CN103215048A - 液晶配向剂、液晶配向膜及其的形成方法、液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜及其的形成方法、液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可利用光配向法而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜的光配向用液晶配向剂。而且，提供使用此种光配向用液晶配向剂的液晶配向膜的形成方法及液晶配向膜，另外提供包含该液晶配向膜，以及除了液晶配向性以外电气特性、残像特性等诸性能亦优异的液晶显示元件。本发明是一种光配向用液晶配向剂，其含有：[A]具有包含下述式(1)所表示的结构的结构单元(I)的聚合物。而且，[A]聚合物优选为聚酰胺酸或聚酰亚胺。
Figure DDA00002769118400011

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及其的形成方法、液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种光配向用液晶配向剂、液晶配向膜的形成方法、液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)被广泛用于电视或各种显示器等中。该LCD显示元件存在扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(In Plane Switching，IPS)型等液晶单元，亦已知有变更IPS型等液晶单元的电极结构，提高显示元件部分的孔径比(aperture ratio)而使亮度提高的边缘场切换(Fringe FieldSwitching，FFS)型等(参照日本专利特开昭56-91277号公报及日本专利特开平1-120528号公报)。
使此种液晶单元的液晶配向的方法已知有：利用摩擦处理的方法，亦即，于基板表面形成有机膜，用人造丝等布材于一个方向上对该有机膜的表面进行摩擦；于基板表面上斜向蒸镀氧化硅的方法；使用朗缪尔布洛杰特法(Langmuir-Brodgett method，LB法)而形成具有长链烷基的单分子膜的方法；通过对包含聚乙烯醇肉桂酸酯、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力的光配向法(参照日本专利特开平6-287453号公报、日本专利特开2003-307736号公报及日本专利特开平9-297313号公报)等。该些方法中，正在进行可并不产生静电或尘埃地实现均一的液晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的上述光配向法的开发。若利用该光配向法，则可通过在照射放射线时使用光掩模等，而于一个基板上任意地形成液晶配向方向不同的多个区域。然而，先前的包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸等的感光性薄膜的感光度并不充分，因此存在如下的不良状况：为了赋予液晶配向性而必须很大的累计曝光量。而且，由上述感光性薄膜所得的液晶配向膜的液晶配向性并不能说充分。另外，包含此种液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性、残像特性等诸性能并不能得到充分满足。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭56-91277号公报
[专利文献2]日本专利特开平1-120528号公报
[专利文献3]日本专利特开平6-287453号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-307736号公报
[专利文献5]日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可形成放射线感光度优异且具有充分的液晶配向性的液晶配向膜的光配向用液晶配向剂。而且，提供使用此种光配向用液晶配向剂的液晶配向膜及其形成方法，进一步提供包含此种液晶配向膜，电气特性、残像特性等诸性能亦优异的液晶显示元件。
用以解决上述课题而成的发明是一种光配向用液晶配向剂，其含有：
[A]具有包含下述式(1)所表示的结构的结构单元(I)的聚合物(以下亦称为“[A]聚合物”)。
[化1]
Figure BDA00002769118200021
(式(1)中，R1是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为3～10的环烷基。Ar1是包含芳香环的基。*表示氢原子或键结于其他基上的部位)
本发明的光配向用液晶配向剂含有具有上述式(1)的特定结构的[A]聚合物，从而使放射线感光度提高，因此可以低照射量而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。另外，该光配向用液晶配向剂通过含有包含上述特定结构的[A]聚合物而使放射线感光度提高的理由未必明确，例如可如下所述地推测。如上述式(1)所表示的酰亚胺基与键结于包含芳香环的基上的碳原子键结而成的特定结构部分，容易由于照射放射线而使其键结断开，因此由于容易产生[A]聚合物的主链的分解等，而通过偏光以高感光度产生光配向。其结果，若使用该光配向用液晶配向剂，则变得可利用更少的照射量而实现优异的光配向。另外，若使用利用该光配向用液晶配向剂而形成的液晶配向膜，则可制造电气特性、残像特性等诸性能优异的液晶显示元件。
[A]聚合物优选为聚酰胺酸(以下亦称为“聚酰胺酸(A1)”)或聚酰亚胺(以下亦称为“聚酰亚胺(A2)”)。此处，所谓聚酰胺酸是指具有包含酰胺酸结构的结构单元的聚合物，且上述酰胺酸结构并未酰亚胺化，酰亚胺化率为0％的聚合物。而且，所谓聚酰亚胺是指上述聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的至少1个进行酰亚胺化而成的聚合物。
上述结构单元(I)优选为下述式(2)或式(3)所表示的结构单元。
[化2]
Figure BDA00002769118200031
(式(2)及式(3)中，R1及Ar1与上述式(1)同义。R2及R3分别独立为4价有机基)
该光配向用液晶配向剂由于[A]聚合物具有上述特定结构的结构单元(I)，因此放射线感光度提高，且具有更优异的光配向性。
优选[A]聚合物是选自由聚酰胺酸以及聚酰亚胺所构成的群组的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸通过[a]包含下述式(4)所表示的二胺化合物的二胺成分(以下亦称为“[a]二胺成分”)与[b]四羧酸二酐成分的反应而得，所述聚酰亚胺是该聚酰胺酸进行脱水闭环而成。
[化3]
Figure BDA00002769118200041
(式(4)中，R1及Ar1与上述式(1)同义)
作为该光配向用液晶配向剂，由于[A]聚合物是通过[a]二胺成分与[b]四羧酸二酐成分的反应而所得的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺，从而使光配向性提高，因此可形成液晶配向性更优异的液晶配向膜。而且，若使用此种液晶配向膜，则可制造电气特性、残像特性等诸性能更优异的液晶显示元件。
优选[b]四羧酸二酐成分至少包含下述式(5)所表示的四羧酸二酐。
[化4]
Figure BDA00002769118200042
(式(5)中，Y是包含芳香环或脂环的基。X1及X2分别独立为单键、-O-、-S-或-NH-)
由于[A]聚合物是通过[a]二胺成分与上述特定结构的[b]四羧酸二酐成分的反应而所得的聚酰胺酸等，因此该光配向用液晶配向剂可使放射线感光度进一步提高。而且，由该光配向用液晶配向剂所得的液晶配向膜的液晶配向性更优异。另外，若使用此种液晶配向膜，则可制造电气特性、残像特性等诸性能更优异的液晶显示元件。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含：
(1)使用本发明的光配向用液晶配向剂而于基板上形成涂膜的步骤；以及
(2)对上述涂膜进行光照射而形成液晶配向膜的步骤。
依据本发明的形成方法，由于使用该光配向用液晶配向剂，因此可以少的曝光量而形成液晶配向性优异的液晶配向膜。而且，通过使用此种液晶配向膜，可制造电气特性、残像特性等诸性能得到充分满足的液晶显示元件。
本发明亦包含由该光配向用液晶配向剂而形成的液晶配向膜。本发明的液晶配向膜由该光配向用液晶配向剂而形成，因此于该形成步骤中，可利用低照射量的放射线而赋予液晶配向能力，生产效率良好，亦可削减制造成本。而且，该液晶配向膜的液晶配向性优异，因此包含该液晶配向膜的液晶显示元件可充分满足电气特性、残像特性等诸性能。
本发明的液晶显示元件包含该液晶配向膜。该液晶配向膜的液晶配向性优异，因此包含该液晶配向膜的该液晶显示元件可充分满足电气特性、残像特性等诸性能。
另外，此处“光配向用”中的“光”与“放射线”以相同的意义而使用，是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
[发明的效果]
本发明的光配向用液晶配向剂的放射线感光度高，可以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率良好，可削减生产成本。另外，包含上述液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性、残像特性等诸性能优异。因此，本发明的光配向用液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件适宜用于IPS型、FFS型等液晶显示元件中。
附图说明
图1是表示于评价残像特性时，实例及比较例中所使用的具有梳齿状导电膜的基板中的导电膜的电极图案的说明图。
[符号的说明]
101：电极A
102：电极B
具体实施方式
<光配向用液晶配向剂>
本发明的光配向用液晶配向剂含有[A]聚合物。该[A]聚合物具有包含上述式(1)所表示的结构的结构单元(I)。由此，该光配向用液晶配向剂通过含有具有上述特定结构的[A]聚合物，而可使放射线感光度提高，以低照射量的放射线而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。而且，包含该液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性、残像特性等诸性能优异。本发明的光配向用液晶配向剂只要不损及本发明的效果，则可除了必须成分[A]聚合物以外而含有其他成分。以下，对各成分加以详述。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有结构单元(I)的聚合物。[A]聚合物若为具有上述结构单元(I)的聚合物则并无特别限定，优选为聚酰胺酸(A1)或聚酰亚胺(A2)。[A]聚合物是具有结构单元(I)的聚酰胺酸(A1)或聚酰亚胺(A2)，因此该光配向用液晶配向剂可形成具有更优异的液晶配向性的液晶配向膜。另外，在不损及本发明的效果的范围内，[A]聚合物除了结构单元(I)以外亦可具有其他结构单元。
[结构单元(I)]
结构单元(I)包含上述式(1)所表示的结构。
上述式(1)中，R1是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为3～10的环烷基。Ar1是包含芳香环的基。*表示氢原子或键结于其他基上的部位。
上述R1所表示的碳数为1～10的烷基及碳数为3～10的环烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基等。该些基中优选甲基及乙基。
上述R1优选为氢原子、甲基及乙基，更优选为氢原子。
上述Ar1所表示的包含芳香环的基例如可列举下述式(a)所表示的基、该基与选自由-COO-、-NH-、-O-及-S-所构成的群组的至少1种基组合而成的基等。
[化5]
Figure BDA00002769118200061
上述式(a)中，RA及RB分别独立为氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为3～10的环烷基。n是0～5的整数。于n为2以上的情况下，多个RA及RB可分别相同亦可不同。Ar2是碳数为6～20的芳基。**表示键结于上述式(1)中R1所键结的碳原子上的部位。
上述RA及RB所表示的碳数为1～10的烷基及碳数为3～10的环烷基例如可列举与作为上述R1所表示的各个基而例示的相同的基等。
上述RA及RB优选为氢原子、甲基、乙基，更优选为氢原子。
自更进一步提高该光配向用液晶配向剂的感光度的观点考虑，上述n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步更优选为0。
上述碳数为6～20的芳基例如可列举苯撑(phenylene)、萘撑(naphthylene)、蒽撑(anthrylene)等。该些芳基中优选苯撑、萘撑，更优选苯撑。
作为上述碳数为6～20的芳基与选自由-COO-、-NH-、-O-及-S-所构成的群组的至少1种基组合而成的基，例如可列举苯撑与选自由-COO-、-NH-、-O-及-S-所构成的群组的至少1种基组合而成的基等。该些基中优选苯撑与-COO-组合而成的基。
上述Ar1优选为包含直接键结于R1所键结的碳原子上的芳香环的基，更优选为苯撑、萘撑、直接键结于上述碳原子上的苯撑与-COO-组合而成的基，进一步更优选为苯撑、直接键结于上述碳原子上的苯撑与-COO-组合而成的基。
结构单元(I)若为包含上述式(1)所表示的结构的结构单元，则并无特别限定，优选为上述式(2)或式(3)所表示的结构单元。
上述式(2)及式(3)中，R1及Ar1与上述式(1)同义。R2及R3分别独立为4价有机基。
上述R2及R3所表示的4价有机基例如可列举：
碳数为1～20的4价脂肪族链状烃基；
碳数为4～20的4价脂环式烃基；
碳数为6～20的4价芳香族烃基；
选自由碳数为1～20的脂肪族链状烃基、碳数为4～20的脂环式烃基及碳数为6～20的芳香族烃基所构成的群组的至少1种基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基等。
上述碳数为1～20的4价脂肪族链状烃基例如可列举自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷等脂肪族链状烃除去4个氢原子而所得的基等。
上述碳数为4～20的4价脂环式烃基例如可列举自环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、双环辛烷、金刚烷、三环十一烷等脂环式烃除去4个氢原子而所得的基等。该些基中优选自环丁烷、环戊烷、双环辛烷、三环十一烷除去4个氢原子而所得的基，更优选自环戊烷除去4个氢原子而所得的基。
上述碳数为6～20的4价芳香族烃基例如可列举自苯、萘、蒽等芳香族烃除去4个氢原子而所得的基等。该些基中优选自苯除去4个氢原子而所得的基。
作为上述选自由碳数为1～20的脂肪族链状烃基、碳数为4～20的脂环式烃基及碳数为6～20的芳香族烃基所构成的群组的至少1种基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基中的碳数为1～20的脂肪族链状烃基、碳数为4～20的脂环式烃基及碳数为6～20的芳香族烃基，可列举视需要自上述所例示的各个脂肪族链状烃、脂环式烃或芳香族烃除去2个或3个氢原子而所得的基等。该些基中，优选碳数为6～20的芳香族烃基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基，更优选碳数为6～10的芳香族烃基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基，进一步更优选碳数为6～10的芳香族烃基与-COO-组合而成的基。
上述R2及R3优选为选自由上述碳数为1～20的脂肪族链状烃基、碳数为4～20的脂环式烃基及碳数为6～20的芳香族烃基所构成的群组的至少1种基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基，更优选为碳数为6～20的芳香族烃基与选自由-COO-、-CO-、-O-、-S-及-NH-所构成的群组的至少1种基组合而成的基，进一步更优选为碳数为6～10的芳香族烃基与-COO-组合而成的基。
上述结构单元(I)可如后述的[A]聚合物的合成方法中所详细说明那样，通过使包含上述式(1)所表示的结构的一部分的二胺化合物与四羧酸二酐聚合等而获得。另外，上述二胺化合物优选为上述式(4)所表示的化合物，上述四羧酸二酐优选为上述式(5)所表示的化合物。关于该些化合物，于[A]聚合物的合成方法中加以详述。
[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率优选为10mol％以上100mol％以下，更优选为60mol％以上100mol％以下，进一步更优选为80mol％以上100mol％以下，特别优选为90mol％以上100mol％以下。通过使[A]聚合物中的结构单元(I)的含有率为上述特定范围，该光配向用液晶配向剂可使放射线感光度进一步提高。
[A]聚合物优选为聚酰胺酸(A1)或聚酰亚胺(A2)，上述聚酰胺酸(A1)及聚酰亚胺(A2)中，更优选为该些聚合物所具有的结构单元(I)以上述式(2)或式(3)而表示的。
聚酰胺酸(A1)优选为上述结构单元(I)以上述式(2)而表示的聚合物。而且，聚酰亚胺(A2)优选为上述结构单元(I)以上述式(3)而表示的聚合物，作为结构单元(I)，除了上述式(3)所表示的结构单元以外，亦可具有上述式(2)所表示的结构单元。
[A]聚合物优选为选自由聚酰胺酸以及聚酰亚胺所构成的群组的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸通过[a]包含上述式(4)所表示的二胺化合物的二胺成分与[b]四羧酸二酐成分的反应而得、所述聚酰亚胺是对该聚酰胺酸进行脱水闭环而成。而且，[b]四羧酸二酐成分优选为包含上述式(5)所表示的四羧酸二酐的成分。另外，关于上述式(4)所表示的二胺化合物及上述式(5)所表示的四羧酸二酐，于[A]聚合物的合成方法中加以详述。
<[A]聚合物的合成方法>
作为[A]聚合物的合成方法，于以下对聚酰胺酸(A1)及聚酰亚胺(A2)的合成方法加以详述，但本发明中的[A]聚合物的合成方法并不限定于该些合成方法。
[聚酰胺酸(A1)的合成方法]
聚酰胺酸(A1)例如可通过使包含二胺化合物(所述二胺化合物包含上述式(1)所表示的结构的一部分)的二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应而合成。
(二胺化合物成分)
上述二胺化合物成分所包含二胺化合物优选为上述式(4)所表示的化合物。
上述式(4)中，R1及Ar1与上述式(1)同义。
关于上述式(4)中的R1及Ar1，可适用上述式(1)中的R1及Ar1的说明。
上述式(4)所表示的化合物例如可列举下述式(4-1)～式(4-8)所表示的化合物等。另外，该些二胺化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
[化6]
Figure BDA00002769118200101
该些化合物中优选上述式(4-1)～式(4-4)及式(4-7)所表示的二胺化合物，更优选上述式(4-1)及式(4-7)所表示的二胺化合物，进一步更优选上述式(4-1)所表示的二胺化合物。
另外，于聚酰胺酸(A1)的合成中，只要不损及本发明的效果，则亦可与上述式(4)所表示的二胺化合物一同共聚其他二胺化合物。
其他二胺化合物例如可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、上述式(4)所表示的芳香族二胺以外的芳香族二胺(以下亦称为“其他芳香族二胺”)等。该些其他二胺化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。
脂肪族二胺例如可列举间苯二甲胺、1，3-丙二胺(1，3-propane diamine)、丁二胺(tetramethylene diamine)、戊二胺(pentamethylene diamine)、己二胺(hexamethylene diamine)等。
脂环式二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外亦可列举日本专利特开2010-97188号中所记载的二胺。
其他芳香族二胺例如可列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基(cholestanyl)氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基(cholesteryl)氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基(lanosteryl)酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺及下述式所表示的二胺化合物等。
[化7]
Figure BDA00002769118200121
上述式中，R4是碳数为1～3的2价烷二基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中，*与二氨基苯基键结。r是0或1。s是0～2的整数。t是1～20的整数。
该些其他二胺化合物中优选其他芳香族二胺。
于[a]二胺成分中，上述式(4)所表示的二胺化合物与其他二胺化合物的含有比率优选为100mol％∶0mol％～20mol％∶80mol％，更优选为100mol％∶0mol％～50mol％∶50mol％。
(四羧酸二酐成分)
上述四羧酸二酐可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。除该些四羧酸二酐以外，亦可使用日本专利特愿2009-157556号中所记载的四羧酸二酐。另外，该些四羧酸二酐可单独使用或者将2种以上组合使用。
脂肪族四羧酸二酐例如可列举丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylicdianhydride)等。
脂环式四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、日本专利特愿2010-97188号中所记载的四羧酸二酐、上述式(5)所表示的芳香族四羧酸二酐等。
上述式(5)中，Y是包含芳香环或脂环的基。X1及X2分别独立为单键、-O-、-S-或-NH-。
上述Y所表示的包含芳香环的基例如可列举碳数为6～20的2价芳香族烃基、碳数为6～20的多个芳香环经单键或2价有机基键结而成的基等。
上述碳数为6～20的2价芳香族烃基例如可列举苯撑、萘撑、蒽撑等。自使该光配向用液晶配向剂的光配向性提高的观点考虑，该些基中优选苯撑、萘撑，更优选苯撑。
上述碳数为6～20的多个芳香环经单键或2价有机基键结而成的基中的2价有机基例如可列举碳数为1～30的2价烃基等。
上述碳数为1～30的2价烃基可列举碳数为1～30的2价链状烃基、碳数为3～30的2价脂环式烃基、碳数为6～30的2价芳香族烃基等、该些基组合而成的基等。
上述碳数为6～20的多个芳香环经单键或2价有机基键结而成的基例如可列举多个苯环经单键或2价有机基键结而成的基等，优选为2个或3个苯环经单键或2价有机基键结而成的基，更优选为2个苯环经单键键结而成的基。
上述包含Y所表示的脂环的基例如可列举碳数为4～20的2价脂环式烃基、碳数为6～20的多个脂环式烃基经单键或2价有机基键结而成的基等。
上述碳数为4～20的脂环式烃基例如可列举环丁撑、环戊撑、环己撑、环辛撑、降冰片撑、金刚烷撑等。该些基中优选环戊撑、环己撑，更优选环己撑，进一步更优选反式-1，4-环己撑。
上述碳数为4～20的脂环式烃基经单键或2价有机基键结而成的基例如可列举2个或3个上述所例示的碳数为4～20的脂环式烃基经单键或2价有机基键结而成的基等。上述2个或3个经单键等键结的脂环式烃基可为相互相同的基亦可为不同的基，优选为相同的基。该些基中优选2个或3个上述所例示的碳数为4～20的脂环式烃基经单键键结而成的基，更优选2个或3个环己撑经单键键结而成的基，进一步更优选反式，反式-4，4′-双环己撑。
上述Y优选为苯撑、萘撑、2个或3个苯环经单键键结而成的基、环己撑、2个或3个环己撑经单键键结而成的基，更优选为苯撑、联苯撑、反式-1，4-环己撑、反式，反式-4，4′-双环己撑。
上述X1及X2优选为-O-、-NH-，更优选为-O-。
上述式(5)所表示的四羧酸二酐例如可列举下述式(5-1)～式(5-7)所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA00002769118200141
该些芳香族四羧酸二酐中，优选均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、上述式(5)所表示的芳香族四羧酸二酐，更优选均苯四甲酸二酐、上述式(5-1)～式(5-7)所表示的化合物。
四羧酸二酐优选为芳香族四羧酸二酐，更优选均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、上述式(5)所表示的芳香族四羧酸二酐，进一步更优选均苯四甲酸二酐、上述式(5-1)～式(5-7)所表示的化合物。
作为聚酰胺酸(A1)的合成反应中所使用的二胺成分(上述式(4)所表示的二胺化合物及其他二胺化合物的合计)与四羧酸二酐成分的使用比例，相对于二胺成分中所含的氨基1当量而言，四羧酸二酐成分的酸酐基优选为0.2当量～2当量，更优选为0.3当量～1.2当量。
作为聚酰胺酸(A1)中的源自二胺成分与四羧酸二酐成分的酰胺酸结构单元的含有比例，相对于聚酰胺酸(A1)所具有的所有结构单元而言，优选为0.1mol％～100mol％，更优选为5mol％～95mol％，进一步更优选为50mol％～90mol％。
作为聚酰胺酸(A1)中的源自上述四羧酸二酐与上述二胺化合物的上述式(2)所表示的结构单元(I)的含有比例，相对于聚酰胺酸(A1)所具有的所有结构单元而言，优选为50mol％～100mol％，更优选为60mol％～100mol％，进一步更优选为80mol％～100mol％。
聚酰胺酸(A1)的合成反应优选于有机溶剂中进行。反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
作为上述有机溶剂，若为可溶解所合成的聚酰胺酸(A1)的有机溶剂，则并无特别限制，例如可列举非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
该些有机溶剂的具体例可分别列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；
间甲酚、二甲苯酚、卤代酚等酚衍生物；
甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等醇；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；
乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯(diethyl malonate)等酯；
二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等醚；
二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；
己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等烃。
该些有机溶剂中，优选使用选自由非质子性极性溶剂、酚及其衍生物所构成的群组(p)的1种以上有机溶剂，或者选自上述群组(p)的1种以上有机溶剂与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所构成的群组(q)的1种以上有机溶剂的混合物。于后者的情况下，作为群组(q)的有机溶剂的使用比例，相对于群组(p)的有机溶剂及群组(q)的有机溶剂的合计而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
作为有机溶剂的使用量(α)，相对于四羧酸二酐成分及二胺化合物成分的总量(β)与有机溶剂的使用量(α)的合计(α+β)而言，优选为0.1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。
反应后所得的聚酰胺酸溶液可直接用于光配向用液晶配向剂的调制中，亦可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后用于光配向用液晶配向剂的调制中，亦可对所离析的聚酰胺酸进行纯化后用于液晶配向剂的调制中。聚酰胺酸的离析方法例如可列举：对将反应溶液注入至大量的不良溶剂中而所得的析出物进行减压下干燥的方法，用蒸发器将反应溶液减压蒸馏除去的方法等。聚酰胺酸的纯化方法可列举：将所离析的聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，于不良溶剂中使其析出的方法，进行1次或多次用蒸发器将有机溶剂等减压蒸馏除去的步骤的方法。
于上述聚酰胺酸的合成中，除了上述四羧酸二酐及二胺化合物以外，亦可使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型的聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
上述分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
酸单酐可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。
单胺化合物可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等。
单异氰酸酯化合物可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
作为上述分子量调节剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100质量份而言优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[聚酰亚胺(A2)的合成方法]
聚酰亚胺(A2)可以是作为其前驱体的聚酰胺酸(A1)所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。作为聚酰亚胺(A2)，其酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为50％～99％，更优选为65％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环。
聚酰亚胺(A2)可通过如下方式而获得：对如上所述而合成的聚酰胺酸(A1)进行脱水闭环而酰亚胺化。
聚酰胺酸(A1)的脱水闭环优选利用对聚酰胺酸(A1)进行加热的方法，或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，于该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法而进行。其中优选利用后者的方法。
于上述聚酰胺酸(A1)的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸(A1)的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等叔胺(tertiary amine)。作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸(A1)的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
作为含有所得的聚酰亚胺(A2)的反应溶液，可将其直接供至光配向用液晶配向剂的调制，亦可自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供至光配向用液晶配向剂的调制，亦可在对聚酰亚胺(A2)进行离析后供至光配向用液晶配向剂的调制，或者亦可对所离析的聚酰亚胺(A2)进行纯化后供至光配向用液晶配向剂的调制。该些纯化操作可依照公知的方法而进行。
作为如上所述而所得的聚酰胺酸(A1)及聚酰亚胺(A2)，于将其制成浓度为10质量％的溶液时，优选具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30mPa·s～500mpa·s的溶液粘度。上述[A]聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该些聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而调制的浓度为10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而于25℃下所测定的值。
<其他成分>
本发明的光配向用液晶配向剂含有[A]聚合物作为必需成分，但亦可视需要而含有其他成分。其他成分例如可列举[A]聚合物以外的其他聚合物、于分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下亦称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
(其他聚合物)
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。该其他聚合物是上述聚酰胺酸(A1)、上述聚酰亚胺(A2)等[A]聚合物以外的聚合物，例如可列举不具上述式(1)所表示的结构的聚酰胺酸(以下亦称为“其他聚酰胺酸”)、上述其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下亦称为“其他聚酰亚胺”)、不具上述式(1)所表示的结构的聚酰胺酸酯、聚酯(以下亦称为“其他聚酯”)、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。该些中优选其他聚酰胺酸、其他聚酰亚胺、其他聚酯，更优选其他聚酰胺酸、其他聚酰亚胺，进一步更优选其他聚酰胺酸。
作为用以合成上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的四羧酸二酐，可列举作为用以合成本发明中所使用的聚酰胺酸(A1)的四羧酸二酐而与上述者相同的四羧酸二酐，优选使用选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐及1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮所构成的群组的至少1种。
作为用以合成上述其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺的二胺，可使用选自如下二胺中的至少1种：作为亦可于合成本发明中所使用的聚酰胺酸(A1)时使用的其他二胺化合物而例示的二胺。该些二胺中优选为选自由4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸及1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪所构成的群组的至少1种。
作为其他聚合物的使用比例，相对于[A]聚合物而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。
(环氧化合物)
上述环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
作为该些环氧化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言，优选为40质量份以下，更优选为0.1质量份～30质量份。
(官能性硅烷化合物)
上述官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷(triazadecane)、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为该些官能性硅烷化合物的调配比例，相对于聚合物的合计100质量份而言，优选为2质量份以下，更优选为0.02质量份～0.2质量份。
<光配向用液晶配向剂的调制>
本发明的光配向用液晶配向剂是将上述聚酰胺酸(A1)、聚酰亚胺(A2)等[A]聚合物及视需要而任意地调配的其他成分优选溶解含有于有机溶剂中而构成。
本发明的光配向用液晶配向剂中所使用的有机溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。该些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的光配向用液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂的除溶剂以外的成分的合计质量在液晶配向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。亦即，本发明的光配向用液晶配向剂可如后所述那样涂布于基板表面上，优选进行加热而形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，于固形物浓度不足1质量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜；另一方面，于固形物浓度超过10质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且，光配向用液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将光配向用液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，于利用旋涂法的情况下，特别优选固形物浓度为1.5质量％～4.5质量％的范围。于利用印刷法的情况下，特别优选将固形物浓度设为3质量％～9质量％的范围，由此而将溶液粘度设为12mpa·s～50mpa·s的范围。于利用喷墨法的情况下，特别优选将固形物浓度设为1质量％～5质量％的范围，由此而将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。
于调制本发明的光配向用液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶配向膜>
本发明的液晶配向膜由该光配向用液晶配向剂而形成。因此，于形成步骤中，可利用低照射量的放射线而赋予优异的液晶配向能力。另外，无需放射线的照射中及照射后的加热步骤，因此生产效率良好且制造成本亦得到削减。
<液晶配向膜的形成方法>
本发明的光配向用液晶配向剂可作为光配向用液晶配向膜的材料而广泛使用。而且，可适宜地用于形成如下液晶显示元件中所使用的液晶配向膜：具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件或具有IPS型、FFS型等液晶单元的横向电场方式的液晶显示元件。本发明的光配向用液晶配向剂特别是于适用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中时，变得最大限度地发挥本发明的效果而优选使用。
本发明的液晶配向膜的形成方法包含：
(1)使用本发明的光配向用液晶配向剂而于基板上形成涂膜的步骤(以下亦称为“步骤(1)”)；以及
(2)对上述涂膜进行光照射而形成液晶配向膜的步骤(以下亦称为“步骤(2)“)。
以下，对各步骤加以详述。
[步骤(1)]
此处，于将本发明的光配向用液晶配向剂适用于具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将2枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，于其各透明导电膜形成面上涂布本发明的光配向用液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，于将本发明的光配向用液晶配向剂适用于具有IPS型、FFS型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将于单面具有将透明导电膜或金属膜图案化为梳齿状的电极的基板、与未设电极的对向基板作为一对，于梳齿状电极的形成面与对向基板的单面分别涂布本发明的光配向用液晶配向剂而形成涂膜。
于任意的情况下，上述基板例如可使用包含如浮法玻璃、钠玻璃这样的玻璃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯这样的塑料的透明基板等。上述透明导电膜例如可使用包含In2O3-SnO2的ITO膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。上述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可利用：于形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅镀法等而形成图案的方法；于形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。
为了于将光配向用液晶配向剂涂布于基板上时使基板、导电膜及电极与涂膜的接着性变得更良好，亦可于基板及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。
光配向用液晶配向剂于基板上的的涂布可优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法而进行，其次对涂布面进行预热(预烘)，其次进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预烘条件例如是于40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是于优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下进行优选为5分钟～200分钟、更优选为10分钟～100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
[步骤(2)]
通过对如上所述而形成的涂膜照射偏光的放射线而赋予液晶配向能力。此处，放射线例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，但优选为包含波长为200nm～400nm的光的紫外线。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、Hg-Xe灯、准分子激光等。上述优选的波长区域的紫外线可通过将上述光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。
若使用本发明的光配向用液晶配向剂，则在通常必须10,000J/m2以上的紫外线照射的情况下，即使为8,000J/m2亦可赋予良好的液晶配向能力，且有助于提高液晶显示元件的生产性与削减制造成本。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件包含使用该光配向用液晶配向剂而形成的液晶配向膜。上述液晶配向膜能够以较先前更少的放射线照射量而获得液晶配向能力，因此包含上述液晶配向膜的液晶显示元件可较先前更廉价地制造。本发明的液晶显示元件例如可如下所述地进行而制造。
准备如上所述地进行而形成有液晶配向膜的一对基板，制造于该一对基板间挟持液晶的构成的液晶单元。于制造液晶单元时，例如可列举以下2种方法。
第一种方法是自先前以来所已知的方法。以各个液晶配向膜相对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将2枚基板对向配置，使用密封剂对2枚基板的周边部进行贴合，于由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。
第二种方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。于形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步于液晶配向膜面上滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。
于利用任意方法的情况下，理想的是其次对液晶单元进行加热，直至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，可通过于液晶单元的外侧表面贴合偏光板而获得本发明的液晶显示元件。此处，可通过适当调整形成有液晶配向膜的2枚基板中所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度及各个基板与偏光板的角度而获得所期望的液晶显示元件。
上述密封剂例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、层列型液晶等。优选形成向列型液晶的具有正介电各向异性的液晶，例如可使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，于上述液晶中，例如可进一步添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；
作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司制造)而市售的手性剂；
对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为于液晶单元的外侧所使用的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而制造的本发明的液晶显示元件是显示特性、电气特性等诸性能优异的。
[实例]
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。
<聚酰胺酸(A1)及聚酰亚胺(A2)的合成>
[合成例1]
将均苯四甲酸二酐4.66g与下述式(4-1)所表示的二胺化合物2.84g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮42.5g中，于室温下使其反应4小时，获得固形物浓度为15％、粘度为246mPa·s的含有聚酰胺酸(P-1)的溶液。
[化9]
Figure BDA00002769118200241
[合成例2]
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐6.40g与上述式(4-1)所表示的二胺3.60g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮56.7g中，于60℃下使其反应4小时，获得粘度为240mPa·s的含有聚酰胺酸的溶液。于所得的含有聚酰胺酸的溶液中加入γ-丁内酯33.3g、吡啶11.30g及乙酸酐8.75g，于110℃下使其反应4小时。反应结束后，将反应液浓缩至80g，加入γ-丁内酯100g，再次浓缩至80g，获得固形物浓度为12.1％的含有酰亚胺化率为92％的聚酰亚胺(P-2)的溶液。
[合成例3]
将2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐5.12g、均苯四甲酸二酐1.25g、及上述式(4-1)所表示的二胺3.63g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮56.7g中，于60℃下使其反应4小时，获得粘度为250mPa·s的含有聚酰胺酸的溶液。于所得的含有聚酰胺酸的溶液中加入γ-丁内酯33.3g、吡啶4.52g及乙酸酐5.83g而于110℃下使其反应4小时。于反应结束后，将反应液浓缩至80g，加入γ-丁内酯100g，再次浓缩至80g，获得固形物浓度为12.0％的含有酰亚胺化率为81％的聚酰亚胺(P-3)的溶液。
[合成例4]
将下述式(5-1)所表示的酸酐12.6g与上述式(4-1)所表示的二胺3.42g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90.7g中，于室温下使其反应4小时，获得固形物浓度为15.0％、粘度为978mPa·s的含有聚酰胺酸(P-4)的溶液。
[化10]
Figure BDA00002769118200251
[合成例5]
将下述式(5-3)所表示的酸酐16.2g与上述式(4-1)所表示的二胺3.78g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮180g中，于60℃下使其反应4小时，获得固形物浓度为10.0％、粘度为508mPa·s的含有聚酰胺酸(P-5)的溶液。
[化11]
[合成例6]
将1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐8.7g与下述式(4-7)所表示的二胺化合物6.3g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮85g中，于室温下使其反应4小时，获得固形物浓度为15％、粘度为305mPa·s的含有聚酰胺酸(P-6)的溶液。
[化12]
Figure BDA00002769118200261
[比较合成例1]
将均苯四甲酸二酐6.50g与4，4′-二氨基二苯基甲烷5.50g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮68.0g中，于室温下使其反应4小时，获得固形物浓度为15.0％、粘度为238mPa·s的含有聚酰胺酸(R-1)的溶液。
[比较合成例2]
将聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)13.1g加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮50mL中，冷却至室温后，添加吡啶10mL。于其中加入肉桂酰氯17.0g而进行8小时的搅拌。将反应混合物以N-甲基-2-吡咯烷酮加以稀释后，加入至甲醇中，对沉淀进行充分水洗后使其干燥，获得含有聚合物(R-2)的溶液。
<光配向用液晶配向剂的调制>
[实例1]
于上述含有聚酰胺酸(P-1)的溶液(换算为聚酰胺酸的固形物相当于100质量份的量)中，于其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)，进一步加入作为环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷20质量份而进行充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(质量比)、固形物浓度为2.5质量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此而调制液晶配向剂(A-1)。
[实例2～实例6、比较例1～比较例2]
分别使用含有表1中所记载的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚合物(P-2)～(P-6)、(R-1)～(R-2)的溶液代替含有聚酰胺酸(P-1)的溶液，除此以外与实例1同样地进行而调制液晶配向剂(A-2)～液晶配向剂(A-6)、液晶配向剂(B-1)～液晶配向剂(B-2)。
<液晶显示元件的制造>
使用旋转器将上述所调制的各液晶配向剂以膜厚成为0.1μm的方式分别涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，于200℃下进行1小时干燥而形成涂膜。使用Hg-Xe灯，以8,000J/m2、10,000J/m2、或20,000J/m2的各照射量，自基板法线方向对该涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光紫外线，形成液晶配向膜。其次，对于上述进行了光照射处理的一对基板，于形成液晶配向膜的面的边缘残留液晶注入口而丝网印刷涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂后，以光照射时的偏光轴于基板面上的投影方向成为逆平行的方式重叠基板而进行压接，于150℃下以1小时使接着剂热硬化。其次，自液晶注入口而于一对基板间充向列型液晶(默克公司制造、MLC-7028)，然后用环氧类接着剂对液晶注入口进行密封。另外，为了除去液晶注入时的流动配向，以150℃对其进行加热后缓缓冷却至室温。其次，于基板的外侧的两个面贴合偏光板而制作液晶显示元件。
关于上述各个液晶显示元件，进行下述评价。将结果示于表1中。
<评价>
[液晶配向性]
用偏光显微镜观察在液晶显示元件中开/关(施加/解除)电压时的异常区域的有无，将并无异常区域的情况判定为“良好”，将即使存在一个异常区域的情况判定为“不良”。
[电压保持率]
对以8,000J/m2的偏光紫外线照射量而制作的液晶显示元件以60微秒的施加、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术株式会社(Toyo Corporation)制造的VHR-1。将电压保持率的测定值(％)示于表1中。电压保持率为90％以上的情况可评价为“良好”，除此以外的情况可评价为“不良”。
[残像特性(烧痕特性)]
作为基板，将图1所示的于单面具有图案化为梳齿状的包含铬的2系统的金属电极、电极A(101)及电极B(102)的玻璃基板、与未设电极的对向玻璃基板作为一对而使用，除此以外与上述液晶显示元件的制造同样地进行而制造横向电场方式的液晶显示元件。将该横向电场方式液晶显示元件放置于25℃、1大气压的环境下，并未对电极B施加电压，而是对电极A施加2小时的交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压。于其不久后，对电极A及电极B的双方施加交流4V的电压。测定自对两电极开始施加交流4V的电压的时间点起，至变得无法以目视确认电极A及电极B的透光性差的时间。将该时间为不足100秒的情况的残像特性评价为“良好”，将该时间为100秒以上且不足150秒的情况的残像特性评价为“尚可”，且将该时间超过150秒的情况的残像特性评价为“不良”。
[表1]
Figure BDA00002769118200281
如表1所示，含有于主链具有上述式(1)所表示的特定结构的聚合物的液晶配向剂对于放射线的感光度高，即使是8,000J/m2的低照射量，包含所得的液晶配向膜的液晶显示元件的液晶配向性亦变良好。而且，电压保持率亦良好。与此相比而言，于比较例1中，即使在20,000J/m2的高照射量下亦观察到异常区域，液晶配向性变得不良。根据以上可知：本发明的光配向用液晶配向剂的放射线感光度优异，利用低照射量的放射线照射可形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜。而且可知：包含本发明的液晶配向膜的液晶显示元件具有优异的电气特性与残像特性。
[产业上的可利用性]
本发明的光配向用液晶配向剂的放射线感光度高，可以低照射量的放射线照射而形成具有优异的液晶配向性的液晶配向膜，因此其生产效率良好，且可削减生产成本。另外，包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性、残像特性等诸性能优异。因此，本发明的光配向用液晶配向剂、液晶配向膜、该液晶配向膜的形成方法及液晶显示元件可于IPS型、FFS型等液晶显示元件中适宜地使用。

Claims (8)

1.一种光配向用液晶配向剂，其含有：
[A]具有包含下述式(1)所表示的结构的结构单元(I)的聚合物，
[化1]
Figure FDA00002769118100011
式(1)中，R1是氢原子、碳数为1～10的烷基或碳数为3～10的环烷基；Ar1是包含芳香环的基；*表示氢原子或键结于其他基上的部位。
2.根据权利要求1所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：
[A]聚合物是聚酰胺酸或聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：
上述结构单元(I)以下述式(2)或式(3)来表示，
[化2]
Figure FDA00002769118100012
式(2)及式(3)中，R1及Ar1与上述式(1)同义；R2及R3分别独立为4价有机基。
4.根据权利要求2或3所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：
[A]聚合物是选自由聚酰胺酸以及聚酰亚胺所构成的群组的至少1种聚合物，所述聚酰胺酸通过[a]包含下述式(4)所表示的二胺化合物的二胺成分与[b]四羧酸二酐成分的反应而得，所述聚酰亚胺是所述聚酰胺酸进行脱水闭环而成，
[化3]
Figure FDA00002769118100021
式(4)中，R1及Ar1与上述式(1)同义。
5.根据权利要求4所述的光配向用液晶配向剂，其特征在于：
[b]四羧酸二酐成分至少包含下述式(5)所表示的四羧酸二酐，
[化4]
式(5)中，Y是包含芳香环或脂环的基；X1及X2分别独立为单键、-O-、-S-或-NH-。
6.一种液晶配向膜的形成方法，其包含：
(1)使用根据权利要求1至5中任一项所述的光配向用液晶配向剂而于基板上形成涂膜的步骤；以及
(2)对上述涂膜进行光照射而形成液晶配向膜的步骤。
7.一种液晶配向膜，其使用根据权利要求1至5中任一项所述的光配向用液晶配向剂而形成。
8.一种液晶显示元件，其包含根据权利要求7所述的液晶配向膜。
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