CN102533281B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件。本发明的目的是提供一种液晶取向剂，其能形成放射线敏感度优异，通过低照射量的光取向法能具有良好的液晶取向性以及电特性等的各性能的液晶取向膜。此外，还提供使用该液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法以及液晶取向膜、进而具有该液晶取向膜的液晶显示元件。该液晶取向剂包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。此外，上述聚酰胺酸具有下式(1)表示的结构单元，上述聚酰亚胺具有下式(2)表示的结构单元。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及适用于光取向的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件。 
背景技术
液晶显示器(LCD)广泛用于电视和各种监视器等中。作为LCD的显示元件，已知具有TN(扭曲向列)型；STN(超扭曲向列)型；IPS(面内切换)型；改变IPS型的电极结构，提高显示元件部分的开口率，从而提高亮度的FFS(边缘场开关)型等液晶盒的显示元件(参见专利文献1和2)。 
作为使该液晶盒的液晶进行取向的方法，已知在基板表面形成液晶取向膜等的有机膜，用人造丝等布料在一个方向上擦拭该有机膜表面进行摩擦处理的方法；在基板表面斜向蒸镀氧化硅的方法；使用langmuir-blodgett法(LB法)形成具有长链烷基的单分子膜的方法等。其中，从基板尺寸、液晶的取向均匀性、处理时间和处理成本的观点出发，通常采用摩擦处理的方法。 
然而，如果通过摩擦处理使液晶进行取向，则由于在工序内会产生灰尘或产生静电，在取向膜表面附着灰尘，可能成为显示不佳产生的原因。尤其是在具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况下，由于产生的静电会破坏TFT元件的电路，有时还是成品率降 低的原因。此外，在以后越来越高精细化的液晶显示元件中，伴随着像素的高密度化，会在基板表面产生凹凸，因此存在难以进行均匀摩擦处理的倾向。 
因此，作为回避上述问题的方法，已知在聚乙烯基肉桂酸酯等感光性薄膜上照射偏光或非偏光的放射线，从而赋予液晶取向能的光取向法(参见专利文献3和4)，或作为感光性薄膜的材料使用聚酰亚胺树脂的液晶取向处理法(参见专利文献5)。通过所述方法，不会产生静电或灰尘，能实现均匀的液晶取向。此外，与摩擦处理相比，能在任意方向上且精密地控制液晶取向方向。再通过在放射线照射时使用光掩膜等，从而能在一块基板上任意形成液晶取向方向不同的多个领域。然而，存在放射线照射时必须加热，或需要较大累计曝光量这样的问题。此外，通过使用聚酰亚胺树脂的现有的液晶取向处理法，尽管放射线照射时不需要加热，但存在敏感度不足的问题。 
鉴于该状况，期望开发液晶取向剂，其可以通过低照射量的光取向法，形成具有良好液晶取向性的液晶取向膜，且能形成具有优异电特性等各性能的液晶显示元件。此外，还强烈期望开发使用该液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法和液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开昭56-91277号公报 
专利文献2：日本特开平1-120528号公报 
专利文献3：日本特开平6-287453号公报 
专利文献4：日本特开2003-307736号公报 
专利文献5：日本特开平9-297313号公报 
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶取向剂，其能形成放射线敏感度优异，通过低照射量的光取向法能具有良好的液晶取向性的液晶取向膜。此外，提供使用该液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法以及液晶取向膜、进而具有该液晶取向膜，除了液晶取向性以外，电特性等各性能也优异的液晶显示元件。 
用于解决上述课题的发明是包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的液晶取向剂。 
本发明的液晶取向剂通过包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，从而能提高放射线敏感度，因此，在低照射量下也能形成具有良好液晶取向性的液晶取向膜。另外，通过包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，从而能进一步提高放射线敏感度的理由尚未明确，例如推定如下。认为聚酰胺酸等通过具有双环[2.2.2]辛烯骨架，从而通过例如狄尔斯-阿尔德反应，能引起聚酰胺酸等主链的分解、主链之间结合而产生二聚化等，因此会通过偏光产生光取向。在该情况下，认为引起分解反应或结合反应的部分与例如具有环丁烷骨架的聚酰胺酸等相比，引入立体结构，因此在反应前后聚合物的结构变化更大。其结果是，可以以更少量的照射量进行光取向。由此，可以减少光取向必须的放射线照射量，因此通过该液晶取向剂，能实现低成本化。此外，如果使用由该液晶取向剂形成的液晶取向膜，则还能制造电特性等各性能也优异的液晶显示元件。 
优选上述聚酰胺酸具有下式(1)表示的结构单元，上述聚酰亚胺具有下式(2)表示的结构单元。 
(在式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地表示2价的有机基团。) 
该液晶取向剂通过使上述聚酰胺酸和聚酰亚胺具有上述特定结构，从而能具有更高敏感度的光取向性。 
本发明的液晶取向剂适宜用于光取向。该液晶取向剂对于放射线的敏感度高，通过低照射量的放射线就能形成具有优异性能的液晶取向能的液晶取向膜。 
本发明液晶取向膜的形成方法包括： 
(1)在基板上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜的工序，和 
(2)在上述涂膜上照射偏光的紫外线，赋予液晶取向能的工序。 
在本发明的形成方法中，通过少量的放射线照射，也能进行光取向，因此能有效地制造液晶取向膜，生产性高，此外，还能减少制造成本。 
本发明还优选包括通过该液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶取向膜通过该液晶取向剂形成，因此对放射线的敏感度高，在该形成工序中，通过低照射量的放射线，能赋予液晶取向能， 因此生产效率良好，还能降低制造成本。 
本发明的液晶取向元件具有该液晶取向膜。该液晶取向膜由本发明的液晶取向剂形成，因此通过比目前更少的放射线照射量，就能赋予液晶取向能。因此，具有该液晶取向膜的液晶显示元件能比目前更廉价地制造。此外，本发明的液晶显示元件还能充分保持电特性等各性能。 
另外，本说明书中所谓的“光取向用”中的“光”，是包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。此外，所谓的“放射线”，是电磁线、粒子束以外，还包括上述“光”的概念。 
本发明的液晶取向剂放射线敏感度高，在低照射量的放射线照射下，也能形成具有优异的液晶取向性的液晶取向膜，因此其生产效率高，还能减少生产成本。此外，具有使用本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件在电特性等各性能上也是优异的。 
具体实施方式
<液晶取向剂> 
本发明的液晶取向剂包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。可以形成包含具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺、放射线敏感度提高、在低照射量的放射线下具有优异的液晶取向性的液晶取向膜。此外，具有该液晶取向膜的液晶显示元件在电特性能各性能上也优异。本发明的液晶取向剂在不损害本发明的效果下，除了作为必须成分的上述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺以外，还可以加入其他成分。以下，分别对其进行描述。 
[聚酰胺酸] 
本发明中使用的聚酰胺酸具有双环[2.2.2]辛烯骨架。作为聚酰 胺酸，只要是在其结构中具有双环[2.2.2]辛烯骨架的聚酰胺酸，就没有特别的限定，该聚酰胺酸可以通过例如具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐与二胺化合物在有机溶剂中反应而合成。 
作为具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐，可以列举例如双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-乙基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-正丙基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-正丁基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-仲丁基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-乙基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-正丙基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-正丁基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-仲丁基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。 
其中，优选双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-7-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。其中，更优选双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、7-甲基-双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、特别优选双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。 
本发明中使用的聚酰胺酸优选为具有上式(1)表示结构单元的物质。通过使用该具有特定结构的聚酰胺酸，从而通过偏光紫外线照射，就能使液晶分子相对于偏光方向，能在一定的方向上，且均匀稳定地取向。 
在上式(1)中，R1表示的2价的有机基团为来自二胺的基团。作为二胺化合物的具体例，只要是在通常的聚酰胺酸或聚酰亚胺的 合成中使用的伯二胺，就没有特别的限定，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。 
作为脂肪族二胺，可以列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。 
作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-环己二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(甲基胺)环己烷等。 
作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。 
作为芳香族二胺，可以列举例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二胺萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖嗪、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)-哌啶、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基 酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌啶-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基、下式(A-1)表示的化合物等。 
(在式(A-1)中，X1和X2各自为单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，具有“*”的连接键在X1中与二氨基苯基结合，在X2中与R3结合。R3为亚甲基、亚乙基或亚丙基。a是0或1。b为0～2的整数。c为1～20的整数。其中，a和b不同时为0。) 
在上式(A-1)中，作为-X1-R3-X2-表示的2价基团，优选亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、*-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-。其中，具有“*”的连接键与二氨基苯基结合。 
在上式(A-1)中，作为-CcH2c+1表示的基团，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。 
此外，二氨基苯基中的2个氨基相对于其他基团为2，4-位或 3，5-位。 
作为上式(A-1)表示的化合物，可以列举下式(A-1-1)、(A-1-2)、(A-1-3)表示的化合物等。 
作为上述以外的二胺，可以使用日本特开2010-97188号公报记载的二胺。此外，在使用上式(A-1)表示的二胺、具有含长链丙烯酸侧链或胆甾醇骨架的侧链的二胺的情况下，还可以作为适合VA(垂直排列)型液晶显示元件的液晶取向剂。在这些二胺中，优选芳香族二胺。 
[聚酰胺酸的合成] 
本发明中使用的聚酰胺酸可以通过例如使具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐与上述二胺化合物在有机溶剂中反应获得。 
来自具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐与二胺的酰胺酸结构单元的含有比例，在本发明中使用的聚酰胺酸中，相对于全部聚合物的全部结构单元，优选为0.1～100mol％，更优选为5～ 95mol％，特别优选为50～90mol％。 
在本发明中使用的聚酰胺酸中，还可以使具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐与其他四羧酸二酐并用。例如，作为其他四羧酸二酐，可以列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。 
作为它们的具体例，分别可以列举丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐； 
1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环庚基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧代双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烯-2:3，5:6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-二酐、4，9-二氧三环[5.3.1.02，6]十一碳-3，5，8，10-四酮等脂环式四羧酸二酐； 
均苯四酸二酐等的芳香族四羧酸二酐，此外，还可以列举日本特开2010-97188号中记载的四羧酸二酐。 
这些其他的四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
作为在聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂，可以列举非质子性极性溶剂。苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。 
作为它们的具体例，可以分别列举 
N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基膦三酰胺等非质子性极性溶剂； 
间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等苯酚衍生物； 
甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等醇； 
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮； 
乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基环氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等酯； 
二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等醚； 
二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃； 
己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等烃。 
在这些有机溶剂中，优选使用由非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物构成的群(i)中选出的1种以上，或从上述群(i)的有机溶剂中选出的1种以上，与由醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群(ii)中选出的1种以上的混合物。在后者的情况下，(ii)的有机溶剂的使用比例相对于(i)的有机溶剂和(ii)的有机溶剂的总和，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。 
有机溶剂的使用量是四羧酸二酐和二胺的总量相对于反应溶液的总量，优选为0.1～50质量％。 
在上述溶剂中溶解聚酰胺酸得到的反应溶液可以直接用于液晶取向剂的制备，也可以在分离出反应溶液中包含的聚酰胺酸后，用于液晶取向剂的制备。还可以将分离出的聚酰胺酸精制后，用于液晶取向剂的制备。在将聚酰胺酸脱水闭环，形成聚酰亚胺的情况 下，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应，也可以在分离出反应溶液中包含的聚酰胺酸后，用于脱水闭环反应。另外，可以将分离出的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。再有，聚酰胺酸的分离和精制可以根据公知的方法进行。 
用于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例为，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2～2当量，更优选为0.3～1.2当量。 
合成反应的温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。合成反应的时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。 
在上述聚酰胺酸的合成中，除了上述四羧酸二酐和二胺，还可以使用适当的分子量调节剂合成末端修饰型的聚合物。通过形成该末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果下，进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。 
作为上述分子量调节剂，可以列举单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。 
作为单酐，可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。 
作为单胺化合物，可以列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。 
作为单异氰酸酯化合物，可以列举苯异氰酸酯、萘异氰酸酯等。 
分子量调节剂的使用比例相对于总和100质量份而使用的四羧酸二酐和二胺，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。 
[聚酰亚胺] 
本发明中使用的聚酰亚胺具有双环[2.2.2]辛烯骨架。在其结构中，只要是具有双环[2.2.2]辛烯骨架的物质，就没有特别的限定， 例如，可以通过将如上合成的聚酰胺酸脱水闭环、酰亚胺化而获得。 
本发明中使用的聚酰亚胺优选具有上式(2)表示的结构单元。液晶取向剂通过含有该特定结构的聚酰亚胺，通过偏光紫外线的照射，从而液晶分子相对于偏光方向，能在一定的方向上且均匀稳定地取向。 
本发明中的聚酰亚胺可以是将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化合物，还可以是仅将酰胺酸结构的一部分脱水闭环，酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化合物。本发明中的聚酰亚胺优选其酰亚胺化率为30％以上，更优选为50～99％，进一步优选为65～99％。该酰亚胺化率是将酰亚胺环结构的数量占聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构数量总和的比例用百分比表示的数值。其中，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。 
[聚酰亚胺的合成] 
本发明中使用的聚酰亚胺如上所述，可以通过将如上述合成的聚酰胺酸脱水闭环，酰亚胺化而得到。 
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过将聚酰胺酸加热的方法，或在有机溶剂中溶解聚酰胺酸，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法进行。其中，优选通过后述方法进行。 
在上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。脱水闭环催化剂的使用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为在聚酰胺酸的合成中使用的溶 剂，所例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。 
所得含有聚酰亚胺的反应溶剂可以将其直接用于液晶取向剂的制备，还可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于液晶取向剂的制备，还可以在分离聚酰亚胺后，用于液晶取向剂的制备，或者可以将分离出的聚酰亚胺精制后，用于液晶取向剂的制备。这些精制操作可以通过公知的方法进行。 
如上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺，在将其形成浓度10质量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。 
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。 
[其他成分] 
本发明的液晶取向剂含有上述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺作为必须成分，根据需要，还可以含有其他成分。作为该其他成分，可以列举例如其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，也称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物。 
(其他聚合物) 
上述其他聚合物可以用于改善溶液特性和电特性。该其他聚合物为上述聚酰胺酸或上述聚酰亚胺以外的聚合物，可以列举例如使具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰胺酸(以下，也称为“其他聚酰胺酸”)、将上述聚酰胺酸脱水闭环得到的聚酰亚胺(以下，也称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚乙缩醛、 聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺，更优选其他聚酰胺酸。 
用于合成上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的四羧酸二酐，可以列举作为用于合成本发明中使用的聚酰胺酸的四羧酸二酐，与以上描述相同的物质，但优选使用由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基羧酸二酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮构成的群中选出的至少1种。 
作为用于上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的二胺，可以列举作为合成本发明中使用的聚酰胺酸时使用的二胺而在以上例示的物质中选出的至少1种。作为用于合成其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的二胺，优选使用由4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、胆甾醇氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸和1，4-二(4-氨基苯基)-哌嗪构成的群中选出的至少1种。 
作为其他聚合物的使用比例，相对于聚合物的总和(是指上述聚酰胺酸和/或其他聚合物的总和。以下相同)，优选为50质量％以下，更优选为0.1～40质量％，进一步优选为0.1～30质量份。 
(环氧化合物) 
作为上述环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、 N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的物质。 
这些环氧化合物的混和比例相对于总和100质量份的聚合物，优选为40质量份以下，更优选为0.1～30质量份。 
(功能性硅烷化合物) 
作为上述功能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂硅烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂硅烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。 
这些功能性硅烷化合物的混和比例相对于总和100质量份的聚合物，优选为2质量份以下，更优选为0.02～0.2质量份。 
<液晶取向剂的制备> 
本发明的液晶取向剂优选将上述聚酰胺酸或聚酰亚胺、根据需要任意混和的其他成分在有机溶剂中溶解含有而构成。 
作为在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。这些物质可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。 
本发明液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂溶剂以外成分的总质量占液晶取向剂总质量的比例)可以考虑粘性、挥发性等适当选择，优选在1～10质量％的范围内。即，本发明的液晶取向剂如后所述，在基板表面涂布，优选通过加热形成作为液晶取向膜的涂膜或能形成液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度不足1质量％的情况下，该涂膜的膜厚过小，无法获得良好的液晶取向膜，另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚过大，无法获得良好的液晶取向膜，此外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性恶化。 
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法有所不同。例如，在通过旋涂法的情况下，固体成分浓度优选在1.5～4.5质量％的范围内。在通过印刷法的情况下，特别优选固体成分浓度为3～9质量％的浓度，由此，溶液粘度在12～50mPa·s的范围内。在通过喷墨法的情况下，特别优选固体 成分浓度在1～5质量％的范围内，由此，溶液粘度在3～15mPa·s的范围内。 
制备本发明液晶取向剂时的温度优选为10～50℃，更优选为20～30℃。 
<液晶取向膜> 
本发明的液晶取向膜通过该液晶取向剂形成。因此，在形成工序中，通过低照射量的放射线就能赋予优异的液晶取向能。此外，无需放射线照射中和照射后的加热工序，因此生产效率良好，还降低了制造成本。 
<液晶取向膜的形成方法> 
本发明的液晶取向剂可以适宜用作根据光取向法的液晶取向膜的材料。此外，可以适宜用于形成在具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件、或具有IPS型、FFS型等液晶盒的横电场方式的液晶显示元件中使用的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂尤其是在用于具有IPS型、FFS型液晶盒的液晶显示元件时，能最大限度地发挥出本发明的效果，是优选的。 
本发明液晶取向膜的形成方法包括： 
(1)在基板上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜的工序(以下，也称为“工序(1)”)，和 
(2)在上述涂膜上照射偏光的紫外线，赋予液晶取向能的工序(以下，也称为“工序(2)”)。以下，对各工序进行详细说明。 
[工序(1)] 
其中，在将本发明的液晶取向剂适用于具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件的情况下，将2张设置了图案化的透明导电膜的基板作为一对，在该各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶取向剂用于具 有IPS型、FFS型液晶盒的液晶显示元件时，将具有在一面透明导电膜或金属膜形成锯齿状图案的电极的基板与没有设置电极的对向基板作为一对，在锯齿状电极的形成面与对向基板的一面分别涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。 
在所有的情况下，作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、苏打玻璃等玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料构成的透明基板等。作为上述透明导电膜，可以使用例如In2O3-SnO2构成的ITO膜、由SnO2构成的NESA(注册商标)膜等。作为上述金属膜，可以使用例如由铬等金属构成的膜。对于透明导电膜和金属膜的图案，可以采用例如在形成没有图案的透明导电膜后，通过光蚀刻法、溅射法等形成图案的方法、在形成透明导电膜时，使用具有期望图案的掩模的方法等。 
在基板上涂布液晶取向剂时，为了进一步提高导电膜或电极与涂膜的粘合性，可以在基板和电极上预先涂布功能性硅烷化合物、钛酸酯等。 
在基板上涂布液晶取向剂可以优选通过胶板印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适当的涂布方法进行，然后，对涂布面进行预加热(预烘焙)、然后煅烧(后烘焙)，形成涂膜。预烘焙的条件例如在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件优选在120～300℃，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。 
[工序(2)] 
通过在由此形成的涂膜中照射偏光的放射线，从而赋予液晶取向能。其中，作为放射线，可以使用例如包含150～800nm波长光线的紫外线和可见光线，优选包含200nm～400nm波长光线的紫外 线。 
作为使用的光源，可以使用例如低压水银灯、高压水银灯、重氢水银灯、金属卤化物灯具、氩气共振灯、氙灯、准分子激光等。上述优选波长区域的紫外线可以通过将上述光源与例如过滤器、衍射晶格等并用的方法获得。 
如果使用本发明的液晶取向剂，则通常需要照射10000J/m2以上的紫外线，即使为8000J/m2，也能赋予良好的液晶取向能，可以提高液晶显示元件的生产性并减少制造成本。 
<液晶显示元件> 
本发明的液晶显示元件具有使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜，因此在比目前更少的照射量下，也能赋予液晶取向能。因此，具有该液晶取向膜的液晶显示元件能够比目前更廉价地制造。本发明的液晶显示元件例如可以如下制造。 
如上准备形成液晶取向膜的一对基板，制备在该一对基板之间夹持液晶的结构的液晶盒。为了制造液晶盒，可以列举例如以下2种方法。 
第一方法是目前已知的方法。通过间隙(盒间隙)将2张基板对向设置，使各液晶取向膜对向，使用密封剂贴合2张基板的周边部分，在通过基板表面和密封剂划分的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，从而制备液晶盒。 
第二方法是称为ODF(滴下式注入)方式的方法。在形成液晶取向膜的2张基板中的一张基板上的规定部位上，例如涂布紫外光固化性的密封材料，再向液晶取向膜上滴下液晶，然后贴合另一张基板，使液晶取向膜对向，然后在基板的整个面上照射紫外光，使密封剂固化，从而能制备液晶盒。 
在通过任意方法的情况下，均优选接着将液晶盒加热至使所用 的液晶形成各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，从而除去填充液晶时的流动取向。 
此外，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏光板，从而可以获得本发明的液晶显示元件。其中，在形成液晶取向膜的2张基板中，适当调整照射的直线偏光放射线的偏光方向所夹的角度和各基板与偏光板的角度，从而能获得期望的液晶显示元件。 
作为上述密封剂，可以使用例如包含作为垫片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶、近晶型液晶等。优选能形成向列型液晶的具有正的电介质各向异性的物质，例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶。此外，在上述液晶中，还可以进一步添加例如胆甾烷氯化物、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾液晶； 
以商品名“C-15”、“CB-15”(以上为メルク公司制造)出售的手性剂； 
对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸值等强介电性液晶等。 
作为在液晶盒外侧使用的偏光板，可以列举对聚乙烯醇延伸取向，且用乙酸纤维素保护膜夹持吸收了碘的称为“H膜”的偏光膜的偏光板，或由H膜本身构成的偏光板等。 
由此制造的本发明的液晶显示元件在显示特性、电特性等各性能上优异。 
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受到这些实施例的限制。 
<聚酰胺酸的合成> 
[合成例1] 
在373.26gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.1mol(24.82g)双环[2.2.2]辛-7-酮-2，3，5，6-四羧酸二酐和0.1mol(41.05g)2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物与非常过量的甲醇混和，沉淀反应产物。然后，用甲醇洗净，在减压40℃下干燥15小时，获得65g聚酰胺酸A-1(收获率98.7％)。 
[合成例2～3] 
除了二胺化合物为下述D-2～D-3以外，与合成例1同样获得聚酰胺酸聚合物A-2～A-3。 
[二胺化合物] 
D-1：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 
D-2：对苯二胺 
D-3：4，4’-二氨基二苯基醚 
[比较合成例1] 
在343.74gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.1mol(19.61g)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和0.1mol(41.05g)上述D-1化合物，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物与非常过量的甲醇混和，沉淀反应产物。然后，用甲醇洗净，在减压40℃下干燥15小时，获得60g聚酰胺酸a-1(收获率98.9％)。 
[比较合成例2～3] 
除了二胺化合物为上述D-2～D-3以外，与比较合成例1同样获得聚酰胺酸聚合物a-2～a-3。 
<液晶取向剂的制备> 
[实施例1] 
在上述合成例1获得的含有聚酰胺酸(A-1)的溶液中，向其中 加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，再相对于总和100质量份的聚合物，添加20质量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷作为环氧化合物，充分搅拌，形成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(质量比)，固体成分浓度为2.5质量％的溶液。将该溶液用孔径1μm的过滤器过滤，从而制备液晶取向剂(B-1)。 
[实施例2～3，比较例1～3]
在实施例1中，除了分别使用合成例2～3、比较合成例1～3获得的聚酰胺酸A-2～A-3、a-1～a-3代替A-1以外，与实施例1同样制备液晶取向剂B-2～B-3、b-1～b-3。 
<液晶显示元件的制造> 
在具有由ITO膜构成的带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，使用旋涂器分别涂布上述制备的液晶取向剂(B-1～B-3、b-1～b-3)，使膜厚为0.1μm，在200℃下干燥1小时，形成薄膜。在该薄膜表面使用Hg-Xe灯，从基板法线方向照射8000J/m2、10000J/m2或50000J/m2包含254nm光线的偏光的紫外线。然后，对进行了上述光照射处理的一对基板，在形成液晶取向膜的面的边缘保留液晶注入口，筛网印刷涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，之后重合而压接基板，使光照射方向反向平行，在150℃下使粘合剂热固化1小时。然后，由液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(メルク公司制造，ZLI-1565)，之后用环氧类粘合剂将液晶注入口密封。进而为了除去液晶注入时的流动取向，将其加热至150℃后，缓慢冷却至室温。然后在基板的外侧两面贴合偏光板，使其偏光方向彼此垂直，且液晶取向膜的偏光紫外线的光轴向基板面的投影方向与一个方向垂直，与另一方向平行，从而制备液晶显示元件。 
对上述各个液晶显示元件进行下述评价。结果在表1示出。 
<评价> 
[液晶取向性] 
在液晶显示元件中，用偏光显微镜观察开、关(施加、解除)电压时候有无异常区域，将没有异常区域的情况判定为“良好”，即使异常区域存在一处也判定为“不佳”。 
[电压保持率] 
向偏光紫外线照射量8000J/m2制备的液晶显示元件施加60毫秒5V的电压，以167ms的脉冲施加，然后从解除施加开始167ms后，测定电压保持率。测定装置使用东阳テクニカ公司制造的VHR-1。将电压保持率为90％以上的情况判断为“良好”，将其他的情况判断为“不佳”。 
表1 
如表1所示，包含具有双环[2.2.2]骨架的实施例的聚酰胺酸的液晶取向剂对放射线的敏感度高，即使在8000J/m2的低照射量下，具有所得液晶取向膜的液晶显示元件的液晶取向性也良好。此外，电压保持率也良好。与之相比，在比较例中，在8000J/m2的低照射量下，观察到异常区域，液晶取向性不佳。由上述可知，本发明的液晶取向剂放射线敏感度高，在低照射量的放射线照射下，也能形成具有优异液晶取向性的液晶取向膜。 
工业上的可利用性 
本发明的液晶取向剂放射线敏感度高，通过低照射量的光取向法，也能形成具有良好的液晶取向性和电特性等各性能的液晶取向膜和具有该液晶取向膜的液晶显示元件。通过本发明的液晶取向剂，能降低光取向所需要的放射线照射量，因此能实现低成本化。 

Claims (4)

1.一种液晶取向膜的形成方法，其包括：
(1)在基板上涂布液晶取向剂，形成涂膜的工序，和
(2)在上述涂膜上照射偏光的紫外线，赋予液晶取向能的工序，
所述液晶取向剂包含使含有具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺化合物反应获得的聚酰胺酸和/或由该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺，并且在该聚酰胺酸中，来自具有双环[2.2.2]辛烯骨架的四羧酸二酐与二胺的酰胺酸结构单元的含有比例，相对于全部聚合物的全部结构单元为50～100mol％。
2.如权利要求1所述的液晶取向膜的形成方法，其中，上述聚酰胺酸具有下式(1)表示的结构单元，上述聚酰亚胺具有下式(2)表示的结构单元，
在式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地为2价的有机基团。
3.一种液晶取向膜，其通过权利要求1或权利要求2所述的方法形成。
4.一种液晶显示元件，其具有权利要求3所述的液晶取向膜。
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