KR20130006278A

KR20130006278A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20130006278A
Application number: KR1020120045293A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 이즈미
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-04-30
Publication date: 2013-01-16
Also published as: CN102863966A; TW201302861A; JP2013015773A

Abstract

(과제) 고온 사용 시에 있어서 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 열 열화가 적은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물(단, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 제외함)의 적어도 어느 하나를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(D)을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유시킨다. 하기식 (1) 중, A^Ⅲ은, 환 구조로서 방향환 또는 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, TN 모드나 IPS 모드, FFS 모드와 같은 수평 배향형이나, VA 모드와 같은 수직 배향형의 것이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 또한, 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

또한 최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰 등의 표시부 등 다종의 용도에서 사용되고 있다. 또한, 그들 용도에 따라서는, 종래의 것보다도 과혹한 환경 하에서 사용되는 경우가 있다. 특히, 카 내비게이션 시스템 등의 차량 탑재 용도의 것이나, 휴대 전화 및 스마트폰과 같이 운반되는 것이 전제인 것에 대해서는, 고온 환경 하에 놓여지거나 사용되거나 하는 것이 상정된다. 한편, 고온 환경 하에서는, 액정 배향막이 열에 의해 열화됨으로써 전압 보전율이 저하되어, 그 결과, 액정 표시 소자의 표시 품위가 저하될 우려가 있다.

그래서, 종래, 고온 환경 하에서 양호한 표시 특성을 나타내는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제가 여러 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아미노디페닐아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 이 특허문헌 1의 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 표시 소자에서는, 90℃의 온도 하에서도 높은 전압 보전율을 보유지지하는 것이 나타나 있다.

국제공개특허공보 2004-021076호

액정 표시 소자로서는, 그 사용 태양을 고려하면, 일시적인 고온 환경 하에서 높은 표시 품위(전압 보전율)를 나타내는 것만으로는 부족하고, 고온 환경 하에서 장기에 걸쳐 안정된 표시 품위를 나타내는, 즉 열에 의한 열화가 적은 것이 요구된다. 그런데, 상기 특허문헌 1의 것으로는, 일시적인 고온 환경 하에서의 전압 보전율에 대해서는 검토되어 있기는 하지만, 장기에 걸친 열 스트레스에 의해서도 안정되게 높은 표시 품위를 나타낸다고는 반드시 말할 수 없다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 표시 소자의 고온 사용 시에 있어서 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 열 열화가 적은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제 및, 당해 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조의 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해, 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명에 의하면, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하고, 상기 테트라카본산 2무수물은, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물(단, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 제외함)의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이며, 상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공된다:

(식 중, A^Ⅰ 및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌, 피리미디닐렌기 또는 트리아디닐렌기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; A^Ⅲ은, 환 구조로서 방향환 또는 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기이며, 당해 환 구조가 3급 질소 원자에 결합하고 있음).

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 상기 중합체를 포함하기 때문에, 고온 사용 시에 있어서 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향막의 강직성을 향상시킬 수 있으며, 고온 환경 하에 장시간 놓여진 경우에도 전압 보전율의 저하가 적은, 즉 열에 의한 열화가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 화합물(D)이 하기식 (2)로 나타나는 액정 배향제가 제공된다. 화합물(D)의 3급 질소 원자에 페닐렌기가 결합된 구성으로 함으로써, 액정 배향막의 전압 보전율 및 열 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다:

(식 중, A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아디닐렌기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R^Ⅰ은, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기 또는 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화 수소기이며, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 치환되어 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋다. n은, 0∼5의 정수이며, n이 2∼5의 경우, 복수의 R^Ⅰ은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 하나의 태양으로서는, 상기 A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기이다. 상기 디아민으로서 트리페닐아민계를 이용함으로써, 더욱, 형성된 도막에 있어서의 액정 배향성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 다른 일 태양으로서는, 상기 R^Ⅰ은, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이다. 이 경우, 수평 배향형의 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다. 수평 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 경우의 바람직한 일 태양으로서는, 상기 n은 0이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 본 발명의 액정 배향막은, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되어 있는 점에서, 고온 사용 시에 있어서 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 열에 의한 열화가 적다. 따라서, 이들 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 따르면, 고온 환경 하에서 사용되는 경우에도, 높은 표시 품위를 안정되게 유지할 수 있다. 따라서, 예를 들면 카 내비게이션 시스템이나, 휴대 전화, 스마트폰 등과 같이 고온 환경에 놓여지는 것이 상정되는 용도에도 적합하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체의 적어도 어느 하나의 중합체를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.

＜폴리암산＞

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물은, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물(단, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 제외함)의 적어도 어느 하나를 포함한다.

여기에서, 「지방족 테트라카본산 2무수물」은, 쇄상 탄화 수소기에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산2무수물을 말한다. 단, 쇄상 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 환 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 「지환식 테트라카본산 2무수물」은, 지방족환에 결합하는 적어도 1개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산2무수물을 말한다. 단, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조나 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다.

구체적으로는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.

또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 지환식 테트라카본산 2무수물로서 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.

지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중에서도 특히, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 및, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, (1S,2S,4R,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 (1R,2S,4S,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물이다.

또한, 상기의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종만을 이용해도 좋지만, 추가로, 방향족 테트라카본산 2무수물을 조합하여 이용해도 좋다. 여기에서, 「방향족 테트라카본산 2무수물」은, 동일한 또는 상이한 방향환에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산2무수물이다.

방향족 테트라카본산 2무수물로서 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA)이나, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방향족 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 특히, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 테트라카본산 2무수물과, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 어느 하나를 조합하여 이용함으로써, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물을 단독으로 이용하는 경우에 비해, 막의 액정 배향성을 향상할 수 있음과 함께, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하를 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.

지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 함유 비율(α)은, 그 합계량이, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10∼100몰％가 바람직하고, 30∼100몰％가 보다 바람직하며, 50∼100몰％가 더욱 바람직하고, 70∼100몰％가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 액정 배향막의 전압 보전율을 보다 양호하게 할 수 있다. 고온 사용 시에 있어서의 전압 보전율 및 열 안정성을 한층 높이는 관점에서는, 지방족 테트라카본산 및 지환식 테트라카본산 2무수물의 적어도 1종을 단독으로 이용하는(함유 비율(α)＝100％) 것이 특히 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(D)을 포함하고 있다:

(식 중, A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아디닐렌기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; A^Ⅲ은, 환 구조로서 방향환 또는 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기이며, 당해 환 구조가 3급 질소 원자에 결합하고 있음).

상기 A^Ⅰ및 A^Ⅱ에 있어서, 페닐렌기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을; 나프틸렌기로서는, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 등을; 피리딜렌기로서는, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 등을; 피리미디닐렌기로서는, 2,5-피리미디닐렌기 등을; 트리아디닐렌기로서는, 2,4-트리아디닐렌기 등을; 각각 들 수 있다.

또한, 이들 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.

여기에서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기가 산소 원자에 결합한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서의 A^Ⅲ은, 환 구조로서 방향환 또는 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기이다. A^Ⅲ이 환 구조로서 방향환을 갖는 1가의 기(1가의 방향족기)인 경우, 당해 1가의 방향족기는, 방향환이 갖는 1개의 수소 원자가 탈리(脫離)하여 상기식 (1) 중의 질소 원자에 결합되어 있는 한, 예를 들면 페닐기나 톨릴기 등과 같이 방향환을 1개만 갖고 있어도 좋으며, 비페닐기 등과 같이 복수의 방향환이 예를 들면 단결합에 의해 결합되어 있어도 좋다. 또한, A^Ⅲ에 있어서의 1가의 방향족기는, 방향환만으로 구성되어 있어도 좋으며, 방향환의 적어도 1개의 수소 원자가 치환되어 있어도 좋다.

상기 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아진환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환 등의 단환; 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인덴환, 피렌환, 퀴놀린환 등의 다환 등을 들 수 있다.

또한, A^Ⅲ에 있어서의 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기는, 사이클로헥실렌환이 상기식 (1) 중의 질소 원자에 직접 결합되어 있는 한, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수평 배향형의 액정 표시 소자에 이용하는 경우, 당해 1가의 기는, 하기식 (c1)로 나타나는 기가 바람직하다:

(식 중, R^a는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이며, r은, 0 또는 1이고; 「*」은, 상기식 (1) 중의 질소 원자에 결합하는 결합수를 나타냄).

R^a에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, A^Ⅰ및 A^Ⅱ에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다.

탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기가 산소 원자에 결합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서 든 기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, A^Ⅰ 및 A^Ⅱ에 있어서 예시한 기 등을 들 수 있다.

또한, R^a로서 예시한 기에 있어서는, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋다.

R^a의 결합 위치는 어디라도 좋지만, 바람직하게는 3-위치 또는 4-위치이며, 특히 바람직하게는 4-위치이다. 또한, 상기식 (c1)에 있어서의 사이클로헥실렌환은, 수소 원자의 적어도 일부가, 예를 들면 할로겐 원자나 수산기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

R^a로서 바람직한 기는 r의 값에 따라 상이하며, 구체적으로는, r이 0인 경우에는, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 한편, r이 1인 경우에는, 탄소수 1 또는 2의 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 액정 분자의 수평 배향을 적합하게 행하게 하는 관점에서는, 상기식 (c1)로 나타나는 기로서는, r＝0이고 R^a가 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

A^Ⅲ으로서는, 열 열화를 줄일 수 있는 관점에서, 이들 중에서도 1가의 방향족기가 바람직하고, 방향환으로서 벤젠환을 갖는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(D)로서는, 하기식 (2)로 나타나는 디아민이 바람직하다. 또한, 형성되는 도막의 액정 배향성을 양호하게 할 수 있는 관점에서, 하기식 (3)으로 나타나는 트리페닐아민계 디아민이 특히 바람직하다:

(식 중, R^Ⅰ은, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기 또는 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화 수소기이며, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 치환되어 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; n은 0∼5의 정수이며, n이 2∼5인 경우, 복수의 R^Ⅰ은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).

(식 중, R^Ⅰ및 n은 상기식 (2)와 동일한 의미이며, R^Ⅱ는, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이고; p 및 q는 0∼4의 정수이며, 복수의 R^Ⅱ는 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).

상기 R^Ⅰ에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12이며, 구체적으로는, A^Ⅰ 및 A^Ⅱ에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시한 기 외에, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼30의 알콕시기로서는, 상기 탄소수 1∼30의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 지방족환만으로 구성되어 있어도 좋고, 또한 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 지방족환으로서는, 예를 들면 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등의 단환; 노르보르난, 아다만탄 등의 가교환; 스테로이드 골격 등의 축합환 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 지환식 탄화 수소기가 갖고 있어도 좋은 쇄상 구조로서는, 예를 들면 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.

R^Ⅰ에 있어서의 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋다.

또한, 여기에서 예시한 R^Ⅰ의 구체예는, 상기 A^Ⅲ의 1가의 방향족 기에 있어서의 방향환이 갖고 있어도 좋은 치환기로서 적용할 수 있다.

n이 1∼5의 정수인 경우의 R^Ⅰ로서는, 수평 배향형 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 더욱 바람직하다.

n으로서는, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 특히, n＝0인 경우에는, 액정 분자의 프리틸트각이 너무 커지는 것을 한층 억제할 수 있어, 수평 배향형의 액정 표시 소자용에 적합하다.

또한, 상기식 (3)으로 나타나는 디아민에 있어서, 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 3급 질소 원자에 대하여 3-위치 또는 4-위치가 바람직하고, 4-위치가 보다 바람직하다. p 및 q로서는, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물(D)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3,3'-디아미노트리페닐아민, 4,4'-디아미노트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-메틸트리페닐아민, 4,4'-디아미노-3"-메틸트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-에틸트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-프로필트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-이소프로필트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-tert-부틸트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-헥실트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-옥틸트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-하이드록시트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-메톡시트리페닐아민, 4,4'-디아미노-4"-에톡시트리페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스타닐옥시카르보닐)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스테닐옥시카르보닐)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스타닐옥시)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스테릴옥시)페닐아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 화합물(D)만을 사용해도 좋고, 상기 화합물(D)과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 1-(2-프로피닐옥시)-2,4-벤젠디아민, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-4,4-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 및, 하기식 (A-1):

(식 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^Ⅰ은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이며; 단, a 및 b가 동시에 0이 될 수는 없음).

로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (A-1)에 있어서의 「-X^Ⅰ-(R^Ⅰ－X^Ⅱ)_n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」을 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_2c _＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화합물(D)의 비율은, 본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 10∼100몰％가 바람직하고, 30∼100몰％가 보다 바람직하고, 6∼100몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 고온에서 사용한 경우에도 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께 열 안정성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서, 상기 화합물(D)을 단독으로 이용한 경우에는, 고온 사용 시의 전압 보전 특성이나 열 안정성에 있어서 한층 바람직하다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적절한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화 수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 일종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

＜이미드화 중합체의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체(폴리이미드)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 35∼99％인 것이 보다 바람직하며, 40∼99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제외한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

＜중합체의 용액 점도＞

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 폴리암산 또는 이미드화 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15·500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 특정 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 특정 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점토계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면, 화합물(D) 이외의 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산이나, 화합물(D)과 방향족 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드를 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 상기 특정 중합체를 합성하기 위해 이용하는 화합물로서 예시한 것 중, 해당하는 화합물을 들 수 있다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％이 더욱 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

＜유기 용매＞

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋다. 바람직하게는, 수평 배향형이다.

이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통된다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포 시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 그 도포면을, 이어서 예비 가열(프리베이킹)하고, 추가로 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.

또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한쌍의 기판에 대해, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하여, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

　시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

　액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

　액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

＜중합체의 합성＞

[합성예 1∼4 및 비교 합성예 1∼3]

N-메틸-2-피롤리돈에, 각각 하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 이 순서로 더하여, 모노머 농도 15중량％의 용액으로 했다. 그 후, 실온에서 6시간의 반응을 행하여, 폴리암산 (PA-1)∼(PA-4) 및 (PAR-1)∼(PAR-3)을 함유하는 용액을 각각 얻었다. 각 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여, 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로 했다. 그 용액 점도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 각 합성예에 있어서의 중합체의 용액 점도는, 모두 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

　표 1 중, 디아민 및 테트라카본산 2무수물의 배합 비율[몰부]은, 사용한 디아민의 합계량 100몰부에 대한 값을 나타낸다. 또한, 디아민 및 테트라카본산 무수물의 약칭은, 각각 이하와 같다.

＜디아민＞

d-1: 4,4'-디아미노트리페닐아민

d-2: 4,4'-디아미노-4"-메틸트리페닐아민

d-3: 4,4'-디아미노디페닐아민

d-4: N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민

d-5: p-페닐렌디아민

d-6: 4,4'-디아미노디페닐에테르

＜테트라카본산 2무수물＞

t-1: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

t-2: 피로멜리트산 2무수물

t-3: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

＜액정 배향제의 조제＞

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 더하여 교반하고, 용매비가 BL:NMP:BC＝40:40:20(중량비), 고형분 농도 4.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과했다. 이에 따라 얻어진 용액을 액정 배향제(S-1)라고 했다.

[실시예 2∼4 및 비교예 1∼3]

사용하는 폴리암산을 (PA-2)∼(PA-4) 또는 (PAR-1)∼(PAR-3)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2)∼(S-4) 및 (SR-1)∼(SR-3)을 조제했다.

＜액정 표시 소자의 제조＞

[실시예 1의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자]

편면에 빗살 형상으로 형성된 크롬 전극을 갖는 두께 1㎜의 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제(S-1)를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹을 행한 후, 230℃의 핫플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막두께 약 800Å의 도막을 형성했다. 형성된 도막면에 대하여, 나일론제의 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤의 회전수 1, 000rpm, 스테이지의 이동 속도 25㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 또한 이 기판을 초순수(超純水) 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100℃ 클린 오븐에서 10분간 건조함으로써, 빗살 형상의 크롬 전극을 갖는 면 상에 액정 배향막을 갖는 기판(기판 A)을 제조했다.

이와는 별도로, 전극을 갖지 않는 두께 1㎜의 유리 기판의 일면에, 상기와 동일하게 하여 액정 배향제의 도막을 형성하고, 러빙 처리를 행하고, 세정, 건조하여, 편면 상에 액정 배향막을 갖는 기판(기판 B)을 제조했다.

이어서, 기판의 러빙 처리된 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2매의 기판 A, B를 간극을 개재하여 대향 배치하고, 외연부끼리를 맞닿게 하여 압착하여 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 이에 따라, 액정 표시 소자를 얻었다.

[실시예 2∼4 및 비교예 1∼3의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자]

사용하는 액정 배향제를 (S-2)∼(S-4) 또는 (SR-1)∼(SR-3)으로 변경한 이외는, 상기와 동일한 방법에 의해 액정 표시 소자를 제조했다.

＜액정 표시 소자의 성능 평가＞

[인쇄성의 평가]

기판 상에 형성한 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 막의 튐의 유무를 조사했다. 평가는, 막의 튐이 전혀 없거나 또는 거의 볼 수 없었던 경우를 「양호」, 막의 튐이 확인된 경우를 「약간 떨어짐」이라고 했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[전압 보전 특성의 평가]

상기 제조한 액정 표시 소자에 대해, 100℃에서 1V의 전압을 20마이크로초의 인가 시간, 167msec의 스팬으로 인가한 후, 인압 해제로부터 167msec 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는(토요테크니카 가부시키가이샤 제조) VHR-1을 사용했다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[열 안정성의 평가]

상기 제조한 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 열 스트레스를 30시간 부가한 후, 상기와 동일한 방법으로 전압 보전율을 측정했다. 이때, 열 스트레스 부가 전후의 전압 보전율의 변화(ΔVHR)가 2％ 이하의 경우를 「＋＋＋」, 2％보다 크고 3％ 이하의 경우를 「＋＋」, 3％보다 크고 5％ 이하의 경우를 「＋」, 5％보다 큰 경우를 「-」라고 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(실시예 1∼4)

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, 모두 인쇄성이 양호함과 함께, 100℃의 온도하에서 전압을 인가한 경우에, 전압 보전율이 90％ 이상으로 높은 값을 나타냈다. 또한, 100℃의 열 스트레스를 장시간 부가한 경우에도, 전압 보전율의 저하가 적고, 열 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1의 액정 배향제는, 열 스트레스 부가 전의 전압 보전율이 95％로 높고, 표시 특성이 특히 양호함과 함께, 열 스트레스의 부가에 의해서도 전압 보전율의 감소량이 2％로 매우 적어, 열 안정성이 특히 우수했다.

(비교예 1∼3)

이에 비하여, 비교예 1∼3에 대해서, 비교예 1, 2에서는, 인쇄성이 약간 떨어지며, 비교예 2, 3에서는, 100℃의 온도 하에서의 전압 보전율이 90％ 미만으로 낮았다. 또한, 비교예 1∼3에서는 모두, 열 스트레스에 의해 전압 보전율이 크게 저하되어, 열에 의한 열화가 보였다.

Claims

테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하고,
상기 테트라카본산 2무수물은, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물(단, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 제외함)의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이며,
상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 중, A^Ⅰ 및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아디닐렌기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; A^Ⅲ은, 환 구조로서 방향환 또는 사이클로헥실렌환을 갖는 1가의 기이며, 당해 환 구조가 3급 질소 원자에 결합하고 있음).
제1항에 있어서,
상기 화합물(D)은, 하기식 (2)로 나타나는 액정 배향제:

(식 중, A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아디닐렌기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고; R^Ⅰ은, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 알콕시기 또는 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화 수소기이며, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부가 치환되어 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; n은, 0∼5의 정수이며, n이 2∼5인 경우, 복수의 R^Ⅰ은 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 A^Ⅰ및 A^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 R^Ⅰ은, 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 n은 0인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방족 테트라카본산 2무수물은, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물이며,
상기 지환식 테트라카본산 2무수물은, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 및, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.