CN103131429B - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供放射线感光度优异、可在低照射量的光配向法中表现出良好的液晶配向性的液晶配向剂。而且，提供使用此种液晶配向剂的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含该液晶配向膜，除了液晶配向性以外电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件；进一步提供成为该液晶配向剂的材料的化合物。本发明是一种液晶配向剂，其含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基的结构单元(I)的聚合物。而且，[A]聚合物优选为聚酯或聚硫酯。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种适于光配向用的液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器(Liquid crystal display，LCD)被广泛利用于电视或各种显示器等中。该LCD的显示元件存在有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面转换(In Plane Switching，IPS)型等液晶单元，亦已知有变更IPS型等的电极结构，使显示元件部分的数值孔径提高而提高亮度的边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等(参照日本专利特开昭56-91277号公报及日本专利特开平1-120528号公报)。
使此种液晶单元的液晶配向的方法已知有：利用摩擦处理的方法，亦即在基板表面形成液晶配向膜等有机膜，用人造丝等布材对该有机膜的表面在一个方向上摩擦；在基板表面斜向蒸镀氧化硅的方法；使用朗缪尔布洛杰特法(LB法)形成具有长链烷基的单分子膜的方法；通过对包含聚乙烯醇肉桂酸酯(polyvinyl cinnamate)、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸(polyamic acid)等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力的光配向法(参照日本专利特开平6-287453号公报、日本专利特开2003-307736号公报及日本专利特开平9-297313号公报)等。
在该些方法中，不产生静电或尘埃、可实现均一的液晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的上述光配向法的开发不断被推进。若利用该光配向法，则可通过在照射放射线时使用光掩模(photomask)等，而在一个基板上任意地形成液晶配向方向不同的多个区域。然而，使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等的现有的光配向法存在如下的缺点：感光度并不充分，必须很大的累计曝光量。
现有技术文献 
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭56-91277号公报
[专利文献2]日本专利特开平1-120528号公报
[专利文献3]日本专利特开平6-287453号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-307736号公报
[专利文献5]日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
本发明的目的在于提供放射线感光度优异、在低照射量的光配向法中可表现出良好的液晶配向性的液晶配向剂。而且，提供使用此种液晶配向剂的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜；提供包含该液晶配向膜，除了液晶配向性以外电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件；进一步提供成为该液晶配向剂的材料的化合物。
为了解决上述课题而成的发明是一种液晶配向剂，其含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基的结构单元(I)的聚合物(以下亦称为“[A]聚合物”)；
[化1]
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基；X是氧原子或硫原子；
式(2)中，R3及R4分别独立为氢原子或1价有机基。
本发明的液晶配向剂含有上述具有特定结构的基的[A]聚合物，因此放射线感光度变高，其结果能够以低照射量而形成具有良好的液晶配向性的液晶配向膜。另外，通过含有上述具有特定结构的基的[A]聚合物而使放射线感光 度变得更高的理由未必明确，例如可如下所述地进行推断。[A]聚合物具有如上述式(1)所表示的环丁烷(cyclobutane)骨架，因此例如由于狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)而产生[A]聚合物的主链分解，从而以高感光度产生由于偏光所造成的光配向。另外，由于键结于上述环丁烷骨架上的苯环所造成的空间位阻，变得更容易产生均一的光配向，该些的结果是变得能够以更少的照射量而实现优异的光配向。如上所述，利用该液晶配向剂可减低光配向所必需的放射线照射量，因此可实现低成本化。另外，若使用由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜，则可制造电气特性等诸性能亦优异的液晶显示元件。
[A]聚合物优选为聚酯(polyester)(以下亦称为“聚酯(A1)”)或聚硫酯(polythioester)(以下亦称为“聚硫酯(A2)”)。
上述结构单元(I)优选为下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的结构单元。
[化2]
式(3)～式(5)中，R1、R2及X与上述式(1)同义。Y1～Y3分别独立为2价有机基。
该液晶配向剂由于[A]聚合物具有上述特定结构的结构单元(I)，因此可 具有更高感光度的光配向性。
本发明的液晶配向剂适宜用作光配向用。该液晶配向剂对放射线的感光度高，可以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向能力(liquid crystal aligning ability)的液晶配向膜。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含如下步骤：
(1)使用本发明的液晶配向剂而在基板上形成涂膜的步骤、及
(2)对上述涂膜照射已偏光的紫外线，赋予液晶配向能力的步骤。
根据本发明的形成方法，即使利用少量的放射线照射亦可进行光配向，因此可效率良好地制造液晶配向膜，生产性高且有助于削减制造成本。
本发明亦包含由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜。本发明的液晶配向膜由该液晶配向剂而形成，因此对放射线的感光度高，在其形成步骤中，可利用低照射量的放射线而赋予液晶配向能力，因此生产效率良好且制造成本亦可得到削减。
本发明的液晶显示元件包含该液晶配向膜。该液晶显示元件包含上述放射线感光度及液晶配向性优异的该液晶配向膜，因此可较之前更廉价地进行制造，且亦可充分保持电气特性等诸性能。
本发明的聚合物具有下述式(3)所表示的结构单元。
[化3]
式(3)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。X是氧原子或硫原子。Y1是2价有机基。
本发明的聚合物具有上述特定结构，因此可作为该液晶配向剂中的[A]聚合物而适宜地使用，含有本发明的聚合物的该液晶配向剤对放射线的感光度高，可以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向能的液晶配向膜。
另外，此处“光配向用”中的“光”与“放射线”同义地使用，是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
发明的效果 
本发明的液晶配向剂的放射线感光度高，可以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率好，可削减生产成本。另外，包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能均优异。因此，本发明的液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件可适宜地用于IPS型、FFS型等液晶显示元件中。
具体实施方式
<液晶配向剂>
本发明的液晶配向剂含有具有结构单元(I)的[A]聚合物，所述结构单元(I)包含上述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基。该液晶配向剂含有具有上述特定结构的基的[A]聚合物，因此放射线感光度提高，能够以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。而且，具有该液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能亦优异。本发明的液晶配向剂除了必需成分[A]聚合物以外，只要不损及本发明的效果，则亦可含有其他成分。以下，对各成分加以详述。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有结构单元(I)的聚合物。[A]聚合物若为具有上述结构单元(I)的聚合物则并无特别限定，优选为聚酯(A1)或聚硫酯(A2)。[A]聚合物为具有上述结构单元(I)的聚酯(A1)或聚硫酯(A2)，因此该液晶配向剂可形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。
[结构单元(I)]
结构单元(I)包含上述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基。 
上述式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基。X为氧原子或硫原子。
上述式(2)中，R3及R4分别独立为氢原子或1价有机基。 
上述R1～R4所表示的1价有机基例如可列举碳数为1～10的链烃基(chain hydrocarbon)、碳数为3～10的脂环族烃基(alicyclic hydrocarbon)、碳数为6～10的芳香族烃基、该些基与杂原子(hetero atom)组合而成的基等。
上述碳数为1～10的链烃基例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基(tert-butyl)、正戊基、异戊基等。
上述碳数为3～10的脂环族烃基例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
上述碳数为6～10的芳香族烃基例如可列举苯基、萘基等。
上述杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等。
上述R1～R4优选为氢原子、碳数为1～10的链烃基及碳数为3～10的脂环族烃基，更优选为氢原子。
X优选为氧原子。
结构单元(I)若为包含上述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基的结构单元则并无特别限定，优选为上述式(3)～式(5)所表示的结构单元，更优选为式(3)所表示的结构单元。
上述式(3)～式(5)中，R1、R2及X与上述式(1)同义。Y1～Y3分别独立为2价有机基。
上述Y1～Y3所表示的2价有机基例如可列举碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基、碳数为6～20的2价芳香族烃基、该些基与杂原子组合而成的基等。
上述碳数为1～20的2价链烃基例如可列举亚甲基、乙二基(ethanediyl)、丙二基(propanediyl)、丁二基、戊二基、己二基、辛二基等。
上述碳数为3～20的2价脂环族烃基例如可列举环丙二基(cyclo propanediyl)、环丁二基、环戊二基、环己二基、环辛二基等。
上述碳数为6～20的2价芳香族烃基例如可列举亚苯基(phenylene)、亚萘基(naphthylene)、亚蒽基(anthracenylene)等。
上述Y1～Y3所表示的2价有机基亦可具有的上述杂原子可列举氧原子、硫原子、氮原子等。该些中优选为氧原子。
上述Y1～Y3优选为碳数为1～20的2价链烃基、碳数为3～20的2价脂环族烃基或碳数为6～20的2价芳香族烃基与杂原子组合而成的基，更优选为碳数为1～20的2价链烃基与杂原子组合而成的基，进一步更优选为碳数为2～4的2价链烃基与氧原子组合而成的基，特别优选为以-CH2-O-(CH2)n-O-CH2-而表示的基。其中，n为1～10的整数。
[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率优选为10mol％以上100mol％以 下，更优选为60mol％以上100mol％以下，进一步更优选为80mol％以上100mol％以下，特别优选为90mol％以上100mol％以下。通过使[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率为上述特定范围，该液晶配向剂可进一步提高放射线感光度。
上述结构单元(I)可如后述的[A]聚合物的合成方法中所详细说明那样，通过使包含上述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基的二羧酸化合物与二环氧化合物聚合等而获得。
[A]聚合物优选为聚酯(A1)及聚硫酯(A2)，更优选该些聚合物所具有的结构单元(I)以上述式(3)、式(4)或式(5)而表示。
<[A]聚合物的合成方法>
作为[A]聚合物的合成方法，在以下对聚酯(A1)及聚硫酯(A2)的合成方法加以详述，但本发明中的[A]聚合物的合成方法并不限定于该些合成方法。
[聚酯(A1)的合成方法]
聚酯(A1)例如可通过使包含上述式(1)所表示的基的二羧酸化合物与二环氧化合物在有机溶剂中反应而合成。
包含上述式(1)所表示的基的二羧酸化合物例如可依照下述流程而合成。
[化4]
例如将(E)-肉桂酸(cinnamic acid)在水/乙醇＝1∶1溶液等溶剂中进行加热而使其完全溶解，加以冷却而使其再结晶，由此可获得(E)-肉桂酸的α-结晶。 上述加热温度优选为70℃～200℃，更优选为80℃～120℃。
上述冷却温度优选为20℃～60℃，更优选为40℃～55℃。其次，将再结晶而所得的α-结晶在研钵等中捣碎直至成为粉末状，用二枚Pyrex(注册商标)玻璃板等进行夹持，对于以成为均等的厚度的方式调制而成的，使用500W高压水银灯进行光照射，由此可合成上述式(B-1)所表示的二羧酸化合物。上述光照射时间优选为2小时～10小时，更优选为3小时～6小时。
上述二环氧化合物例如可列举下述式所表示的化合物等。
[化5]
作为二环氧(diepoxy)化合物，在使用具有3元环的环氧基(环氧乙烷(oxirane))的化合物的情况下，可形成上述式(2)及式(3)所表示的结构单元。相对于此，在使用具有4元环的环氧基(环氧丙烷(oxetane))的化合物的情况下，可形成上述式(4)所表示的结构单元。
于本发明中所使用的聚酯(A1)的合成中，亦可与包含上述式(1)所表示的基的二羧酸化合物一同合并使用其他二羧酸化合物。
其他二羧酸化合物例如可列举间苯二甲酸(isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯基砜-4，4′-二甲酸、二苯甲酮 (benzophenone)-4，4′-二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、2，2′-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1，3-双(羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、马来酸(maleic acid)等。该些其他二羧酸化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
作为聚酯(A1)的合成反应中所使用的二环氧化合物与二羧酸化合物(包含上述式(1)所表示的基的二羧酸化合物及其他二羧酸化合物的合计)的使用比例，相对于二羧酸化合物中所含的羧基1当量而言，二环氧化合物的环氧基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
合成反应优选在有机溶剂中进行。反应温度优选为0℃～250℃，更优选为50℃～180℃。反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
有机溶剂若为可溶解所合成的聚酯的有机溶剂则并无特别限制，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二甲基咪唑啉酮(N，N-dimethyl imidazolidinone)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、四甲基脲(tetramethylurea)、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代酚等酚系溶剂。
作为有机溶剂的使用量(a)，相对于二环氧化合物及二羧酸化合物的总量(b)与有机溶剂的使用量(a)的合计(a+b)而言，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
聚酯(A1)中的源自上述二羧酸化合物与上述二环氧化合物的上述式(3)～式(5)所表示的结构单元(I)的含有比例，相对于所有聚合物的所有结构单元而言优选为50mol％～100mol％，更优选为60mol％～100mol％，进一步更优选为80mol％～100mol％。
反应后所得的聚酯(A1)溶液可直接用于液晶配向剂的调制中，也可以将反应溶液中所含的聚酯(A1)离析后用于液晶配向剂的调制中，也可以对所离析的聚酯进行纯化后用于液晶配向剂的调制中。聚酯(A1)的离析方法例如可列举：在减压下对将反应溶液注入于大量不良溶剂中而所得的析出物 进行干燥的方法；利用蒸发器对反应溶液进行减压蒸馏除去的方法等。聚酯的纯化方法可列举：将离析的聚酯(A1)再次溶解于有机溶剂中、利用不良溶剂使其析出的方法；进行1次利用蒸发器将有机溶剂等减压蒸馏除去的步骤或者进行多次的方法。
在上述聚酯(A1)的合成中，除了上述二环氧化合物及二羧酸化合物以外，亦可使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过制成该末端改性型聚合物，可并不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
上述分子量调节剂可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
酸单酐可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
单胺化合物可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。
单异氰酸酯化合物可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的二环氧化合物及二羧酸化合物的合计100质量份而言，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[聚硫酯(A2)的合成方法]
聚硫酯(A2)例如可通过使包含上述式(1)所表示的基的二硫代-S-酸化合物及二环氧化合物在有机溶剂中反应而获得。
上述二环氧化合物可列举与作为聚酯(A1)的合成中所使用的二环氧化合物而例示的化合物同样的化合物。
含有所得的聚硫酯(A2)的反应溶液可将其直接供至液晶配向剂的调制中，亦可自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供至液晶配向剂的调制中，亦可使聚硫酯(A2)离析后供至液晶配向剂的调制中，或者亦可对所离析的聚硫酯(A2)进行纯化后供至液晶配向剂的调制中。该些纯化操作可依照公知的方法而进行。
作为如上所述而所得的聚酯(A1)及聚硫酯(A2)，在将其制成浓度为10质量％的溶液时，优选具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。上述[A]聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对 使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而调制的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下所测定的值。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂含有[A]聚合物作为必需成分，亦可视需要而含有其他成分。该其他成分例如可列举上述[A]聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下亦称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
(其他聚合物)
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。
该其他聚合物是上述聚酯(A1)、上述聚硫酯(A2)等[A]聚合物以外的聚合物，例如可列举使不具上述式(1)所表示的结构的二羧酸化合物与二环氧化合物反应而所得的聚酯(以下亦称为“其他聚酯”)、不具有上述式(1)所表示的结构的聚硫酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛(polyacetal)、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)(Poly(styrene-phenylmaleimide)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。该些化合物中优选其他聚酯、其他聚硫酯，更优选其他聚酯。
用以合成上述其他聚酯或其他聚硫酯的二羧酸化合物可列举与作为用以合成聚酯(A1)的其他二羧酸化合物而所述的相同的化合物。
用以合成上述其他聚酯或其他聚硫酯的二环氧化合物可列举与作为用以合成聚酯(A1)及聚硫酯(A2)时所使用的二环氧化合物而所例示的相同的化合物等。
作为其他聚合物的使用比例，相对于[A]聚合物而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。 
(环氧化合物)
上述环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油胺甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘 油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
作为该些环氧化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(官能性硅烷化合物)
上述官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为该些官能性硅烷化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言优选为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
<液晶配向剂的调制>
本发明的液晶配向剂是上述聚酯(A1)、聚硫酯(A2)等[A]聚合物、以及视需要而任意地调配的其他成分优选溶解含有于有机溶剂中而构成的。
本发明的液晶配向剂中所使用的有机溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。该些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计质量在液晶配向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。亦即，本发明的液晶配向剂可如后所述那样涂布于基板表面上，优选进行加热而形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，但在固形物浓度不足1质量％时，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜；另一方面，在固形物浓度超过10质量％时，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5质量％～4.5质量％的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为3质量％～9质量％的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为1质量％～5质量％的范围，由此使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
在调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶配向膜>
本发明的液晶配向膜可由该液晶配向剂而形成。因此，在形成步骤中可利用低照射量的放射线而赋予优异的液晶配向能。另外，无需放射线的照射中及照射后的加热步骤，因此生产效率良好且制造成本亦可得到削减。
<液晶配向膜的形成方法>
本发明的液晶配向剂可作为光配向法的液晶配向膜材料而适宜地使用。而且，可适宜地用以形成具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件、或具有IPS型、FFS型等液晶单元的横向电场方式液晶显示元件中所使用的液晶配向膜。本发明的液晶配向剂特别是在适用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中时，变得最大限度地发挥本发明的效果，从而优选使用。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含如下步骤：
(1)使用本发明的液晶配向剂，在基板上形成涂膜的步骤(以下亦称为“步骤(1)”)、及(2)对上述涂膜照射已偏光的紫外线，赋予液晶配向能的步骤(以下亦称为“步骤(2)”)。以下，对各步骤加以详述。
[步骤(1)]
此处，在将本发明的液晶配向剂适用于具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将2枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶配向剂适用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将在单面具有透明导电膜或金属膜图案化为梳齿状而成的电极的基板、与未设置电极的对向基板作为一对，在梳齿状电极的形成面、对向基板的单面分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。
在任意的情况下，上述基板例如可使用包含如浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料的透明基板等。上述透明导电膜例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。上述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。在透明导电膜及金属膜的图案化中，例如可利用：在形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅镀法等而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。
在基板上涂布液晶配向剂时为了使基板或导电膜或者电极与涂膜的接着性进一步良好，亦可在基板及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯(titanate)等。
在基板上涂布液晶配向剂可优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法而进行，其次，对涂布面进行预热(预烘)，其次进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预烘条件例如是在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是在优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下进行优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
[步骤(2)]
通过对如此而形成的涂膜照射已偏光的放射线而赋予液晶配向能。此处，放射线例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线，优 选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。上述优选的波长区域的紫外线可通过将上述光源与例如滤镜、衍射光栅等并用的方法等而获得。
若使用本发明的液晶配向剂，则在通常必须照射10,000J/m2以上的紫外线的情况下，即使是8000J/m2亦可赋予良好的液晶配向能，有助于液晶显示元件的生产性提高与制造成本的削减。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件包含使用该液晶配向剂而形成的液晶配向膜，因此能够以较之前更少的放射线照射量而赋予液晶配向能。因此，包含该液晶配向膜的液晶显示元件能够较之前更廉价地制造。本发明的液晶显示元件例如可以如下方式而制造。
准备如上所述地形成有液晶配向膜的一对基板，制造在该一对基板间狭持有液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元例如可列举以下2种方法。
第一种方法是自之前以来所已知的方法。以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步在液晶配向膜面上滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。
在利用任意方法的情况时，理想的是其次将液晶单元进一步加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而可获得本发明的液晶显示元件。此处，可通过适当地调整形成有液晶配向膜的2枚基板上所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度及各个基板与偏光板的角度而获得所期望的液晶显示元件。
上述密封剂例如可使用作为间隔物的氧化铝球及含有硬化剂的环氧树脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、层列型液晶等。优选形成向列型液晶的具有正的介电各向异性的液晶，例如使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、联三苯(terphenyl)类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶(pyrimidine)类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在上述液晶中例如亦可进一步添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；
作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司制造)而市售的手性剂；
对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxy benzylidene-p-amino-2-methyl butyl cinnamate)等铁电(ferroelectric)液晶等。
作为在液晶单元的外侧所使用的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而制造的本发明的液晶显示元件的显示特性、电气特性等诸性能优异。
<聚合物>
本发明的液晶配向剂所含有的聚合物具有包含上述式(1)或式(2)所表示的基的结构单元(I)。该聚合物优选为聚酯或聚硫酯，上述结构单元(I)更优选为上述式(3)、式(4)或式(5)所表示的结构单元，进一步更优选为上述式(3)所表示的结构单元。本发明的聚合物具有上述特定结构，因此作为该液晶配向剂中的[A]聚合物而适宜地使用，含有本发明的聚合物的该液晶配向剂对放射线的感光度高，可利用低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向能的液晶配向膜。另外，关于本发明的聚合物，可适用该液晶配向剂所含有的[A]聚合物的说明，因此省略此处的详细说明。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。
<二羧酸的合成>
依照下述流程而合成下述式(B-1)所表示的化合物。
[化6]
[合成例1]
将(E)-肉桂酸2.00g加入至水/乙醇＝1/1溶液10mL中，在油浴中加热至90℃而使其完全溶解。使油浴的设定为50℃，缓缓进行结晶化，获得1.3g(产率为65％)的(E)-肉桂酸的α-结晶。将再结晶而所得的α-结晶150mg在研钵中捣碎直至成为粉末状，用2枚Pyrex(注册商标)玻璃板进行夹持，以成为均等的厚度的方式而调制。使用500W的高压水银灯而进行4h的光照射，获得上述式(B-1)所表示的化合物(B-1)147mg。另外，以上述的标度反复进行合成，由此而确保以后的聚酯的合成例中的必需量。
<聚酯(A1)的合成>
聚酯的合成中所使用的二环氧化合物如下所示。
[化7]
[实例1]
将化合物(B-1)0.1摩尔(29.62g)与上述式(E-1)所表示的二环氧化合物(E-1)0.1摩尔(17.72g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮110.46g中，在140℃下使其反应9小时。其次，将反应混合物与大量过剩的甲醇混合，使反应生成物沉淀。其后，用甲醇加以清洗，在减压下、40℃下使其干燥15小时而获得聚酯(A-1)45.9g(产率为97.0％)。
[实例2]
将二环氧化合物设为上述式(E-2)所表示的化合物(E-2)，除此以外与实例1同样地进行而获得聚酯(A-2)。
[比较合成例1]
将1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐0.1摩尔(19.61g)与下述二胺化合物(D-1)0.1摩尔(41.05g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮343.74g中，在室温下进行6小时的反应。其次，将反应混合物与大量过剩的甲醇混合，使反应生成物沉淀。其后，以甲醇加以清洗，在减压下、40℃下进行15小时的干燥而获得聚酰胺酸(a-1)60g(产率98.9％)。
[比较合成例2～比较合成例3]
将二胺化合物分别设为下述(D-2)或(D-3)，除此以外与比较合成例1同样地进行而分别获得聚酰胺酸(a-2)及聚酰胺酸(a-3)。
[二胺化合物]
D-1：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
D-2：对苯二胺 
D-3：4，4′-二氨基二苯醚
<液晶配向剂的调制>
[实例3]
在含有上述合成例1中所得的聚酯(A-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，相对于聚酰胺酸(A1-1)的合计100质量份而进一步加入20质量份的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷作为环氧化合物，进行充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(质量比)、固形物浓度为2.5质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此调制液晶配向剂(S-1)。
[实例4及比较例1～比较例3]
在实例3中，分别使用聚酯(A-2)、聚酰胺酸(a-1)～聚酰胺酸(a-3)代替聚酯(A-1)，除此以外与实例3同样地进行而调制液晶配向剂S-2、液晶配向剂s-1～液晶配向剂s-3。
<液晶显示元件的制造>
将上述所调制的液晶配向剂(S-1～S-2及s-1～s-3)，分别使用旋转器而 以膜厚成为0.1μm的方式涂布于包含ITO膜的附有透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在200℃下进行1小时的干燥而形成涂膜。使用Hg-Xe灯，自基板法线方向对该涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光紫外线8,000J/m2、10,000J/m2或50,000J/m2，形成液晶配向膜。其次，对于进行了上述光照射处理的一对基板，在形成有液晶配向膜的面的边缘，留出液晶注入口而丝网印刷涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，然后以光照射方向成为逆平行的方式重叠基板而进行压接，在150℃下以1小时而使接着剂热硬化。其次，自液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、ZLI-1565)，然后用环氧系接着剂对液晶注入口进行密封。进一步在150℃下对其进行加热后缓冷至室温以除去液晶注入时的流动配向。其次，以使偏光板的偏光方向互相正交、且其中一个与液晶配向膜的偏光紫外线的光轴在基板面上的投影方向正交、另外一个变平行的方式，在基板的外侧的两个面贴合偏光板，从而制作液晶显示元件。
对上述各个液晶显示元件进行下述评价。将结果示于表1中。
<评价>
[液晶配向性]
用偏光显微镜观察在液晶显示元件中，开/关(施加/解除)电压时的异常区的有无，将不存在异常区的情况判断为“良好”，将即使存在一个异常区的情况也判定为“不良”。
[电压保持率]
对偏光紫外线照射量为8,000J/m2而制作的液晶显示元件，以60微秒的施加、167毫秒的跨距(span)而施加5V的电压后，测定解除施加167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术公司制造的VHR-1。将电压保持率为90％以上的情况判断为“良好”，将其以外的情况判断为“不良”。
[表1]
如表1所示，实例的液晶配向剂对放射线的感光度高，即使在8,000J/m2的低照射量下，包含所得的液晶配向膜的液晶显示元件的液晶配向性亦变良好。而且，电压保持率亦良好。与其加以比较，在比较例中，在8,000J/m2的低照射量下，观察到异常区，液晶配向性变得不良。根据以上可知：本发明的液晶配向剂的放射线感光度优异，能够以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。
产业上的可利用性
本发明的液晶配向剂的放射线感光度高，能够以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率良好，可削减生产成本。另外，包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性等诸性能亦优异。因此，本发明的液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件可在IPS型、FFS型等液晶显示元件中适宜地使用。

Claims (8)

1.一种液晶配向剂，其特征在于在主链含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的基或式(2)所表示的基的结构单元(I)的聚合物；
[化1]
式(1)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基；X是氧原子或硫原子；
式(2)中，R3及R4分别独立为氢原子或1价有机基。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
[A]聚合物是聚酯或聚硫酯。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：
上述结构单元(I)由下述式(3)、式(4)或式(5)所表示；
[化2]
式(3)～式(5)中，R1、R2及X与上述式(1)同义；Y1～Y3分别独立为2价有机基。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：
其是光配向用。
5.一种液晶配向膜的形成方法，其包含：
(1)使用根据权利要求4所述的液晶配向剂，在基板上形成涂膜的步骤、及
(2)对上述涂膜照射已偏光的紫外线，赋予液晶配向能力的步骤。
6.一种液晶配向膜，其使用根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的液晶配向剂而形成。
7.一种液晶显示元件，其具有根据权利要求6所述的液晶配向膜。
8.一种聚合物，其具有下述式(3)所表示的结构单元；
[化3]
式(3)中，R1及R2分别独立为氢原子或1价有机基；X是氧原子或硫原子；Y1为2价有机基。
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