KR20120046045A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법에 의해, 양호한 액정 배향성 및 전기적 특성 등의 제성능을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그것을 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그것을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이다. 또한 상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, METHOD FOR FORMING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 광배향용으로 적합한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. LCD의 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형, IPS형 등의 전극 구조를 변경하고, 표시 소자 부분의 개구율을 올려 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
이러한 액정 셀의 액정을 배향시키는 방법으로서는, 기판 표면에 액정 배향막 등의 유기막을 형성하고, 그 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 한 방향으로 문지르는 러빙 처리에 의한 방법, 기판 표면에 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 랭뮤어?블로지트법(LB법)을 이용하여 장쇄 알킬기를 갖는 단(單)분자막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다. 이들 중, 기판 사이즈, 액정의 배향 균일성, 처리 시간 및 처리 비용의 관점에서 러빙 처리에 의한 방법이 가장 일반적이다.
그러나, 액정의 배향을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서의 먼지의 발생이나, 정전기의 발생에 의해, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 될 우려가 있다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나, 수율 저하의 원인이 되는 경우도 있다. 또한, 앞으로 더욱 고정세화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
그래서, 상기 문제를 회피하는 수단으로서, 폴리비닐신나메이트 등의 감광성 박막에, 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법(특허문헌 3 및 4 참조)이나, 감광성 박막의 재료로서 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향 처리법(특허문헌 5 참조)이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생하는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다. 또한, 러빙 처리에 비하여 임의 방향으로, 그리고 정밀하게 액정 배향 방향을 제어할 수 있다. 또한 방사선 조사시에 포토마스크 등을 사용함으로써, 하나의 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다.
단, 방사선 조사시에 가열이 필요하게 되거나, 다대한 적분 노광량이 필요하게 된다는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드 수지를 이용한 종래의 액정 배향 처리법에 의하면 방사선 조사시의 가열은 필요없기는 하지만, 감도가 불충분하다는 문제가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 저(低)조사량의 광배향법으로, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능하고, 그리고 우수한 전기적 특성 등의 제(諸)성능을 갖는 액정 표시 소자를 형성하는 것이 가능한 액정 배향제의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 그것을 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그것을 구비하는 액정 표시 소자의 개발도 강하게 요망되고 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 평9-297313호
본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법으로 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 액정 배향제를 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향성에 더하여 전기적 특성 등의 제성능도 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제이다.
본 발명의 액정 배향제는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유함으로써, 방사선 감도가 높아지기 때문에, 저조사량으로, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유함으로써 방사선 감도가 보다 높아지는 것의 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 추정된다. 폴리암산 등이 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖고 있음으로써, 예를 들면 딜스?알더 반응에 의해 폴리암산 등의 주쇄의 분해나, 주쇄끼리의 결합에 의한 2량화 등이 일어나는 것에 기인하여, 편광에 의한 광배향이 일어나는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 분해 반응이나 결합 반응이 일어나는 부분이, 예를 들면 사이클로부탄 골격을 갖는 폴리암산 등에 비하여 입체적으로 복잡하기 때문에, 반응 전후에서의 폴리머의 구조 변화가 보다 커진다. 그 결과, 보다 적은 조사량으로의 광배향이 가능해지는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이, 광배향에 필요한 방사선 조사량을 저감할 수 있기 때문에, 당해 액정 배향제에 의하면, 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 효율 좋게 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 이용하면, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).
당해 액정 배향제는, 상기 폴리암산 및 폴리이미드가, 상기 특정 구조를 가짐으로써, 보다 고감도의 광배향성을 구비할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 광배향용으로서 적합하게 이용된다. 당해 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높고, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,
(1) 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및,
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함한다.
본 발명의 형성 방법에서는 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하고, 그리고 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하다. 따라서, 액정 배향막을 효율 좋게 제조할 수 있어, 생산성이 높고, 또한 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
본 발명은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막도 적합하게 포함한다. 본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 방사선에 대한 감도가 높고, 그 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 액정 배향능을 부여할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 생산 효율이 좋고, 제조 비용도 삭감할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제로 형성되기 때문에, 종래보다 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 종래보다 염가로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능도 충분히 보존 유지하는 것이다.
또한, 본 명세서에 말하는 「광배향용」에 있어서의 「광」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 「방사선」이란, 전자선, 입자선 이외에 상기 「광」을 포함하는 개념이다.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 높고, 저조사량의 방사선 조사로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 방사선 조사 중 및 조사 후의 가열 공정도 불필요하기 때문에, 액정 배향막을 생산할 때, 그 생산 효율이 좋고, 나아가서는 생산 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유한다. 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 함유하는 방사선 감도가 향상되며, 저조사량의 방사선으로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제성능에도 우수하다. 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필수 성분인 상기 폴리암산 및/또는 폴리이미드 이외에, 그 외의 성분을 더할 수 있다. 이하에, 각각에 대해서 상술한다.
[폴리암산]
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는다. 폴리암산으로서는, 그 구조 중에 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 폴리암산은, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민 화합물과를 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-에틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-프로필-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-n-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-sec-부틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 1-메틸-7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 바람직하고, 그 중에서도, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 7-메틸-바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 보다 바람직하고, 특히 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특정 구조의 폴리암산을 이용함으로써, 편광 자외선 조사에 의해, 액정 분자를 편광 방향에 대하여 일정한 방향으로, 그리고 균일 안정적으로 배향시키는 것이 가능해진다.
상기식 (1) 중, R1로 나타나는 2가의 유기기는, 디아민 화합물 유래의 기이다. 디아민 화합물의 구체예로서는, 일반적으로 폴리암산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 1급 디아민이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 코레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 코레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 코레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N?디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판,α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
(식 (A-1) 중, X1 및 X2는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고; 단, 「*」을 붙인 결합손은, X1에 있어서는 디아미노페닐기와 결합하고, X2에 있어서는 R3과 결합하고; R3은, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고; a는 0 또는 1이고; b는 0?2의 정수이고; c는 1?20의 정수이고, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음).
상기식 (A-1) 중, -X1-R3-X2-로 나타나는 2가의 기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO-, 또는 *-O-CH2CH2-O-가 바람직하다. 단, 「*」을 붙인 결합손은 디아미노페닐기와 결합한다.
상기식 (A-1) 중, -CcH2c ＋1로 나타나는 기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3)으로 나타나는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 이외의 디아민으로서는, 일본공개특허공보 2010-97188에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민, 장쇄 아크릴 측쇄 또는 콜레스타닐 골격을 갖는 측쇄를 갖는 디아민을 이용한 경우는, VA(Vertical Alig㎚ent)형 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향제로 할 수도 있다. 이들 디마인 중, 방향족 디아민이 바람직하다.
[폴리암산의 합성]
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 상기 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 폴리암산에 있어서의 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물과 디아민에 유래하는 암산 구조 단위의 함유 비율은, 전체 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1?100몰％, 보다 바람직하게는 5?95몰％, 특히 바람직하게는 50?90몰％이다.
본 발명에서 이용되는 폴리암산에는, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물과 함께, 기타 테트라카본산 2무수물을 함께 이용할 수도 있다. 예를 들면 기타 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 부탄테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물；
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디요오드테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등의 지환식 테트라카본산 2무수물；
피로멜리트산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물을 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 기타 테트라카본산 2무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
폴리암산의 합성에 이용되는 유기 용매로서는, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매；
m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀 유도체；
메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올；
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤；
락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등의 에스테르；
디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 에테르；
디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소；
헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등의 탄화 수소를 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군 (i)로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 군 (i)의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군 (ii)로부터 선택되는 일종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, (ii)의 유기 용매의 사용 비율은, (i)의 유기 용매 및 (ii)의 유기 용매의 합계에 대하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1?50질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산을 상기 용매로 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 또한, 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2?2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3?1.2당량이 되는 비율이다.
합성 반응의 온도는, -20℃?150℃가 바람직하고, 0?100℃가 보다 바람직하다. 합성 반응의 시간은, 0.1?24시간이 바람직하고, 0.5?12시간이 보다 바람직하다.
상기 폴리암산의 합성에 있어서, 상기 테트라카본산 2무수물 및 디아민에 더하여, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
산 1무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
모노아민 화합물로서는, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리이미드]
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는다. 그 구조 중에 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 것이면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리이미드는, 상기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 액정 배향제가 이러한 특정 구조의 폴리이미드를 함유함으로써, 편광 자외선 조사에 의해 액정 분자를 편광 방향에 대하여 일정한 방향으로, 그리고 균일 안정적으로 배향시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50?99％인 것이 보다 바람직하고, 65?99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 전술한 바와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01?20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01?10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0?180℃이고, 보다 바람직하게는 10?150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0?120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0?30시간이다.
얻어진 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리암산 또는 폴리이미드는, 이것을 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 20?800mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30?500mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa?s)는, 당해 중합체의 양(良) 용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
[그 외의 성분]
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리암산 및/또는 폴리이미드를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
(그 외의 중합체)
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기 폴리암산 또는 상기 폴리이미드 이외의 중합체이고, 예를 들면 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물 이외의 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고도 함), 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고도 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 본 발명에 이용되는 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디요오드-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 본 발명에 이용되는 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 디아민으로서 상기에 예시한 것 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 및 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
그 외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기한 폴리암산 및/또는 폴리이미드 및 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 50질량％이하이고, 보다 바람직하게는 0.1?40질량％이고, 0.1?30질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(에폭시 화합물)
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1?30질량부이다.
(관능성 실란 화합물)
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난 산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02?0.2질량부이다.
＜액정 배향제의 조제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리암산 또는 폴리이미드, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1?10질량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5?4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3?9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12?50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1?5질량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3?15mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10?50℃이고, 보다 바람직하게는 20?30℃이다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성된다. 그 때문에 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 생산 효율이 좋고 제조 비용도 삭감할 수 있다.
＜액정 배향막의 형성 방법＞
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의한 액정 배향막의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자, 또는 IPS형, FFS형 등의 액정 셀을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,
(1) 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함) 및,
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정(이하, 공정 (2)라고도 함)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 한쪽 면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 한쪽 면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 상기한 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토?에칭법, 스퍼터법 등에 따라 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서, 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40?120℃에서 0.1?5분이고, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120?300℃, 보다 바람직하게는 150?250℃에서, 바람직하게는 5?200분, 보다 바람직하게는 10?100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005?0.5㎛이다.
[공정 (2)]
이와 같이 하여 형성된 도막에, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150?800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200?400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 통상 10,000J/㎡ 이상의 자외선 조사가 필요시 되는 부분, 8000J/㎡라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하기 때문에, 종래보다 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 종래보다 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제로부터 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공(孔)을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성(異方性)을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정；
상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제；
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제성능이 우수한 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 1]
바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 0.1몰(24.82g)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(D-1) 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 373.26g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜 폴리암산 A-1을 65g(수율 98.7％) 얻었다.
[합성예 2?3]
디아민 화합물을 하기 D-2?D-3으로 한 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 A-2?A-3을 얻었다.
[디아민 화합물]
D-1: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
D-2: p-페닐렌디아민
D-3: 4,4'-디아미노디페닐에테르
[비교 합성예 1]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.1몰(19.61g)과, 상기 D-1 화합물 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 343.74g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하고, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 a-1을 60g(수율 98.9％) 얻었다.
[비교 합성예 2?3]
디아민 화합물을 상기 D-2?D-3으로 한 이외는 비교 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 중합체 a-2?a-3을 얻었다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 폴리암산(A-1)을 함유하는 용액에, 이에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(질량비), 고형분 농도 2.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제(B-1)를 조제했다.
[실시예 2?3, 비교예 1?3]
실시예 1에 있어서, A-1을 대신하여, 합성예 2?3, 비교 합성예 1?3에서 얻어진 폴리암산 A-2?A-3, a-1?a-3을 각각 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 B-2?B-3, b-1?b-3을 조제했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제(B-1?B-3, b-1?b-3)를 각각 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 200℃에서 1시간 건조하여 박막을 형성했다. 이 박막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선(輝線)을 포함하는 편광의 자외선 8,000J/㎡, 10,000J/㎡, 또는 50,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사했다. 다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광조사 방향이 반(反)평행이 되도록 기판을 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, ZLI-1565)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 한쪽은 직교하고, 다른 한쪽은 평행이 되도록 접합하여 액정 표시 소자를 제작했다.
상기 각각의 액정 표시 소자에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜평가＞
[액정 배향성]
액정 표시 소자에 있어서, 전압을 온?오프(인가?해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」, 이상 도메인이 하나라도 있는 경우를 「불량」이라고 판정했다.
[전압 보존 유지율]
편광 자외선 조사량 8,000J/㎡로 제작한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보존 유지율을 측정했다. 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보존 유지율이 90％ 이상의 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」이라고 판단했다.
Figure pat00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 실시예의 폴리암산을 함유하는 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높고, 8000J/㎡의 저조사량에서도, 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 액정 배향성은 양호해졌다. 또한, 전압 보존 유지율도 양호했다. 그와 비교하여, 비교예에서는 8000J/㎡의 저조사량에서는 이상 도메인이 관찰되어, 액정 배향성은 불량이 되었다. 이상으로부터 본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 방사선 조사에서, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 명백해졌다.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 우수하며, 저조사량의 광배향법에 의해, 양호한 액정 배향성 및 전기적 특성 등의 제성능을 갖는 액정 배향막 및 그것을 구비하는 액정 표시 소자를 형성하는 것이 가능하다. 광배향에 필요한 방사선 조사량을 저감할 수 있기 때문에, 저비용화를 실현할 수 있다.

Claims (6)

  1. 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격을 갖는 폴리암산 또는 폴리이미드, 또는 폴리암산 및 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리암산이 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖고, 상기 폴리이미드가 하기식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 액정 배향제:
    Figure pat00005

    (식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 2가의 유기기임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광배향용인 액정 배향제.
  4. (1) 기판 상에 제3항에 기재된 액정 배향제를 도포하여, 도막을 형성하는 공정 및,
    (2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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