽烷化合物] 作爲上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_脲基丙基三甲氧基矽烷、3 -脲基丙基三乙氧基矽烷' N -乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N -乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N -三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9 -三乙氧基矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、 N·苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3 _胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基- 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二（氧乙烯基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二（氧乙烯基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。這些官能性矽烷化合物的配合比例，相對於1 〇〇重量份的聚合物合計量，較佳爲2重量份以下，並更佳爲〇.〇2 〜〇 · 2重量份。 -24- 201137038 <液晶配向劑> 本發明的液晶配向劑，是將如上所述的特定聚合物以及根據需要任意配合的其他添加劑，較佳溶解包含在有機溶劑中而構成的。作爲可以用於本發明的液晶配向劑的有機溶劑，可以列舉作爲聚醯胺酸合成反應中可用的溶劑而舉例的溶劑。此外，可以適當選擇並用以往認爲是聚醯胺酸和聚醯亞胺的不良溶劑的有機溶劑。作爲這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、丁內酯、γ-丁內醯胺、 Ν，Ν-二甲基甲醯胺' Ν,Ν-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基- 2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚（丁基溶纖素）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、環己酮、雙丙酮醇、乙基卡必醇、乙氧基乙基丙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可以單獨使用，或將兩種以上混合使用》本發明的液晶配向劑的固體成分濃度（液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例），考慮黏性、揮發性等而進行適當選擇，並較佳爲1 -25- 201137038 〜ι〇重量％的範圍。也就是說，將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面上，除去有機溶劑形成作爲液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度小於1重量％時，存在有該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況，另一方面，當固體成分濃度超過1〇重量％時，存在有塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且有液晶配向劑的黏性增大導致塗布特性變差的情況。特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1 .5〜4.5重量％的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體成分濃度爲3〜9重量％的範圍。 <液晶配向膜的形成方法> 本發明的液晶配向劑，可以適當用於通過光配向法形成液晶配向膜。作爲形成液晶配向膜的方法，可以列舉例如將液晶配向劑塗附在基板上形成塗膜，並從相對於塗膜面傾斜的方向上對該塗膜照射偏振或非偏振的紫外線，或者從相對於塗膜面垂直的方向上對該塗膜照射偏振紫外線，從而對塗膜賦予液晶配向能的方法。首先’通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設置了圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側。塗布後，對該塗布面進行預加熱（預烘焙），接著進行燒成（後烘焙），從而 -26- 201137038 形成塗膜。預烘焙的條件’例如爲在40〜120°C T 〜5分鐘，後烘焙的條件’較佳爲在120〜300 °C 在150〜250 °C下，較佳進行5〜200分鐘，更佳$ 100分鐘。後烘焙後的塗膜膜厚，較佳爲0.001〜更佳爲0.005〜0.5μηι。作爲前述基板，可以使用例如由浮法玻璃、等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁聚醚颯、聚碳酸酯等塑膠等所形成的透明基板等作爲前述透明導電膜，可以使用由Sn02 I NESA膜、由In203-Sn02所形成的ITO膜等。爲些透明導電膜圖案，可以採用光刻法、在形成透時使用掩模的方法等。在塗布液晶配向劑時，爲了使基板或透明導膜的黏接性更加良好，可以在基板和透明導電膜布官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等。接著，通過對塗膜照射偏振或非偏振的紫外液晶配向能，由前述塗膜形成液晶配向膜。此處射線，可以使用例如包含150〜800nm波長光的紫見光，並較佳包含300〜40〇nm波長光的紫外線。放射線爲偏振光（直線偏振光或部分偏振光）時，對於塗膜面垂直的方向上進行照射，而爲了賦予也可以從傾斜方向進行照射。另一方面，在照射放射線時，必須從相對於塗膜面傾斜的方向上進「進行0.1 下，更佳匿行1 0〜 1 μιη，並鈉鈣玻璃二醇酯' 〇 3斤形成的了形成這明導電膜電膜與塗上預先塗線而賦予，作爲放外線和可在所用的可以從相預傾角，非偏振的行照射。 -27- 201137038 作爲照射放射線的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射器等。前述較佳波長區域的紫外線，可以通過將前述光源與例如濾光片、衍射光柵等並用的方法等而得到。作爲放射線的照射量，較佳爲lJ/m2以上且小於 1 0000J/m2’更佳爲10〜3 000J/m2。另外，在通過光配向法對由以往已知的液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能時’需要l〇〇〇〇J/m2以上的放射線照射量。然而，如果使用本發明的液晶配向劑，則即使光配向法時的放射線照射量爲3000J/m2以下，進一步爲1 〇〇〇J/m2以下，再進—步爲 3 00 J/m2以下’也可以賦予良好的液晶配向能，從而有助於降低液晶顯示元件的製造成本。 <液晶顯示元件的製造方法> 本發明的液晶顯示元件，具備由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件，例如，可以如下製造。準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。爲了製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩塊基板隔著間隙（胞間隙）相對配置，使各自的液晶配向膜相對向’並使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，向 -28- 201137038 由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入塡充液晶後，封閉注入孔，由此可以製造液晶胞。第二種方法，是被稱作爲〇DF(One Drop Fill，滴注）方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。在採用上述任一方法的情況下，接著，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，由此除去塡充液晶時的流動配向。然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏振片，由此可以得到本發明的液晶顯示元件。此處，當液晶配向膜爲水準配向性時，通過調整形成了液晶配向膜的兩片基板中照射的直線偏振光放射線的偏振方向所成角度以及各個基板與偏振板的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面，當液晶配向膜爲垂直配向性時，通過構成液晶胞，使形成了液晶配向膜的兩片基板的配向容易軸的方向平行，並將偏振板與該液晶胞黏合在一起，使其偏振方向與配向容易軸成45°角，可以形成具有垂直配向型液晶胞的液晶顯示元件。作爲前述密封劑，可以使用例如含有作爲間隔物的氧化鋁球以及固化劑的環氧樹脂等。 -29- 201137038 作爲前述液晶，可以使用向列型液晶和碟狀型液晶等。在TN型或STN型液晶胞情況下，較佳具有正介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，在前述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”（默克公司製造）進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等進行使用。另一方面，在垂直配向型液晶胞情況下，較佳具有負介電異方向性的向列型液晶，其可以使用例如二氰基苯類液晶、嗒阱類液晶、希夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。作爲液晶胞外側使用的偏振板’可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作爲“H膜”的偏振膜而形成的偏振板或者Η膜自身所形成的偏振板。如此製造的本發明的液晶顯示元件’其顯示性能優良，並且即使長時間使用，顯示性能也不會變差。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明’但本發明並不限制於這些實施例。 -30- 201137038 以下合成例中的聚合物的溶液黏度、聚醯亞胺的醯亞胺化率，分別通過下述方法進行評價。 [聚合物的溶液黏度] 聚合物的溶液黏度（mPa_s)，是使用E型旋轉黏度計對各聚合物溶液在2 5 °C下測定的値。 [聚醯亞胺的醯亞胺化率] 取少量各合成例所得的含有聚醯亞胺的溶液並投入到純水中，通過過濾回收所得的沉澱，分離聚醯亞胺。在室溫下對該聚醯亞胺進行充分減壓乾燥後，將其溶解於氘化二甲基亞碾中，以四甲基矽烷作爲基準物，由室溫下所測定的1H-NMR，根據下述算式（1)求出醯亞胺化率。醯亞胺化率（e/ohU-AWAhcOxlOO (1) (算式（1)中，A1是lOppm附近出現的來自於NH基質子的峰面積，A2是來自於其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於聚醯亞胺前體（聚醯胺酸）的ΝΗ基的1個質子的比例。） <聚合物的合成例和比較合成例> [聚醯胺酸Α的合成] 合成例1〜3 1 在I35g N -甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1所示種類和量的二胺和四羧酸二酐，使其溶解’形成二胺和四羧酸二酐的合計重量相對於反應溶液的總重量爲1 〇重量％的溶液，並使其在6 0 °C下反應6小時，分別得到各自爲1 5 0 g -31 - 201137038 的分別含有10重量％聚醯胺酸（PA-l)〜（PA-31)的溶液。此處所得的各溶液的黏度一倂示於表1。 [聚醯亞胺的合成] 比較合成例1〜1 5 在l35g N -甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表2所示種類和量的二胺和四羧酸二酐，使其溶解，形成二胺和四羧酸二酐的合計重量相對於反應溶液的總重量爲10重量％的溶液，並使其在6 0 °c下反應6小時，分別得到各自爲1 5 0 g 的分別含有1 0重量％聚醯胺酸的溶液。此處所得的各溶液的黏度一倂示於表1。接著，在這些含有聚醯胺酸的各溶液中，分別添加表 2所示量的吡啶和乙酸酐，並在1 1 0 °C下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮對體系內的溶劑進行溶劑置換（通過該操作，將脫水閉環反應中所使用的吡啶和乙酸酐排出至體系外），由此得到分別含有 15重量％聚醯亞胺（RPI-1)〜（RPI-15)的溶液。各溶液的收量、分別取少量各溶液加入N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋至10 重量％所測定的溶液黏度以及各聚醯亞胺的醯亞·胺化率分別一併示於表2。 -32- 201137038 [表i] 二胺四羧酸二酐聚醯胺酸種類使用量 mm 使用量名稱溶液黏度 (mPas) (g) (莫耳） (g) 漠耳）合成例1 d-1 9.50 0.021 t-3 4.9 0.022 PA-1 17 d-15 0.57 0.001 合成例2 d-2 9.72 0.020 t-3 4.7 0.021 PA-2 19 d-15 0.55 0.001 合成例3 d-3 9.81 0.020 t-3 4.6 0.021 PA-3 21 d-15 0.54 0.001 合成例4 d-4 9.99 0.019 t-3 4.5 0.020 PA-4 18 d-15 0.52 0.001 合成例5 d-5 9.40 0.021 t-3 5.0 0.022 PA-5 16 d-15 0.58 0.001 合成例ό d-6 10.23 0.018 t-3 4.3 0.019 PA-6 20 d-15 0.50 0.001 合成例7 d-6 10.25 0.018 t-3 4.3 0.019 PA-7 24 d-l 6 0.47 0.001 合成例8 d-7 9.92 0.019 t-3 4.5 0.020 PA-8 23 d-15 0.53 0.001 合成例9 d-7 9.94 0.019 t-3 4.6 0.020 PA-9 17 d-16 0.50 0.001 合成例10 d-8 11.97 0.012 t-3 2.7 0.012 PA-10 18 d-15 0.32 0.001 合成例11 d-8 11.98 0.012 t-3 2.7 0.012 PA-11 18 d-16 0.30 0.001 合成例12 d-11 12.09 0.011 t-3 2.6 0.012 PA-12 23 d-15 0.30 0.001 合成例13 d-12 11.86 0.012 t-3 2.8 0.013 PA-13 25 d-15 0.33 0Ό01 -33- 201137038 [續表1 ] 二胺四羧酸二酐聚酉雛酸種類使用量麵使用量名稱溶液黏度 (mPas) (g) (莫耳） (g) (莫耳）合成例14 d-13 11.96 0.012 t-3 2.7 0.012 PA-14 23 d-15 0.32 0.001 合成例15 d-10 9.70 0.020 t-3 4.8 0.021 PA-15 16 d-15 0.55 0.001 合成例16 d-9 9.85 0.020 t-3 4.6 0.021 PA-16 17 d-15 0.54 0.001 合成例17 d-1 10.0 0.022 t-3 5.0 0.022 PA-17 22 合成例18 d-2 10.3 0.021 t-3 4.7 0.021 PA-18 16 合成例19 d-3 10.3 0.021 t-3 4.7 0.021 PA-19 22 合成例20 d-4 10.5 0.020 t-3 4.5 0.020 PA-20 22 合成例21 d-5 10.0 0.022 t-3 5.0 0.022 PA-21 21 合成例22 d-6 10.7 0.019 t-3 4.3 0.019 PA-22 19 合成例23 d-7 10.4 0.020 t-3 4.6 0.020 PA-23 21 合成例24 d-8 12.3 0.012 t-3 2.7 0.012 PA-24 24 合成例25 d-11 12.5 0.011 t-3 2.5 0.011 PA-25 20 合成例26. d-12 12.2 0.012 t-3 2.8 0.012 PA-26 22 合成例27 d-13 12.3 0.012 t-3 2.7 . 0.012 PA-27 18 合成例28 d-9 8.92 0.018 t-1 5.6 0.019 PA-28 17 d-15 0.49 0.001 合成例29 d-9 10.25 0.020 t-2 4.2 0.021 PA-29 19 d-15 0.56 0.001 合成例30 d-10 8.75 0.018 t-1 5.7 0.019 PA-30 17 d-15 0.50 0.001 合成例31 d-10 10.10 0.021 t-2 4.3 0.022 PA-31 20 d-15 0.58 0.001 -34- 201137038 【Σ:撇】醯亞胺化聚合物溶液黏度 (mPas) Ό 2 υ-» 〇〇 CN Ό (Ν <N Jn 2 (Ν (Ν m CN 卜 oo 醯亞胺化率 (%) Ον 00 00 ?： oo m m 溶液收量 (g) ? »〇 1«^ 1 < ΟΝ ΓΟ 2 οι $ P； ί-Η jo 名稱 RPI-1 RPI-2 RPI-3 RPI-4 RPI-5 RPI-6 RPI-7 RPI-8 RPI-9 RPI-10 RPI-11 RPI-12 RPI-13 RPI-14 RPI-15 使用量 (g) 1.95 1.51 3.89 3.02 2.07 v〇 4.14 3.21 3 0.96 i 2.48 1.92 1 4.20 1 3.25 »·Ή 1.50 2.07 1 1.61 丨 ι_2ΐ 1 | 0.94 | 116 1 ! 0.90 1.25 0.97 (N CN 0.94 1.90 4.37 3.38 敕S 驟 ssIS ilrrrll w 乙酸酐 tttfl定乙酸酐 DJ±D定乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶 1乙酸酐吡啶乙酸酐! 吡啶丨乙酸酐吡啶 1乙酸酐1 吡啶乙酸酐1 吡啶乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶乙酸酐吡啶聚醯胺酸溶液黏度 (inPa-s) 卜卜 π 〇\ \〇卜〇〇名稱 RPA-1 RPA-2 RPA-3 RPA-4 RPA-5 RPA-6 RPA-7 RPA-8 RPA-9 1 RPA-10 RPA-11 RPA-12 RPA-13 RPA-14 RPA-15 四羧酸二酐. 使用量 (莫耳） 0.019 0.019 0.020 0.020 0.012 0.012 0.021 0.019 0.020 0.012 0.011 0.012 0.012 0.019 0.021 3 ΓΠ 寸* rn — 卜 (N r- ίΝ — rn — 卜 CN <Ν 00 (Ν 卜 <N (Ν 種類 rn rn ΓΟ ΓΛ rn ΓΟ rn rn ΓΟ rn ΓΛ (Ν 二胺使用量 (莫耳） 0.018 0.⑻1 0.018 0.001 0.019 0.001 0.019 0.001 0.012 1 o.ooi 1 | 0.012 1 0.001 1 0.020 I 0.001 0.019 0.020 1 0.012 0.011 0.012 0.012 0.018 0.001 0.020 0.001 W 10.2 〇 10.2 〇 Os αί U-i ο 〇\ os in d 12.0 ； CO o 1 12.0 1 ΓΟ ο ON ON d 10.74 10.45 12.34 12.45 12.25 12.33 σ\ od ο 10.2 Ό 〇種類 ν〇 d-15 Ό -ό d-15 卜 d-15 卜 d-15 00 T3 1 d-15 oo *T3 I d-15 丨 ON T3 1 d-17 ν〇 •ό 卜 7D 〇〇 -ύ d-11 d-12 d-13 〇\ Τ) d-Π Gh, Τ3 d-17 比較合成例1 比較合成例2 比較合成例3 比較合成例4 比較合成例5 比較合成例6 比較合成例7 比較合成例8 比較合成例9 比較合成例10 比較合成例11 比較合成例12 比較合成例13 比較合成例14 比較合成例15 -sco- 201137038 另外，在表1和表2中，二胺和四羧酸二酐的簡稱，分別表示以下含義。 [二胺] 第二的二胺 d-Ι:上述式（A-2-1-1)所表示的化合物 d-2:上述式（A-2-1.-2)所表示的化合物 d-3:上述式（A-2-1-3)所表示的化合物 d-4:上述式（A-2-1-4)所表示的化合物 d-5:上述式（A-2_2-l)所表示的化合物 d-6:上述式（A-2-1-5)所表示的化合物 d-7:上述式（A-2-1-6)所表示的化合物 d-8:上述式（A-2-1-7)所表示的化合物 d-9:上述式（A-2-1-8)所表示的化合物 d-ΙΟ:上述式（A-2-1-9)所表示的化合物 d-ΙΙ :上述式（A-2-1-10)所表示的化合物 d-12:上述式（A-2-1-11)所表示的化合物 d-13 :上述式（A-2-1-12)所表示的化合物 d-14:上述式（A-2-1-13)所表示的化合物第一的二胺 d-15: 3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯 d-16: 1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯 d-17: 3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯 -36- 201137038 [四羧酸二酐] 卜1.1，3,38,4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）·萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮 t-2 : 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 t-3: 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 [聚醯胺酸B的合成] 合成例〇 P A - 1 將作爲四羧酸二酐的98g(〇.50莫耳）12,3,4 -環丁烷四竣酸一酐以及110g(0.50莫耳）苯均四酸二肝與作爲二胺的 200g(1.0莫耳）4,4’-二胺基二苯基甲烷，溶解在23〇g N_甲基-2-吡略院酮和2100gy -丁內醋所形成的混合溶劑中，在 4 0 °C下進行3小時反應，然後追加1 3 5 〇 g γ _ 丁內酯，得到含有10重量％聚醯胺酸（ΟΡΑ-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度爲125mPa.s。合成例Ο P A - 2 將作爲四羧酸二酐的200g(1.0莫耳）l，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐與作爲二胺的210g(1.0莫耳）2,2’-二甲基-4,4，-二胺基聯苯’溶解在370g N -甲基-2-吡略烷酮和3300g γ-丁內酯所形成的混合溶劑中，在40°C下進行3小時反應，得到含有10重量％聚醯胺酸（0PA_2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的丨谷液黏度爲160mPa_s。 -37- 201137038 [聚醯亞胺的合成] 合成例〇 P I - 3 將作爲四羧酸二酐的HOgi0.50莫耳）2,3,5 -三羧基環戊基乙酸二酐，與作爲二胺的43g(0.40莫耳）對苯二胺以及 52g(0.10莫耳）3(3,5-二胺基苯醯氧基）膽甾烷’溶解在830g N -甲基-2-吡咯烷酮中，在60 °C下進行6小時反應。取少量所得的聚醯胺酸溶液，向其中加入N -甲基-2 -吡咯烷酮，以固體成分濃度爲10 %的溶液測定其黏度，結果爲60mPa‘s。接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加19〇〇g NMP，並添加 4〇g吡啶和51g乙酸酐，在1 l〇°C下進行4小時脫水閉環。醯亞胺化反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮對體系內的溶劑進行溶劑置換（通過該操作，將醯亞胺化反應中所使用的吡啶和乙酸酐排出至體系外），得到含有約1 5重量％醯亞胺化率約爲50%的聚醯亞胺（OPI-3)的溶液。取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯亞胺濃度爲10重量％的溶液，其測定的溶液黏度爲47mPa.s » 實施例1 I.液晶配向劑的調製作爲聚合物’混合含有上述合成例1所得的聚醯胺酸 (PA-1)的溶液和含有上述合成例〇pA_2所得的聚醯胺酸 (0PA-2)的溶液’使聚醯胺酸（PA_1):聚醯胺酸 (OPA-2) = 20:80(重量比）’並向其中加入丁內酯（BL)、N_ 甲基-2-啦略院酮（NMP)和二乙二醇二乙_(DEdg)，充分攪 -38- 201137038 拌，形成溶劑組成爲BL:NMP:DEDG = 30:20:50(重量比）、固體成分濃度爲3重量％的溶液。使用孔徑爲Ιμιη的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。 III.液晶胞的製造通過旋塗法，將上述調製的液晶配向劑塗布在帶有由 ΙΤΟ膜所形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，並在8(TC的熱板上加熱1分鐘（預烘焙）除去溶劑，然後在內部進行了氮氣置換的200°C烘箱中加熱4〇分鐘（後烘焙），形成平均膜厚爲1 000A的塗膜。接著，使用Hg-Xe燈和格蘭泰勒棱鏡，由相對基板法線傾斜40«的方向，對該塗膜表面照射200 J/m2包含波長爲313 nm輝線的偏振紫外線，賦予其液晶配向性，形成液晶配向膜。重複相同操作，製造一對（兩片）具有液晶配向膜的基板。通過絲網印刷，在上述一片基板中具有液晶配向膜的面的外周，塗布加入了直徑爲5.5μιη的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使一對基板的液晶配向膜面相對配置，進行 Μ合，使各基板中紫外線光軸在基板面上的投影方向爲逆平行，並在1 50°C下加熱1小時，使黏合劑熱固化。接著，由液晶注入口向基板間的間隙中塡充向列型液晶（默克公司製造，MLC-6 60 8)後，用環氧系黏合劑密封液晶注入口。此外，爲了消除液晶注入時的流動配向，將其加熱至1 2 0 °C後緩慢冷卻至室溫，由此製造液晶胞。 -39- 201137038 對於該液晶胞’分別通過以下方法評價液晶配向性、預傾角和電壓保持率。評價結果示於表3。 IV.液晶胞的評價 (1) 液晶配向性對上述製造的液晶胞，在25 °C下使用偏光顯微鏡觀察開·關（施加•解除）5V電壓時有無異常區域，並將沒有異常區域的情況評價爲液晶配向性“良好”。 (2) 電壓保持率對上述製造的液晶胞，在70°C下以60微秒的施加時間、1 6 7毫秒的間隔施加5 V的電壓後，使用（股）東陽 Technica製造的“VHR-1”測定從施加接觸到167毫秒後的電壓保持率。 (3) 預傾耐光性的評價對上述製造的液晶胞，按照非專利文獻 2(T. J. Scheffer 等人，J.Appl.Phys.，vo.19，p2013(1980))中記載的方法，通過使用H e-Ne鐳射的結晶旋轉法測定預傾角 (初期預傾角（ΘΙΝ))。接著，使用以碳弧作爲光源的耐候試驗器對該液晶胞實施5 0 0 0小時的照射實驗，並通過與上述相同的方法再次測定預傾角（照射後的預傾角（0AF))。 (4) 殘留DC電壓

對上述製造的液晶胞，在60°C的環境溫度下，施加2 小時重疊了直流5 V的3 0Hz、3 V的矩形波，並通過閃爍消失法求出切斷直流電壓後殘留在液晶胞內的電壓（殘留DC -40- 201137038 電壓）。該値爲殘像特性的指標，並且當該値大槪爲1 5 0mV 以下時，認爲殘像特性良好，當該値大槪爲5 〇mV以下時，認爲特別優良。實施例2〜3 4和比較例1〜1 7 除了在上述實施例1中，分別使用表3和表4所示種類和量的聚合物作爲聚合物外，和實施例1同樣調製、液晶配向劑，製造液晶胞並評價。評價結果示於表3和表4。 • 41 - 201137038 【ε ϊ 液晶胞殘留DC 電壓 (mV) 5： v〇 <N 00 ON Ό 〇\ o z CN vo g § (N Os OO 00 00 oo 預傾耐光性預傾角變化〇 1 < »—m o o o o o o o o o 〇 o o ο 照射後預傾角 Θαρ(Ί 00 〇〇 00 00 00 oo OO oo 00 oo ON OO ON 00 On 00 〇\ oo ON 00 On 00 Os 00 On 00 On 00 ON 00 00 00 ON 00 Os oo 初期預傾角 ΘινΟ 〇\ 00 Os 00 0\ 00 On oo On oo ON 00 On OO 00 ON OO ON 00 On 00 0\ 00 On 00 〇\ 00 Q\ 00 σ\ oo Os 00 σ\ 00 電壓保持率耐光性維持率 (%) 00 00 00 m 00 m 00 oo 00 oo oo cn oo ss m 00 On 00 ES ON 00 vo oo ΓΛ 00 m oo 瓣糊·这寸 g 00 d 00 g oi oo oo 00 o w-i oo o g — 00 卜 s 卜 oi 00 卜 VO 00 rs 00 CO od 00 〇 VO 00 00 00 … oo VO (N 00 cn 00 初期電壓保持率 VHIW%) m σ； On *T) Q\ ON cs a： ON VO On Os ON cK On 寸 cK ON VO a：〇\ 寸 as 〇\ (S a\ On m o； On CN cK 〇\ 〇\ ON o ON σ； On 寸〇\ ON 〇\ 〇\ (N 〇\ 液晶配向性 _1 !& 1良好I 1良好1 1良好| 1良好| i良好| & 〇£( n^ & -11¾ -0¾ -0¾ <Sn 嵌 s 旺赵 m 其他聚合物比率 (重量份） § s § g g g § § § g g g g g g g 名稱 OPA-2 OPA-2 i OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 | OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 Μ 厄 mg 燦 m Bh! liiiH 如嵌嵌鎰比率量份） o ι··Η 名稱 PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8 PA-9 PA-10 PA-11 PA-12 PA-13 PA-14 PA-15 PA-16 PA-16 PA-16 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例Π 實施例18 _3寸_ 201137038 【ε嗽韉〕液晶胞 U Q is > Η 〇 On 〇\ (N ON On Ό as 00 a\ Os 〇\ ON OO ON CO Os 00 預傾耐光性預傾角變化o 〇 ο ο o 〇〇〇 o Ο o o Ο 照射後預傾角 ΘαρΓ) 〇\ 00 00 00 in oo 00 VO 00 v〇 00 v〇〇〇 v〇 00 00 VO 00 vo 00 ON 00 〇\ oo On 00 ON OO 初期預傾角 ΘινΟ On 00 VO 00 VO 00 VO oo ν〇 00 ν〇 00 v〇 00 VO oo oo Ό 00 vo 00 VO 00 as oo as 00 Os 00 〇\ 00 電壓保持率耐光性維持率 (%) (N 00 VO 00 On 00 00 00 SS σ\ 00 VO 00 S 00 00 ON 00 σ\ 00 On 00 卜 ON VO tn v〇照射後電壓保持率 vhraf(%) rn 00 卜 vS 00 … 00 00 CO ss 00 00 οο 卜 00 cs 00 卜 o 〇\ 00 00 oo 00 d 卜 CO OO VO O) v〇 m· 卜初期電壓保持率 VHRrNi%) CN ON ON 〇\ 〇\ σ\ On ai On 〇\ Ον CN σ< ΟΝ v〇〇\ σ\ o 〇\ ON σί ON σί ON (N αί On m ON o σί ON σί ON 〇〇\ 〇\ CO cK σ\ 液晶配向性 1良好1 1良好1 1良好1 1良好I 1良好I 1良好ι 1良好1 1良好1 i良好1 良好I 良好1 良好1 良好| 良好1 良好1 調製液晶配向劑時所使用的聚合物其他聚合物 J_D ilml] ΔΛ ΡΠ] g § g g g § g § o 00 g g § g g g 名稱 OPA-2 0PA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 OPA-2 1 OPA-2 OPA-2 OPA-2 鬆<ίπ <n m 比率 (重量份）〇 mK 名稱 PA-16 PA-17 PA-18 I PA-19 PA-20 PA-21 PA-22 PA-23 PA-24 PA-25 PA-26 PA-27 PA-28 PA-29 PA-30 PA-31 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 201137038 【寸嗽】液晶胞殘留DC電壓 (mV) v〇 m m m o ζ; (N m tn m tn m OO 2 預傾耐光性預傾角變化 (。） o o Ο o ο o o o o Ο 〇 o o Ο o o o 照射後預傾角 0AF(。） oo 00 oo 00 00 00 00 00 oo oo 00 oo 00 oo v〇 00 v〇 00 ν〇 00 VO 00 vo 00 v〇 OO oo 00 oo 00 〇\ oo On 00 初期預傾角 ΘγνΟ oo 00 00 00 oo oo 00 00 oo 00 00 00 00 00 00 v〇 00 ν〇 00 VO 00 V〇 00 vo oo 00 oo 00 oo On oo On 00 電壓保持率耐光性維持率 (%) (N 00 s oo On 00 s; s t m 00 s Os 00 οο οο v〇 00 00 § s CN ss fN OO 豳 C? Iff » mm3 寐雄陛 > oo g oo g VO 00 oo 卜 oo (N r〇 00 o ΓΟ 00 s 00 oo 00 Ό SS m •X oo 00 od 00 s 寸· 卜寸 vd oo 00 初期電壓保持率 VHR^%) T-H σί On 〇\ ON ΓΛ σ\ On ON o οί ON VO o； On 寸〇\ ON 卜〇\ a\ … σ\ 〇\ Ον ΟΝ Os 寸〇\ 〇\ o On ON ΓΟ Os αί ON m cK On m cK 〇\ 液晶配向性良好 1良好 1良好 1良好1 1良好1 1良好1 1良好1 良好1 良好良好良好良好良好良好良好良好良好調製液晶配向劑時所使用的聚合物其他聚合物倒· § _ «±J tlmil -LA _ g § g g g g g § g g 〇 g 名稱 OPA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0ΡΑ-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 0PA-2 1 OPI-3 如齡密Η 掛i _ j_3 tlmil -LA謂 '•w/ o 名稱 RPI-1 , RPI-2 i RPI-3 RPI-4 RPI-5 RPI-6 RPI-7 RPI-8 RPI-9 ! RPI-10 RPI-11 RPI-12 RPI-13 RPI-14 RPI-15 PA-15 PA-10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17 -寸寸- 201137038 實施例3 5 V .液晶配向劑的調製混合含有上述合成例1所得的聚醯胺酸（PA-1)的溶液和含有上述合成例 OPA-2所得的聚醯胺酸（OPA-2)的溶液，使（PA-1):(OPA-2) = 20:80(重量比），並向其中加入γ-丁內酯（BL)、Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)和丁基溶纖劑 (BC)，充分攪拌’形成溶劑組成爲BL:NMP:BC = 71]7:12(重量比）、固體成分濃度爲6.0重量％的溶液。使用孔徑爲Ιμπι 的篩檢程式過濾該溶液，調製液晶配向劑。 VI.印刷性的評價對上述製造的液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機（曰本寫真印刷（股）製造）將其塗布在帶有由ΙΤΟ膜所形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，並在80°C的熱板上加熱1分鐘（預烘焙）除去溶劑，然後在200°C的熱板上加熱 1〇分鐘（後烘焙），形成平均膜厚爲600A的塗膜。使用倍率爲20倍的顯微鏡觀察該塗膜，檢査有無印刷不勻和氣孔，結果未觀察到印刷不句和氣孔，印刷性良好。實施例36〜65 除了使用上述合成例2〜31所得的聚醯胺酸（PA-2)〜 (PA-3 1)，代替上述合成例1所得的聚醯胺酸（PA-1)外’和實施例3 5同樣調製液晶配向劑，並評價印刷性’結果未觀察到印刷不勻和氣孔，印刷性良好。 -45- 201137038 比較例1 8〜3 2 除了使用上述比較合成例1〜15所得的聚醯亞胺 (RPI-1)〜（RPI-15) ’代替上述合成例i所得的聚醯胺酸 (PA-1)外，和實施例3 5同樣調製液晶配向劑，並評價印刷性，結果觀察到印刷不勻和氣孔，印刷性不良。比較例3 3 除了使用上述合成例16所得的聚醯胺酸（PA-16)代替上述合成例1所得的聚醯胺酸（PA-1)，並使用上述合成例 OPI-3所得的聚醯亞胺（OPI-3)，代替上述合成例OPA-2所得的聚醯胺酸（OPA-2)外，和實施例35同樣調製液晶配向劑，並評價印刷性，結果觀察到印刷不勻和氣孔，印刷性不良。【圖式簡單說明】 4m. 無0 【主要元件符號說明】 Αττ 無0 -46-

Claims

201137038 七、申請專利範圍： 1·—種液晶配向劑，其特徵在於含有（A)聚醯胺酸A及（B) 聚醯胺酸B，該聚醯胺酸A係使四羧酸二酐與包含具有光反應性結構的二胺的二胺反應所得；該聚醯胺酸B係使選自1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐與選自2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、414’-二胺基二苯基醚構成的群組中的至少一種二胺反應所得，但是排除上述聚醯胺酸A。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中以上述聚醯胺酸A和上述聚醯胺酸B的合計量爲基準，含有10〜70 重量％上述聚醯胺酸A。 3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述光反應性結構爲下述式（A-2)所表示的結構，

式（A-2)中，d爲0或1，A1和A2各自爲碳原子數爲 1〜6的烷基、碳原子數爲1〜6的烷氧基、鹵原子或氰基’ e和f各自爲〇〜4的整數，“+ ”各自表示連接鍵。 4·如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中上述式（A_2) 所表示的結構爲選自下述式（Α — Π)和（A_2_2)各自所表示的結構中的至少一種結構， -47- 201137038

(χΗ-(Rul)h)「(Xm)j—R1 (A-2-1)

式（A-2-1)和（A-2-2)中，A1、A2、d、e 和 f 分別與上述式（A-2)中的意義相同， R1和R11各自爲氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數爲1〜40的烷基， X11 和 ΧΙΠ 各自爲-0-、-CO-、-CO-0-、-o-co-、-NR-、 -NR-CO-' -CO-NR-' -NR-C0-0-' -O-CO-NR-' -NR-CO-NR-或- 0-C0-0-，此處，R爲氫原子或碳原子數爲1〜4的烷基， Rm各自爲亞甲基、伸芳基、2價的脂環式基團、 -Si(CH3)2-、-CH = CH-或-CeC-，並且R1丨丨所具有的氫原子的1個或2個以上可以取代爲氰基、鹵原子或碳原子數爲1〜4的烷基， h爲1〜6的整數， i爲0〜2的整數，當存在多個上述X11和Rm時，它們可以彼此相同，也可以不同， j爲〇或1，此外，“ + ”各自表示連接鍵。 -48- 201137038 5 . —種液晶配向膜，其特徵在於由如申請專利範圍第1至4 項中任一項之液晶配向劑所形成。 6 . —種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第5 項之液晶配向膜。 -49- 201137038 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：