KR20120096415A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 이용되는 폴리암산 및 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

(과제) 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 상기 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이며, 상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 이용되는 폴리암산 및 폴리이미드 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYAMIC ACID AND POLYIMIDE USED FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 그들의 제조에 이용되는 폴리암산 및 폴리이미드에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위해 액정 배향막을 구비한다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성을 양호한 것으로 하기 위해, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
액정 표시 소자의 고품위화를 실현하기 위해서는, 잔상 특성을 향상시킬 필요가 있다. 이러한 잔상 특성을 향상시키기 위해서는, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적을 것 및, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠를 것 중 적어도 한쪽을 충족시키는 액정 배향막을 얻을 필요가 있다.
이러한 액정 배향막으로서, 특허문헌 1에는, 콜레스타놀 골격을 갖는 디아민을 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다.또한, 특허문헌 2에는, 크로만 구조를 갖는 디아민을 이용하여 얻어진 폴리아미드 등을 포함하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 이들 특허문헌 1, 2에서는, 상기 구성의 폴리이미드 또는 폴리아미드 등을 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 잔상 특성의 향상을 도모하고 있다.
일본공개특허공보 평9-241646호 일본공개특허공보 2001-97969호
여기에서, 액정 표시 소자는 액정 텔레비전과 같은 고품위 모니터에 적용되고 있지만, 이러한 고품위 모니터에 대해서는 장시간(예를 들면 1일)의 연속 사용 후라도 잔상 특성이 양호한 것이 요구된다. 이에 대하여, 상기 특허문헌 1에 기재된 것이나, 상기 특허문헌 2에 기재된 것에서는, 장시간의 연속 사용 후에 있어서의 잔상 특성이라는 점에 대해서 전혀 고려되어 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 당해 액정 배향제의 성분으로서 유용한 폴리암산 및 폴리이미드, 그리고 그들을 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 테트라카본산 2무수물과, 3급 질소 원자를 갖는 특정 구조의 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체를 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리암산 및 폴리이미드가 제공된다.
본 발명에 의하면, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고, 상기 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이며, 상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 제공된다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋으며; B는, 방향환 구조를 갖는 1가의 기, 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기이고, 쇄상 탄화 수소기 또는 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; 단, B에 있어서 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하는 것은 메틸렌기, 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 방향환 구조를 형성하는 탄소 원자임).
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 장시간(예를 들면 1일)의 연속 사용 후라도 양호한 잔상 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 프리틸트각의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 전압 보전율의 변화율(이하, 신뢰성이라고도 함)을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 상기 잔상 특성, 프리틸트각의 안정성 및 신뢰성을 보다 양호한 것으로 하는데 있어서는, 상기 B가, 탄소수 1?6의 알킬기(당해 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋음), 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 A가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산으로서, 상기 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이고, 상기 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리암산이 제공된다. 또한, 이 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드가 제공된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「탄화 수소기」는, 포화 탄화 수소기라도 좋고, 불포화 탄화 수소기라도 좋다. 또한, 「쇄상 탄화 수소기」란, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화 수소기를 의미하며, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 「지환식 탄화 수소기」란, 환 구조로서는 지환식 구조만을 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 「방향족 탄화 수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 구조를 포함하고 있어도 좋다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체 중 적어도 어느 것의 중합체를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
〈폴리암산〉
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함한다.
여기에서, 방향족 테트라카본산 2무수물이란, 방향환에 결합하는 적어도 1개의 카복실기를 포함하여 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이다.
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 바람직하게는 동일한 또는 상이한 방향환에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 방향환의 수는 1?4가 바람직하다. 이 경우, 방향환이 1개이면, 당해 방향환에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이 바람직하다. 또한, 방향환이 2개 이상이면, 1개의 방향환에 결합하는 2개의 카복실기가 분자 내 탈수함과 함께 기타 방향환에 결합하는 2개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물, 또는 인접하는 2개의 방향환 중 한쪽에 결합하는 카복실기와 다른 한쪽에 결합하는 카복실기가 분자 내 탈수함과 함께 인접하는 2개의 방향환 중 한쪽에 결합하는 카복실기와 다른 한쪽에 결합하는 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이 바람직하다.
이러한 산 2무수물로서 구체적으로는, 하기식 (Ar-1)로 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure pat00002
식 (Ar-1) 중, Ar은, 이하의 각 구조에 유래하는 방향족기 중 어느 것이다:
Figure pat00003
(＊1은 상기식 (Ar-1) 중, 한쪽의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, ＊2는 다른 한쪽의 산 무수물기에 결합하는 결합손임).
상기 Ar은, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기 또는 플루오로알킬기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1?6의 알킬기로서는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1?6의 플루오로알킬기로서는, 상기의 탄소수 1?6의 알킬기로서 든 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, Ar은, 상기 치환기를 1종 단독으로 1개만 또는 복수개 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
바람직한 방향족 테트라카본산 2무수물로서 보다 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 1,4-디플루오로-피로멜리트산 2무수물, 2,5-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 옥시-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 벤젠-1,4-디일비스(1,3-옥소-1,3-디하이드로-2-벤조푸란-5-카복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방향족 테트라카본산 2무수물로서 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.
이들 중, 바람직하게는, 피로멜리트산 2무수물, 1,4-디플루오로-피로멜리트산 2무수물, 2,5-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 벤젠-1,4-디일비스(1,3-옥소-1,3-디하이드로-2-벤조푸란-5-카복실레이트), 또는 에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카본산 2무수물이다.
상기와 같은 방향족 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 테트라카본산 2무수물을 이용함으로써, 제작되는 액정 표시 소자에 있어서, 장시간(예를 들면 1일)의 연속 사용에 대한 잔존 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 프리틸트각의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 전압 보전율의 변화율을 낮게 억제할 수 있다. 단, 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 방향족 테트라카본산 2무수물만을 이용해도 좋지만, 상기 방향족 테트라카본산 2무수물에 더하여, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물 중 적어도 한쪽을 이용해도 좋다.
지방족 테트라카본산 2무수물이란, 쇄상 탄화 수소 구조에 결합하는 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 쇄상 탄화 수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 지환식 구조나 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다.
지환식 테트라카본산 2무수물이란, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1개의 카복실기를 포함하여 4개의 카복실기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 이들 4개의 카복실기는 모두 방향환에는 결합하고 있지 않다. 또한, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 탄화 수소 구조나 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다.
지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02, 6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다. 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로서 상기 이외의 것을 이용할 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물 중, 용해성의 관점에서는, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2, 3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 지방족 또는 지환식 테트라카본산 2무수물을 이용하는 경우, 이들 지방족 또는 지환식 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서, 방향족 테트라카본산 2무수물뿐만 아니라, 지방족 또는 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 경우, 방향족 테트라카본산 2무수물의 비율은, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 0.1?90몰％가 바람직하고, 0.5?80몰％가 보다 바람직하며, 1?70몰％가 더욱 바람직하고, 2?50몰％가 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 장시간의 연속 사용에 대한 잔존 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 프리틸트각의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 전압 보전율의 변화율을 낮게 억제할 수 있다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 디아민 (D-1)이라고도 함)을 포함한다.
Figure pat00004
(식 (1) 중, A는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋으며; B는, 방향환 구조를 갖는 1가의 기, 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기이고, 쇄상 탄화 수소기 또는 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; 단, B에 있어서 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하는 것은 메틸렌기, 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 방향환 구조를 형성하는 탄소 원자임).
상기식 (1)에 있어서의 A 중,
페닐렌기로서는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을;
나프틸렌기로서는, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 등을;
피리딜렌기로서는, 2,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기 등을;
피리미디닐렌기로서는, 2,5-피리미디닐렌기 등을;
트리아지닐렌기로서는, 2,4-트리아지닐렌기 등을; 각각 들 수 있다. 이들 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기 혹은 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 및, 탄소수 1?6의 플루오로알킬기에 대해서는, 상기 Ar의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1?6의 알콕시기로서는, 상기의 탄소수 1?6의 알킬기로서 든 기가 산소 원자에 결합한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A로서 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기이다. 즉, 본 발명에 있어서의 디아민은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물(이하, 디아민 (D-1-1)이라고도 함)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 형성되는 액정 배향막에 있어서, 디아민 부분(공여체(doner))과 산 무수물 부분(수용체(acceptor)) 간에 CT 상호작용이 발생함으로써 광전류가 발생하여, 이온의 편재 또는 배향막 자체의 분극의 발생이 억제된다고 추측된다. 따라서, 액정 배향성을 양호하게 할 수 있다.
Figure pat00005
(식 (2) 중, Ra는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1?6의 알킬기, 알콕시기, 또는 플루오로알킬기이고, k는, 각각 독립적으로, 0?4의 정수이며, B의 정의는, 상기식 (1)과 동일함).
상기식 (2)의 Ra에 대한 구체예는, 상기 A가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. k로서는, 0?2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기식 (2) 중의 벤젠환에 있어서, 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 식 (2) 중의 질소 원자에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (1) 중 및 상기식 (2) 중의 B에 있어서의 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기로서는, 탄소수 1?12의 알킬기가 바람직하다. 당해 탄소수 1?12의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자와 결합하는 것이 메틸렌기이면, 상기식 (1)로 나타낸 바와 같이 메틸렌기의 일부가 치환되어 있어도 좋다. 또한, 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
B가 쇄상 탄화 수소기인 경우, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 플루오로 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 B의 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기는, 지환식 구조만으로 구성되어 있어도 좋고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 좋다. 지환식 구조로서는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 등을 들 수 있다.
한편, 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있는 경우, 당해 쇄상 구조는, 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자와 상기 지환식 구조를 연결하도록 존재하고 있어도 좋고, 연결하지 않도록 존재하고 있어도 좋다. 또한, 상기 지환식 탄화 수소기는, 당해 연결하는 쇄상 구조와, 당해 연결하지 않는 쇄상 구조를 모두 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 1가의 지환식 탄화 수소기에 대해서, 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자와 결합하는 것이 메틸렌기 또는 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자이면, 상기식 (1)로 나타낸 바와 같이 메틸렌기의 일부가 치환되어 있어도 좋다. 또한, 치환기를 가져도 좋은 점은, 상기 쇄상 탄화 수소기와 동일하다.
상기 1가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수 17?30의 스테로이드 골격을 갖는 기라도 좋다. 이러한 스테로이드 골격이란, 사이클로펜타노-퍼하이드로페난트렌 골격, 또는 당해 골격이 갖는 탄소 원자 간의 단결합 중 1개 또는 복수가 이중 결합으로 되어 있는 골격이다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테릴기 등을 들 수 있다.
상기 B의 방향환 구조를 갖는 1가의 기는, 방향환 구조만으로 구성되어 있어도 좋고, 그 일부에 쇄상 구조 및 지환식 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 좋다.
방향환 구조로서는, 벤젠환이라도 좋고, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인덴환, 피렌환 등의 축합 벤젠환이라도 좋고, 티오펜환, 피롤환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환 등의 복소 방향환이라도 좋다.
지환식 구조로서는, 탄소수 3?12의 모노사이클로알칸, 바이사이클로알칸, 트리사이클로알칸 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 등을 들 수 있다. 쇄상 구조로서는, 탄소수 3?12의 포화 또는 불포화의 탄화 수소를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 구조나 쇄상 구조는, 그 일부에 -O-, 카보닐기 및 -COO- 중 적어도 1개를 갖고 있어도 좋다.
상기 방향환 구조를 갖는 1가의 기는, 방향환 구조를 1개만 갖고 있어도 좋고, 복수개 갖고 있어도 좋다. 복수개 갖고 있는 경우, 그들 복수개의 방향환 구조가 단결합에 의해 결합되어 있어도 좋으며, 이 경우, 구체적으로는 비페닐이나 테르페닐 등을 들 수 있다. 또한, 복수개의 방향환 구조를 연결하도록 쇄상 구조 또는 지환식 구조가 존재하고 있어도 좋다.
이들 방향환 구조, 쇄상 구조 및 지환식 구조 중 적어도 1개의 구조는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는 상기 쇄상 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 방향환 구조를 갖는 1가의 기는, 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자에 결합하는 원자가 메틸렌기, 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 방향환 구조를 형성하는 탄소 원자이면, 당해 질소 원자에 방향환 구조가 결합하고 있는 기라도 좋고, 이들 질소 원자와 방향환 구조를 연결하도록 쇄상 구조 및 지환식 구조 중 적어도 한쪽이 존재하고 있는 기라도 좋다. 이 중, 장시간의 연속 사용에 대한 잔존 특성, 프리틸트각의 안정성 및 신뢰성을 양호한 것으로 하는데 있어서는, 방향환 구조를 갖는 1가의 기는, 상기 질소 원자에 방향환 구조가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 당해 방향환 구조가, 벤젠환이거나, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인덴환, 피렌환 등의 축합 벤젠환인 것이다. 즉, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이다. 또한, 하기식 (3)으로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pat00006
(식 (3) 중, Rb는, 할로겐 원자, 탄소수 1?30의 알킬기, 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기, 또는 방향환 구조를 갖는 탄소수 6?30의 1가의 기이고, 알킬기 또는 지환식 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 메틸렌기의 일부가 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; m은 0?4의 정수이며, m이 2?4의 경우, 복수의 Rb는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「＊」는, 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).
Rb의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자이다.
Rb의 탄소수 1?30의 알킬기로서는, 탄소수 1?12의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 상기 B에 있어서의 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기의 메틸렌기의 일부가 치환되어 있어도 좋으며, 구체적으로는, 알콕시기, -CO-Ra1, -COO-Ra1, -OCO-Ra1, -Ra2-O-Ra1, -Ra2-CO-Ra1, -Ra2-COO-Ra1, -Ra2-OCO-Ra1(Ra1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, Ra2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알칸디일기)이 포함된다.
Rb의 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기로서는, 상기 B에 있어서의 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있는 경우, 당해 쇄상 구조는, 상기식 (3) 중의 벤젠환과 지환식 구조를 연결하도록 존재하고 있어도 좋고, 연결하지 않도록 존재하고 있어도 좋다. 또한, 당해 지환식 탄화 수소기는, 당해 연결하는 쇄상 구조와, 당해 연결하지 않는 쇄상 구조를 함께 포함하고 있어도 좋다.
지환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 17?30의 스테로이드 골격을 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 콜레스타닐기, 콜레스테릴기, 콜레스타닐옥시카보닐기, 콜레스테릴옥시카보닐기, 콜레스타닐옥시기, 콜레스테릴옥시기 등을 들 수 있다.
Rb의 방향환 구조를 갖는 탄소수 6?30의 1가의 기로서는, 상기 B에 있어서의 방향환 구조를 갖는 1가의 기로서 예시한 것을 들 수 있다. 이 경우, 일부에 쇄상 구조나 지환식 구조를 포함하고 있는 경우, 이들 쇄상 구조나 지환식 구조는, 상기식 (3) 중의 벤젠환과 방향환 구조를 연결하도록 존재하고 있어도 좋고, 연결하지 않도록 존재하고 있어도 좋다. 또한, 당해 1가의 기는, 당해 연결하는 쇄상 구조 및 지환식 구조 중 적어도 한쪽과, 당해 연결하지 않는 쇄상 구조 및 지환식 구조 중 적어도 한쪽을 함께 포함하고 있어도 좋다. 당해 1가의 기로서는, 페닐기가 바람직하다.
Rb가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 B에 있어서의 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
Rb로서는, 불소 원자, 또는 탄소수 1?9의 알킬기, 알콕시기, 또는 플루오로 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1?9의 알킬기가 보다 바람직하다.
m은 0?2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. m이 1인 경우, Rb의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1)이나 상기식 (2) 중의 질소 원자에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 보다 바람직하다.
디아민 (D-1)로서는, 상기식 (2) 중의 B가, 탄소수 1?6의 알킬기, 또는 상기식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-프로필아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-헥실아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-메틸페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-헥실페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-옥틸페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(1-메틸테트라데실)페닐아민, N,N-비스(4-아미노 페닐)-p-(콜레스타닐옥시카보닐)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스테릴옥시카보닐)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스타닐옥시)페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-(콜레스테릴옥시)페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중 적어도 어느 것을, 상기 방향족 테트라카본산 2무수물과 함께 이용함으로써, 폴리암산의 주쇄에, 3개 이상의 벤젠환이 도입됨과 함께, 적어도 2개의 벤젠환에 결합된 3급 질소 원자가 도입된다. 이에 따라, 제작되는 액정 표시 소자에 있어서, 장시간의 연속 사용에 대한 잔존 특성을 양호하게 할 수 있다.또한, 프리틸트각의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 전압 보전율의 변화율을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 디아민 (D-1)만을 사용해도 좋고, 디아민 (D-1)과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2, 4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2, 5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸 사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 1-(2-프로피닐옥시)-2,4-벤젠디아민, 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-4,4-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
또한, 방향족 디아민으로서는, 상기와 같이 열거한 것 이외에도, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물이 포함된다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 프리틸트 특성을 양호하게 하는 것이 가능해진다.
Figure pat00007
(식 (A-1) 중, XⅠ, XⅡ 및 XⅢ은, 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -COO-이고, RⅠ은, 탄소수 1?3의 알칸디일기이며, a는 0 또는 1이고, b는 0?2의 정수이며, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없고, c는 1?20의 정수이며, n는 0 또는 1임).
상기식 (A-1)에 있어서의 -XⅠ-(RⅠ-XⅡ)n-으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1?3의 알칸디일기, ＊-O-, ＊-COO- 또는 ＊-O-CH2CH2-O-(단, 「＊」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 CcH2c ＋1-의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d2-1)?(d2-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성하는 경우에 있어서의 디아민의 전체량에 대한 상기 디아민 (D-1)의 비율은, 0.1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.5?80몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1?70몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2?50몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 장시간의 연속 사용에 대한 잔존 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 프리틸트각의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 전압 보전율의 변화율을 낮게 억제할 수 있다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
〈디아민 (D-1)의 합성〉
상기식 (1)로 나타나는 디아민 (D-1)은, 유기 화학의 정법에 의해 적절히 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기식 (1)에 있어서 B가 상기식 (3)으로 나타나는 기인 경우, 예를 들면, 우선, 하기식으로 나타나는 화합물 (M-1)과 화합물 (M-2)를 반응시킴으로써, 중간체 (M-3)을 얻는다(하기 반응식 (Ⅰ) 참조). 또한, 상기식 (1)에 있어서 B가 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 1가의 지환식 탄화 수소기인 경우(이하, B1이라고 함), 예를 들면, 우선, 하기식으로 나타나는 화합물 (M-4)와 화합물 (M-5)를 반응시킴으로써, 중간체 (M-6)을 얻는다(하기 반응식 (Ⅱ) 참조).
Figure pat00009
(식 중, Y는 할로겐 원자이고, A는 상기식 (1)의 정의와 동일하며, Rb 및 m은 상기식 (3)의 정의와 동일함).
Figure pat00010
(식 중, Y는 할로겐 원자이고, B1은 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋으며; 단, B1에 있어서 3급 질소 원자와 결합하는 것은 메틸렌기 또는 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자이고; A는 상기식 (1)의 정의와 동일함).
Y의 할로겐 원자로서는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
반응식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반응은, 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.염기로서는, 예를 들면, 불화 세슘, 불화 칼륨, 불화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
반응식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반응 온도는, 반응 방법에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 0?150℃인 것이 바람직하고, 80?150℃인 것이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭사이드나 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 반응식 (Ⅰ)의 후이면 중간체 (M-3), 상기 반응식 (Ⅱ)의 후이면 중간체 (M-6)에 대해서, 접촉 환원 조건하, 니트로기의 환원 및 수산기의 환원적 제거를 행한다. 이에 따라, 디아민 (D-1)에 포함되는 디아민 (D-1-a), 디아민 (D-1-b)를 얻을 수 있다(하기 반응식 (Ⅲ) 및 하기 반응식 (Ⅳ) 참조).
Figure pat00011
(식 중, A는 상기식 (1)의 정의와 동일하고, Rb 및 m은 상기식 (3)의 정의와 동일함).
Figure pat00012
(식 중, A는 상기식 (1)의 정의와 동일하고, B1은 상기식 (Ⅱ)의 정의와 동일함).
반응식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 반응은, 니켈, 팔라듐-탄소, PtO2, Pd(OH)2 등의 촉매를 이용하여, -20?150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 0?120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
〈폴리암산의 합성〉
본 발명에 있어서의 폴리암산은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2?2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3?1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃?150℃가 바람직하고, 0?100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1?24시간이 바람직하고, 0.5?12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군 유기 용매의 사용 비율은, 제1군 유기 용매 및 제2군 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1?50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
〈이미드화 중합체의 합성〉
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체(폴리이미드)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다.본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 35?99％인 것이 보다 바람직하며, 40?99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01?20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01?10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0?180℃이고, 보다 바람직하게는 10?150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0?120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0?30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
〈중합체의 용액 점도〉
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 폴리암산 또는 이미드화 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10?800mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15?500mPa?s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 중합체의 용액 점도(mPa?s)는, 당해 특정 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
〈그 외의 성분〉
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유 하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체로, 예를 들면 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하지 않는 테트라카본산 2무수물과 디아민 (D-1)을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산 (1)」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드 (1)」이라고 함), 디아민 (D-1)을 포함하지 않는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산 (2)」라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드 (2)」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 (1), 기타 폴리암산 (2), 기타 폴리이미드 (1) 또는 기타 폴리이미드 (2)가 바람직하고, 기타 폴리암산 (1) 또는 기타 폴리암산 (2)가 보다 바람직하다.
상기 기타 폴리암산 (1), (2) 또는 기타 폴리이미드 (1), (2)를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이다.
상기 기타 폴리암산 (1), (2) 또는 기타 폴리이미드 (1), (2)를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 및 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체량에 대하여 95중량％ 이하가 바람직하고, 0.1?90중량％가 보다 바람직하며, 0.1?85중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1?30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02?0.2중량부가 보다 바람직하다.
〈유기 용매〉
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1?10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5?4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3?9중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 12?50mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1?5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3?15mPa?s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10?50℃이고, 보다 바람직하게는 20?30℃이다.
〈액정 배향막 및 액정 표시 소자〉
본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비하는 것이다. 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드에 대해서, IPS형이나 TN형, STN형과 같은 수평 배향형에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형에 적용해도 좋다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (P1)?(P3)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
[공정 (P1): 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(P1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에서, 본 발명의 액정 배향제는, 인쇄법이 우수하기 때문에, 도포 방법으로서 오프젯 인쇄법을 채용하는 것이, 본 발명의 우수한 효과를 최대한으로 발휘한다는 관점에서 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다.
기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있으며, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토?에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 할 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제 도포 후의 도포면을, 이어서 예비 가열(프리베이킹)하고, 추가로 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30?200℃이고, 보다 바람직하게는 40?150℃이며, 특히 바람직하게는 40?100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25?10분이고, 보다 바람직하게는 0.5?5분이다. 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80?300℃이고, 보다 바람직하게는 120?250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5?200분이고, 보다 바람직하게는 10?100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001?1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005?0.5㎛이다.
(P1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (P1-1)과 동일하다.
상기 (P1-1) 및 (P1-2) 모두, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 경우, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (P2): 러빙 처리]
TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기의 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역 마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 상기의 러빙 처리를 시행해도 좋다.
[공정 (P3): 액정 셀의 구축]
기판 간에 액정을 배치하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라 불리는 수법으로, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유 하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
〈디아민의 합성〉
우선, 각종 디아민 화합물 (D-1)의 합성예 1?4를 이하에 설명한다. 또한 필요에 따라서 하기 스케일로 합성을 반복함으로써, 이후의 폴리이미드의 합성예에 있어서의 필요량을 확보했다.
[합성예 1]: N,N-비스(4-아미노페닐)-p-메틸페닐아민의 합성
하기 반응식에 따라, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-메틸페닐아민(이하, 화합물 (d-1)이라고 함)을 합성했다.
Figure pat00013
300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 4-플루오로니트로벤젠 21.2g(0.15몰), 불화 세슘 27.4g(0.18몰), 4-메틸아닐린 8.0g(0.0745몰), 디메틸술폭사이드 75ml를 혼합하고, 110℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 에탄올 800ml와 혼합하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과, 건조하여, 중간체 11.2g을 얻었다.
이어서, 300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기에서 합성한 중간체 11.2g(0.025몰), Pd/C　9.1g, 테트라하이드로푸란 150ml를 혼합하고, 70℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 하이드라진 1수화물 15ml를 더한 후, 질소 분위기하 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 농축, 건조했다. 얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토 그래프(클로로포름/아세톤＝10/1)에 의해 정제하고, 농축, 건조한 후, 화합물 (d-1) 4.0g을 얻었다.
[합성예 2]: N,N-비스(4-아미노페닐)-p-옥틸페닐아민의 합성
하기 반응식에 따라, N,N-비스(4-아미노페닐)-p-옥틸페닐아민(이하, 화합물 (d-2)라고 함)을 합성했다.
Figure pat00014
300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 4-플루오로니트로벤젠 21.2g(0.15몰), 불화 세슘 27.4g(0.18몰), 4-옥틸아닐린 15.3g(0.0745몰), 디메틸술폭사이드 75ml를 혼합하고, 110℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 에탄올 800ml와 혼합하여 1시간 교반했다. 석출물을 여과, 건조하여, 중간체 11.2g을 얻었다.
이어서, 300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기에서 합성한 중간체 11.2g(0.025몰), Pd/C　9.1g, 테트라하이드로푸란 150ml를 혼합하고, 70℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후 하이드라진 1수화물 15ml를 더한 후, 질소 분위기하 80℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여액을 농축, 건조했다. 얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토 그래프(클로로포름/아세톤＝10/1)에 의해 정제하고, 농축, 건조한 후, 화합물 (d-2) 5.3g을 얻었다.
[합성예 3]: N,N-비스(4-아미노페닐)-페닐아민의 합성
하기 반응식에 따라, N,N-비스(4-아미노페닐)-페닐아민(이하, 화합물 (d-3)이라고 함)을 합성했다.
Figure pat00015
300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 4-플루오로니트로벤젠 40.6g(0.288몰), 아닐린 12.8g(0.137몰), 불화 세슘 50.0g(0.329몰), 디메틸술폭사이드 100ml를 혼합하고, 110℃에서 3일간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액에 물을 붓고, 석출물을 여과하여, 물 및 에탄올로 세정하고, 건조하여, 중간체 34.5g을 얻었다.
이어서, 300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기에서 합성한 중간체 34.1g(0.102몰), Pd/C　2.54g, 테트라하이드로푸란 200ml, 에탄올 200ml를 혼합하고, 하이드라진 1수화물 25.4ml를 더한 후, 실온에서 1시간, 70℃에서 2일간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 아세트산 에틸 500ml를 추가하여 증류수 300ml로 4회 세정, 농축했다. 얻어진 분말을 재결정에 의해 정제 하고(90℃에서 아세트산 에틸 270ml에 용해시킨 후 헥산 150ml를 더하여 방랭), 추가로 여액을 농축?재결정(80℃에서 아세트산 에틸 60ml에 용해시킨 후 헥산 40ml를 더하여 방랭)함으로써, 최종적으로 화합물 (d-3)을 23.5g 얻었다.
[합성예 4]: N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민의 합성
하기 반응식에 따라, N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민(이하, 화합물 (d-4)라고 함)을 합성했다.
Figure pat00016
300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 4-플루오로니트로벤젠 18.6g(0.132 몰), N-메틸-4-니트로아닐린 18.3g(0.12몰), 탄산 칼륨 18.2g(0.132 몰), 디메틸아세트아미드 120ml를 혼합하고, 110℃에서 3일간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액에 물을 붓고, 석출물을 여과하여, 물 및 에탄올로 세정하고, 건조하여, 중간체 28.4g을 얻었다.
이어서, 300ml 3구 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기에서 합성한 중간체 28.1g(0.103몰), Pd/C　3.08g, 테트라하이드로푸란 200ml, 에탄올 200ml를 혼합하고, 하이드라진 1수화물 30.8ml를 더한 후, 실온에서 30분간, 70℃에서 3일간 교반하여 반응시켰다(도중에 Pd/C　1g＋2g, 하이드라진 10ml＋10ml를 추가). 그 후, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 아세트산 에틸 500ml를 추가하여 증류수 500ml로 4회 세정, 농축했다. 얻어진 분말을 건조하여, 화합물 (d-4)를 21.3g 얻었다.
〈폴리이미드의 합성〉
이하의 합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율 및, 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
[이미드화율 측정 방법]
폴리이미드를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR(핵자기 공명 장치(상품명: JNM-ECX400, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조))를 측정하여, 하기식 (ⅰ)로 나타나는 식에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (i)
A1: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)
A2: 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적
α: 폴리암산에 있어서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율
[용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPa?s)는, 소정의 용매를 이용하여, 소정의 고형분 농도에 희석한 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[합성예 5]
디아민 화합물로서 N,N-비스(4-아미노페닐)-p-옥틸페닐아민 1.78g(4.58밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 0.82g(4.12밀리몰), 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트 1.57g(6.87밀리몰), 1-(2-프로피닐옥시)-2,4-벤젠디아민 0.74g(4.58밀리몰), 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 0.73g(2.29밀리몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시) 콜레스탄 0.29g(0.46밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 44g에 용해시킨 후, 테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 4.57g(20.4밀리몰)을 더하여 60℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 피로멜리트산 2무수물 0.49g(2.27밀리몰)을 더하고 상온에서 1시간 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 55g 더하고 희석하여, 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 30mPa?s의 폴리암산 용액 약 110g을 얻었다.
이어서, 피리딘 9.0g 및 무수 아세트산 6.9g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거한), 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 33mPa?s, 이미드화율 83％의 폴리이미드 함유 용액 약 100g을 얻었다.
[합성예 6?21, 비교 합성예 1?2]
합성예 6?21 및, 비교 합성예 1?2에 대해서는, 사용하는 모노머의 종류, 조성비를 하기 표 1과 같이 한 점 및, 이하의 (1), (2)를 제외하고, 합성예 5와 동일하게 하여, 폴리이미드를 함유하는 용액을 조제했다. 또한, 표 1 중, [mol％]는, 각 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 함유량을 나타내고, 각 디아민에 대해서는, 디아민의 전체량에 대한 함유량을 나타낸다.
(1) 각종 디아민을 용해시키는 용매가, 합성예 16에서는 N-메틸-2-피롤리돈 760g 및 γ-부티로락톤 760g이고, 합성예 17에서는 N-메틸-2-피롤리돈 22g 및 γ-부티로락톤 22g이었다. 또한, 폴리암산 용액을 조제하는데 있어서 희석을 위해 더한 N-메틸-2-피롤리돈의 양이, 합성예 16에서는 1900g이었다.
(2) 피리딘 및 무수 아세트산의 첨가량은, 합성예 10, 비교 합성예 2에서는 9.3g 및 7.2g이고, 합성예 11, 12에서는 9.5g 및 7.4g이며, 합성예 13?15에서는 9.4g 및 7.2g이고, 합성예 16에서는 311.1g 및 240.9g이며, 합성예 17에서는 9.0g 및 6.9g이고, 합성예 18, 21에서는 8.9g 및 6.9g이며, 합성예 19, 20에서는 8.5g 및 6.6g이고, 비교 합성예 1에서는 10.0g 및 7.7g이었다.
Figure pat00017
표 1 중, 각 화합물의 약칭은, 각각 이하와 같다.
[테트라카본산 2무수물]
t-1: 피로멜리트산 2무수물
t-2: 2,5-트리플루오로메틸피로멜리트산 2무수물
t-3: 벤젠-1,4-디일비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2-벤조푸란-5-카복실레이트)
t-4: 에틸렌글리콜디벤조에이트테트라카본산 2무수물
t-5: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
[디아민]
d-1: N,N-비스(4-아미노페닐)-p-메틸페닐아민
d-2: N,N-비스(4-아미노페닐)-p-옥틸페닐아민
d-3: N,N-비스(4-아미노페닐)-페닐아민
d-4: N,N-비스(4-아미노페닐)-메틸아민
d-5: 4,4'-디아미노디페닐메탄
d-6: 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트
d-7: 1-(2-프로피닐옥시)-2,4-벤젠디아민
d-8: 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠
d-9: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄
d-10: 4,4'-[4,4'-프로판-4,4-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린
d-11: p-페닐렌디아민
d-12: 비스아미노프로필테트라메틸디실록산
〈폴리암산의 합성〉
[합성예 22]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370g, γ?부티로락톤 3300g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응시켜, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 160mPa?s의 폴리암산 용액을 얻었다.
〈액정 배향제의 조제〉
[실시예 1]
상기 합성예 5에서 얻은 폴리이미드 함유 용액에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 더하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 BL:NMP:BC＝75:10:15(중량비), 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
[실시예 2?19, 비교예 1?2]
표 2에 기재된 중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2?19 및 비교예 1?2에 대한 액정 배향제를 조제했다.
〈액정 표시 소자의 제조 및 평가〉
[인쇄성의 평가]
조제한 실시예 1?19 및 비교예 1?2의 각각의 액정 배향제를, 액정 배향막인쇄기(니혼샤싱인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 튐, 도포 불균일이 없는 것을 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」으로 했다.
[도막의 막두께 균일성의 평가]
상기 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 도막의 각각에 대해서, 식침식 막두께계(KLA 텐코르사 제조)를 이용하여 기판의 중앙부에서의 막두께와 기판의 외측단으로부터 15㎜ 중앙으로 간 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정했다. 양자의 막두께 차가 20Å 이하의 것을 막두께 균일성 「양호」, 막두께차 20Å을 초과한 것을 막두께 균일성 「불량」으로서 평가했다.
[액정 표시 소자의 제조]
상기와 같이 얻은, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 도막의 각각에 대해서, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.5㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 각 도막의 각각에 대해서, 초순수(超純水) 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻음과 함께, 추가로 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 얻은, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 한 쌍의 기판의 각각에 대해서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 1매의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
[액정 배향성의 평가]
상기와 같이 제조한, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 액정 표시 소자를, 광학 현미경에 의해 관찰했을 때, 광누출이 관찰되지 않는 것을 액정 배향성 「양호」, 광누출이 관찰된 것을 액정 배향성 「불량」으로서 평가했다.
[DC 잔상 특성(잔류 DC 완화 측정)]
상기와 같이 제조한, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 액정 표시 소자를, 고온 환경(60℃) 하에서, DC1V, 10㎐의 삼각파로 1일 구동시킨 후, 플리커 소거법으로 잔류 DC값을 측정했다. 측정은 구동을 멈춘 직후의 초기 잔류 DC값과, 잔류 DC값의 시간 변화의 기울기에 대해서 완화 속도(mV/sec)에 대해서 측정했다.초기 잔류 DC값이 1000mV 이하로 완화되는 것을 DC 잔상 특성 양호, 완화되지 않는 것을 불량으로 했다.
[AC 잔상 특성(프리틸트각 안정성의 평가)]
상기와 같이 제조한, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 액정 표시 소자를, AC 9V, 실온에서, 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)을 「T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977)」 및, 「F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법으로 측정하여 하기식 (ⅱ)에 의해 프리틸트각 변화율(α[％])을 산출했다. 프리틸트각 변화율(α)이 3％ 미만의 것을 「양호」, 그 이상의 것을 「불량」으로 평가했다. 상기 평가를 가지고 AC 잔상 특성 평가로 했다.
α＝(θac?θini)/θini×100[％] (ⅱ)
[신뢰성]
상기와 같이 제조한, 실시예 1?19 및 비교예 1?2에 따른 각 액정 표시 소자를, 백라이트 전등하에서 스트레스 부가 100시간 경과 후의 전압 보전율의 변화율(ΔVHR)을 측정했다. 전압 보전율은 액정 표시 소자에 1V의 전압을 60마이크로 초의 인가 시간, 1670밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1670밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보전율의 변화율(ΔVHR)이 2％ 이내의 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단했다.
실시예 1?19 및 비교예 1?2의 평가 결과를, 각 조성과 함께 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00018
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1?19 및 비교예 1?2 모두, 인쇄성, 막두께 균일성 및, 액정 배향성이 양호했다. 또한, 실시예 1?19는 모두, DC 잔상 특성, AC 잔상 특성 및 신뢰성도 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1은, DC 잔상 특성, AC 잔상 특성 및 신뢰성의 모두 불량이고, 비교예 2는, AC 잔상 특성은 양호하나, DC 잔상 특성 및 신뢰성이 불량이었다.
또한, 실시예 1?19에 대해서, 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 방향족 테트라카본산 2무수물의 몰비가 5몰％인 실시예 2 및 2몰％인 실시예 3이나, 디아민의 전체량에 대한 디아민 (D-1)의 몰비가 5몰％인 실시예 7 및 2몰％인 실시예 8에 비해, 모두 10몰％ 이상인 실시예 1, 4?6, 9?19쪽이, 잔류 DC값의 완화 속도가 특히 바람직한 값으로 나타났다.

Claims (7)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하고,
    상기 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이며,
    상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure pat00019

    (식 (1) 중, A는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋으며; B는, 방향환 구조를 갖는 1가의 기, 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기이고, 쇄상 탄화 수소기 또는 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; 단, B에 있어서 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하는 것은 메틸렌기, 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 방향환 구조를 형성하는 탄소 원자임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B는, 탄소수 1?6의 알킬기(당해 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋음), 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  6. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산으로서,
    상기 테트라카본산 2무수물은, 방향족 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이고,
    상기 디아민은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리암산:
    Figure pat00020

    (식 (1) 중, A는, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 피리미디닐렌기 또는 트리아지닐렌기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋으며; B는, 방향환 구조를 갖는 1가의 기, 탄소수 1?30의 1가의 쇄상 탄화 수소기 또는 탄소수 3?30의 1가의 지환식 탄화 수소기이고, 쇄상 탄화 수소기 또는 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 메틸렌기의 일부가, 산소 원자, 카보닐기 또는 -COO-로 치환되어 있어도 좋고; 단, B에 있어서 식 (1) 중의 질소 원자와 결합하는 것은 메틸렌기, 지환식 구조를 형성하는 탄소 원자 또는 방향환 구조를 형성하는 탄소 원자임).
  7. 제6항에 기재된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035806A (ko) * 2012-09-14 2014-03-24 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150122584A (ko) * 2014-04-23 2015-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6361887B6 (ja) * 2013-02-13 2018-08-15 日産化学株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子
TWI487731B (zh) * 2013-09-04 2015-06-11 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN105593753B (zh) * 2013-10-01 2019-05-07 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件
JP6315193B2 (ja) * 2013-10-03 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6372200B2 (ja) * 2013-10-07 2018-08-15 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
WO2015060357A1 (ja) * 2013-10-23 2015-04-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6492564B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
KR102421827B1 (ko) * 2014-06-25 2022-07-15 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN106085464B (zh) * 2016-06-02 2019-01-15 深圳市华星光电技术有限公司 配向膜材料、液晶显示面板的制作方法及液晶显示面板
JPWO2018117239A1 (ja) * 2016-12-21 2019-10-31 日産化学株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2019163904A1 (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 日産化学株式会社 液晶表示素子の製造方法
KR102273687B1 (ko) 2018-05-17 2021-07-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP7447817B2 (ja) * 2019-01-30 2024-03-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2022014470A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN116234857B (zh) * 2020-07-17 2024-04-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN115322371B (zh) * 2022-07-22 2023-09-19 华南理工大学 一种含硅聚酯酰亚胺及其制备方法和应用
CN115850215B (zh) * 2022-11-16 2024-08-09 广州华星光电半导体显示技术有限公司 含氮二酐化合物、聚酰亚胺、液晶取向膜及液晶显示面板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128318A (en) * 1981-01-30 1982-08-09 Canon Inc Liquid crystal orientation method
JPH1022075A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Stanley Electric Co Ltd 有機ｌｅｄ素子
JP3458669B2 (ja) * 1997-09-12 2003-10-20 凸版印刷株式会社 感光性樹脂組成物
WO2004021076A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
JP4666137B2 (ja) * 2004-10-26 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向膜の形成方法、液晶表示素子および光学部材
US7627382B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-01 Lake Region Manufacturing, Inc. Medical devices with aromatic polyimide coating
TWI466852B (zh) * 2008-03-18 2015-01-01 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and method for producing liquid crystal alignment film
JP5071662B2 (ja) * 2008-02-21 2012-11-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
US8163199B2 (en) * 2008-06-30 2012-04-24 Chimei Innoloux Corporation Alignment treatment method of substrate for liquid crystal display device and manufacturing method thereof
JP5630013B2 (ja) * 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035806A (ko) * 2012-09-14 2014-03-24 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150122584A (ko) * 2014-04-23 2015-11-02 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물

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