TW201302861A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，所述液晶配向劑用以獲得於高溫使用時顯示出高的電壓保持率，且熱劣化少的液晶配向膜。所述液晶配向劑含有選自由四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組的至少一種聚合物，所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐(其中2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐除外)的至少任意者，所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。於下述式(1)中，AIII是具有芳香環或伸環己基環作為環狀結構的1價基。□

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
於先前，液晶顯示元件已知有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)模式或IPS(In-Plane Switching，共面轉換)模式、FFS(Fringe Field Switching，邊緣場轉換)模式等水平配向型液晶顯示元件，或VA(Vertical Alignment，垂直配向)模式等垂直配向型液晶顯示元件。該些液晶顯示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。而且，自耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般情況下使用聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向膜的材料。
而且，於近年來，液晶顯示元件不僅如先前那樣在個人電腦等的顯示終端中使用，而且在例如液晶電視或汽車導航系統、手機、智能手機等的顯示屏幕等多種用途中使用。而且，由於該些用途，有時需要在比先前更嚴酷的環境下使用。特別是關於汽車導航系統等車載用途或者如手機及智能手機這樣的以移動為前提的用途，設想液晶顯示元件可於高溫環境下放置或使用。另一方面，於高溫環境下存在如下的可能：液晶配向膜由於熱而劣化，從而造成電壓保持率降低，其結果液晶顯示元件的顯示品質降低。
因此，於先前提出了各種液晶配向劑，所述液晶配向 劑用以獲得可以在高溫環境下顯示出良好的顯示特性的液晶配向膜(例如參照專利文獻1)。於專利文獻1中揭示了一種液晶配向劑，所述液晶配向劑含有使具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐與二胺基二苯基胺反應而所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺。於使用該專利文獻1的液晶配向劑而製作的液晶顯示元件中表現出即使在90℃的溫度下亦保持高的電壓保持率的現象。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/021076號
作為液晶顯示元件，若考慮其使用形態，則僅僅在暫時的高溫環境下顯示出高的顯示品質(電壓保持率)並不能夠令人滿意，還要求在高溫環境下長時間地顯示出穩定的顯示品質，以及由於熱所造成的劣化較少。然而，於上述專利文獻1的液晶配向劑中，雖然對在暫時的高溫環境下的電壓保持率進行了研究，但未必能夠說即使由於長時間的熱應力亦穩定地顯示出高的顯示品質。
本發明是鑒於上述課題而成的，其主要目的在於提供一種液晶配向劑(所述液晶配向劑用以獲得於高溫下使用液晶顯示元件時顯示出高的電壓保持率，且熱劣化少的液晶配向膜)、及使用該液晶配向劑而製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成上述的先前技術的課題而進 行了銳意研究，結果發現通過於液晶配向劑中含有使特定結構的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚合物，可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明而提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
通過本發明而提供一種液晶配向劑，其特徵在於：含有選自由四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組的至少一種聚合物，所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐(其中2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐除外)的至少任意者，所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。
(式中，AI及AII分別獨立為伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基，該些基亦可具有取代基。AIII是具有芳香環或伸環己基環作為環狀結構的1價基，該環狀結構鍵結於三級氮原子上。)
根據本發明的液晶配向劑，由於包含上述聚合物，因此可獲得於高溫使用時顯示出高的電壓保持率的液晶配向膜。而且，可使液晶配向膜的剛性提高，可獲得即使於高溫環境下長時間放置的情況時電壓保持率的減低亦較小，亦即由於熱所造成的劣化較少的液晶配向膜。
而且，根據本發明而提供一種所述化合物(D)由下述式(2)而表示的液晶配向劑。通過設為於化合物(D)的三級氮原子上鍵結有伸苯基的構成，可使液晶配向膜的電壓保持率及熱穩定性更良好。
(式中，AI及AII分別獨立為伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基，該些基亦可具有取代基。RI是鹵素原子、羥基、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基或碳數為3~30的1價脂環式烴基，與碳原子鍵結的氫原子的至少一部分亦可被取代，亞甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代。n為0~5的整數，於n為2~5的情況時，多個RI分別獨立地具有上述定義。)
本發明的液晶配向劑的一個形態是所述AI及AII分別獨立為經取代或未經取代的伸苯基。藉由使用三苯基胺系作為上述二胺，可使所形成的塗膜的液晶配向性進一步變良好。
而且，另一個形態是所述RI為鹵素原子、羥基或碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。在此種情況下，可適宜地用於水平配向型液晶顯示元件中。於水平配向型液晶顯 示元件中使用的情況時的一個優選形態是所述n為0。
另外，通過本發明可提供由上述所記載的液晶配向劑而形成的液晶配向膜、及包含該液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明的液晶配向膜由上述所記載的液晶配向劑而形成，因此於高溫使用時顯示出高的電壓保持率，且由於熱所造成的劣化較少。因此，藉由包含此種液晶配向膜的液晶顯示元件，即使在高溫環境下使用的情況時，亦可穩定地維持高的顯示品質。因此，亦適於例如汽車導航系統或手機、智能手機等這樣的設想放置於高溫環境下的用途中。
本發明的液晶配向劑含有使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的至少任意聚合物。以下對本發明的液晶配向劑加以詳細說明。
<聚醯胺酸> [四羧酸二酐]
用以合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐(其中2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐除外)的至少任意者。
此處，“脂肪族四羧酸二酐”是指鍵結於鏈狀烴基上的4個羧基進行分子內脫水而所得的酸二酐。然而，無需僅僅包含鏈狀結構，其一部分中亦可具有環狀結構。而且，“脂環式四羧酸二酐”是指鍵結於脂肪族環上的至少1個羧基進行分子內脫水而所得的酸二酐。然而，無需僅僅包含脂環式結構，其一部分中亦可具有鏈狀結構或芳香環結構。
具體而言，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
而且，脂環式四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧代雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、4,9-二氧代三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等。除此以外可使用於日本專利特開2010-97188號公報中所記載的脂環式四羧酸二酐中的除上述以外的化合物。
作為脂環式四羧酸二酐，該些化合物中特別優選為選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、及環己烷四羧酸二酐所構成的群組的至少1種。更優選為選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、(1S,2S,4R,5R)-環己烷四羧酸二酐及(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐所構成的群組的至少1種，特別優選為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
另外，上述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐可 單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
四羧酸二酐可僅僅使用選自脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少1種，亦可進一步組合芳香族四羧酸二酐而使用。此處，所謂“芳香族四羧酸二酐”是指鍵結於同一或不同之芳香環上的4個羧基進行分子內脫水而所得的酸二酐。
芳香族四羧酸二酐具體而言可使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、以及日本專利特開2010-97188號公報中所記載的芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，特別是優選使用選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐所構成的群組的至少1種。由於通過將該些芳香族四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的至少任意者組合使用，與單獨使用脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的情況相比，可使膜的液晶配向性提高，且可使施加直流電壓時的儲存電荷變少，因此優選組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的含有比率α，其合計量相對於四羧酸二酐的總量而言優選為10 mol%~100 mol%，更優選為30 mol%~100 mol%，進一步更優選為50 mol%~100 mol%，特別優選為70 mol%~100 mol%。通過使其為上述範圍，可使液晶配向膜的電壓保持 率變得更良好。如果自使高溫使用時的電壓保持率及熱穩定性進一步提高的觀點考慮，則特別優選單獨使用脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的至少1種(含有比率α=100%)。
[二胺]
用以合成本發明的聚醯胺酸的二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。
(式中、AI及AII分別獨立為伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基，該些基亦可具有取代基。AIII為具有芳香環或伸環己基環作為環狀結構的1價基，該環狀結構鍵結於三級氮原子上。)
於上述AI及AII中，伸苯基可列舉1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等；伸萘基可列舉1,4-伸萘基、1,5-伸萘基等；伸吡啶基可列舉2,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基等；伸嘧啶基可列舉2,5-伸嘧啶基等；伸三嗪基可列舉2,4-伸三嗪基等。
而且，該些基所亦可具有的取代基例如可列舉鹵素原子、羥基或碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基等。
此處，鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
而且，碳數為1~6的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。
碳數為1~6的烷氧基可列舉作為上述碳數為1~6的烷基而列舉的基鍵結於氧原子上而成的烷氧基，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳數為1~6的氟烷基可列舉作為上述碳數為1~6的烷基而列舉的基的至少1個氫原子被氟原子取代而成的基，具體而言例如可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基等。
上述式(1)中的AIII是具有芳香環或伸環己基環作為環狀結構的1價基。於AIII是具有芳香環作為環狀結構的1價基(1價芳香族基)的情況時，該1價芳香族基只限於芳香環所具有的1個氫原子脫離而鍵結於上述式(1)中的氮原子上，例如可以如苯基或甲苯基等這樣地僅僅具有1個芳香環，亦可如聯苯基等這樣的通過例如單鍵而鍵結有多個芳香環。而且，AIII中的1價芳香族基可僅僅由芳香環而構成，芳香環的至少1個氫原子亦可被取代。
上述芳香環例如可列舉苯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、三嗪環、呋喃環、吡咯環、噻吩環等單環；萘環、蒽環、菲環、茚環、芘環、喹啉環等多環等。
而且，AIII中的具有伸環己基環的1價基只要是伸環 己基環直接鍵結於上述式(1)中的氮原子上，則其結構並無特別限定。例如，用於水平配向型液晶顯示元件的情況時，該1價基優選為下述式(c1)所表示的基。
(式中，Ra為碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基，r為0或1。“＊”表示鍵結於上述式(1)中的氮原子上的鍵。)
Ra中的碳數為1~6的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，具體而言可列舉作為AI及AII中的碳數為1~6的烷基而例示的基。
碳數為1~6的烷氧基可列舉作為上述碳數為1~6的烷基而列舉的基鍵結於氧原子上而成的基，具體而言例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳數為1~6的氟烷基可列舉作為上述碳數為1~6的烷基而列舉的基的至少1個氫原子被氟原子取代的基，具體而言可列舉於AI及AII中所例示的基等。
另外，於作為Ra而例示的基中，亞甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代。
Ra的鍵結位置可以是任意位置，優選為3-位或4-位，特別優選4-位。另外，上述式(c1)中的伸環己基環的氫原子的至少一部分也可以被例如鹵素原子或羥基等所取 代。
作為Ra而優選的基由於r值而不同，具體而言，於r為0的情況時，優選為碳數為1~5的基，更優選為碳數為1~3的基，進一步更優選為碳數為1~3的烷基。另一方面，於r為1的情況時，優選為碳數為1或2的基，更優選為碳數為1或2的烷基，進一步更優選為甲基。自適宜地進行液晶分子的水平配向的觀點考慮，上述式(c1)所表示的基特別優選r=0且Ra為碳數為1~3的烷基的基。
作為AIII，自可使熱劣化減少的觀點考慮，於該些中優選1價芳香族基，更優選具有苯環作為芳香環的基。具體而言，化合物(D)優選為下述式(2)所表示的二胺。而且，自可使所形成的塗膜的液晶配向性良好的觀點考慮，特別優選下述式(3)所表示的三苯基胺系二胺。
(式中，RI是鹵素原子、羥基、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基或碳數為3~30的1價脂環式烴基，鍵結於碳原子上的氫原子的至少一部分亦可被取代，亞甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-所取代。n為0~5的整數，於n為2~5的情況時，多個RI分別獨立 地具有上述定義。AI及AII與上述式(1)同義。)
(式中，RI及n與上述式(2)同義，RII是鹵素原子、羥基或碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。p及q為0~4的整數，多個RII分別獨立地具有上述定義。)
於上述RI中，鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
而且，碳數為1~30的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。優選碳數為1~12，具體而言，除了作為AI及AII中的碳數為1~6的烷基而例示的基以外，亦可列舉正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
碳數為1~30的烷氧基可列舉上述碳數為1~30的烷基鍵結於氧原子上而成的基，具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳數為3~30的1價脂環式烴基可僅僅包括脂肪族環，而且亦可於其一部分中包含鏈狀結構。脂肪族環例如 可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環；降冰片烷、金剛烷等橋環；類固醇骨架等縮合環等。而且，上述脂環式烴基所亦可具有的鏈狀結構例如可列舉碳數為1~12的直鏈狀或分支狀的烷基等。
RI中的烷基、烷氧基及脂環式烴基的與碳原子鍵結的氫原子的至少一部分亦可被取代。此時的取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，氰基，硝基等。而且，亞甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-所取代。
另外，此處所例示的RI的具體例亦可適用為上述AIII的1價芳香族基中的芳香環所亦可具有的取代基。
作為n為1~5的整數的情況時的RI，於適用於水平配向型液晶顯示元件中的情況時，優選為鹵素原子、羥基或碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基，更優選為鹵素原子、羥基或碳數為1~3的烷基、烷氧基或氟烷基，進一步更優選為碳數為1或2的烷基。
n優選為0~2，更優選為0或1。特別是於n=0的情況時，可進一步抑制液晶分子的預傾角變得過大，可適宜地用於水平配向型液晶顯示元件中。
而且，於上述式(3)所表示的二胺中，一級胺基的鍵結位置並無特別限定，優選相對於三級氮原子而言為3-位或4-位，更優選為4-位。
p及q優選為0~2，更優選為0或1。
上述式(1)所表示的化合物(D)具體而言例如可列 舉3,3'-二胺基三苯基胺、4,4'-二胺基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-甲基三苯基胺、4,4'-二胺基-3"-甲基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-乙基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-丙基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-異丙基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-第三丁基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-己基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-辛基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-羥基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-甲氧基三苯基胺、4,4'-二胺基-4"-乙氧基三苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-對(膽甾烷基氧基羰基)苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-對(膽甾醇基氧基羰基)苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-對(膽甾烷基氧基)苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-對(膽甾醇基氧基)苯基胺等。
用以合成上述聚醯胺酸的二胺可僅使用上述化合物(D)，亦可與上述化合物(D)一同並用其他二胺。
此處可使用的其他二胺例如可列舉下述所示的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為該些的具體例，脂肪族二胺例如可列舉1,3-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；脂環式二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2- 雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾醇基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾醇基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾醇基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙 基苯胺、4-胺基苯甲胺、3-胺基苯甲胺、1-(2,4-二胺基苯基)呱嗪-4-甲酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)呱啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基烷、1-(2-丙炔基氧基)-2,4-苯二胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、4,4'-[4,4'-丙烷-4,4-丙烷-1,3-二基雙(呱啶-1,4-二基)]二苯胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等；
(式中，XI及XII分別為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI是碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b並不同時為0。)
二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外亦可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2價基優選為碳數為1~3的烷二基、＊-O-、＊-COO-或＊-O-C2H4-O-(其中，附有“＊”的鍵與二胺基苯基鍵結)。至於基“-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。優選二胺基苯基中的2個胺基相對於其他基而言位於2,4-位或3,5-位。
上述式(A-1)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(A-1-1)~式(A-1-6)的各式所表示的化合物等。
相對於本發明的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總量而言，上述化合物(D)的比率優選為10 mol%~100 mol%，更優選為30 mol%~100 mol%，進一步更優選為60 mol%~100 mol%。通過使上述化合物(D)的比率為此種範圍內，可獲得即使於高溫下使用的情況時亦顯示出高 的電壓保持率且熱穩定性優異的液晶配向膜。特別是於單獨使用上述化合物(D)作為本發明的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的情況時，於高溫使用時的電壓保持特性或熱穩定性方面進一步優選。
[分子量調節劑]
於合成聚醯胺酸時，亦可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑而合成末端改質型聚合物。通過製成該末端改質型的聚合物，可不損及本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些化合物的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份而言，分子量調節劑的使用比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
作為提供至本發明的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而 言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為該些有機溶劑的具體例，上述非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；上述酚衍生物例如可列舉間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等；上述醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；上述酮例如可列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮等；上述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；上述醚例如可列舉二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二 醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等；上述鹵化烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；上述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
於該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或者選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。於後者的情況時，第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量而言優選為50 wt%以下，更優選為40 wt%以下，進一步更優選為30 wt%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選設為如下的量：四羧酸二酐及二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)而言成為0.1 wt%~50 wt%的量。
如上所述而獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以分離反應溶液中所含的聚醯胺酸後供至液晶配向劑的調製，或者對經分離的聚醯胺酸進行純化後供至液晶配向劑的調製。於使聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況時，可將上述反應溶液直接供至脫水閉環反應，亦可將反應溶液中 所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者對離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<醯亞胺化聚合物的合成>
本發明的液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物(聚醯亞胺)可通過對如上所述合成的聚醯胺酸進行脫水閉環而將其醯亞胺化來獲得。
上述聚醯亞胺可以是作為其前驅體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為30%以上，更優選為35%~99%，進一步更優選為40%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構數相對於醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選通過如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而視需要進行加熱的方法。其中優選利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉 環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。作為脫水閉環催化劑的使用量，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如此進行而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑的調製，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後而供至液晶配向劑的調製，也可以使聚醯亞胺離析後而供至液晶配向劑的調製，或者也可以對離析的聚醯亞胺進行純化後供至液晶配向劑的調製。該些純化操作可依照公知的方法而進行。
<聚合物的溶液黏度>
作為如上所述而所得的本發明的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物(以下亦稱為特定聚合物)，於將其製成濃度為10 wt%的溶液時，優選具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更優選具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度。另外，上述特定聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該特定聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10 wt%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的特定聚合物作為必需成分，亦可視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉上述特定聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及電氣特性。該其他聚合物是特定聚合物以外的聚合物，例如可列舉使化合物(D)以外的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸、或者使化合物(D)與芳香族四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、該其他聚醯胺酸進行脫水閉環而成的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，用以合成其他聚醯胺酸及其他聚醯亞胺的四羧酸二酐及二胺可列舉作為用以合成上述特定聚合物的化合物而例示中的相對應的化合物。
於將其他聚合物添加於液晶配向劑中時，相對於該組成物中的所有聚合物量而言，其調配比率優選為50 wt%以下，更優選為0.1 wt%~40 wt%，進一步更優選為0.1 wt%~30 wt%。
[環氧化合物]
上述環氧化合物可用以使與液晶配向膜的基板表面 的接著性提高。此處，環氧化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為優選的環氧化合物。
於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可用以使液晶配向劑的印刷性提高。此種官能性矽烷化合物例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、 10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份而言，其調配比率優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
<有機溶劑>
本發明的液晶配向劑優選使特定聚合物及視需要而任意地調配的其他添加劑溶解含有於有機溶劑中而構成。
所使用的有機溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸 酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1 wt%~10 wt%的範圍。亦即，如後所述那樣將本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，並優選進行加熱，由此而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，於固形物濃度不足1 wt%的情況時，該塗膜的膜厚變得過小而無法獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固形物濃度超過10 wt%的情況時，塗膜的膜厚變得過大而無法獲得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如，於利用旋塗法的情況時，特別優選固形物濃度為1.5 wt%~4.5 wt%的範圍。於利用印刷法的情況時，特別優選使固形物濃度為3 wt%~9 wt%的範圍，由此而使溶液黏度成為12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況時，特別優選使固形物濃度為1 wt%~5 wt%的範圍，由此而使溶液黏度成為3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由本發明的液晶配向劑而形成。而且，本發明的液晶顯示元件包含使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件可適用於IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的運行模式中，亦可適用於如VA型這樣的垂直配向型的運行模式中。優選為水平配向型。
以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法加以說明，且於該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法也加以說明。本發明的液晶顯示元件例如可通過以下的(1)~(3)的步驟而製造。步驟(1)根據所期望的運行模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)通用於各運行模式中。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，其次對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
(1-1)於製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情況時，將二枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，優選利用膠版印刷法(offset printing process)、旋塗法、輥塗法或噴墨印刷法而將本發明的液晶配向劑分別塗布於其各透明性導電膜形成面上，其次通過對各塗布面進行加熱(優選包含預熱(預焙)及煆燒(後烘)的二階段 加熱)而形成塗膜。此處，基板例如可使用浮玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑料的透明基板。作為於基板的一個面所設的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等，為了獲得圖案化的透明導電膜，例如可利用如下方法：於形成無圖案的透明導電膜以後，利用光蝕刻而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。於塗布液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性變得更良好，亦可對基板表面中的需形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
於塗布液晶配向劑後，其次對該塗布面進行預熱(預焙)，進一步進行煆燒(後烘)，由此而形成塗膜。預焙條件是例如於40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘，後烘條件是於優選為120℃~300℃、更優選為150℃~250℃下，優選進行5分鐘~200分鐘、更優選進行10分鐘~100分鐘。所形成的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(1-2)於製造IPS型液晶顯示元件的情況時，將本發明的液晶配向劑分別塗布於設有圖案化為梳齒型的透明導電膜的基板的導電膜形成面上、與並未設有導電膜的對向基板的一個面上，其次對各塗布面進行加熱，由此而形成 塗膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜的圖案化方法、基板的預處理以及所形成的塗膜的優選膜厚，與上述(1-1)相同。
於上述(1-1)及(1-2)的任意情況時，均是將液晶配向劑塗布於基板上，然後除去有機溶劑而形成成為配向膜的塗膜。此時，本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情況時，亦可在塗膜形成後進一步進行加熱而進行脫水閉環反應，製成更進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型或IPS型液晶顯示元件的情況時，實施如下的摩擦處理：利用捲繞有布(所述布包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維)的輥，於固定方向上對上述步驟(1)中所形成的塗膜進行摩擦。由此而對塗膜賦予液晶分子的配向能力，從而成為液晶配向膜。
另外，亦可對上述液晶配向膜進行如下的處理，從而使液晶配向膜具有於每個區域中不同的液晶配向能力：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或者於液晶配向膜表面的一部分上形成抗蝕膜以後，於與先前的摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理，然後除去抗蝕膜的處理。在此種情況時，可改善所得的液晶顯示元件的視野特性。
另外，在製造VA型液晶顯示元件的情況時，可將上 述步驟(1)中所形成的塗膜直接用作液晶配向膜，亦可對該塗膜實施摩擦處理。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
對於如上所述而形成有液晶配向膜的一對基板，以二枚基板的液晶配向膜的摩擦方向成為正交或反平行的方式介隔間隙(單元間隙)而對向配置，使用密封劑而貼合二枚基板的周邊部，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，對注入孔進行密封而構成液晶單元。其次，將偏光板以其偏光方向與各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式貼合於液晶單元的外表面上，由此可獲得液晶顯示元件。
密封劑例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中優選向列型液晶，例如可使用席夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，於該些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製造)而市售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為貼合於液晶單元的外表面的偏光板，可列舉以乙 酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本發明的液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置中，例如可於時鐘、攜帯型遊戲機、文字處理機、筆記本電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機、個人數位助理(PDA)、數碼相機、手機、智慧型手機、各種顯示器、液晶電視等的顯示裝置中使用。[實例]
以下，通過實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實例限制。
<聚合物的合成> [合成例1~合成例4及比較合成例1~比較合成例3]
於N-甲基-2-吡咯烷酮中，分別順次加入下述表1中所示的種類及調配比例的二胺及四羧酸二酐，製成單體濃度為15 wt%的溶液。其後，於室溫下進行6小時的反應，分別獲得含有聚醯胺酸(PA-1)~聚醯胺酸(PA-4)及聚醯胺酸(PAR-1)~聚醯胺酸(PAR-3)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液。將測定該溶液黏度的結果示於下述表1中。另外，各合成例中的聚合物的溶液黏度均是使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定的值。
於表1中，二胺及四羧酸二酐的調配比例[莫耳份]是表示相對於所使用的二胺的合計量100莫耳份的值。而且，二胺及四羧酸二酐的略稱分別如下所示。
<二胺>
d-1：4,4'-二胺基三苯基胺
d-2：4,4'-二胺基-4"-甲基三苯基胺
d-3：4,4'-二胺基二苯基胺
d-4：N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺
d-5：對苯二胺
d-6：4,4'-二胺基二苯醚
<四羧酸二酐>
t-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
t-2：均苯四甲酸二酐
t-3：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
<液晶配向劑的調製> [實例1]
於含有上述合成例1中所得的聚醯胺酸(PA-1)的溶液中加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纖劑(BC)，進一步加入相對於聚合物的合計100重量份而言為10重量份的作為環氧化合物的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷而進行攪拌，製成溶劑比為BL：NMP：BC=40：40：20(重量比)、固形物濃度為4.0 wt%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾。將由此得到的溶液作為液晶配向劑(S-1)。
[實例2~實例4及比較例1~比較例3]
將所使用的聚醯胺酸變更為(PA-2)~(PA-4)或(PAR-1)~(PAR-3)，除此以外利用與上述實例1相同的方法而調製液晶配向劑(S-2)~液晶配向劑(S-4)及液晶配向劑(SR-1)~液晶配向劑(SR-3)。
<液晶顯示元件的製造> [實例1]
於單面具有鉻電極(所述鉻電極被設為梳齒狀)的厚度為1 mm的玻璃基板上，利用旋轉器而塗布上述所調製的實例1的液晶配向劑(S-1)，於80℃的加熱板上進行1分鐘的預焙後，於230℃的加熱板上進行10分鐘的後烘，形成膜厚約800Å的塗膜。使用具有輥(所述輥捲繞有尼龍制的布)的摩擦機，於輥的轉速為1,000 rpm、平臺的移動速度為25 mm/sec、毛壓入長度為0.4 mm的條件下對所形成的塗膜面進行摩擦處理，賦予液晶配向能力。進一步 將該基板於超純水中進行1分鐘的超聲波清洗，於100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘的乾燥，由此而製造於具有梳齒狀鉻電極的面上具有液晶配向膜的基板(基板A)。
與此分開地，與上述同樣地於不具電極的厚度為1 mm的玻璃基板的一個面上形成液晶配向劑的塗膜，進行摩擦處理後加以清洗、乾燥，製造於單面上具有液晶配向膜的基板(基板B)。
其次，將放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，塗布於基板的具有經摩擦處理的液晶配向膜的面的外緣後，以各液晶配向膜的摩擦方向成為反平行的方式而將2枚基板A、B介隔間隙而對向配置，使外緣部彼此抵接而進行壓接，使接著劑硬化。其次，自液晶注入口而於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-2042)，然後用丙烯酸系光硬化接著劑而對液晶注入口進行密封。由此而獲得液晶顯示元件。
[實例2~實例4及比較例1~比較例3]
將所使用的液晶配向劑變更為(S-2)~(S-4)或(SR-1)~(SR-3)，除此以外利用與上述實例1同樣的方法而製造液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的性能評價> [印刷性的評價]
利用倍率為20倍的顯微鏡對基板上所形成的塗膜進行觀察而檢查有無膜縮孔(Cissing)。將完全無膜縮孔或者幾乎看不到膜縮孔的情況評價為“良好”，將確認膜縮孔 的情況評價為“稍差”。將其結果示於下述表2中。
[電壓保持特性的評價]
對於上述所製造的液晶顯示元件，於100℃下，以20微秒的施加時間、167毫秒的跨度(span)而施加1 V的電壓後，測定解除施壓以後167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術株式會社(Toyo Corporation)製造的VHR-1。將測定結果示於下述表2中。
[熱穩定性的評價]
對於上述所製造的液晶顯示元件，附加30小時的100℃的熱應力後，利用與上述同樣的方法而測定電壓保持率。此時，將賦予熱應力前後的電壓保持率的變化△VHR為2%以下的情況評價為“+++”，將大於2%且為3%以下的情況評價為“++”，將大於3%且為5%以下的情況評價為“+”，將大於5%的情況評價為“-”。將其結果示於下述表2中。
(實例1~實例4)
如表2所示，於實例1~實例4中印刷性均良好，且 於100℃的溫度下施加電壓的情況時，電壓保持率顯示為高達90%以上的值。而且，即使於長時間附加100℃的熱應力的情況下，電壓保持率的降低亦少，可知熱穩定性優異。特別是實例1的液晶配向劑，附加熱應力前的電壓保持率高達95%，顯示特性特別良好，且即使附加熱應力，電壓保持率的減少量亦極其少，為2%，熱穩定性特別優異。
(比較例1~比較例3)
相對於此，關於比較例1~比較例3，於比較例1、比較例2中，印刷性稍差，於比較例2、比較例3中，於100℃的溫度下的電壓保持率低至不足90%。而且，於比較例1~比較例3中均由於熱應力而造成電壓保持率較大程度的降低，發現由於熱而造成的劣化。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有選自由四羧酸二酐與二胺反應而得的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組中的至少一種聚合物，所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的至少任意者，其中2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐除外，所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)， (式中，AI及AII分別獨立為伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基，該些基亦可具有取代基；AIII是具有芳香環或伸環己基環作為環結構的1價基，該環狀結構鍵結於三級氮原子上)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述化合物(D)由下述式(2)表示，[化2] (式中，AI及AII分別獨立為伸苯基、伸萘基、伸吡啶基、伸嘧啶基或伸三嗪基，該些基亦可具有取代基；RI是鹵素原子、羥基、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基或碳數為3~30的1價脂環式烴基，與碳原子鍵結的氫原子的至少一部分亦可被取代，亞甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代；n為0~5的整數，於n為2~5的情況時，多個RI分別獨立地具有上述定義)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述AI及AII分別獨立為經取代或未經取代的伸苯基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中，所述RI是鹵素原子、羥基或碳數為1~6的烷基、烷氧基或氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中，所述n為0。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑，其中，所述脂肪族四羧酸二酐是1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，所述脂環式四羧酸二酐是選自由如下化合物所構成的群組中的至少一種：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)- 萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、及環己烷四羧酸二酐。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
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