TWI523892B - 液晶配向膜之形成方法、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向膜之形成方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明關於適用於光配向的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜之形成方法以及液晶顯示元件。
液晶顯示器(LCD)廣泛用於電視和各種監視器等中。作為LCD的顯示元件，已知具有TN(扭轉向列(Twisted Nematic))型；STN(超扭轉向列(Super Twisted Nematic))型；IPS(面內切換(In Plane Switching))型；改變IPS型的電極結構，提高顯示元件部分的開口率，從而提高亮度的FFS(邊緣場開關(Fringe Field Switching))型等之液晶胞(參見專利文獻1及2)。
作為使該液晶胞的液晶進行配向的方法，已知在基板表面形成液晶配向膜等的有機膜，用人造絲等布料在一個方向上擦拭該有機膜表面進行摩擦處理的方法；在基板表面斜向蒸鍍氧化矽的方法；使用langmuir-blodgett法(LB法)形成具有長鏈烷基的單分子膜的方法等。其中，從基板尺寸、液晶的配向均勻性、處理時間和處理成本的觀點出發，通常採用摩擦處理的方法。
然而，如果藉由摩擦處理使液晶進行配向，則由於在步驟內會產生灰塵或產生靜電，在配向膜表面附著灰塵，可能成為顯示不佳產生的原因。尤其是在具有TFT(薄膜電晶體(Thin Film Transistor))元件的基板的情況下，由於產生的靜電會破壞TFT元件的電路，有時還是成品率降低的原因。此外，在以後越來越高精細化的液晶顯示元件中，伴隨著像素的高密度化，會在基板表面產生凹凸，因此存在難以進行均勻摩擦處理的傾向。
因此，作為迴避上述問題的方法，已知在聚乙烯基桂皮酸酯等感光性薄膜上照射偏光或非偏光的放射線，從而賦予液晶配向能力的光配向法(參見專利文獻3和4)，或作為感光性薄膜的材料使用聚醯亞胺樹脂的液晶配向處理法(參見專利文獻5)。藉由所述方法，不會產生靜電或灰塵，能實現均勻的液晶配向。此外，與摩擦處理相比，能在任意方向上且精密地控制液晶配向方向。再藉由在放射線照射時使用光掩膜等，從而能在一塊基板上任意形成液晶配向方向不同的多個領域。然而，存在放射線照射時必須加熱，或需要較大累計曝光量這樣的問題。此外，藉由使用聚醯亞胺樹脂的現有的液晶配向處理法，儘管放射線照射時不需要加熱，但存在敏感度不足的問題。
鑒於該狀況，期望開發液晶配向劑，其可以藉由低照射量的光配向法，形成具有良好液晶配向性的液晶配向膜，且能形成具有優異電特性等各性能的液晶顯示元件。此外，還強烈期望開發使用該液晶配向劑的液晶配向膜之形成方法和液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻2]日本特開平1-120528號公報
[專利文獻3]日本特開平6-287453號公報
[專利文獻4]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻5]日本特開平9-297313號公報
本發明的目的是提供一種液晶配向劑，其能形成放射線敏感度優異，藉由低照射量的光配向法能具有良好的液晶配向性之液晶配向膜。此外，提供使用該液晶配向劑的液晶配向膜之形成方法以及液晶配向膜、進而具有該液晶配向膜，除了液晶配向性以外，電特性等各性能也優異的液晶顯示元件。
用於解決上述課題的發明，係包含具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的液晶配向劑。
本發明的液晶配向劑藉由包含具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺，從而能提高放射線敏感度，因此，在低照射量下也能形成具有良好液晶配向性的液晶配向膜。另外，藉由包含具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺，從而能進一步提高放射線敏感度的理由尚未明確，例如以下推定。認為聚醯胺酸等藉由具有雙環[2.2.2]辛烯骨架，從而藉由例如狄爾斯-阿爾德反應，能引起聚醯胺酸等主鏈的分解、主鏈之間結合而產生二聚化等，因此會藉由偏光產生光配向。在該情況下，認為引起分解反應或結合反應的部分與例如具有環丁烷骨架的聚醯胺酸等相比，引入立體結構，因此在反應前後聚合物的結構變化更大。其結果是，可以以更少量的照射量進行光配向。由此，可以減少光配向必須的放射線照射量，因此藉由該液晶配向劑，能實現低成本化。此外，如果使用由該液晶配向劑形成的液晶配向膜，則還能製造電特性等各性能也優異的液晶顯示元件。
較佳為上述聚醯胺酸具有下述式(1)所示的結構單元，上述聚醯亞胺具有下述式(2)所示的的結構單元。
(在式(1)及(2)中，R1及R2各自獨立地表示2價的有機基。)
該液晶配向劑藉由使上述聚醯胺酸和聚醯亞胺具有上述特定結構，從而能具有更高敏感度的光配向性。
本發明的液晶配向劑適宜用於光配向。該液晶配向劑對於放射線的敏感度高，藉由低照射量的放射線就能形成具有優異性能的液晶配向能力的液晶配向膜。
本發明液晶配向膜之形成方法包括：
(1)在基板上塗布本發明的液晶配向劑且形成塗膜之步驟，及
(2)在上述塗膜上照射偏光的紫外線且賦予液晶配向能力之步驟。
在本發明的形成方法中，藉由少量的放射線照射，也能進行光配向，因此能有效地製造液晶配向膜，生產性高，此外，還能減少製造成本。
本發明亦較佳為包括藉由該液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明的液晶配向膜藉由該液晶配向劑形成，因此對放射線的敏感度高，在該形成步驟中，藉由低照射量的放射線，能賦予液晶配向能力，因此生產效率良好，亦能降低製造成本。
本發明的液晶配向元件具有該液晶配向膜。該液晶配向膜由本發明的液晶配向劑形成，因此藉由比目前更少的放射線照射量，就能賦予液晶配向能力。因此，具有該液晶配向膜的液晶顯示元件能比目前更廉價地製造。此外，本發明的液晶顯示元件還能充分保持電特性等各性能。
另外，本說明書中所謂的「光配向用」中的「光」係包括可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。此外，所謂的「放射線」係電磁線、粒子束以外，還包括上述「光」的概念。
本發明的液晶配向劑放射線敏感度高，在低照射量的放射線照射下，也能形成具有優異的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生產效率高，還能減少生產成本。此外，具有使用本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件在電特性等各性能上也是優異的。
 [用以實施發明之形態] <液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑包含具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺。可以形成包含具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺、放射線敏感度提高、在低照射量的放射線下具有優異的液晶配向性的液晶配向膜。此外，具有該液晶配向膜的液晶顯示元件在電特性等之各性能上亦優異。本發明的液晶配向劑在不損害本發明的效果下，除了作為必須成分的上述聚醯胺酸及/或聚醯亞胺以外，還可以加入其他成分。以下，分別對其進行描述。
[聚醯胺酸]
本發明中所使用的聚醯胺酸具有雙環[2.2.2]辛烯骨架。作為聚醯胺酸，只要是在其結構中具有雙環[2.2.2]辛烯骨架之聚醯胺酸，就沒有特別的限定，該聚醯胺酸可以藉由例如具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐與二胺化合物在有機溶劑中反應而合成。
作為具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐，可以列舉例如雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-乙基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-正丙基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-正丁基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-二級丁基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-乙基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-正丙基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-正丁基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-二級丁基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
其中，較佳為雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-甲基-7-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。其中，更佳為雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-甲基-雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、特佳為雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
本發明中所使用的聚醯胺酸較佳為具有上式(1)所示之結構單元的物。藉由使用該具有特定結構的聚醯胺酸，從而藉由偏光紫外線照射，就能使液晶分子相對於偏光方向，而能在一定的方向上且均勻穩定地配向。
在上式(1)中，R1表示的2價的有機基為來自二胺的基。作為二胺化合物的具體例，只要是在通常的聚醯胺酸或聚醯亞胺的合成中所使用的一級二胺，就沒有特別的限定，但可列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為脂肪族二胺，可以列舉例如間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等。
作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(甲胺)環己烷等。
作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
作為芳香族二胺，可以列舉例如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌啶、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)哌啶-4-羧酸、4-(啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基伸烷基、下式(A-1)所示的化合物等。
(在式(A-1)中，X1及X2各自為單鍵、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，具有「*」的連接鍵在X1中與二胺基苯基結合，在X2中與R3結合。R3為亞甲基、亞乙基或亞丙基。a是0或1。b為0~2的整數。c為1～20的整數。其中，a和b不同時為0。)
在上式(A-1)中，作為-X1-R3-X2-表示的2價基，較佳為亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-。其中，具有「*」的連接鍵與二胺基苯基結合。
在上式(A-1)中，作為-CcH2c+1表示的基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
此外，二胺基苯基中的2個胺基相對於其他基為2,4-位或3,5-位。
作為上式(A-1)表示的化合物，可以列舉下式(A-1-1)、(A-1-2)、(A-1-3)表示的化合物等。
作為上述以外的二胺，可以使用日本特開2010-97188號公報記載的二胺。此外，在使用上式(A-1)表示的二胺、具有含長鏈丙烯酸側鏈或膽甾醇骨架的側鏈的二胺的情況下，還可以作為適合VA(垂直排列(Vertical Alignment))型液晶顯示元件的液晶配向劑。在這些二胺中，較佳為芳香族二胺。
[聚醯胺酸之合成]
本發明中所使用的聚醯胺酸可以藉由例如使具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐與上述二胺化合物在有機溶劑中反應獲得。
來自具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐與二胺的醯胺酸結構單元的含有比例，在本發明中所使用的聚醯胺酸中，相對於全部聚合物的全部結構單元，較佳為0.1～100莫耳%，更佳為5～95莫耳%，特佳為50～90莫耳%。
在本發明中所使用的聚醯胺酸中，還可以使具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐與其他四羧酸二酐併用。例如，作為其他四羧酸二酐，可以列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為它們的具體例，分別可以列舉丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-側氧雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烯-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-二酐、4,9-二氧三環[5.3.1.02,6]十一碳-3,5,8,10-四酮等脂環式四羧酸二酐；苯均四酸二酐等的芳香族四羧酸二酐，此外，還可以列舉日本特開2010-97188號中記載的四羧酸二酐。
這些其他的四羧酸二酐可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
作為在聚醯胺酸合成中所使用的有機溶劑，可以列舉非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為它們的具體例，可以分別列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基膦三醯胺等之非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等之苯酚衍生物；甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等之醇；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基環氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等之酯；二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等之醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等之鹵化烴；己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等之烴。
在這些有機溶劑中，較佳為使用選自由非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物所構成的群組(i)中之1種以上；或從上述群組(i)的有機溶劑中選出的1種以上，與由醇、酮、酯、醚、鹵化烴和烴所構成的群組(ii)中選出的1種以上之混合物。在後者的情況下，(ii)的有機溶劑的使用比例相對於(i)的有機溶劑和(ii)的有機溶劑的總和，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。
有機溶劑的使用量是四羧酸二酐和二胺的總量相對於反應溶液的總量，較佳為0.1～50質量%。
在上述溶劑中溶解聚醯胺酸得到的反應溶液可以直接用於液晶配向劑的製備，亦可在分離反應溶液中包含的聚醯胺酸後，用於液晶配向劑的製備。還可以將分離出的聚醯胺酸精製後，用於液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸脫水閉環，形成聚醯亞胺的情況下，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應，也可以在分離出反應溶液中包含的聚醯胺酸後，用於脫水閉環反應；或可以將分離出的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。又，聚醯胺酸的分離和精製可以根據公知的方法進行。
用於聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例為，相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2～2當量，更佳為0.3～1.2當量。
合成反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0～100℃。合成反應的時間較佳為0.1～24小時，更佳為0.5～12小時。
在上述聚醯胺酸的合成中，除了上述四羧酸二酐和二胺，還可以使用適當的分子量調節劑合成末端修飾型的聚合物。藉由形成該末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果下，進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
作為上述分子量調節劑，可以列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為單酐，可以列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
作為單胺化合物，可以列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。
作為單異氰酸酯化合物，可以列舉苯異氰酸酯、萘異氰酸酯等。
分子量調節劑的使用比例相對於總和100質量份而使用的四羧酸二酐和二胺，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
[聚醯亞胺]
本發明中所使用的聚醯亞胺具有雙環[2.2.2]辛烯骨架。在其結構中，只要是具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的物質，就沒有特別的限定，但例如可以藉由將如上合成的聚醯胺酸脫水閉環且醯亞胺化而獲得。
本發明中所使用的聚醯亞胺較佳為具有以上式(2)所示的結構單元。液晶配向劑藉由含有該特定結構的聚醯亞胺，藉由偏光紫外線的照射，從而液晶分子相對於偏光方向，能在一定的方向上且均勻穩定地配向。
本發明中的聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化合物，還可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化合物。本發明中的聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為30%以上，更佳為50～99%，進一步更佳為65～99%。該醯亞胺化率是將醯亞胺環結構的數量占聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構數量總和的比例用百分比表示的數值。其中，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
[聚醯亞胺的合成]
本發明中所使用的聚醯亞胺如上所述，可以藉由將如上述合成的聚醯胺酸脫水閉環且醯亞胺化而得到。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為藉由將聚醯胺酸加熱的方法，或在有機溶劑中溶解聚醯胺酸，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要進行加熱的方法進行。其中，較佳為藉由後述方法進行。
在上述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量相對於1莫耳使用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚醯胺酸的合成中所使用的溶劑，所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1.0～120小時，更佳為2.0～30小時。
所得含有聚醯亞胺的反應溶劑可以將其直接用於液晶配向劑的製備；還可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於液晶配向劑的製備；還可以在分離聚醯亞胺後，用於液晶配向劑的製備；或者可以將分離出的聚醯亞胺精製後，用於液晶配向劑的製備。這些精製操作可以藉由公知的方法進行。
如上獲得的聚醯胺酸或聚醯亞胺，在將其形成濃度10質量%的溶液時，較佳為具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳為具有30～500 mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。
[其他成分]
本發明的液晶配向劑含有上述聚醯胺酸及/或聚醯亞胺作為必須成分，根據需要，還可以含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉例如其他聚合物、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，亦稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物。
(其他聚合物)
上述其他聚合物可以用於改善溶液特性及電特性。該其他聚合物為上述聚醯胺酸或上述聚醯亞胺以外的聚合物，可以列舉例如使具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐與二胺反應得到的聚醯胺酸(以下，亦稱為「其他聚醯胺酸」)、將上述聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺(以下，亦稱為「其他聚醯亞胺」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺，更佳為其他聚醯胺酸。
用於合成上述其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的四羧酸二酐，可以列舉作為用於合成本發明中所使用的聚醯胺酸的四羧酸二酐，與以上描述相同的物質，但較佳為使用選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基羧酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮構成的群中之至少1種。
就用於上述其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的二胺而言，可以列舉作為合成本發明中所使用的聚醯胺酸時之使用的二胺，係在以上述例示的物中選出的至少1種。作為用於合成其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺的二胺，較佳為使用選自由4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、膽甾醇氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸和1,4-雙(4-胺基苯基)-哌所構成的群中之至少1種。
作為其他聚合物的使用比例，相對於聚合物的總和(所謂上述聚醯胺酸及/或其他聚合物的總和。以下相同。)，較佳為50質量%以下，更佳為0.1～40質量%，進一步更佳為0.1～30質量%。
(環氧化合物)
作為上述環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳的物。
這些環氧化合物的混和比例相對於總和100質量份的聚合物，較佳為40質量份以下，更佳為0.1～30質量份。
(功能性矽烷化合物)
作為上述功能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜矽烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜矽烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
這些功能性矽烷化合物的混和比例相對於總和100質量份的聚合物，較佳為2質量份以下，更佳為0.02～0.2質量份。
<液晶配向劑之調製>
本發明的液晶配向劑較佳為將上述聚醯胺酸或聚醯亞胺、根據需要任意混合的其他成分溶解含於有機溶劑中而構成。
作為在本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基賽璐蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
本發明液晶配向劑中的固體含量濃度(液晶配向劑溶劑以外成分的總質量占液晶配向劑總質量的比例)可以考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳在1～10質量%的範圍內。即，本發明的液晶配向劑如後所述，在基板表面塗布，較佳為藉由加熱形成作為液晶配向膜的塗膜或能形成液晶配向膜的塗膜，但在固體含量濃度不足1質量%的情況下，該塗膜的膜厚過小，則無法獲得良好的液晶配向膜；另一方面，在固體含量濃度超過10質量%的情況下，塗膜的膜厚過大，則無法獲得良好的液晶配向膜；此外，液晶配向劑的黏性增大，塗布特性惡化。
特佳的固體含量濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時使用的方法有所不同。例如，在藉由旋塗法的情況下，固體含量濃度較佳在1.5～4.5質量%的範圍內。在藉由印刷法的情況下，特佳為固體含量濃度為3～9質量%的濃度，由此，溶液黏度在12～50mPa‧s的範圍內。在藉由噴墨法的情況下，特佳為固體含量濃度在1～5質量%的範圍內，由此，溶液黏度在3～15 mPa‧s的範圍內。
調製本發明液晶配向劑時的溫度較佳為10～50℃，更佳為20～30℃。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜藉由該液晶配向劑形成。因此，在形成步驟中，藉由低照射量的放射線就能賦予優異的液晶配向能力。此外，無需放射線照射中和照射後的加熱步驟，因此生產效率良好，且亦降低製造成本。
<液晶配向膜之形成方法>
本發明的液晶配向劑可以適宜用作根據光配向法的液晶配向膜的材料。此外，可以適宜用於形成在具有TN型或STN型液晶胞之液晶顯示元件、或具有IPS型、FFS型等之液晶胞的橫電場方式的液晶顯示元件中所使用的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑尤其是在用於具有IPS型、FFS型液晶胞的液晶顯示元件時，能最大限度地發揮出本發明的效果，故為較佳。
本發明液晶配向膜之形成方法包括：
(1)在基板上塗布本發明的液晶配向劑且形成塗膜之步驟(以下，亦稱為「步驟(1)」)，及
(2)在上述塗膜上照射偏光的紫外線且賦予液晶配向能力之步驟(以下，亦稱為「步驟(2)」)。以下，針對各步驟進行詳細說明。
[步驟(1)]
其中，在將本發明的液晶配向劑適用於具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件的情況下，將2張設置了圖案化的透明導電膜的基板作為一對，在該各透明性導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配向劑用於具有IPS型、FFS型液晶胞的液晶顯示元件時，將具有在一面透明導電膜或金屬膜形成鋸齒狀圖案的電極之基板、與沒有設置電極的對向基板作為一對，在鋸齒狀電極的形成面與對向基板的一面分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
在所有的情況下，作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠構成的透明基板等。作為上述透明導電膜，可以使用例如In2O3-SnO2構成的ITO膜、由SnO2構成的NESA(註冊商標)膜等。作為上述金屬膜，可以使用例如由鉻等之金屬所構成的膜。對於透明導電膜和金屬膜的圖案，可以採用例如在形成沒有圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻法、濺射法等形成圖案的方法、在形成透明導電膜時，使用具有期望圖案的光罩的方法等。
在基板上塗布液晶配向劑時，為了進一步提高導電膜或電極與塗膜的黏合性，可以在基板和電極上預先塗布功能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
在基板上塗布液晶配向劑可以較佳為藉由膠板印刷法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適當的塗布方法進行，然後，對塗布面進行預加熱(預烘烤)、然後燒製(後烘烤)而形成塗膜。預烘烤的條件例如在40～120℃下進行0.1～5分鐘；後烘烤的條件較佳在120～300℃，更佳為在150～250℃下，較佳為進行5～200分鐘，更佳為進行10～100分鐘。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
[步驟(2)]
藉由在由此形成的塗膜中照射偏光的放射線，從而賦予液晶配向能力。其中，作為放射線，可以使用例如包含150～800nm波長光線的紫外線和可見光線，較佳為包含200nm～400nm波長光線的紫外線。
作為使用的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、激生分子雷射等。上述較佳為波長區域的紫外線可以藉由將上述光源與例如過濾器、繞射晶格等併用的方法獲得。
如果使用本發明的液晶配向劑，則通常需要照射10000J/m2以上的紫外線，即使為8000J/m2，也能賦予良好的液晶配向能力，可以提高液晶顯示元件的生產性並減少製造成本。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有使用該液晶配向劑形成的液晶配向膜，因此在比目前更少的照射量下，也能賦予液晶配向能力。因此，具有該液晶配向膜的液晶顯示元件能夠比目前更廉價地製造。本發明的液晶顯示元件例如可以如下製造。
如上準備形成液晶配向膜的一對基板，製備在該一對基板之間夾持液晶的結構的液晶胞。為了製造液晶胞，可以列舉例如以下2種方法。
第一方法是目前已知的方法。藉由間隙(胞間隙)將2張基板對向設置，使各液晶配向膜對向，使用密封劑貼合2張基板的周邊部分，在藉由基板表面和密封劑劃分的胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，從而製備液晶胞。
第二方法係稱為ODF(液晶滴注法(One Drop Fill))方式的方法。在形成液晶配向膜的2張基板中的一張基板上的規定部位上，例如塗布紫外光硬化性的密封材料，再於液晶配向膜上滴下液晶，然後貼合另一張基板，使液晶配向膜對向，然後在基板的整個面上照射紫外光，使密封劑硬化，從而能製備液晶胞。
在藉由任意方法的情況下，較佳均為接著將液晶胞加熱至使所用的液晶形成各向同性相的溫度，然後緩慢冷卻至室溫，從而除去填充液晶時的流動配向。
此外，藉由在液晶胞的外側表面貼合偏光板，從而可以獲得本發明的液晶顯示元件。其中，在形成液晶配向膜的2張基板中，適當調整照射的直線偏光放射線的偏光方向所夾的角度和各基板與偏光板的角度，從而能獲得期望的液晶顯示元件。
作為上述密封劑，可以使用例如包含作為墊片的氧化鋁球和硬化劑的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以使用例如向列型液晶、層列型液晶等。較佳為能形成向列型液晶的具有正的介電各向異性的物質，例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、聯三苯類液晶、聯苯環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，在上述液晶中，還可以進一步添加例如膽甾烷氯化物、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾液晶；以商品名「C-15」、「CB-15」(以上為Merck公司製造)出售的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯等之鐵電性液晶等。
作為在液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉對聚乙烯醇延伸配向，且用乙酸纖維素保護膜夾持吸收了碘的稱為「H膜」的偏光膜的偏光板，或由H膜本身構成的偏光板等。
由此製造的本發明的液晶顯示元件係在顯示特性、電特性等之各性能上優異。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不受到這些實施例的限制。
<聚醯胺酸的合成> [合成例1]
在373.26g N-甲基-2-吡咯啶酮中溶解0.1莫耳(24.82g)雙環[2.2.2]辛-7-酮-2,3,5,6-四羧酸二酐和0.1莫耳(41.05g) 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，在室溫下反應6小時。接著，將反應混合物與非常過量的甲醇混和，沉澱反應產物。然後，用甲醇洗淨，在減壓40℃下乾燥15小時，獲得65g聚醯胺酸A-1(產率98.7%)。
[合成例2～3]
除了二胺化合物為下述D-2～D-3以外，與合成例1同樣獲得聚醯胺酸聚合物A-2～A-3。
[二胺化合物]
D-1：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
D-2：對苯二胺
D-3：4,4’-二胺基二苯基醚
[比較合成例1]
在343.74gN-甲基-2-吡咯啶酮中溶解0.1莫耳(19.61g) 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和0.1莫耳(41.05g)上述D-1化合物，在室溫下反應6小時。接著，將反應混合物與非常過量的甲醇混和，沉澱反應產物。然後，用甲醇洗淨，在減壓40℃下乾燥15小時，獲得60g聚醯胺酸a-1(產率98.9%)。
[比較合成例2～3]
除了二胺化合物為上述D-2～D-3以外，與比較合成例1同樣獲得聚醯胺酸聚合物a-2～a-3。
<液晶配向劑的製備> [實施例1]
在上述合成例1獲得的含有聚醯胺酸(A-1)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽璐蘇(BC)，再相對於總和100質量份的聚合物，添加20質量份N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷作為環氧化合物，充分攪拌，形成溶劑組成為NMP:BC=60:40(質量比)，固體含量濃度為2.5質量%的溶液。將該溶液用孔徑1μm的過濾器過濾，從而製備液晶配向劑(B-1)。
[實施例2～3，比較例1～3]
在實施例1中，除了分別使用合成例2～3、比較合成例1～3獲得的聚醯胺酸A-2～A-3、a-1～a-3代替A-1以外，與實施例1同樣製備液晶配向劑B-2～B-3、b-1～b-3。
<液晶顯示元件的製造>
在具有由ITO膜構成的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極面上，使用旋塗器分別塗布上述製備的液晶配向劑(B-1～B-3、b-1～b-3)，使膜厚為0.1μm，在200℃下乾燥1小時，形成薄膜。在該薄膜表面使用Hg-Xe燈，從基板法線方向照射8,000 J/m2、10,000 J/m2或50,000 J/m2包含254nm光線的偏光的紫外線。然後，對進行了上述光照射處理的一對基板，在形成液晶配向膜的面的邊緣保留液晶注入口，篩網印刷塗布加入有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑，之後重合而壓接基板，使光照射方向反向平行，在150℃下使黏合劑熱硬化1小時。然後，由液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(Merck公司製造，ZLI-1565)，之後用環氧類黏合劑將液晶注入口密封。進而為了除去液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後，緩慢冷卻至室溫。然後在基板的外側兩面貼合偏光板，使其偏光方向彼此垂直，且液晶配向膜的偏光紫外線的光軸向基板面的投影方向與一個方向垂直，與另一方向平行，從而製備液晶顯示元件。
對上述各個液晶顯示元件進行下述評價。結果在表1示出。
<評價> [液晶配向性]
在液晶顯示元件中，用偏光顯微鏡觀察開‧關(施加、解除)電壓時候有無異常區域，將沒有異常區域的情況判定為「良好」，即使異常區域存在一處也判定為「不良」。
[電壓保持率]
於偏光紫外線照射量8,000J/m2製備的液晶顯示元件施加60毫秒5V的電壓，以間隔167ms的方式施加，然後從解除施加開始167毫秒後，測定電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica公司製造的VHR-1。將電壓保持率為90%以上的情況判斷為「良好」，將其他的情況判斷為「不良」。
如表1所示，包含具有雙環[2.2.2]骨架的實施例的聚醯胺酸的液晶配向劑對放射線的敏感度高，即使在8000J/m2的低照射量下，具有所得液晶配向膜的液晶顯示元件的液晶配向性也良好。此外，電壓保持率也良好。與之相比，在比較例中，在8000J/m2的低照射量下，觀察到異常區域，液晶配向性不良。由上述可知，本發明的液晶配向劑放射線敏感度高，在低照射量的放射線照射下，也能形成具有優異液晶配向性的液晶配向膜。
[產業上之可利用性]
本發明的液晶配向劑放射線敏感度高，藉由低照射量的光配向法，也能形成具有良好的液晶配向性和電特性等之各性能的液晶配向膜以及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。藉由本發明的液晶配向劑，能降低光配向所需要的放射線照射量，因此能實現低成本化。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向膜之形成方法，其包括：(1)在基板上塗布液晶配向劑並形成塗膜之步驟，及(2)在上述塗膜上照射偏光的紫外線並賦予液晶配向能力之步驟，其中上述液晶配向劑包含藉由使含有具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺化合物反應而得之聚醯胺酸及/或藉由將上述聚醯胺酸脫水閉環而得之聚醯亞胺，上述聚醯胺酸中，來自具有雙環[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐與二胺的醯胺酸結構單元的含有比例，相對於全部聚合物的全部結構單元為50~100莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之形成方法，其中上述聚醯胺酸具有以下述式(1)所示的結構單元，上述聚醯亞胺具有以下述式(2)所示的結構單元， (在式(1)及(2)中，R1及R2各自獨立地為2價的有機基)。
  3. 一種液晶配向膜，其藉由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向膜之形成方法所形成。
  4. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第3項之液晶配向膜。
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