CN103131428B - 液晶配向剂、液晶配向膜及其形成方法、液晶显示元件及用于液晶配向剂的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供放射线感度优异、可在低照射量的光配向法中表现出良好的液晶配向性的液晶配向剂。而且，提供使用此种液晶配向剂的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含该液晶配向膜、除了液晶配向性以外电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件；进一步提供成为该液晶配向剂的材料的化合物。本发明是一种液晶配向剂，其含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的基的结构单元(I)的聚合物。而且，[A]聚合物优选为聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酯。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及其形成方法、液晶显示元件及用于液晶配向剂的化合物
技术领域
本发明涉及一种适于光配向用的液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法、液晶显示元件及化合物。
背景技术
液晶显示器(Liquid crystal display，LCD)被广泛利用于电视或各种显示器等中。该LCD的显示元件存在有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面转换(In Plane Switching，IPS)型等液晶单元，亦已知有变更IPS型等的电极结构，使显示元件部分的数值孔径提高而提高亮度的边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等(参照日本专利特开昭56-91277号公报及日本专利特开平1-120528号公报)。
使此种液晶单元的液晶配向的方法已知有：利用摩擦处理的方法，亦即在基板表面形成液晶配向膜等有机膜，用人造丝等布材对该有机膜的表面在一个方向上摩擦；在基板表面斜向蒸镀氧化硅的方法；使用朗缪尔-布洛杰特法(LB法)形成具有长链烷基的单分子膜的方法；通过对包含聚乙烯醇肉桂酸酯、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力的光配向法(参照日本专利特开平6-287453号公报、日本专利特开2003-307736号公报及日本专利特开平9-297313号公报)等。
在这些方法中，不产生静电或尘埃、可实现均一的液晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的上述光配向法的开发不断被推进。若利用该光配向法，则可通过在照射放射线时使用光掩模等，而在一个基板上任意地形成液晶配向方向不同的多个区域。然而，使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等的之前的光配向法存在如下的缺点：感度并不充分，必须很大的累计曝光量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开昭56-91277号公报
专利文献2日本专利特开平1-120528号公报
专利文献3日本专利特开平6-287453号公报
专利文献4日本专利特开2003-307736号公报
专利文献5日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
本发明的目的在于提供放射线感度优异、在低照射量的光配向法中可表现出良好的液晶配向性的液晶配向剂。而且，提供使用此种液晶配向剂的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含该液晶配向膜，除了液晶配向性以外电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件；进一步提供成为该液晶配向剂的材料的化合物。
为了解决上述课题而成的发明是一种液晶配向剂，其含有：[A]具有包含下述式(1a)所表示的基的结构单元(I)的聚合物。
式(1a)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。
上述式(1a)所表示的基包含下述式(1)所表示的基。
[化1]
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。
本发明的液晶配向剂含有具有上述特定结构的基的[A]聚合物，因此放射线感度变高，其结果能够以低照射量而形成具有良好的液晶配向性的液晶配向膜。另外，通过含有具有上述特定结构的基的[A]聚合物而使放射线感度变得更高的理由未必明确，例如可如下所述地进行推断。[A]聚合物具有如上述式(1)所表示的环丁烷骨架，因此例如由于狄尔斯-阿尔德反应而产生[A]聚合物的主链分解等，从而以高感度产生由于偏光所造成的光配向。另外，由于位于上述环丁烷骨架附近的苯环所造成的空间位阻(sterically hindered)，变得更容易产生均一的光配向，这些的结果是变得能够以更少的照射量而实现优异的光配向。如上所述，利用该液晶配向剂可减低光配向所必需的放射线照射量，因此可实现低成本化。另外，若使用由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜，则可制造电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件。
[A]聚合物优选为聚酰胺酸(以下亦称为“聚酰胺酸(A1)”)、聚酰亚胺(以下亦称为“聚酰亚胺(A2)”)或聚酯(以下亦称为“聚酯(A3)”)。此处，所谓聚酰胺酸是具有包含酰胺酸结构的结构单元的聚合物，是指上述酰胺酸结构并未酰亚胺化，酰亚胺化率为0％的聚合物。而且，所谓聚酰亚胺是指上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的至少1个酰亚胺化而成的聚合物。
上述结构单元(I)优选为下述式(2)、式(3)或式(4)所表示的结构单元。
[化2]
式(2)～式(4)中，R1及R2与上述式(1)同义。R3～R8分别独立为单键或2价连结基。X及Y分别独立为4价有机基。Z为2价有机基。
该液晶配向剂由于[A]聚合物具有上述特定结构的结构单元(I)，因此可具有更高感度的光配向性。
本发明的液晶配向剂可适宜用作光配向用。在该液晶配向剂作为光配向用的情况下，对放射线的感度高，能够以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向能力的液晶配向膜。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含如下步骤：
(1)使用本发明的液晶配向剂而在基板上形成涂膜的步骤、及
(2)对上述涂膜照射经偏光的紫外线，而赋予液晶配向能力的步骤。
根据本发明的形成方法，即使利用少量的放射线照射亦可进行光配向，因此可效率良好地制造液晶配向膜，生产性高且有助于削减制造成本。
本发明亦包含由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜。本发明的液晶配向膜由该液晶配向剂而形成，因此对放射线的感度高，在其形成步骤中，可利用低照射量的放射线而赋予液晶配向能力，因此生产效率良好且制造成本亦可得到削减。
本发明的液晶显示元件包含该液晶配向膜。该液晶显示元件包含上述放射线感度及液晶配向性优异的该液晶配向膜，因此可较之前更廉价地进行制造，且亦可充分保持电气特性等诸性能。
本发明的化合物以下述式(5)而表示。
[化3]
式(5)中，R9及R10分别独立为氢原子或1价有机基。R11及R12分别独立为羟基、氨基或1价有机基。
通过使用本发明的化合物，可在该液晶配向剂所含有的[A]聚合物中导入上述式(1)所表示的特定结构的基。
优选上述R13及R14分别独立地以下述式(6)或式(7)而表示。
[化4]
-R13-OH    (6)
-R14-NH2    (7)
式(6)中，R13为单键或2价有机基。式(7)中，R14为单键或2价有机基。
本发明的化合物是上述特定结构，因此可有效率地进行[A]聚合物的制造。
另外，此处“光配向用”中的“光”与“放射线”同义地使用，是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
发明的效果
本发明的液晶配向剂的放射线感度高，可以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率好，可削减生产成本。另外，包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能均优异。因此，本发明的液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件可适宜地用于IPS型、FFS型等液晶显示元件中。
具体实施方式
<液晶配向剂>
本发明的液晶配向剂含有[A]聚合物，所述[A]聚合物具有包含上述式(1)所表示的基的结构单元(I)。该液晶配向剂含有具有上述特定结构的基的[A]聚合物，因此放射线感度提高，能够以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。而且，包含该液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能亦优异。本发明的液晶配向剂除了必需成分[A]聚合物以外，只要不损及本发明的效果，则亦可含有其他成分。以下，对各成分加以详述。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有结构单元(I)的聚合物。[A]聚合物若为具有上述结构单元(I)的聚合物则并无特别限定，优选为聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)或聚酯(A3)。[A]聚合物为具有结构单元(I)的聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)或聚酯(A3)，因此该液晶配向剂可形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。
[结构单元(I)]
结构单元(I)包含上述式(1)所表示的基。
上述式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。
上述R1及R2所表示的1价有机基例如可列举碳数为1～10的链烃基、碳数为3～10的脂环族烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、这些基与杂原子组合而成的基等。
上述碳数为1～10的链烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等。
上述碳数为3～10的脂环族烃基例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
上述碳数为6～10的芳香族烃基例如可列举苯基、萘基等。
上述杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
上述R1及R2优选为氢原子、碳数为1～10的链烃基及碳数为3～10的脂环族烃基，更优选为氢原子。
结构单元(I)若为包含上述式(1)所表示的基的结构单元则并无特别限定，优选为上述式(2)～式(4)所表示的结构单元。
上述式(2)～式(4)中，R1及R2与上述式(1)同义。R3～R8分别独立为单键或2价连结基。X及Y分别独立为4价有机基。Z为2价有机基。
上述R3～R8所表示的2价连结基例如可列举碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基、碳数为6～20的2价芳香族烃基、这些基与杂原子组合而成的基、杂原子等。
上述碳数为1～20的2价链烃基例如可列举亚甲基、乙二基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、辛二基等。
上述碳数为3～20的2价脂环族烃基例如可列举环丙二基、环丁二基、环戊二基、环己二基、环辛二基等。
上述碳数为6～20的2价芳香族烃基例如可列举苯撑、萘撑、蒽撑等。
上述R3～R8所表示的2价连结基亦可具有的上述杂原子、及R3～R8所表示的杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等。这些中优选氧原子。
上述R3～R8优选碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基或碳数为6～20的2价芳香族烃基与杂原子组合而成的基，更优选碳数为6～20的2价芳香族烃基与杂原子组合而成的基，进一步更优选苯撑氧基。
上述X及Y所表示的4价有机基例如可列举碳数为1～20的4价脂肪族链烃基、碳数为4～20的4价脂环族烃基、碳数为6～20的4价芳香族烃基等。
上述碳数为1～20的4价脂肪族链烃基例如可列举自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷等除去4个氢原子而所得的基等。
上述碳数为4～20的4价脂环族烃基例如可列举自环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、二环辛烷、金刚烷、三环十一烷等除去4个氢原子而所得的基等。这些中优选自环丁烷、环戊烷、二环辛烷、三环十一烷除去4个氢原子而所得的基，更优选自环戊烷除去4个氢原子而所得的基。
上述碳数为6～20的4价芳香族烃基可列举自苯、萘、蒽等除去4个氢原子而所得的基等。这些中优选自苯除去4个氢原子而所得的基。
上述X及Y优选为碳数为4～20的4价脂环族烃基，更优选为碳数为4～8的4价脂环族烃基，进一步更优选为自环丁烷、环戊烷、二环辛烷除去4个氢原子而成的基。
上述Z所表示的2价有机基可列举在上述X及Y所表示的4价有机基的说明中所例示的4价烃基上添加2个氢原子而成的基等。
[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率优选为10mol％以上100mol％以下，更优选为60mol％以上100mol％以下，进一步更优选为80mol％以上100mol％以下，特别优选为90mol％以上100mol％以下。通过将[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率设为上述特定范围，该液晶配向剂可进一步提高放射线感度。
上述结构单元(I)可如后述的[A]聚合物的合成方法中所详细说明那样，通过使包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物与四羧酸二酐聚合；使包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物或环氧化合物与二羧酸进行脱水缩合等而获得。
[A]聚合物优选为聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)或聚酯(A3)，更优选上述聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)中这些聚合物所具有的结构单元(I)以上述式(2)、式(3)或式(4)而表示。
聚酰胺酸(A1)优选为上述结构单元(I)以上述式(2)而表示的聚合物。而且，聚酰亚胺(A2)优选为上述结构单元(I)以上述式(3)而表示的聚合物，但作为结构单元(I)，除了上述式(3)所表示的结构单元以外亦可具有上述式(2)所表示的结构单元。
另外，聚酯(A3)优选为上述结构单元(I)以上述式(4)而表示的聚合物。
<[A]聚合物的合成方法>
作为[A]聚合物的合成方法，在以下对聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)的合成方法加以详述，但本发明中的[A]聚合物的合成方法并不限定于这些合成方法。
[聚酰胺酸(A1)的合成方法]
聚酰胺酸(A1)例如可通过使包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物与四羧酸二酐在有机溶剂中反应而合成。
包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物例如可依照下述流程而合成。
[化5]
例如将羟基香豆素与甲酸加以混合，在80℃下使用500W的高压水银灯而进行60小时的光照射后，与蒸馏水等混合而使其再沉淀，使所得的固体自二甲基乙酰胺等中再结晶，由此而获得上述式(B-1)所表示的化合物。
在将化合物1、氢氧化钠、甲苯及N，N-二甲基甲酰胺等加以混合使其反应而所得的反应物中，滴加1，4-二硝基苯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在搅拌下使其反应。用二氯甲烷对反应生成物进行萃取，进行清洗、干燥等，使其自乙醇等中再结晶，由此获得上述式(B-2)所表示的化合物。
对于将化合物2、锌、氯化铵、四氢呋喃(Tetra Hydro Furan，THF)、乙醇等加以混合使其反应而所得的反应生成物，用乙酸乙酯等进行萃取，加以清洗后，使其再溶解于THF中，将不溶成分除去后进行浓缩，由此获得包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物(上述式(B-3)所表示的化合物)。
上述四羧酸二酐例如可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除了这些以外，亦可使用日本专利特愿2009-157556号中所记载的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可单独使用或者将2种以上组合使用。
脂肪族四羧酸二酐例如可列举丁烷四羧酸二酐等。
脂环族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐等，除此以外可列举日本专利特愿2010-97188号中所记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中优选脂环族四羧酸二酐，更优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
作为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的使用量，相对于所有四羧酸二酐而言，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步更优选仅仅包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐或1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
在本发明中所使用的聚酰胺酸(A1)的合成中，亦可与包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物一同并用其他二胺化合物。
其他二胺化合物例如可列举脂肪族二胺、脂环族二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些其他二胺化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
脂肪族二胺例如可列举间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
脂环族二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外可列举日本专利特愿2009-97188号中所记载的二胺。
芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺及下述式所表示的二胺化合物等。
[化6]
上述式中，R15是碳数为1～3的2价烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，*与二氨基苯基键结。r是0或1。s是0～2的整数。t是1～20的整数。
作为聚酰胺酸(A1)的合成反应中所使用的四羧酸二酐与二胺化合物(包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物、及其他二胺化合物的合计)的使用比例，相对于二胺化合物中所含的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
合成反应优选为在有机溶剂中进行。反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
有机溶剂若为可溶解所合成的聚酰胺酸的有机溶剂则并无特别限制，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphotriamide)等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代酚等酚系溶剂。
作为有机溶剂的使用量(a)，相对于四羧酸二酐及二胺化合物的总量(b)与有机溶剂的使用量(a)的合计(a+b)而言，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
聚酰胺酸(A1)中的源自上述四羧酸二酐与上述二胺化合物的上述式(2)所表示的结构单元(I)的含有比例，相对于所有聚合物的所有结构单元而言优选为50mol％～100mol％，更优选为60mol％～100mol％，进一步更优选为80mol％～100mol％。
反应后所得的聚酰胺酸溶液可直接用于液晶配向剂的调制中，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后用于液晶配向剂的调制中，也可以对经离析的聚酰胺酸进行纯化后用于液晶配向剂的调制中。聚酰胺酸的离析方法例如可列举：在减压下对将反应溶液注入于大量不良溶剂中而得的析出物进行干燥的方法；利用蒸发器对反应溶液进行减压蒸馏除去的方法等。聚酰胺酸的纯化方法可列举：将离析的聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中、利用不良溶剂使其析出的方法；进行1次利用蒸发器将有机溶剂等减压蒸馏除去的步骤或者进行多次的方法。
在上述聚酰胺酸的合成中，除了上述四羧酸二酐及二胺化合物以外，亦可使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过制成该末端改性型聚合物，可并不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
上述分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
酸单酐可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
单胺化合物可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。
单异氰酸酯化合物可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为上述分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100质量份而言，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[聚酰亚胺(A2)的合成方法]
聚酰亚胺(A2)可以是作为其前驱体的聚酰胺酸(A1)所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环，而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺(A2)的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，进一步更优选为65％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环。
聚酰亚胺(A2)可通过对如上所述而合成的聚酰胺酸(A1)进行脱水闭环而进行酰亚胺化而获得。
聚酰胺酸(A1)的脱水闭环优选通过如下方法而进行：对聚酰胺酸(A1)进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法。其中优选利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸(A1)的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸(A1)的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸(A1)的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
含有所得的聚酰亚胺(A2)的反应溶液可将其直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺(A2)离析后而供至液晶配向剂的调制，或者也可以对离析的聚酰亚胺(A2)进行纯化后供至液晶配向剂的调制。这些纯化操作可依照公知的方法而进行。
[聚酯(A3)的合成方法]
聚酯(A3)可通过如下方法而获得，例如在包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物及二羧酸化合物中加入催化剂，在高温常压下进行酯化反应后，进行减压而将乙二醇蒸馏除去的方法等。
包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物可作为聚酰胺酸(A1)中的包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物的合成的中间生成物而获得。亦即，上述二胺化合物的合成方法的说明中的以式(B-1)所表示的化合物相当于包含上述式(1)所表示的基的二醇化合物。因此，该二醇化合物的合成方法可使用式(B-1)所表示的化合物的合成方法。
上述二羧酸化合物例如可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸、二苯甲酮-4，4′-二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、2，2′-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1，3-双(羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸等。
上述催化剂例如可使用乙酸锌二水合物。
含有所得的聚酯(A3)的反应溶液可将其直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酯(A3)离析后而供至液晶配向剂的调制，或者也可以对离析的聚酯(A3)进行纯化后供至液晶配向剂的调制。这些纯化操作可依照公知的方法而进行。
作为如上所述而所得的聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)，在将其制成浓度为10质量％的溶液时，优选为具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)，更优选为具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度的聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)。上述[A]聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用这些聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制而成的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下所测定的值。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂含有[A]聚合物作为必需成分，亦可视需要而含有其他成分。该其他成分例如可列举[A]聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下亦称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
(其他聚合物)
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。该其他聚合物是上述聚酰胺酸(A1)、上述聚酰亚胺(A2)及聚酯(A3)等[A]聚合物以外的聚合物，例如可列举使不具上述式(1)所表示的结构的二胺化合物与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸(以下亦称为“其他聚酰胺酸”)、上述其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下亦称为“其他聚酰亚胺”)、不具上述式(1)所表示的结构的聚酰胺酸酯、聚酯(以下亦称为“其他聚酯”)、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物中，优选其他聚酰胺酸、其他聚酰亚胺、其他聚酯，更优选其他聚酰胺酸、其他聚酰亚胺。
作为用以合成上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的四羧酸二酐，可列举与作为用以合成本发明中所使用的聚酰胺酸的四羧酸二酐而所述的四羧酸二酐相同的四羧酸二酐，优选使用选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮所构成的群组的至少1种。
作为用以合成上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的二胺，可使用与作为合成本发明中所使用的聚酰胺酸(A1)时所亦可使用的其他二胺化合物而例示的二胺中所选择的至少1种。这些二胺中优选为选自由4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸及1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪所构成的群组的至少1种。
作为其他聚合物的使用比例，相对于[A]聚合物而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。
(环氧化合物)
上述环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油胺甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
作为这些环氧化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(官能性硅烷化合物)
上述官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为这些官能性硅烷化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言优选为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
<液晶配向剂的调制>
本发明的液晶配向剂是上述聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)、聚酯(A3)等[A]聚合物、及视需要而任意地调配的其他成分优选溶解含有于有机溶剂中而构成。
本发明的液晶配向剂中所使用的有机溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计质量在液晶配向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。亦即，本发明的液晶配向剂可如后述那样涂布于基板表面上，优选进行加热而形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，但在固形物浓度不足1质量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜；另一方面，在固形物浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5质量％～4.5质量％的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为3质量％～9质量％的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为1质量％～5质量％的范围，由此使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
在调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶配向膜>
本发明的液晶配向膜可由该液晶配向剂而形成。因此，在形成步骤中可利用低照射量的放射线而赋予优异的液晶配向能力。另外，无需放射线的照射中及照射后的加热步骤，因此生产效率良好且制造成本亦可得到削减。
<液晶配向膜的形成方法>
本发明的液晶配向剂可作为液晶配向膜的材料而广泛使用，特别是可作为利用光配向法的液晶配向膜材料而适宜地使用。而且，可适宜地用以形成具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件、或具有IPS型、FFS型等液晶单元的横向电场方式的液晶显示元件中所使用的液晶配向膜。本发明的液晶配向剂特别是在适用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中时，变得最大限度地发挥本发明的效果，从而优选使用。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含如下步骤：
(1)使用本发明的液晶配向剂，在基板上形成涂膜的步骤(以下亦称为“步骤(1)”)、及
(2)对上述涂膜照射经偏光的紫外线，而赋予液晶配向能力的步骤(以下亦称为“步骤(2)”)。
以下，对各步骤加以详述。
[步骤(1)]
此处，在将本发明的液晶配向剂应用于具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将2枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶配向剂应用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将在单面具有透明导电膜或金属膜图案化为梳齿状而成的电极的基板、与未设置电极的对向基板作为一对，在梳齿状电极的形成面、对向基板的单面分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。
在任意的情况下，上述基板例如可使用包含如浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料的透明基板等。上述透明导电膜例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。上述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。在透明导电膜及金属膜的图案化中，例如可利用：在形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅镀法等而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。
在基板上涂布液晶配向剂时为了使基板、导电膜及电极与涂膜的接着性进一步良好，亦可在基板及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
在基板上涂布液晶配向剂可优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法而进行，其次，对涂布面进行预热(预烘)，其次进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预烘条件例如是在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是在优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下进行优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
[步骤(2)]
通过对如此而形成的涂膜照射经偏光的放射线而赋予液晶配向能力。此处，放射线例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、Hg-Xe灯、准分子激光等。上述优选的波长区域的紫外线可通过将上述光源与例如滤镜、衍射光栅等并用的方法等而获得。
若使用本发明的液晶配向剂，则在通常必需照射10,000J/m2以上的紫外线的部位，即使是8000J/m2亦可赋予良好的液晶配向能力，有助于液晶显示元件的生产性提高与制造成本的削减。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件包含使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜，因此能够以较之前更少的放射线照射量而获得液晶配向能力。因此，包含该液晶配向膜的液晶显示元件能够较之前更廉价地制造。本发明的液晶显示元件例如可以如下方式而制造。
准备如上所述地形成有液晶配向膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元例如可列举以下2种方法。
第一种方法是自之前以来所已知的方法。以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步在液晶配向膜面上滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。
在利用任意方法的情况时，理想的是其次将液晶单元进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。此处，可通过适当地调整形成有液晶配向膜中2枚基板的所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度及各个基板与偏光板的角度而获得所期望的液晶显示元件。
上述密封剂例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、层列型液晶等。优选形成向列型液晶的具有正的介电各向异性的液晶，例如使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、联三苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在上述液晶中例如亦可进一步添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；
作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司制造)而市售的手性剂(chiral agent)；
对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为在液晶单元的外侧所使用的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而制造的本发明的液晶显示元件的显示特性、电气特性等诸性能优异。
<化合物>
本发明的化合物是上述式(5)所表示的化合物。通过使用该化合物，可在该液晶配向剂所含有的[A]聚合物中导入上述式(1)所表示的特定结构的基。
上述式(5)中，R9及R10分别独立为氢原子、或1价有机基。R11及R12分别独立为羟基、氨基、或1价有机基。
关于上述R9及R10所表示的1价有机基，可适用[A]聚合物的说明中的上述式(1)的R1及R2所表示的1价有机基的说明。
上述R11及R12所表示的1价有机基例如可列举碳数为1～20的1价链烃基、碳数为3～20的1价脂环族烃基、碳数为6～20的1价芳香族烃基、这些基与杂原子组合而成的基等。另外，上述链烃基、脂环族烃基、芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部亦可被取代。
上述碳数为1～20的1价链烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基等。
上述碳数为3～20的1价脂环族烃基例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等。
上述碳数6至20的1价芳香族烃基例如可列举苯基、萘基、蒽基等。
上述杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等。这些中优选为氧原子。
亦可对上述链烃基、脂环族烃基、芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部进行取代的取代基例如可列举羟基、氨基、硝基、羧基等。这些中优选为羟基、氨基。
上述R11及R12优选为上述式(6)或式(7)所表示的基。
上述式(6)中，R13是单键或2价有机基。式(7)中，R14是单键或2价有机基。
上述R13及R14所表示的2价有机基例如可列举碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基、碳数为6～20的2价芳香族烃基、这些基与杂原子组合而成的基等。
上述碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基、碳数为6～20的2价芳香族烃基可分别列举与[A]聚合物的说明中作为上述式(2)～式(4)的R3～R8所表示的各个基而例示的基相同的基。
上述R13优选为单键。
上述R14优选为碳数为6～20的2价芳香族烃基与杂原子组合而成的基，更优选苯撑与氧原子组合而成的基。
本发明的化合物的合成方法例如可列举与上述聚酰胺酸(A1)的合成方法的说明中作为包含上述式(1)所表示的基的二胺化合物的合成方法而记载的方法同样的方法等。亦即，由上述方法而合成的上述式(B-1)～式(B-3)所表示的化合物相当于本发明的化合物。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受这些实例限制。
<化合物的合成>
依照下述流程，合成下述式(B-1)～式(B-3)所表示的化合物。
[化7]
[实例1]
将7-羟基香豆素16.4g(0.10摩尔)及甲酸200mL加以混合，在80℃下使用500W的高压水银灯而进行60小时的光照射。将反应混合物与蒸馏水1，000mL混合而进行再沉淀，利用吸滤而获得固体。将所得的固体自二甲基乙酰胺中再结晶，由此获得上述式(B-1)所表示的化合物(B-1)9.9g(0.031摩尔)。
[实例2]
将化合物(B-1)9.6g(0.030摩尔)、氢化钠的50重量％油悬浮液3.168g(0.066摩尔)、甲苯54mL及N，N-二甲基甲酰胺36mL加以混合，在80℃下、1小时搅拌下进行反应。其次，将反应混合物冷却至20℃后，在其中以1小时滴加1，4-二硝基苯10.5g(0.063摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺18mL溶液。在滴加结束后，在110℃下、64小时搅拌下进行反应。将反应混合物冷却至5℃后，在其中加入蒸馏水270mL，以二氯甲烷180mL进行萃取。用蒸馏水150mL对二氯甲烷层进行3次清洗，用硫酸镁加以干燥后，在减压下除去溶剂。将所得的固体自乙醇中再结晶，由此获得上述式(B-2)所表示的化合物(B-2)10.8g(0.019摩尔)。
[实例3]
在氮气环境下，将化合物(B-2)8.5g(0.015摩尔)、锌19.6g(0.300摩尔)、氯化铵3.2g(0.060摩尔)、THF 60mL、乙醇10mL加以混合，在冰浴中进行搅拌。以30分钟滴加蒸馏水35mL后，在25℃下搅拌5小时而使其反应。通过过滤将锌等除去后，与乙酸乙酯100mL混合，用蒸馏水50mL进行4次清洗。使其再次溶解于THF 50mL中，利用硅藻土过滤将不溶性成分除去。对滤液进行浓缩，获得上述式(B-3)所表示的化合物(B-3)6.1g(0.012摩尔)。
<聚酰胺酸(A1)的合成>
[合成例1]
使2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.100摩尔)与化合物(B-3)50.6g(0.100摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮292g中，在60℃下使其反应5小时。其次，将反应物注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。用甲醇对沉淀物加以清洗，在减压下、40℃下进行15小时的干燥，由此获得聚酰胺酸(A1-1)68g(产率为93.1％)。
<聚酰亚胺(A2)的合成>
[合成例2]
称取聚酰胺酸(A1-1)10g，在其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮90g、吡啶2.1g及乙酸酐2.7g，在120℃下使其进行4小时的反应而进行酰亚胺化。其次，将反应混合液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。用甲醇对沉淀物加以清洗，在减压下进行15小时的干燥，由此获得酰亚胺化率为64％的聚酰亚胺(A2-1)7g。
在下述比较合成例中使用下述的二胺化合物。
[二胺化合物]
D-1：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
D-2：对苯二胺
D-3：4，4′-二氨基二苯醚
[比较合成例1]
将1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.100摩尔)与二胺化合物(D-1)41.05g(0.100摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮343.74g中，在室温下进行6小时的反应。其次，将反应混合物与大量过剩的甲醇混合，使反应生成物沉淀。其后，用甲醇加以清洗，在减压下、40℃下进行15小时的干燥，获得聚酰胺酸(a-1)60g(产率为98.9％)。
[比较合成例2]
将二胺化合物设为(D-2)，除此以外与比较合成例1同样地进行而获得聚酰胺酸(a-2)。
[比较合成例3]
将二胺化合物设为(D-3)，除此以外与比较合成例1同样地进行而获得聚酰胺酸(a-3)。
<液晶配向剂的调制>
[实例4]
在含有上述合成例1中所得的聚酰胺酸(A1-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，进一步加入相对于聚酰胺酸(A1-1)的合计100质量份而言为20质量份的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷作为环氧化合物而进行充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(质量比)、固形物浓度为2.5质量％的溶液。
使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此调制液晶配向剂(S-1)。
[实例5及比较例1～比较例3]
使用表1中所记载的聚合物代替聚酰胺酸(A1-1)而作为[A]成分，除此以外与实例4同样地进行而调制液晶配向剂(S-2)及液晶配向剂(s-1)～液晶配向剂(s-3)。
<液晶显示元件的制造>
将上述所调制的液晶配向剂(S-1～S-2及s-1～s-3)，分别使用旋转器而以膜厚成为0.1μm的方式涂布于包含ITO膜的附有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在200℃下进行1小时的干燥而形成涂膜。使用Hg-Xe灯，自基板法线方向对该涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光紫外线8,000J/m2、10,000J/m2或50,000J/m2，形成液晶配向膜。其次，对于进行了上述光照射处理的一对基板，在形成有液晶配向膜的面的边缘，留有液晶注入口而丝网印刷涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，然后以光照射方向成为逆平行的方式重叠基板而进行压接，在150℃下以1小时而使接着剂热硬化。其次，通过液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、ZLI-1565)，然后用环氧系接着剂对液晶注入口进行密封。进一步在150℃下对其进行加热后缓冷至室温以除去液晶注入时的流动配向。其次，以使其偏光方向互相正交、且其中一个与液晶配向膜的偏光紫外线的光轴在基板面上的投影方向正交、另外一个成为平行的方式在基板的外侧的两个面贴合偏光板，从而制作液晶显示元件。
对上述各个液晶显示元件进行下述评价。将结果示于表1中。
<评价>
[液晶配向性]
用偏光显微镜观察在液晶显示元件中，开/关(施加/解除)电压时的异常区域的有无，将不存在异常区域的情况判断为“良好”，将即使存在一个异常区域的情况也判定为“不良”。
[电压保持率]
对以偏光紫外线照射量8,000J/m2制作而成的液晶显示元件，以60微秒、167毫秒的跨度而施加5V的电压后，测定解除施加167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术公司制造的VHR-1。将电压保持率为90％以上的情况判断为“良好”，将其以外的情况判断为“不良”。
[表1]
如表1所示，实例的液晶配向剂对放射线的感度高，即使在8,000J/m2的低照射量下，包含所得的液晶配向膜的液晶显示元件的液晶配向性亦变良好。而且，电压保持率亦良好。与其加以比较，在比较例中，在8,000J/m2的低照射量下，观察到异常区，液晶配向性变得不良。根据以上可知：本发明的液晶配向剂的放射线感度优异，能够以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。
产业上的可利用性
本发明的液晶配向剂的放射线感度高，能够以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率良好，可削减生产成本。另外，包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能亦优异。因此，本发明的液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件可在IPS型、FFS型等液晶显示元件中适宜地使用。

Claims (10)

1.一种液晶配向剂，其特征在于包含：
[A]聚合物，具有包含下述式(1a)所表示的基的结构单元(I)；
式(1a)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。
2.一种液晶配向剂，其特征在于包含：
[A]聚合物，具有包含下述式(1)所表示的基的结构单元(I)；
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：
[A]聚合物是聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酯。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：
上述结构单元(I)以下述式(2)、式(3)或式(4)表示；
式(2)～式(4)中，R1及R2与上述式(1)同义；R3～R8分别独立为单键或2价连结基；X及Y分别独立为4价有机基；Z为2价有机基。
5.根据权利要求2至权利要求4中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：
上述液晶配向剂是光配向用。
6.一种液晶配向膜的形成方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)使用根据权利要求5所述的液晶配向剂，在基板上形成涂膜的步骤、及
(2)对上述涂膜照射经偏光的紫外线，而赋予液晶配向能力的步骤。
7.一种液晶配向膜，其特征在于使用根据权利要求2至权利要求5中任一项所述的液晶配向剂而形成。
8.一种液晶显示元件，其特征在于包含根据权利要求7所述的液晶配向膜。
9.一种用于液晶配向剂的化合物，其特征在于以下述式(5)表示；
式(5)中，R9及R10分别独立为氢原子或1价有机基；R11及R12分别独立为羟基、氨基、或1价有机基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于：
上述式(5)中的R11及R12分别独立地以下述式(6)或式(7)表示；
[化4]
-R13-OH   (6)
-R14-NH2   (7)
式(6)中，R13为单键或2价有机基；式(7)中，R14为单键或2价有机基。
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