KR20130054126A - 막 형성 재료의 제조 방법, 막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

막 형성 재료의 제조 방법, 막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 저온 소성성, 저잔존 용제성이 우수한 막을 형성한다.
(해결 수단) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 막 형성 재료의 제조 방법에 있어서, 알코올, 에테르, 케톤 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(A)를 포함하는 중합 용제 중에서, 상기 용제(A)에 가용인 또는 디아민과 반응하여 가용이 되는 테트라카본산 2무수물과, 상기 용제(A)에 가용인 또는 테트라카본산 2무수물과 반응하여 가용이 되는 디아민과의 중합을 행하는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체를 이용하여 상기 막 형성 재료를 조제하는 공정을 포함하는 것으로 한다.

Description

막 형성 재료의 제조 방법, 막 및 액정 표시 소자 {METHOD FOR PREPARING FILM-FORMING MATERIAL, THE FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 막 형성 재료의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 제조된 막 형성 재료를 이용하여 얻어지는 막 및, 당해 막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것으로, 특히, 저온 소성에 의해 각종 특성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 막 형성 재료(특히 액정 배향제)를 제조하는 기술에 관한 것이다.
종래, 예를 들면 액정 배향막이나 액정 디스플레이용 평탄화막, 층간 절연막, 유기 EL용 평탄화막 등의 각종 박막을 형성하기 위한 재료나, 컬러 필터의 각 필터를 나누는 장벽(뱅크)을 형성하기 위한 뱅크제 등의 각종의 막 형성 재료에 있어서, 내열성이나 기계적 강도 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 중합체 성분으로서 폴리암산이나 폴리이미드가 사용되고 있다. 또한, 폴리암산이나 폴리이미드의 중합시에 사용되는 용제로서는, 폴리암산이나 폴리이미드에 대한 용해성이 양호한 점에서, N-메틸피롤리돈(NMP)이나 γ-부티로락톤 등의 비(非)프로톤성 용제, N,N-디메틸포름아미드나 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계의 용제가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들면 액정 배향막에 대해서는, 폴리암산이나 폴리이미드를, 예를 들면 NMP나 γ-부티로락톤에 용해하여 액정 배향제를 조제하고, 그 조제한 액정 배향제를 기판 표면에 도포한 후, 도포면을 가열함으로써 얻을 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).
일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호
NMP나 γ-부티로락톤 등의 용제는 일반적으로 고비점 용제이며, 이들 용제를 포함하는 막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 경우, 도포면을 비교적 고온(예를 들면 200∼300℃)으로 가열할 필요가 있다. 그 때문에, 예를 들면 컬러 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막을 형성할 때의 열에 의해, 컬러 필터에 포함되는 염료가 변색되는 등의 문제점이 발생하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 막 형성시에 있어서 고온의 열처리가 필요한 점에서, 플라스틱 기판의 사용이 제한되는 경우도 생각할 수 있다. 한편, 고온 소성에 의한 문제점을 회피하기 위해 가열 온도를 낮게 한 경우에는, 도막 중에 잔존하는 용제량이 많아져, 그 잔존 용제의 영향에 의해, 형성된 도막의 성능이 저하되는 경우가 있다. 예를 들면, 막 형성 재료가 액정 배향제인 경우, 형성된 액정 배향막에 있어서 전압 보전율이 저하되거나 액정 배향성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한 추가로, 저온에 의한 도막 형성을 실현할 수 있으면, 제조 프로세스에 있어서의 총 열량을 저감할 수 있어, 그 결과, CO2 배출량의 삭감이나 비용 저감을 도모할 수 있다고 생각된다. 이러한 관점에서도, 저온에 의한 도막 형성을 실현하는 것이 요망되고 있다.
또한, 플렉시블 프린트 기판이나 액정 셔터 등과 같이, 필름 형상의 기판에 폴리이미드막이나 폴리암산 막이 형성되는 경우가 있다. 이 경우, NMP나 γ-부티로락톤 등의 용제에서는 용해성이 높고 필름 표면을 침식시킨다는 문제나, 필름의 내열 온도가 낮아 고온 소성을 적용할 수 없다는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 막 형성시에 있어서의 가열을 저온으로 실시할 수 있음과 함께, 저온 가열에 의해서도 각종 특성이 양호한 도막을 얻을 수 있는 막 형성 재료의 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 제조된 막 형성 재료를 이용하여 얻어지는 도막 및, 당해 도막으로서 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용했다.
본 발명은, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 막 형성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 당해 제조 방법에 있어서, 알코올, 에테르, 케톤 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(A)를 포함하는 중합 용제 중에서, 상기 용제(A)에 가용인 또는 디아민과 반응하여 가용이 되는 테트라카본산 2무수물과, 상기 용제(A)에 가용인 또는 테트라카본산 2무수물과 반응하여 가용이 되는 디아민과의 중합을 행하는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체를 이용하여 상기 막 형성 재료를 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법에서는, 폴리암산이나 폴리이미드의 중합 용제로서 일반적으로 이용되는 용제(예를 들면 NMP나 γ-부티로락톤)보다도 저비점의 용제 중에서 폴리암산이나 폴리이미드의 중합을 행하고, 이에 따라 얻어진 중합체를 이용하여 막 형성 재료를 제조한다. 이 경우, 중합체 성분(폴리암산이나 폴리이미드)을 용해하는데 이용하는 용제로서 저비점 용제를 사용할 수 있어, 막 형성을 위한 가열을 비교적 저온으로 행한 경우에도, 형성되는 막 중의 용제 잔존량을 가능한 한 적게 할 수 있다. 또한, 균일한 막두께를 갖는 도막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 기판의 침식을 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 막 형성 재료는, 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 액정 배향막, 액정 디스플레이용 평탄화막, 층간 절연막, 유기 EL용 평탄화막 등의 각종 박막의 형성 재료나 뱅크제 등의 각종 용도에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 액정 배향막의 형성 재료로서의 액정 배향제이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 막 형성 재료를 이용하여 형성된 막 및, 당해 막으로서 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다. 당해 액정 표시 소자가 구비하는 액정 배향막은 막 중의 용제 잔존량이 적어, 따라서 양호한 전압 보존 특성이나 액정 배향성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 막 형성 재료의 제조 방법은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및, 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 합성하는 공정(중합 공정)을 포함하고 있다.
＜중합체＞
본 발명에 있어서의 중합체는, 알코올, 에테르, 케톤 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(A)를 포함하는 중합 용제 중에서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
＜폴리암산＞
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 용제(A)에 용해하거나, 또는 디아민과 반응하여 상기 용제(A)에 용해하는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 이러한 테트라카본산 2무수물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (T1) 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물 (T2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는, 불소 원자를 갖는 4가의 방향족기, 또는 하기식 (r-1)∼식 (r-9)의 각각으로 나타나는 4가의 지환식기 중 어느 하나이고; 식 (2) 중, B는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -COO-*(단, 「*」는 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, R1은, 환구조로서 방향환 및 사이클로알칸 중 적어도 어느 하나를 갖는 (n＋2)가의 기이고, R2는 메틸기이고; n은, 0∼3의 정수임);
Figure pat00002
(식 중, 「*」는, 각각 카보닐기으로 결합하는 결합손을 나타냄).
화합물 (T1)에 대해서
상기식 (1)에 있어서의 A의 불소 원자를 갖는 4가의 방향족기로서는, 벤젠환을 갖는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (a-1)∼(a-6)의 각각으로 나타나는 기인 것이 바람직하다:
Figure pat00003
(식 중, E는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, E를 복수개 갖는 경우, 그들은 독립하여 상기 정의를 갖고; *는 결합손을 나타냄).
상기 화합물 (T1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물(6FDA), 1,4-디플루오로피로멜리트산 2무수물, 1-모노플루오로피로멜리트산 2무수물, 1,4-디트리플루오로피로멜리트산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물 등의 지환식 테트라카본산 2무수물; 등을 들 수 있다.
화합물 (T2)에 대해서
상기식 (2)에 있어서의 R1의 환구조로서는, 방향환으로서, 예를 들면 벤젠환, 나프타렌환 등을; 사이클로알칸으로서, 예를 들면 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다. R1로서는, 환구조로서 적어도 벤젠환을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 경우의 벤젠환의 수는 특별히 한정하지 않지만, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R1에는, 1∼3개의 메틸기가 결합하고 있어도 좋다.
R1 및 R2에 의해 구성되는 2가의 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b-1)∼(b-3)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00004
(식 중, k는 0∼3의 정수이고, 「*」는 결합손을 나타냄).
상기 화합물 (T2)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (T2-1)로 나타나는 화합물(이하, BPTMC-TME로 나타냄), 하기식 (T2-2)로 나타나는 화합물(이하, TMBPA로 나타냄), 하기식 (T2-3)으로 나타나는 화합물(이하, BPADA로 나타냄), 벤젠-1,4-디일비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2-벤조푸란-5-카복실레이트)(하기식 (T2-4)로 나타나는 화합물, 이하, TMTMHQ로 나타냄), 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카본산-1,4-페닐렌에스테르(하기식 (T2-5)로 나타나는 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 용제(A)에 대한 용해성의 관점에서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 6FDA 및 BPTMC-TME 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 기타 테트라카본산 2무수물을 병용할 수 있다. 이러한 기타 테트라카본산 2무수물의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 기타 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본산 2무수물 중 어느 하나라도 좋고, 구체적으로는,
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라 온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 상기 용제(A)에 용해하거나, 또는 테트라카본산 2무수물과 반응하여 상기 용제(A)에 용해하는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등 여러 가지의 디아민을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 탄소수 12∼30의 알킬기 및 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민이라고도 함)을 바람직하게 이용할 수 있다.
특정 디아민에 대해서, 탄소수 12∼30의 알킬기로서는, 직쇄상인 것이 바람직하고, 예를 들면 n-도데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-이코실기, n-펜타코실기, n-트리아콘틸기 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 특정 디아민의 바람직한 구체예로서는, 불소 원자를 갖는 디아민 및 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로서, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을; 탄소수 12∼30의 알킬기를 갖는 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 등을; 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기를 갖는 디아민으로서, 예를 들면 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일 등을; 수산기를 갖는 디아민으로서, 예를 들면 하기식 (p-1)∼(p-19):
Figure pat00006
의 각각으로 나타나는 화합물 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 특정 디아민이 상기 수산기를 갖는 디아민인 경우, 상기의 예시 중에서도, 2개의 수산기를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물이, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 (T1) 중 A가 「불소 원자를 갖는 4가의 방향족기」인 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물 (T2) 중 적어도 어느 하나의 테트라카본산 2무수물을 포함하는 경우, 특정 디아민으로서는, 불소 원자를 갖는 디아민, 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민, 탄소수 12∼30의 알킬기를 갖는 디아민, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기를 갖는 디아민 및 수산기를 갖는 디아민 중 적어도 어느 하나를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 중 적어도 어느 하나를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물이, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 (T1) 중 A가 「상기식 (r-1)∼식 (r-9)의 각각으로 나타나는 4가의 지환식기」중 어느 하나인 화합물의 경우, 특정 디아민으로서는, 수산기를 갖는 디아민을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 특정 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 디아민으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 기타 디아민을 병용할 수 있다. 이러한 기타 디아민을 사용하는 경우, 상기 특정 디아민의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 기타 디아민으로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 막 형성 재료의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은 유기용제 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
[중합 용제]
폴리암산의 합성 반응에 사용하는 유기용제(중합 용제)로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것을 이용한다. 중합 용제로서는, 그 중에서도, 알코올, 에테르, 케톤 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용제(A)의 구체예로서는, 상기 알코올로서, 예를 들면 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르: 락트산 에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르: 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르: 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디알킬렌글리콜모노알킬에테르: 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트：테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르: 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을;
상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 메시틸렌, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을; 각각 들 수 있다.
용제(A)로서는, 이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 디알킬렌글리콜디알킬에테르, 다알킬렌글리콜모노알킬에테르 등의 알킬렌글리콜알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제(A)로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 용제로서는, 이들 유기용제 중, 에테르 및 케톤으로 이루어지는 군(제1군)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 제1군의 유기용제로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올로 이루어지는 군(제2군)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용제의 사용 비율은, 제1군의 유기용제 및 제2군의 유기용제의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 또한 20중량％ 이하인 것이 바람직하다.
유기용제의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 중합 용제에는, 상기 용제(A) 이외의 기타 용제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 상기 기타 용제의 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제; 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기 용제(A)의 사용 비율은, 사용하는 중합 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이상이고, 특히 100중량％가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드 화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 막 형성 재료의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜중합체의 용액 점도 및 중량 평균 분자량＞
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리암산 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼300,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명에 있어서의 막 형성 재료는, 상기와 같은 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 막 형성 재료가 액정 배향제인 경우, 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 상기에서 예시한 이외의 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 막 형성 재료로서의 액정 배향제에 함유되는 중합체의 합계에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼30중량％이다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 도막의 기판 표면과의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물을 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 도막의 기계적 강도나 기판 표면과의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.
＜용제＞
본 발명의 막 형성 재료는, 상기와 같은 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기용제 중에 용해 함유되어 조제된다(조제 공정).
여기에서, 본 발명의 막 형성 재료에 사용되는 유기용제로서는, 상기 중합체를 용해할 수 있는 것이면 좋고, 그 구체예로서는, 상기 폴리암산의 합성에 이용하는 중합 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 용제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 막 형성 재료에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성등을 고려하여 적절하게 선택된다. 예를 들면 액정 배향제에 적용하는 경우, 상기 고형분 농도로서 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 당해 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋지만, VA형 액정 표시 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
[공정 (1) : 도막의 형성]
우선 기판 상에, 본 발명의 막 형성 재료로서의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성 면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다.
이어서, 각 도포면을 가열(바람직하게는 예비 가열(프리베이킹) 및 소성(포스트베이킹)으로 이루어지는 2단계 가열)함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼150℃이고, 보다 바람직하게는 40∼120℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼190℃이고, 보다 바람직하게는 120∼180℃이고, 더욱 바람직하게는 140∼180℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬 형태로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용제를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2) : 러빙 처리]
TN형, STN형 또는 IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.
또한, 상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대하여, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정 (3) : 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합할 뿐만 아니라 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사제)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율을 구했다.
이미드화율(％)＝{(1－A1)/(A2×α)}×100　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜폴리이미드의 합성＞
[합성예 1]
중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g, 부틸셀로솔브(BC) 20g을 더한 후, 중합 용제의 합계 100g에 대하여 고형분 농도 10중량％가 되도록, 디아민 화합물 및 테트라카본산 2무수물을 중합 용제 중에 더했다. 이때, 디아민 화합물로서는, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일(HCDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 각각 디아민 조성이 HCDA:TFMB＝30:70(몰비)이 되도록 투입했다. 이들을 용해시킨 후, 다음으로, 테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA)을, 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대하여 100몰부 더했다. 그 후, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％에서의 용액 점도 100mPa·s의 폴리암산 용액 약 110g을 얻었다.
이어서, 피리딘 및 무수 아세트산을, 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대하여, 피리딘에 대해서는 500몰부, 무수 아세트산에 대해서는 300몰부 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 이배퍼레이터에 의해, 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거했다. 이에 따라, 고형분 농도 10중량％, 용액 점도 50mPa·s, 이미드화율 50％의 폴리이미드 함유 용액 약 100g을 얻었다(폴리이미드(PI-1)).
[합성예 2∼18, 비교 합성예 1]
합성예 2∼18 및 비교 합성예 1에 대해서는, 사용하는 모노머의 종류, 조성비 및 중합 용제를 하기표 1과 같이 한 점을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 하여 폴리이미드를 함유하는 용액을 조제했다(폴리이미드 (PI-2)∼(PI-18) 및 (PIR-1)). 또한, 표 1 중, [mol％]는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 함유량을 나타내고, 디아민에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 전체량에 대한 함유량을 나타낸다.
＜폴리암산의 합성＞
[합성예 19]
중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 80g, 부틸셀로솔브 20g을 더한 후, 중합 용제의 합계 100g에 대하여 고형분 농도 10중량％가 되도록, 디아민 화합물 및 테트라카본산 2무수물을 중합 용제 중에 더했다. 이때, 디아민 화합물로서 TFMB를 투입하고, 용해시킨 후, 테트라카본산 2무수물로서 TCA를 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대하여 100몰부 더하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 고형분 농도 10중량％에서의 용액 점도 85mPa·s의 폴리암산 용액 약 100g을 얻었다(폴리암산 (PAA-1)).
[합성예 20∼23]
합성예 20∼23에 대해서는, 사용하는 모노머의 종류, 조성비 및 중합 용제를 하기표 1과 같이 한 점을 제외하고, 합성예 19와 동일하게 하여 폴리암산을 함유하는 용액을 조제했다(폴리암산 (PAA-2)∼(PAA-5)).
Figure pat00007
표 1 중, 각 화합물의 약칭은, 각각 이하와 같다.
[중합 용제]
s-1 : 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
s-2 : 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
s-3 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
s-4 : 메틸에틸케톤
s-5 : 테트라하이드로푸란
s-6 : 디메틸아세트아미드
[테트라카본산 2무수물]
t-1 : 2,2-비스(3,4-안하이드로디카복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA)
t-2 : BPTMC-TME
t-3 : TMBPA
t-4 : BPADA
t-5 : TMTMHQ
t-6 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
t-7：피로멜리트산 2무수물
[디아민]
d-1 : 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일
d-2 : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
d-3 : 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠
d-4 : 1-(2-프로피닐옥시)-2,4-벤젠디아민
d-5 : p-페닐렌디아민
＜액정 배합제의 조제＞
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 함유 용액과, 상기 합성예 19에서 얻은 폴리암산 함유 용액과의 혼합액에 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계 100중량부에 대하여 5중량부 더하여 충분히 교반하고, 용제 조성이 PGMEA:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
[실시예 2∼22, 비교예 1]
하기표 2에 기재된 중합체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼22 및 비교예 1의 액정 배향제를 조제했다.
＜도막의 형성 및 평가＞
[안전성의 평가]
사용 용제에 대해서, Ames 시험에 의한 변이원성 시험을 참고로 함으로써 안전성의 평가를 행했다. Ames 시험은 미국의 Ames 박사가 개발한 변이원성 시험의 하나로, 가장 많은 화학물질 혹은 이들을 이용한 제품의 안전성의 지침으로서 행해지고 있는 시험이다. 시험 방법으로서는 필수 아미노산의 히스티딘이 없으면 생육할 수 없는(히스티딘 요구성) 변이주의 쥐티푸스균을 이용하여, 이것이 변이원성을 갖는 물질(변이원)과 만나면 균이 분열하는 과정에서 원래의 히스티딘 비요구성주로 되돌아오는 것(복귀 돌연변이)을 이용한 시험이다. 변이된 히스티딘 비요구성주는 히스티딘을 자기 생산하고 증식하여 콜로니를 형성하기 때문에, 이 콜로니수를 계측함으로써 변이원성이 양성인지 음성인지를 확인했다. 양성의 판정 기준은, 콜로니수가 음성 대조의 콜로니수에 대하여 2배 이상으로 했다.
[저온 소성성의 평가]
상기 실시예 1∼22 및 비교예 1의 각각에 대해서, 유리 기판 상에 0.1㎛의 막두께로 스핀 코팅 도포하고, 150℃, 2분 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 도막을 형성했다. 형성한 도막의 표면 상태에 대해서 현미경을 이용하여 관찰함으로써, 도막의 핀홀의 유무, 불균일 등을 확인했다. 평가는, 도막에 핀홀이나 불균일이 전혀 보이지 않거나 또는 거의 보이지 않았던 경우를 「양호」, 도막에 핀홀이나 불균일이 명확하게 관찰된 경우를 「불량」으로 하여 행했다.
[잔존 용제율의 평가]
우선 유리 기판 단체의 중량을 측정한(측정값 A) 후, 상기 실시예 1∼22 및 비교예 1의 액정 배향제의 각각을 유리 기판 상에 스핀 코팅 도포하여, 중량을 측정했다(측정값 B). 계속해서, 150℃, 2분 핫 플레이트 상에서 베이킹하고 도막을 형성한 후, 유리 기판 포함의 도막 중량을 측정했다(측정값 C). 상기 도막에 대해서, 추가로 350℃에서 3시간 베이킹하여, 도막 중량을 측정했다(측정값 D). 하기 수식 (2)에 따라, 잔량 용제율의 측정을 행했다.
잔존 용제율(％)＝{(C-D)/(B-A)}×100　　　…(2)
[TAC 기재에 대한 침식성의 평가]
상기 실시예 1∼22 및 비교예 1에 대해서, TAC 필름 상에 애플리케이터법을 이용하여 1㎛ 갭으로 도포하고, 150℃의 클린 오븐에서 40분 베이킹하고, TAC 필름 상에 도막을 형성했다. TAC 필름 상에 형성한 기재 부착 도막에 대해서, 핀셋을 이용하여 도막을 박리 후, TAC기재의 침식성을 현미경으로 확인했다. 평가는, TAC 기판 표면에 요철이 관찰되지 않았는지, 관찰되어도 아주 적었던 경우를 「침식 없음」, 표면에 요철이 명확하게 관찰된 경우를 「침식 있음」으로 하여 행했다.
[도막의 막두께 균일성의 평가]
상기 실시예 1∼22에 따른 각 도막의 각각 대해서, 식침식 막두께계(KLA 텐코르사 제조)를 이용하여, 기판의 중앙부에 있어서의 막두께와 기판의 외측단으로부터 15㎜ 중앙으로 치우친 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정했다. 양자의 막두께차가 20Å 이하인 것을 막두께 균일성 「양호」, 막두께차 20Å을 초과한 것을 막두께 균일성 「불량」으로 하여 평가했다.
＜액정 표시 소자의 제조 및 평가＞
[액정 표시 소자의 제조]
상기와 같이 얻은, 실시예 1∼22에 따른 각 도막의 각각에 대해서, 레이온 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.5㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 각 도막의 각각에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 얻은 각 한 쌍의 기판의 각각에 대해서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 1매의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.
[액정 배향성의 평가]
상기와 같이 제조한 실시예 1∼22에 따른 각 액정 표시 소자를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 이때, 광누출이 관찰되지 않는 것을 액정 배향성 「양호」, 광누출이 관찰된 것을 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가했다.
[프리틸트각의 측정]
상기와 같이 제조한 실시예 1∼22에 따른 각 액정 표시 소자에 대하여, 프리틸트각을 「T.J.Scheffer　등, J.Appl.Phys.ｖol.48, p1783(1977)」 및, 「F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.ｖol.19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법으로 측정했다.
[프리틸트각 안정성의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 표시 소자에 대해, 전압 인가 전의 프리틸트각(초기 프리틸트각 θini)과, AC9V, 실온에서, 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)을 상기와 동일한 방법으로 측정하고, 하기 수식 (3)에 의해 프리틸트각 변화율 α[％]를 산출했다. 프리틸트각 변화율(α)이 3％ 미만인 것을 「양호」, 그 이상의 것을 「불량」으로 평가했다.
α＝{(θac－θini)/θini}×100[％]　　　…식 (3)
[VHR의 측정]
상기와 같이 제조한, 실시예 1∼22에 따른 각 액정 표시 소자의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 측정은, 액정 표시 소자에 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 16.67밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67밀리초 후의 전압 보전율을 측정함으로써 행했다. 측정 장치는 (주) 토요 테크니카 제조 VHR-1을 사용했다.
실시예 1∼22 및 비교예 1의 평가 결과를, 각 조성과 함께 하기표 2에 나타낸다. 또한, 하기표 2에는, 사용 용제로의 중합체의 용해성 및 석출의 유무의 평가 결과에 대해서도 아울러 나타낸다
Figure pat00008
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼22의 모두, 폴리머의 용제로의 용해성이 양호하고, 폴리머의 석출도 보이지 않았다. 또한, 150℃의 저온 소성으로 도막을 형성한 경우에 있어서, 막표면에 핀홀이나 불균일 등이 관찰되지 않고, 도막 중에 잔존하는 용제량도 적고, 막두께도 균일했다. 또한, 기판의 침식도 관찰되지 않았다.
실시예 1∼22에 따른 액정 표시 소자에 대해서도, 액정 배향성, 프리틸트각 특성, 전압 보전율 모두 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1에서는, 저온 소성성, 기판 침식성, 용제 용해성 등 모두 불량이었다.

Claims (8)

  1. 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 막 형성 재료의 제조 방법으로서,
    알코올, 에테르, 케톤 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제(A)를 포함하는 중합 용제 중에서, 상기 용제(A)에 가용인 또는 디아민과 반응하여 가용이 되는 테트라카본산 2무수물과, 상기 용제(A)에 가용인 또는 테트라카본산 2무수물과 반응하여 가용이 되는 디아민과의 중합을 행하는 중합 공정과,
    상기 중합 공정에 의해 얻어진 중합체를 이용하여 상기 막 형성 재료를 조제하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용제(A)의 함유량이, 상기 중합 용제 전체의 70중량％ 이상인 막 형성 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용제(A)가, 알킬렌글리콜알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 막 형성 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (T1) 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물 (T2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막 형성 재료의 제조 방법:
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, A는, 불소 원자를 갖는 4가의 방향족기, 또는 하기식 (r-1)∼식 (r-9)의 각각으로 나타나는 4가의 지환식기 중 어느 하나이고; 식 (2) 중, B는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -COO-*(단, 「*」는 R1에 결합하는 결합손을 나타냄)이고, R1은, 환구조로서 방향환 및 사이클로알칸 중 적어도 어느 하나를 갖는 (n＋2)가의 기이고, R2는 메틸기이고; n은, 0∼3의 정수임);
    Figure pat00010

    (식 중, 「*」는, 각각 카보닐기에 결합하는 결합손을 나타냄).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 A에 있어서의 불소 원자를 갖는 4가의 방향족기가, 하기식 (a-1)∼식 (a-6)의 각각으로 나타나는 기 중 어느 하나인 막 형성 재료의 제조 방법:
    Figure pat00011

    (식 중, E는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, E를 복수개 갖는 경우, 그들은 독립적으로 상기 정의를 갖고; 「*」는 결합손을 나타냄).
  6. 제1항에 있어서,
    중합에 사용하는 디아민으로서, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 수산기, 탄소수 12∼30의 알킬기 및 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민을, 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 막 형성 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 막 형성 재료를 이용하여 형성된 막.
  8. 제7항에 기재된 막으로서 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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