CN103320147B - 液晶配向剂、液晶配向膜及其形成法、液晶显示元件、聚酰胺酸及酰亚胺化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对光的灵敏度高，即使在光照射量低的情况下亦可制造显示优异的液晶配向性、电气特性及残像特性的液晶显示元件的液晶配向剂、液晶配向膜及其形成法、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物及化合物。上述液晶配向剂的特征在于：含有具有苯环以及-SCH2-或-CH2S-的聚合物。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及其形成法、液晶显示元件、聚酰胺酸及酰亚胺化聚合物
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及其形成法、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物及化合物。
背景技术
液晶显示元件(LiquidCrystalDisplay，LCD)被广泛用于电视、各种显示器等中。该液晶显示元件已知有包含扭转向列(TwistedNematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwistedNematic，STN)型、共面切换(InPlaneSwitching，IPS)型等各种液晶单元的液晶显示元件。另外，亦已知有包含变更IPS型液晶单元的电极结构，提高显示元件部分的孔径比(apertureratio)而使亮度提高的边缘场切换(FringeFieldSwitching，FFS)型等液晶单元的液晶显示元件(专利文献1及专利文献2)。
在此种液晶单元中，使液晶配向的方法已知有：利用“摩擦”处理的方法，亦即，在基板表面形成有机膜，用人造丝等布材在一个方向上对该有机膜的表面进行摩擦；
在基板表面上斜向蒸镀氧化硅的方法；
使用朗缪尔布洛杰特法(Langmuir-Brodgettmethod，LB法)而形成具有长链烷基的单分子膜的方法；
光配向法，亦即，通过对包含具有光异构化能力的基的感光性薄膜照射偏光或非偏光的光而赋予液晶配向能力(专利文献3～专利文献5)等。
该些方法中，正在进行可不产生静电或尘埃地实现均一的液晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的光配向法的开发。若利用该光配向法，则可通过在照射放射线时使用光掩模等，而在1枚基板上任意地形成液晶配向方向不同的多个区域。然而，作为在光配向法中适用的液晶配向膜材料而在之前已知的材料对光的灵敏度并不充分，因此存在如下不良状况：为了赋予液晶配向性而必需很大的累计曝光量。而且，由上述公知材料所得的液晶配向膜的液晶配向性并不能说充分。另外，包含此种液晶配向膜的液晶显示元件的电气特性及残像特性并未得到充分满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭56-91277号公报
专利文献2：日本专利特开平1-120528号公报
专利文献3：日本专利特开平6-287453号公报
专利文献4：日本专利特开2003-307736号公报
专利文献5：日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
本发明的目的在于提供对光的灵敏度高，即使在光照射量低的情况下亦可制造显示优异的液晶配向性、电气特性及残像特性的液晶显示元件的液晶配向剂。而且，提供使用此种液晶配向剂，利用少的光照射量而形成液晶配向膜的方法。
根据本发明，本发明的上述目的及优点首先可通过如下的液晶配向剂而达成：
一种液晶配向剂，其特征在于：含有具有下述式(I)所表示的结构的聚合物。
[化1]
(式(I)中，n1是1～4的整数，当n1为1时，A是-SCH2-，当n1为2以上的整数时，A分别独立为单键、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1个是-SCH2-或-CH2S-，而且“*”表示结合键)
本发明的上述目的及优点其次可通过如下的液晶配向膜的形成方法而达成：
一种液晶配向膜的形成方法，其特征在于经过如下步骤：
(1)将上述液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤、及
(2)对上述涂膜照射偏光的步骤。
发明的效果
本发明的液晶配向剂的光灵敏度优异，即使通过低照射量的光照射亦可形成显示优异的液晶配向性的液晶配向膜。因此，本发明的液晶配向膜的形成方法即使光照射量低亦可，因此有助于削减液晶配向膜的制造成本。
包含由本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件具有优异的电气特性及残像特性。
附图说明
图1是表示在实施例中，制造为残像特性评价用的液晶显示元件所具有的电极的图案的概略图。
符号的说明
101：电极A
102：电极B
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有具有上述式(I)所表示的结构的聚合物(以下称为“特定聚合物”)。因此，由该液晶配向剂所形成的涂膜的对光的灵敏度变得极其高。由于特定聚合物具有上述式(I)所表示的结构而造成涂膜的光灵敏度提高的理由未必明确，但本发明人等人如下所述地推测。
亦即，上述式(I)中的苯环-硫基亚甲基-苯环链容易由于光照射而被切断。若对具有上述式(I)所表示的结构的聚合物照射偏光，则上述链中仅仅处于与偏光方向平行的方向的链被切断，其结果表现出液晶配向性。此处，上述链的切断所需要的光照射量可以较少，因此可通过光配向法而有效率地、廉价地形成液晶配向膜。
为了更有效率地表现上述机制，优选上述式(I)所表示的结构处于特定聚合物的主链上。
上式(I)中的n1为2以上(因此基A为2个以上)、A中的多个分别为-SCH2-或-CH2S-(硫基亚甲基)的情况下，该多个硫基亚甲基可以在式(I)中朝向相同的方向，也可以朝向相反的方向。在上述式(I)中，n1优选为1～3的整数。
上述式(I)所表示的结构中的结合键优选为分别相对于基A而言位于对位(p位)上。
作为上述式(I)所表示的结构的特别优选的具体例，n1为1的情况下例如可列举下述式(I1-1)所表示的结构等；
n1为2的情况下例如可列举下述式(I2-1)及式(I2-2)所分别表示的结构等；
n1为3的情况下例如可列举下述式(I3-1)所表示的结构等。
[化2]
(在上述式中，“*”表示结合键。)
本发明的液晶配向剂中所含有的特定聚合物优选为选自由在主链上具有上述式(I)所表示的结构的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少1种。
上述聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。其中，上述四羧酸二酐及二胺中的至少一方必须包含具有上述式(I)所表示的结构的化合物。优选使四羧酸二酐与包含具有上述式(I)所表示的结构的二胺的二胺反应而所得的聚酰胺酸。
上述酰亚胺化聚合物可通过使上述聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。
用以合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐可列举脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。上述脂肪族四羧酸二酐例如可列举丁烷四羧酸二酐等；
上述脂肪族四羧酸二酐例如可列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,4-双(2,6-二氧代四氢-4-吡喃基)苯、1,4-双(4-甲基-2,6-二氧代四氢-4-吡喃基)苯、4,4'-双(2,6-二氧代四氢-4-吡喃基)联苯、1,4-双(2,5-二氧代四氢-4-呋喃基)苯等；
上述芳香族四羧酸二酐例如可列举均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、下述式(t)所表示的化合物等。
[化3]
(式(t)中，X分别独立为氧原子、硫原子或-NH-，n2为1或2)
作为上述式(t)所表示的化合物的具体例，n2为1的化合物例如可列举下述式(t1-1)～式(t1-3)所分别表示的化合物等；
n2为2的化合物例如可列举下述式(t2-1)及式(t2-2)所分别表示的化合物等。
[化4]
用以合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐优选为包含选自脂环式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1种的四羧酸二酐。作为用以合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于四羧酸二酐的总量而言包含10mol％以上的选自脂环式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1种，更优选包含30mol％以上。
用以合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐优选仅仅包含选自脂环式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1种。
用以合成上述聚酰胺酸的二胺优选包含具有上述式(I)所表示的结构的二胺。具有上述式(I)所表示的结构的二胺优选为在上述式(I)所表示的结构中附有“*”的2个结合键上分别键结有氨基的化合物、亦即下述式(d)所表示的化合物。
[化5]
(式(d)中，n1及A分别是与上述式(I)中相同的含义)
优选上述式(d)所表示的化合物中的2个氨基分别相对于基A而言位于对位(p位)。
作为上述式(d)所表示的化合物的特别优选的具体例，在n1为1的情况下例如可列举下述式(d1-1)所表示的化合物等；
在n1为2的情况下例如可列举下述式(d2-1)及式(d2-2)所分别表示的化合物等；
在n1为3的情况下例如可列举下述式(d3-1)所表示的化合物等。
[化6]
上述式(d)所表示的化合物可通过将有机化合物合成的通用方法加以适宜组合而合成。苯环-SCH2-苯环链例如可通过使苯硫酚与苄基卤(benzylhalide)，优选在碳酸钾等催化剂的存在下反应而生成；
键结于苯环上的氨基例如可通过硝基苯的氢化反应而生成。因此，例如上述式(d1-1)所表示的化合物可通过如下的2阶段反应而获得：使硝基苯硫酚与硝基苄基卤(nitrobenzylhalide)反应后，对硝基进行氢化；
例如上述式(d3-1)所表示的化合物可通过如下的2阶段反应而获得：使联苯二硫酚(biphenyldithiol)与2倍当量的硝基苄基卤反应后，对硝基进行氢化。上述2阶段反应的更详细的反应条件请参照后述的实施例。
用以合成上述聚酰胺酸的二胺可仅仅使用上述式(d)所表示的化合物，或者也可以将其与其他二胺一同并用。
此处所可使用的其他二胺例如可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺(其中上述式(d)所表示的化合物除外)、二氨基有机硅氧烷等。上述脂肪族二胺例如可列举间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
上述脂环式二胺例如可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；
上述芳香族二胺(其中，上述式(d)所表示的化合物除外)例如可列举对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；
上述二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
用以合成上述聚酰胺酸的二胺优选相对于二胺的总量而言包含10mol％以上的上述式(d)所表示的化合物，更优选包含30mol％以上，进一步更优选包含50mol％以上。
作为在合成上述聚酰胺酸时所使用的四羧酸二酐及二胺的使用比例，优选相对于二胺中所含的氨基1当量而言四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。该有机溶剂例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；
间甲酚、二甲苯酚、卤代酚等酚衍生物；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；
乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等酯；
二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等醚；
二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；
苯、甲苯、二甲苯等烃等，可使用选自该些化合物中的1种以上。
聚酰胺酸的合成反应的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.5小时～24小时，更优选为2小时～12小时。
上述酰亚胺化聚合物可通过对上述聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。此时，可以是聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构的仅仅一部分进行脱水闭环，酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环优选利用对聚酰胺酸进行加热的方法，或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法而进行。其中特别优选利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用比例，相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用比例，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可使用作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而在上述所例示的有机溶剂。
脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
作为如上所述而所得的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，在将其制成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。该聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该些特定聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而调制的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
＜其他成分＞
本发明的液晶配向剂含有如上所述的特定聚合物作为必需成分，亦可视需要而含有其他成分。该其他成分例如可列举特定聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下亦称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或电气特性。该其他聚合物是不具有上述式(I)所表示的结构的聚合物，例如可以是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物及聚(甲基)丙烯酸酯所构成的群组的1种以上，且不具有上述式(I)所表示的结构的聚合物。
作为其他聚合物的使用比例，优选相对于聚合物的合计(是指特定聚合物及其他聚合物的合计。下同)而言为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步更优选为30重量％以下。
[环氧化合物]
上述环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苯甲胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等，可使用选自该些化合物中的1种以上。
作为该些环氧化合物的使用比例，相对于聚合物的合计100重量份而言，优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，可使用选自该些化合物中的1种以上。
作为该些官能性硅烷化合物的使用比例，相对于聚合物的合计100重量份而言，优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
＜液晶配向剂的调制＞
本发明的液晶配向剂构成为将上述特定聚合物及视需要而任意地使用的其他成分优选溶解含有在有机溶剂中而成的溶液状组合物。
本发明的液晶配向剂中所使用的有机溶剂例如可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等，可使用选自该些有机溶剂中的1种以上。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1重量％～10重量％的范围。通过设为该范围的固形物浓度，能以良好的涂布性而形成适当膜厚的液晶配向膜是优选的。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如在利用旋涂法的情况下，特别优选固形物浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选固形物浓度为3重量％～9重量％的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选固形物浓度为1重量％～5重量％的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
＜液晶配向膜的形成方法＞
通过使用本发明的液晶配向剂而经过例如以下的步骤，可形成液晶配向膜。
(1)将本发明的液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤(涂布步骤)、及
(2)对上述涂膜进行光照射的步骤(光照射步骤)。
在上述(2)光照射步骤之后，亦可视需要而进行(3)净化步骤。
以下，对上述各步骤加以说明。
(1)涂布步骤
在将本发明的液晶配向剂适用于具有TN型或STN型液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将2枚设有图案化的透明导电膜的基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶配向剂适用于具有IPS型或FFS型的液晶单元的液晶显示元件中的情况下，将在单面具有一对将透明导电膜或金属膜图案化为梳齿状的电极的基板、未设置电极的对向基板作为一对，在梳齿状电极的形成面与对向基板的单面上分别涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。
在上述任意情况下，基板例如可使用包含如下物质的透明基板等：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；
聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料。上述透明导电膜例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(ITO)膜、包含SnO2的NESA(注册商标)膜等。上述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可利用：在形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅镀法等而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。
在将液晶配向剂涂布于基板上时，为了使基板及电极与涂膜的接着性更良好，亦可实施在基板及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等后进行加热的预处理。
液晶配向剂在基板上的涂布优选利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂布机(rollcoater)法、喷墨印刷法等适宜的涂布方法而进行。在涂布后，对涂布面进行预热(预烘)，其次进行煅烧(后烘)，由此可形成涂膜。预烘的条件例如是在40℃～120℃的加热温度下进行0.1分钟～5分钟的加热时间，后烘的条件例如是在120℃～300℃、优选为150℃～250℃的加热温度下，进行例如5分钟～200分钟、优选为10分钟～100分钟的加热时间。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(2)光照射步骤
对如上所述而形成的涂膜，其次照射偏光的光，由此可对涂膜赋予液晶配向能力而制成液晶配向膜。此处所照射的光例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线、可见光线等。优选包含波长为200nm～400nm的光的紫外线。
所使用的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金卤灯、氩共振灯、氙气灯、Hg-Xe灯、准分子激光等。上述优选的波长区域的紫外线可通过将上述光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的方法等而获得。
若使用本发明的液晶配向剂，则即使是8,000J/m2以下的低照射量，亦可赋予在现有技术中必需10,000J/m2以上的光照射而获得的良好的液晶配向能力，有助于提高液晶显示元件的生产性与削减制造成本。
(3)净化步骤
其次，亦可对经过上述(2)光照射步骤之后的涂膜(液晶配向膜)任意地进行净化步骤。
存在构成涂膜的聚合物的一部分由于上述(2)光照射步骤而被切断，生成低分子量的分解物的情况。若此种低分子量的分解物残存于涂膜中，则可能会对液晶显示元件的电气特性造成不良影响。
此种分解物可由净化步骤而除去，因此存在可使由实施该净化步骤而所得的液晶显示元件的电气特性更高的情况。
在该任意的净化步骤中，对经过(2)光照射步骤后的涂膜进行选自加热处理、减压处理及清洗处理中的至少1种处理。在进行该些处理中的2种以上处理的情况下，可顺次进行各处理，亦可同时进行各处理。
净化步骤中的加热处理在优选为150℃～300℃、更优选为200℃～290℃的温度下，进行优选为5分钟～60分钟、更优选为15分钟～60分钟的时间。
净化步骤中的减压处理在绝对压力优选为2×104Pa以下、更优选为1×100Pa～2×104Pa以下的压力下，进行优选为1分钟以下、更优选为1秒～30秒的时间。
净化步骤中的清洗处理可使用将选自水及水溶性有机溶剂的1种以上作为溶剂，任意地含有表面活性剂的清洗液而进行。上述水溶性有机溶剂例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。该些溶剂中优选使用水。
上述表面活性剂例如可优选使用公知的非离子系表面活性剂。
清洗方法可列举在涂膜上流下上述清洗液的方法、将涂膜浸渍于上述清洗液中的方法、将该些方法与毛刷清洗并用的方法、将涂膜浸渍于上述清洗液中并施加超音波的方法等，可进行选自该些方法中的1种以上方法。
净化步骤中的处理方法优选同时进行加热处理及减压处理，或者仅仅单独进行清洗处理。
如上所述而形成的液晶配向膜能够以较现有技术中更少的光照射量而获得液晶配向能力，因此有助于削减液晶显示元件的制造成本。
＜液晶显示元件＞
使用具有如上所述而形成的液晶配向膜的基板，可如下所述地制造液晶显示元件。
准备如上所述地形成有液晶配向膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。制造液晶单元例如可列举以下2种方法。
第1方法可列举如下方法：以各液晶配向膜对向的方式介隔间隙(单元间隙)而将一对基板对向配置，使用密封剂将该一对基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此而制造液晶单元。
第2方法可列举如下方法：在形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的规定位置涂布例如紫外光硬化性密封材料，进一步在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶配向膜相对向的方式贴合另外一枚基板且将液晶在基板面上铺开，其次对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此可制造液晶单元。该第2方法是被称为滴注(OneDropFill，ODF)方式的手法。
在利用上述任意方法的情况下，理想的是其次对液晶单元进行加热直至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓冷至室温，由此而除去液晶填充时的流动配向。
其次，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板而可获得本发明的液晶显示元件。此处，通过适当地调整形成有液晶配向膜的一对基板中的所照射的直线偏光的偏光方向所成的角度及各个基板与偏光板的角度而可获得所期望的液晶显示元件。
上述密封剂例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、层列型液晶等。优选形成向列型液晶的具有正介电各向异性的液晶，例如可使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。而且，在上述液晶中例如亦可进一步添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；
作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司制造)而市售的手性剂；
对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为在液晶单元的外侧所使用的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而制造的本发明的液晶显示元件的显示特性、电气特性等诸性能优异。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实施例限制。
＜化合物(d)的合成＞
合成例d-1
依照下述流程1而合成化合物(d1-1)。
[化7]
流程1
(1)化合物(d1-1A)的合成
在具有温度计及氮气导入管的5L的三口烧瓶中装入4-硝基苯硫酚171g、碳酸钾180g及N,N-二甲基甲酰胺2L后，加入4-硝基苄基溴216g而在室温下进行2小时的反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯10L而顺次以稀盐酸及水进行分液清洗。用硫酸镁将有机层干燥后，用乙醇对在减压下除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得化合物(d1-1A)247g。
(2)化合物(d1-1)的合成
在具有温度计及氮气导入管的5L的三口烧瓶中装入上述所得的化合物(d1-1A)145g、锌粉末650g、氯化铵107g、四氢呋喃1.5L及乙醇500mL后，缓缓加入水270mL而在室温下进行18小时的反应。反应结束后，在将反应混合物过滤而所得的滤液中加入乙酸乙酯5L，以2.5L的水进行3次分液清洗。其次，用乙醇将在减压下自有机层中除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得橙色结晶状的化合物(d1-1)90g。
合成例d-2
依照下述流程2而合成化合物(d2-1)。
[化8]
流程2
(1)化合物(d2-1A)的合成
在具有温度计及氮气导入管的1L三口烧瓶中装入1,4-苯二硫酚14.2g、碳酸钾30.4g及N,N-二甲基甲酰胺500mL后，加入4-硝基苄基溴30.4g而在室温下进行2小时的反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯1L而顺次以稀盐酸及水进行分液清洗。用硫酸镁将有机层干燥后，用乙醇对在减压下除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得化合物(d2-1A)37g。
(2)化合物(d2-1)的合成
在具有温度计及氮气导入管的1L的三口烧瓶中装入上述所得的化合物(d2-1A)37g、锌粉末118g、氯化铵19.3g、四氢呋喃270mL及乙醇90mL后，缓缓加入水49mL而在室温下进行18小时的反应。反应结束后，在将反应混合物过滤而所得的滤液中加入乙酸乙酯1L，以500mL的水进行3次分液清洗。其次，用乙醇将在减压下自有机层中除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得橙色结晶状的化合物(d2-1)20g。
合成例d-3
依照下述流程3而合成化合物(d2-2)。
[化9]
流程3
(1)化合物(d2-2A)的合成
在具有温度计及氮气导入管的1L的三口烧瓶中装入4-硝基苯硫酚34.1g、碳酸钾30.4g及N,N-二甲基甲酰胺500mL后，加入1,4-双(溴甲基)苯26.4g而在室温下进行2小时的反应。反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯1L而顺次以稀盐酸及水进行分液清洗。用硫酸镁将有机层干燥后，用乙醇对在减压下除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得化合物(d2-2A)37g。
(2)化合物(d2-2)的合成
在具有温度计及氮气导入管的1L的三口烧瓶中装入上述所得的化合物(d2-2A)37g、锌粉末118g、氯化铵19.3g、四氢呋喃270mL及乙醇90mL后，缓缓加入水49mL而在室温下进行18小时的反应。反应结束后，在将反应混合物过滤而所得的滤液中加入乙酸乙酯1L，以500mL的水进行3次分液清洗。用乙醇将在减压下自有机层中除去溶剂而所得的固体进行再结晶，由此获得橙色结晶状的化合物(d2-2)21g。
＜特定聚合物的合成＞
合成例p-1
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐9.76g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.2g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在60℃下进行4小时的反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(P-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为2,050mPa·s。
合成例p-2
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐3.84g及上述合成例d-2中所得的化合物(d2-1)6.16g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，在60℃下进行4小时的反应，由此获得含有10重量％聚酰胺酸(P-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为120mPa·s。
合成例p-3
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐3.84g及上述合成例d-3中所得的化合物(d2-1)6.16g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，在60℃下进行4小时的反应，由此获得含有10重量％聚酰胺酸(P-3)的溶液。该溶液的溶液粘度为140mPa·s。
合成例p-4
将均苯四羧酸二酐9.63g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.4g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行4小时的反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(P-4)的溶液。该溶液的溶液粘度为2,300mPa·s。
合成例p-5
将环丁烷四羧酸二酐9.10g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.9g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行4小时的反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(P-5)的溶液。该溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
合成例p-6
将上述式(t1-1)所表示的化合物6.61g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)3.39g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，在室温下进行4小时的反应，由此获得含有10重量％聚酰胺酸(P-6)的溶液。该溶液的溶液粘度为200mPa·s。
合成例p-7
将上述式(t2-1)所表示的化合物7.00g与上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)3.00g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，在室温下进行4小时的反应，由此获得含有10重量％聚酰胺酸(P-7)的溶液。该溶液的溶液粘度为210mPa·s。
合成例p-8
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐4.88g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)5.12g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮40g中，在60℃下进行4小时的反应，获得含有聚酰胺酸的溶液(溶液粘度为2050mPa·s)。
在所得的聚酰胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮50g、吡啶1.72g及乙酸酐2.22g而在110℃下进行4小时的反应。反应结束后，在减压下将反应液浓缩至80g后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮100g，再次在减压下浓缩至80g，由此获得含有12.0重量％酰亚胺化率为51％的聚酰亚胺(P-8)的溶液。
比较合成例1
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐10.5g及4,4'-二氨基二苯基甲烷9.49g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在60℃下进行4小时的反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(R-1)的溶液。该溶液的溶液粘度为2,200mPa·s。
比较合成例2
将2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐10.1g及下述式(r-1)所表示的化合物9.92g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在60℃下进行4小时的反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(R-2)的溶液。该溶液的溶液粘度为2,300mPa·s。
[化10]
＜液晶配向剂的调制＞
实施例1
在作为聚合物的含有上述合成例p-1中所得的聚酰胺酸(P-1)的溶液(换算为聚酰胺酸的固形物而言相当于100重量份的量)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纤剂(ButylCellosolve，BC)，进一步加入作为环氧化合物的N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷20重量份而进行充分搅拌，获得溶剂组成为NMP：BC＝60：40(重量比)、固形物浓度为2.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此调制液晶配向剂(A-1)。
实施例2～实施例8以及比较例1及比较例2
在上述实施例1中，使用表1中所记载的聚合物代替作为聚合物的聚酰胺酸(P-1)，除此以外与实施例1同样地进行而分别调制液晶配向剂(A-2)～液晶配向剂(A-8)以及液晶配向剂(B-1)及液晶配向剂(B-2)。
使用上述实施例及比较例中所调制的液晶配向剂的各个，如下所述地制造液晶显示元件而进行评价。
将所有结果示于表1中。
＜液晶配向性及电压保持率评价用液晶显示元件的制造＞
使用旋转器将上述所调制的各液晶配向剂涂布于附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上进行1分钟的加热(预烘)后，在200℃的洁净烘箱中进行1小时的加热(后烘)，形成膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯，自基板法线方向对该涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光的紫外线8,000J/m2，在基板上形成液晶配向膜。反复进行该操作而获得一对(2枚)具有液晶配向膜的基板。
关于上述所得的一对基板中的1枚，在形成液晶配向膜的面的边缘残留液晶注入口而丝网印刷涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，然后以使液晶配向膜面相对，且使紫外线照射时的偏光轴在基板上的投影方向相互平行的方式将一对基板重叠而进行压接，在150℃下加热1小时而使接着剂热硬化。其次，自液晶注入口在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-7028)后，用环氧系接着剂将液晶注入口密封。进一步为了除去液晶注入时的流动配向，将其加热至150℃后缓冷至室温。其次，通过在基板的外侧的两个面贴合偏光板而制造液晶显示元件。
在上述中，将紫外线的照射量分别变更为10,000J/m2及20,000J/m2，除此以外与上述同样地实施，制造合计3个紫外线照射量不同的液晶显示元件。
＜液晶显示元件的评价＞
(1)液晶配向性的评价
关于3个液晶显示元件，分别观察开/关(施加/解除)电压时的异常区域的有无。将并无异常区域的情况判定为液晶配向性“良好”，将即使存在一个异常区域的情况判定为液晶配向性“不良”。
(2)电压保持率的评价
对于使紫外线照射量为8,000J/m2而制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定自解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术株式会社(ToyoCorporation)制造的型号“VHR-1”。
＜残像特性评价用液晶显示元件的制造及评价＞
作为基板，将图1所示的在单面具有图案化为梳齿状的包含铬的2系统的金属电极、电极A(101)及电极B(102)的玻璃基板、与未设电极的对向玻璃基板作为一对而使用，除此以外与＜液晶配向性及电压保持率评价用液晶显示元件的制造＞中的紫外线照射量为8,000J/m2的情况同样地制造横向电场方式的液晶显示元件。
将该横向电场方式液晶显示元件放置于25℃、1大气压的环境下，并未对电极B施加电压，而是对电极A施加2小时的交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压。在其不久后，对电极A及电极B的双方施加交流4V的电压。测定自对两电极开始施加交流4V的电压的时间点起，至变得无法以目视确认电极A及电极B的各区域的透光性差的时间。将该时间为不足100秒的情况的残像特性评价为“良好”，将该时间为100秒以上且不足150秒的情况的残像特性评价为“尚可”，且将该时间超过150秒的情况的残像特性评价为“不良”。
另外，比较例1及比较例2中所制造的残像特性评价用液晶显示元件均存在大量异常区域，液晶配向性不良，因此未进行残像特性的评价。
[表1]
根据表1可知：本发明含有在主链具有规定结构的聚合物的液晶配向剂对光的灵敏度高，即使在液晶配向膜形成时的光照射量低至8,000J/m2的情况下，液晶显示元件的液晶配向性亦良好，电压保持率亦高。与其相比较而言，在未满足本发明的必要条件的比较例中，即使在光照射量高至20,000J/m2的情况下，亦观察到异常区域，液晶配向性不良。
根据以上的结果可确认本发明的液晶配向剂的光灵敏度优异，即使通过低照射量的光照射亦可形成显示出优异的液晶配向性的液晶配向膜。亦可确认包含由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件具有优异的电气特性及残像特性。

Claims (8)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：
含有选自由在主链上具有下述式(I)所表示的结构的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少1种的聚合物，
[化1]
式(I)中，n1是1～4的整数，当n1为1时，A是-SCH2-，当n1为2以上的整数时，A分别独立为单键、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1个是-SCH2-或-CH2S-，而且“*”表示结合键。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述聚合物是选自由聚酰胺酸及酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少一种，所述聚酰胺酸是使四羧酸二酐与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反应而所得，所述酰亚胺化聚合物是所述聚酰胺酸进行脱水闭环而成，
[化5]
式(d)中，n1及A分别表示与所述式(I)中相同的含义。
3.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述四羧酸二酐包含下述式(t)所表示的化合物，
[化3]
式(t)中，X分别独立为氧原子、硫原子或-NH-，n2为1或2。
4.一种液晶配向膜的形成方法，其特征在于经过如下步骤：
(1)将根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤、及
(2)对所述涂膜照射偏光的步骤。
5.一种液晶配向膜，其特征在于：
由根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂而形成。
6.一种液晶显示元件，其特征在于：
包含根据权利要求5所述的液晶配向膜。
7.一种聚酰胺酸，其特征在于：
使四羧酸二酐与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反应而获得，
[化11]
式(d)中，n1是1～4的整数，当n1为1时，A是-SCH2-，当n1为2以上的整数时，A分别独立为单键、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1个是-SCH2-或-CH2S-。
8.一种酰亚胺化聚合物，其特征在于：
对使四羧酸二酐与包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反应而所得的聚酰胺酸进行脱水闭环而成，
[化12]
式(d)中，n1是1～4的整数，当n1为1时，A是-SCH2-，当n1为2以上的整数时，A分别独立为单键、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1个是-SCH2-或-CH2S-。
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