JP6714429B2 - 新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なジエステル化合物に関する。詳しくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の２つのヒドロキシ基の水素原子をアシル基で置換した、１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に関する。このような化合物は、特にポリエステル樹脂等の樹脂原料として有用である。
ビスフェノール類は、現在、各種化学製品の原料化合物等として極めて多様な分野において用いられている。例えば、ポリエステル樹脂等の原料として、目的とする樹脂の性能に応じて選択された各種の化学構造のビスフェノール類並びにその誘導体が用いられている。
また近年、耐熱性、可撓性、耐候性に優れるポリエステル樹脂が望まれてきており、このような樹脂の原料ビスフェノール類として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが用いられている。
従来、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類並びにその誘導体化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのビス無水トリメリット酸エステル（特許文献１）など幾つかの化合物が知られている。
また、ポリエステル樹脂としては、例えば、特許文献２には、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドを用いて製造されたポリエステルが記載されている。
また、特許文献３には、１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）シクロヘキサンを用いて溶融重縮合により得られるポリエステルが記載されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂に求められる性能は益々高度になり、より高純度で、耐熱性、可撓性、耐候性等に優れるポリエステル樹脂を得ることのできる原料として、より優れた性能の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の誘導体が望まれている。
また近年、耐熱性、可撓性、耐候性に優れるポリエステル樹脂が望まれてきており、このような樹脂の原料ビスフェノール類として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが用いられている。
従来、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類並びにその誘導体化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのビス無水トリメリット酸エステル（特許文献１）など幾つかの化合物が知られている。
また、ポリエステル樹脂としては、例えば、特許文献２には、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと芳香族ジカルボン酸ジクロライドを用いて製造されたポリエステルが記載されている。
また、特許文献３には、１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）シクロヘキサンを用いて溶融重縮合により得られるポリエステルが記載されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂に求められる性能は益々高度になり、より高純度で、耐熱性、可撓性、耐候性等に優れるポリエステル樹脂を得ることのできる原料として、より優れた性能の１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の誘導体が望まれている。
本発明は、より高純度で、耐熱性、可撓性、耐候性等に優れるポリエステル樹脂等を得ることのできる新規な１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の誘導体化合物を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の２つのヒドロキシ基の水素原子をアルキルカルボニル基又は置換もしくは無置換のベンゾイル基で置換した１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を見出し、本発明を完成した。
本発明によると、下記化学式で表される１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが提供される。
本発明の新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、例えば、ジカルボン酸を用いて溶融重合させることにより、耐熱性、可撓性、耐候性等の物性が優れるポリエステル樹脂等を提供することができる。
また、１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を使用する溶融重合は、例えば、上記特許文献２に記載されている酸クロライドを使用する重合反応と異なり、酸クロライド由来の不純物を含まないことから、得られるポリエステル樹脂等が高純度で、熱安定性等の品質も優れている。
また、１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を使用する溶融重合は、例えば、上記特許文献２に記載されている酸クロライドを使用する重合反応と異なり、酸クロライド由来の不純物を含まないことから、得られるポリエステル樹脂等が高純度で、熱安定性等の品質も優れている。
以下、本発明の新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類について詳細に説明する。
本発明の上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。
上記Ｒで示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒで示される置換もしくは無置換のフェニル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選ばれる１又は２以上の基が置換してもよいフェニル基が好ましく、具体的には例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が挙げることができる。より好ましくは無置換のフェニル基である。
また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖及び分岐状のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２としてより好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
本発明の上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。
上記Ｒで示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒで示される置換もしくは無置換のフェニル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基から選ばれる１又は２以上の基が置換してもよいフェニル基が好ましく、具体的には例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が挙げることができる。より好ましくは無置換のフェニル基である。
また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖及び分岐状のアルキル基を挙げることができる。また、上記Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖及び分岐状のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２としてより好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。
このような本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、具体的には例えば、
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−エチルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−プロピルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−エチルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−プロピルカルボニルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
このような上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、その製造方法については特に制限はなく、従来公知のエステル化方法で製造することができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（方法１）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（３）で表される酸無水物を反応させる方法
（方法２）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（４）で表されるカルボン酸と酸触媒存在下で反応させる方法
（方法３）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を反応させる方法、などが挙げられる。
（方法１）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（３）で表される酸無水物を反応させる方法
（方法２）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（４）で表されるカルボン酸と酸触媒存在下で反応させる方法
（方法３）
目的とする１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類に対応する、下記一般式（２）で表される原料１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と下記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物を反応させる方法、などが挙げられる。
一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）のそれと同じである。）
一般式（３）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
一般式（４）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じである。）
一般式（５）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
例えば、上記（方法１）の製造方法は、一般式（２）においてＲ１，Ｒ2がそれぞれ水素原子である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、一般式（３）において酸無水物のＲがメチル基である無水酢酸を用いる場合は、下記反応式（Ｉ）で表される。
反応式（Ｉ）
反応式（Ｉ）
本発明の一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、原料として用いられる一般式（２）で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、具体的には例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、原料として用いられる上記一般式（３）で表される酸無水物としては、具体的には例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、メチル安息香酸無水物等が挙げられる。より好ましくは無水酢酸、無水安息香酸である。
また、上記一般式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。より好ましくは酢酸、安息香酸である。
また、上記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物としては、具体的には例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル、４−メチルベンゾイルクロリド等が挙げられる。より好ましくは塩化アセチル、塩化ベンゾイルである。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、原料として用いられる上記一般式（３）で表される酸無水物としては、具体的には例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸、メチル安息香酸無水物等が挙げられる。より好ましくは無水酢酸、無水安息香酸である。
また、上記一般式（４）で表されるカルボン酸としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸等が挙げられる。より好ましくは酢酸、安息香酸である。
また、上記一般式（５）で表されるカルボン酸ハロゲン化物としては、具体的には例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル、４−メチルベンゾイルクロリド等が挙げられる。より好ましくは塩化アセチル、塩化ベンゾイルである。
本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を製造する方法について、（方法１）の製造方法を例に挙げて以下、更に詳しく説明する。
原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と酸無水物のジエステル化反応において、原料の酸無水物の使用量は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類１モルに対して通常２モル倍以上、好ましくは２．５〜５モル倍の範囲で用いられる。
原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と酸無水物のジエステル化反応において、原料の酸無水物の使用量は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類１モルに対して通常２モル倍以上、好ましくは２．５〜５モル倍の範囲で用いられる。
また、反応に際し、溶媒は工業的生産時の操作性や反応速度に対して問題がなければ使用しなくてもよい。無溶媒で行う方が経済的に有利であり好ましい。溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、特に制限はないが、通常、原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類１重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲以下であり、好ましくは０．５〜６重量部の範囲である。また、用いられる溶媒としては反応に悪影響がなければ、特に制限はないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。このような溶媒は、単独で用いても、また２種類以上を併用して用いてもよい。
エステル化反応の温度は、通常、８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。この範囲で反応を行うと効率的であり、より高純度の目的物が得られることができるので好ましい。
エステル化反応の温度は、通常、８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲である。この範囲で反応を行うと効率的であり、より高純度の目的物が得られることができるので好ましい。
反応に際し、触媒については、カルボン酸を原料とする方法（方法２）の場合は酸触媒の存在下で反応を行う。また、カルボン酸ハロゲン化物を原料とする方法（方法３）の場合は、酸または塩基等の公知の反応触媒を使用してもよい。一方、酸無水物を原料とする方法（方法１）の場合は、公知の反応触媒を使用してもよいが、製品中に触媒が残存する可能性を考慮すると、反応触媒は使用しない方が好ましい。
また、反応は通常、常圧下で行われるが、用いる原料、溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧下又は減圧下に行ってもよい。このような反応条件において、エステル化反応は通常３〜１５時間程度で完結する。
また、反応は通常、常圧下で行われるが、用いる原料、溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧下又は減圧下に行ってもよい。このような反応条件において、エステル化反応は通常３〜１５時間程度で完結する。
反応の形式は特に制限はなく、例えば、不活性ガス気流下において、反応容器に原料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と酸無水物、必要に応じて溶媒を仕込み、撹拌下に反応温度まで昇温し、反応させる。
反応終了後、反応溶液から目的生成物である１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を分離精製する方法も公知の方法を用いることができる。
例えば、反応液を常圧もしくは減圧下で加熱することにより未反応の酸無水物や反応副生成物であるカルボン酸を蒸留により分離することで、粗製乃至高純度の目的生成物を得ることができる。また、目的物が可溶な溶媒を添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
また必要であれば、さらにクロマトグラフィーによる分離や、晶析・濾過することで高純度品を得ることができる。
反応終了後、反応溶液から目的生成物である１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を分離精製する方法も公知の方法を用いることができる。
例えば、反応液を常圧もしくは減圧下で加熱することにより未反応の酸無水物や反応副生成物であるカルボン酸を蒸留により分離することで、粗製乃至高純度の目的生成物を得ることができる。また、目的物が可溶な溶媒を添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
また必要であれば、さらにクロマトグラフィーによる分離や、晶析・濾過することで高純度品を得ることができる。
酸無水物を用いた本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類の製造方法は、通常、溶媒や触媒を用いる必要がなく、副生物の生成も抑制されるので、容易に高純度品を得ることができ、高純度の原料が望まれているポリエステル樹脂等の樹脂原料として特に好適に用いられる。
本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を原料としたポリエステルとしては、具体的には、例えば、本発明の上記一般式（１）で表されるジエステル化合物に下記一般式（６）で表されるジカルボン酸を重縮合せしめることにより得られた、下記一般式（７）の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂を挙げることができる。
一般式（６）
（式中、Ａは直接結合、置換または非置換の脂肪族二価基、置換または非置換の環状脂肪族二価基、置換または非置換の芳香族二価基、又はこれらを連結してできる二価基を示す。）
一般式（６）
（式中、Ａは直接結合、置換または非置換の脂肪族二価基、置換または非置換の環状脂肪族二価基、置換または非置換の芳香族二価基、又はこれらを連結してできる二価基を示す。）
前記一般式（６）において、Ａが直接結合、脂肪族二価基、環状脂肪族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ａが芳香族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ａが脂肪族二価基、環状脂肪族二価基、芳香族二価基を連結してできる二価基としては、具体的には例えば、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。また、このようなジカルボン酸は、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
また、Ａが芳香族二価基である場合のジカルボン酸としては、具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
また、Ａが脂肪族二価基、環状脂肪族二価基、芳香族二価基を連結してできる二価基としては、具体的には例えば、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。また、このようなジカルボン酸は、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
従って、本発明の上記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類と上記一般式（６）で表されるジカルボン酸から得られるポリエステルは、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）のそれと同じであり、Ａは上記一般式（６）のそれと同じであり、ｎは１以上の数を表す。）
一般式（７）
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）のそれと同じであり、Ａは上記一般式（６）のそれと同じであり、ｎは１以上の数を表す。）
一般式（７）で表されるポリエステルとしては、その具体的構造としては例えば
等のポリエステルが挙げられる。
等のポリエステルが挙げられる。
このような本発明に係る１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類を原料としてポリエステルを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、好適には溶融重縮合法が用いられる。溶融重縮合法でポリエステルを製造する場合、原料として用いる本発明の１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類としては、ジアセチル化合物が特に好適である。
本発明の前記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、置換基Ｒがメチル基である、ジアセチル化合物と前記一般式（６）で表されるジカルボン酸から溶融重縮合法によりポリエステルを製造する方法は、例えば、米国特許第４２５６６２４号、特表２００１−５１６３７４号公報等に記載されている方法を適用することができる。ジアセチル化合物とジカルボン酸の反応を含む重合反応は溶融アセトリシス重合として知られており、一般には芳香族化合物含有ポリエステルの製造に対して好ましい方法である。
本発明の前記一般式（１）で表される１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類において、置換基Ｒがメチル基である、ジアセチル化合物と前記一般式（６）で表されるジカルボン酸から溶融重縮合法によりポリエステルを製造する方法は、例えば、米国特許第４２５６６２４号、特表２００１−５１６３７４号公報等に記載されている方法を適用することができる。ジアセチル化合物とジカルボン酸の反応を含む重合反応は溶融アセトリシス重合として知られており、一般には芳香族化合物含有ポリエステルの製造に対して好ましい方法である。
反応は通常、ジアセチル化合物とジカルボン酸を適切な反応容器内でジアセチル化合物の溶融温度より高い温度、例えば２００℃〜４００℃に加熱し、反応させると酢酸が離脱してポリエステルが生成する。
溶融重合は触媒の非存在下で行うこともできるが、反応を促進するため金属アセテートや金属酸化物等の塩基性触媒、必要に応じてジアルキル錫酸化物、イミダゾール等の窒素塩基、有機カチオン含有塩等の助触媒の存在下に反応を行ってもよい。また、生成ポリエステルのメルトフローキャパシティーを改良し、ジカルボン酸の昇華を防ぐため補助溶媒、例えばジフェニルエーテル、置換シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の高沸点溶媒を使用してもよい。また、生成ポリエステルが結晶化する場合は、重縮合反応を溶融物中では完結するまで実施せずに、まだ容易に流動するプレポリマーの生成までに留め、次
に所望の重合度に達するまで、このプレポリマーをその融点以下で固相縮合するように反応を行ってもよい。この場合には縮合反応の完結は、減圧下で生成ポリマーの融点より少し低い温度において完結にまで導かれ、酢酸が更に離脱除去される。
溶融重合は触媒の非存在下で行うこともできるが、反応を促進するため金属アセテートや金属酸化物等の塩基性触媒、必要に応じてジアルキル錫酸化物、イミダゾール等の窒素塩基、有機カチオン含有塩等の助触媒の存在下に反応を行ってもよい。また、生成ポリエステルのメルトフローキャパシティーを改良し、ジカルボン酸の昇華を防ぐため補助溶媒、例えばジフェニルエーテル、置換シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の高沸点溶媒を使用してもよい。また、生成ポリエステルが結晶化する場合は、重縮合反応を溶融物中では完結するまで実施せずに、まだ容易に流動するプレポリマーの生成までに留め、次
に所望の重合度に達するまで、このプレポリマーをその融点以下で固相縮合するように反応を行ってもよい。この場合には縮合反応の完結は、減圧下で生成ポリマーの融点より少し低い温度において完結にまで導かれ、酢酸が更に離脱除去される。
また、本発明に係る１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類は、ポリエステル用途以外でも各種機能性材料として有用に用いることができる。例えば、無水トリメリット酸と公知方法によりエステル交換反応させて１，１−ビス｛４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）フェニル｝−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス無水トリメリット酸エステル類を得て、これらとジアミン類とを反応させて、ポリアミド酸やポリイミドを得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸２２９．０ｇ（２．２５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２４８．０ｇ（０．８０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で７時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去することにより、蒸留残渣として固体３１６ｇ（純度：９９．８％）を得た。得られた固体は、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が３９４の化合物であることが確認された。
この固体は、ＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動のピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７５５ｃｍ−１(C=O伸縮振動)および１２００〜１１００ｃｍ−１( C-C(C=O)-O、O-C-C逆対称伸縮振動）が検出され、エステル基を有することが確認された。
実施例１
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸２２９．０ｇ（２．２５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２４８．０ｇ（０．８０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で７時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去することにより、蒸留残渣として固体３１６ｇ（純度：９９．８％）を得た。得られた固体は、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が３９４の化合物であることが確認された。
この固体は、ＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動のピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７５５ｃｍ−１(C=O伸縮振動)および１２００〜１１００ｃｍ−１( C-C(C=O)-O、O-C-C逆対称伸縮振動）が検出され、エステル基を有することが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準テトラメチルシラン）：δ(ppm)：0.36(3H), 0.86(1H), 0.96(6H), 1.15(1H), 1.38(1H), 1.93(1H), 2.00(1H), 2.22(6H), 2.44(1H), 2.66(1H), 6.91(2H), 6.99(2H), 7.19(2H), 7.32(2H).
実施例２
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸３８６．０ｇ（３．７８モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４３４．０ｇ（１．４０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で６時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去した後、メタノール１１０４ｇを添加して２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、白色結晶４８８ｇ（純度１００．０％）を得た。
得られた結晶の融点は９０．５℃（示差走査熱量分析）であった。
１，１−ビス（４−アセチルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに無水酢酸３８６．０ｇ（３．７８モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４３４．０ｇ（１．４０モル）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温した後、同温度で６時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、未反応の無水酢酸及び酢酸を蒸留して除去した後、メタノール１１０４ｇを添加して２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、白色結晶４８８ｇ（純度１００．０％）を得た。
得られた結晶の融点は９０．５℃（示差走査熱量分析）であった。
実施例３
１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−キシレン５２．０ｇを仕込み、撹拌下、無水安息香酸３１６．０ｇ（１．４０モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５５．０ｇ（０．５０モル）を順に添加した後、１４０℃まで昇温し、１４０〜１４５℃で撹拌下に６時間反応を行った。
反応終了後、１−ブタノール１０３６ｇを添加し、得られた溶液を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた粗結晶を１１６℃でｐ−キシレン及び１−ブタノールに溶解した後、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより白色結晶２３３ｇ（純度９９．８％）を得た。得られた結晶の融点は１７３．７℃（示差走査熱量分析）であり、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が５１８の化合物であることが確認された。
この白色結晶はＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動ピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７３３ｃｍ−１（C=O伸縮振動）および芳香族酸エステルに由来する１３００〜１１５０ｃｍ−１（C-C(C=O)-O逆対称伸縮振動、O-C-C逆対称伸縮振動）のピークが検出され、フェノール性水酸基がベンゾイル化されていることが確認された。
１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流冷却器及び撹拌翼を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−キシレン５２．０ｇを仕込み、撹拌下、無水安息香酸３１６．０ｇ（１．４０モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５５．０ｇ（０．５０モル）を順に添加した後、１４０℃まで昇温し、１４０〜１４５℃で撹拌下に６時間反応を行った。
反応終了後、１−ブタノール１０３６ｇを添加し、得られた溶液を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた粗結晶を１１６℃でｐ−キシレン及び１−ブタノールに溶解した後、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を減圧下で乾燥することにより白色結晶２３３ｇ（純度９９．８％）を得た。得られた結晶の融点は１７３．７℃（示差走査熱量分析）であり、ガスクロマトグラフィー質量分析により、分子量が５１８の化合物であることが確認された。
この白色結晶はＦＴ−ＩＲによりＯＨ基由来のＯＨ伸縮振動ピーク（３５５０〜３２００ｃｍ−１）は検出されず、エステル基に由来する１７３３ｃｍ−１（C=O伸縮振動）および芳香族酸エステルに由来する１３００〜１１５０ｃｍ−１（C-C(C=O)-O逆対称伸縮振動、O-C-C逆対称伸縮振動）のピークが検出され、フェノール性水酸基がベンゾイル化されていることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準テトラメチルシラン）：δ(ppm)：0.42(3H), 0.90(1H), 1.00(6H), 1.23(1H) ,1.42(1H) ,2.00〜2.07(2H) ,2.50(1H), 2.72(1H), 7.07(2H), 7.15(2H), 7.28(2H), 7.41(2H), 7.46〜7.51(4H), 7.58〜7.62(2H), 8.16〜8.20(4H).
Claims (1)
- 下記化学式
で表される１，１−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
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