TW201339206A - 液晶配向劑、液晶配向膜及其形成方法、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物以及二胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對光的靈敏度高，即使在光照射量低的情況下亦可製造顯示優異的液晶配向性、電氣特性及殘像特性的液晶顯示元件的液晶配向劑。上述液晶配向劑的特徵在於：含有具有下述式(I)所表示的結構的聚合物。□(式(I)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及其形成方法、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物以及二胺化合物
本發明關於一種液晶配向劑及液晶配向膜的形成方法。
液晶顯示元件(Liquid Crystal Display，LCD)被廣泛用於電視、各種顯示器等中。該液晶顯示元件已知有包含扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型等各種液晶單元的液晶顯示元件。另外，亦已知有包含變更IPS型液晶單元的電極結構，提高顯示元件部分的孔徑比(aperture ratio)而使亮度提高的邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等液晶單元的液晶顯示元件(專利文獻1及專利文獻2)。
在此種液晶單元中，使液晶配向的方法已知有：利用“摩擦”處理的方法，亦即，於基板表面形成有機膜，用人造絲等布材於一個方向上對該有機膜的表面進行摩擦；於基板表面上斜向蒸鍍氧化矽的方法；使用朗繆爾布洛傑特法(Langmuir-Brodgett method，LB法)而形成具有 長鏈烷基的單分子膜的方法；光配向法，亦即，通過對包含具有光異構化能力的基的感光性薄膜照射偏光或非偏光的光而賦予液晶配向能力(專利文獻3~專利文獻5)等。
該些方法中，正在進行可不產生靜電或塵埃地實現均一的液晶配向、且可精密地控制液晶配向方向的光配向法的開發。若利用該光配向法，則可通過在照射放射線時使用光掩模等，而於1枚基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域。然而，作為在光配向法中適用的液晶配向膜材料而於先前已知的材料對光的靈敏度並不充分，因此存在如下不良狀況：為了賦予液晶配向性而必需很大的累計曝光量。而且，由上述公知材料所得的液晶配向膜的液晶配向性並不能說充分。另外，包含此種液晶配向膜的液晶顯示元件的電氣特性及殘像特性並未得到充分滿足。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-120528號公報
[專利文獻3]日本專利特開平6-287453號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-307736號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-297313號公報
本發明的目的在於提供對光的靈敏度高，即使在光照射量低的情況下亦可製造顯示優異的液晶配向性、電氣特性及殘像特性的液晶顯示元件的液晶配向劑。而且，提供使用此種液晶配向劑，利用少的光照射量而形成液晶配向膜的方法。
根據本發明，本發明的上述目的及優點首先可通過如下的液晶配向劑而達成：一種液晶配向劑，其特徵在於：含有具有下述式(I)所表示的結構的聚合物。
(式(I)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)
本發明的上述目的及優點其次可通過如下的液晶配向膜的形成方法而達成：一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於經過如下步驟：(1)將上述液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟、及(2)對上述塗膜照射偏光的步驟。
本發明的液晶配向劑的光靈敏度優異，即使通過低照射量的光照射亦可形成顯示優異的液晶配向性的液晶配向膜。因此，本發明的液晶配向膜的形成方法即使光照射量低亦可，因此有助於削減液晶配向膜的製造成本。
包含由本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有 優異的電氣特性及殘像特性。
101‧‧‧電極A
102‧‧‧電極B
圖1是表示在實施例中，製造為殘像特性評價用的液晶顯示元件所具有的電極的圖案的概略圖。
本發明的液晶配向劑含有具有上述式(I)所表示的結構的聚合物(以下稱為“特定聚合物”)。因此，由該液晶配向劑所形成的塗膜的對光的靈敏度變得極其高。由於特定聚合物具有上述式(I)所表示的結構而造成塗膜的光靈敏度提高的理由未必明確，但本發明者等人如下所述地推測。
亦即，上述式(I)中的苯環-硫基亞甲基-苯環鏈容易由於光照射而被切斷。若對具有上述式(I)所表示的結構的聚合物照射偏光，則上述鏈中僅僅處於與偏光方向平行的方向的鏈被切斷，其結果表現出液晶配向性。此處，上述鏈的切斷所需要的光照射量可以較少，因此可通過光配向法而有效率地、廉價地形成液晶配向膜。
為了更有效率地表現上述機制，優選上述式(I)所表示的結構處於特定聚合物的主鏈上。
上式(I)中的n1為2以上(因此基A為2個以上)、A中的多個分別為-SCH2-或-CH2S-(硫基亞甲基)的情況下，該多個硫基亞甲基可以在式(I)中朝向相同的方向，也可以朝向相反的方向。於上述式(I)中，n1優選為1~3的整數。
上述式(I)所表示的結構中的結合鍵優選為分別相對於基A而言位於對位(p位)上。
作為上述式(I)所表示的結構的特別優選的具體例，n1為1的情況下 例如可列舉下述式(I1-1)所表示的結構等；n1為2的情況下例如可列舉下述式(I2-1)及式(I2-2)所分別表示的結構等；n1為3的情況下例如可列舉下述式(I3-1)所表示的結構等。
(於上述式中，“＊”表示結合鍵。)
本發明的液晶配向劑中所含有的特定聚合物優選為選自由在主鏈上具有上述式(I)所表示的結構的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成的群組的至少1種。
上述聚醯胺酸可通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。其中，上述四羧酸二酐及二胺中的至少一方必須包含具有上述式(I)所表示的結構的化合物。優選使四羧酸二酐與包含具有上述式(I)所表示的結構的二胺的二胺反應而所得的聚醯胺酸。
上述醯亞胺化聚合物可通過使上述聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得。
用以合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。上述脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四羧酸二酐等；上述脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,4-雙(2,6-二氧代四氫-4-吡喃基)苯、1,4-雙(4-甲基-2,6-二氧代四氫-4-吡喃基)苯、4,4'-雙(2,6-二氧代四氫-4-吡喃基)聯苯、1,4-雙(2,5-二氧代四氫-4-呋喃基)苯等；上述芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對亞苯基雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙 二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(t)所表示的化合物等。
(式(t)中，X分別獨立為氧原子、硫原子或-NH-，n2為1或2)
作為上述式(t)所表示的化合物的具體例，n2為1的化合物例如可列舉下述式(t1-1)~式(t1-3)所分別表示的化合物等；n2為2的化合物例如可列舉下述式(t2-1)及式(t2-2)所分別表示的化合物等。
[化4]
用以合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐優選為包含選自脂環式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1種的四羧酸二酐。作為用以合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，優選相對於四羧酸二酐的總量而言包含10 mol%以上的選自脂環式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1種，更優選包含30 mol%以上。
用以合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐優選僅僅包含選自脂環式四羧酸二酐及上述式(t)所表示的化合物中的至少1種。
用以合成上述聚醯胺酸的二胺優選包含具有上述式(I)所表示的結構的二胺。具有上述式(I)所表示的結構的二胺優選為於上述式(I)所表示 的結構中附有“＊”的2個結合鍵上分別鍵結有氨基的化合物、亦即下述式(d)所表示的化合物。
(式(d)中，n1及A分別是與上述式(I)中相同的含義)
優選上述式(d)所表示的化合物中的2個氨基分別相對於基A而言位於對位(p位)。
作為上述式(d)所表示的化合物的特別優選的具體例，在n1為1的情況下例如可列舉下述式(d1-1)所表示的化合物等，在n1為2的情況下例如可列舉下述式(d2-1)及式(d2-2)所分別表示的化合物等；在n1為3的情況下例如可列舉下述式(d3-1)所表示的化合物等。
[化6]
上述式(d)所表示的化合物可通過將有機化合物合成的通用方法加以適宜組合而合成。苯環-SCH2-苯環鏈例如可通過使苯硫酚與苄基鹵(benzyl halide)，優選在碳酸鉀等催化劑的存在下反應而生成；鍵結於苯環上的氨基例如可通過硝基苯的氫化反應而生成。因此，例如上述式(d1-1)所表示的化合物可通過如下的2階段反應而獲得：使硝基苯硫酚與硝基苄基鹵(nitro benzyl halide)反應後，對硝基進行氫化；例如上述式(d3-1)所表示的化合物可通過如下的2階段反應而獲得：使聯苯二硫酚(biphenyl dithiol)與2倍當量的硝基苄基鹵反應後，對硝基進行氫化。上述2階段反應的更詳細的反應條件請參照後述的實施例。
用以合成上述聚醯胺酸的二胺可僅僅使用上述式(d)所表示的化合物，或者也可以將其與其他二胺一同並用。
此處所可使用的其他二胺例如可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺(其中上述式(d)所表示的化合物除外)、二氨基有機矽氧烷等。上述脂肪族二胺例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二 胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；上述脂環式二胺例如可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等；上述芳香族二胺(其中，上述式(d)所表示的化合物除外)例如可列舉對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4'-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；上述二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
用以合成上述聚醯胺酸的二胺優選相對於二胺的總量而言包含10 mol%以上的上述式(d)所表示的化合物，更優選包含30 mol%以上，進一步更優選包含50 mol%以上。
作為於合成上述聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐及二胺的使用比例，優選相對於二胺中所含的氨基1當量而言四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量。
聚醯胺酸的合成反應優選於有機溶劑中進行。該有機溶劑例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、鹵代酚等酚衍生物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等酯；二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃等醚；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴；苯、甲苯、二甲苯等烴等，可使用選自該些化合物中的1種以上。
聚醯胺酸的合成反應的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。反應時間優選為0.5小時~24小時，更優選為2小時~12小時。
上述醯亞胺化聚合物可通過對上述聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得。此時，可以是聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是醯胺酸結構的僅僅一部分進行脫水閉環，醯 胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環優選利用對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者利用將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法而進行。其中特別優選利用後者的方法。
於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的使用比例，相對於聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構1莫耳而言優選為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺為脫水閉環催化劑的使用比例，相對於所使用的脫水劑1莫耳而言優選為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可使用作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而於上述所例示的有機溶劑。
脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
作為如上所述而所得的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，於將其製成濃度為10重量%的溶液時，優選具有20 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更優選具有30 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度。該聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對使用該些特定聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而於25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有如上所述的特定聚合物作為必需成分，亦可 視需要而含有其他成分。該其他成分例如可列舉特定聚合物以外的其他聚合物、於分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下亦稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物是不具有上述式(I)所表示的結構的聚合物，例如可以是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物及聚(甲基)丙烯酸酯所構成的群組的1種以上，且不具有上述式(I)所表示的結構的聚合物。
作為其他聚合物的使用比例，優選相對於聚合物的合計(是指特定聚合物及其他聚合物的合計。下同)而言為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。
[環氧化合物]
上述環氧化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苯甲胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等，可 使用選自該些化合物中的1種以上。
作為該些環氧化合物的使用比例，相對於聚合物的合計100重量份而言，優選為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物例如可列舉3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等，可使用選自該些化合物中的1種以上。
作為該些官能性矽烷化合物的使用比例，相對於聚合物的合計100重量份而言，優選為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
<液晶配向劑的調製>
本發明的液晶配向劑構成為將上述特定聚合物及視需要而任意地使用的其他成分優選溶解含有於有機溶劑中而成的溶液狀組合物。
本發明的液晶配向劑中所使用的有機溶劑例如可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等，可使用選自該些有機溶劑中的1種以上。
本發明的液晶配向劑中的固形物濃度(液晶配向劑中的除溶劑以外的成分的合計重量於液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。通過設為該範圍的固形物濃度，能以良好的塗布性而形成適當膜厚的液晶配向膜是優選的。
特別優選的固形物濃度的範圍因將液晶配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如於利用旋塗法的情況下，特別優選固形物濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況下，特別優選固形物濃度為3重量%~9重量%的範圍。於利用噴墨法的情況下，特別優選固形物濃度為1重量%~5重量%的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜的形成方法>
通過使用本發明的液晶配向劑而經過例如以下的步驟，可形成液晶配向膜。
(1)將本發明的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟(塗布步驟)、及(2)對上述塗膜進行光照射的步驟(光照射步驟)。
在上述(2)光照射步驟之後，亦可視需要而進行(3)淨化步驟。
以下，對上述各步驟加以說明。
(1)塗布步驟
於將本發明的液晶配向劑適用於具有TN型或STN型液晶單元的液晶顯示元件中的情況下，將2枚設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，於其各透明性導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，於將本發明的液晶配向劑適用於具有IPS型或FFS型的液晶單元的液晶顯示元件中的情況下，將於單面具有一對將透明導電膜或金屬膜圖案化為梳齒狀的電極的基板、未設置電極的對向基板作為一對，在梳齒狀電極的形成面與對向基板的單面上分別塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
在上述任意情況下，基板例如可使用包含如下物質的透明基板等：浮 法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑料。上述透明導電膜例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化銦錫(ITO)膜、包含SnO2的NESA(注冊商標)膜等。上述金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。透明導電膜及金屬膜的圖案化例如可利用：於形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺鍍法等而形成圖案的方法；於形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的掩模的方法等。
於將液晶配向劑塗布於基板上時，為了使基板及電極與塗膜的接著性更良好，亦可實施在基板及電極上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等後進行加熱的預處理。
液晶配向劑於基板上的塗布優選利用膠版印刷法、旋塗法、輥塗布機(roll coater)法、噴墨印刷法等適宜的塗布方法而進行。於塗布後，對塗布面進行預熱(預烘)，其次進行煆燒(後烘)，由此可形成塗膜。預烘的條件例如是於40℃~120℃的加熱溫度下進行0.1分鐘~5分鐘的加熱時間，後烘的條件例如是於120℃~300℃、優選為150℃~250℃的加熱溫度下，進行例如5分鐘~200分鐘、優選為10分鐘~100分鐘的加熱時間。後烘後的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm，更優選為0.005 μm~0.5 μm。
(2)光照射步驟
對如上所述而形成的塗膜，其次照射偏光的光，由此可對塗膜賦予液晶配向能力而製成液晶配向膜。此處所照射的光例如可使用包含波長為150 nm~800 nm的光的紫外線、可見光線等。優選包含波長為200 nm~400 nm 的光的紫外線。
所使用的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、Hg-Xe燈、准分子激光等。上述優選的波長區域的紫外線可通過將上述光源與例如濾波器、衍射光柵等並用的方法等而獲得。
若使用本發明的液晶配向劑，則即使是8,000 J/m2以下的低照射量，亦可賦予在現有技術中必需10,000 J/m2以上的光照射而獲得的良好的液晶配向能力，有助於提高液晶顯示元件的生產性與削減製造成本。
(3)淨化步驟
其次，亦可對經過上述(2)光照射步驟之後的塗膜(液晶配向膜)任意地進行淨化步驟。
存在構成塗膜的聚合物的一部分由於上述(2)光照射步驟而被切斷，生成低分子量的分解物的情況。若此種低分子量的分解物殘存於塗膜中，則可能會對液晶顯示元件的電氣特性造成不良影響。
此種分解物可由淨化步驟而除去，因此存在可使由實施該淨化步驟而所得的液晶顯示元件的電氣特性更高的情況。
於該任意的淨化步驟中，對經過(2)光照射步驟後的塗膜進行選自加熱處理、減壓處理及清洗處理中的至少1種處理。於進行該些處理中的2種以上處理的情況下，可順次進行各處理，亦可同時進行各處理。
淨化步驟中的加熱處理在優選為150℃~300℃、更優選為200℃~290℃的溫度下，進行優選為5分鐘~60分鐘、更優選為15分鐘~60分鐘的時 間。
淨化步驟中的減壓處理在絕對壓力優選為2×104 Pa以下、更優選為1×100 Pa~2×104 Pa以下的壓力下，進行優選為1分鐘以下、更優選為1秒~30秒的時間。
淨化步驟中的清洗處理可使用將選自水及水溶性有機溶劑的1種以上作為溶劑，任意地含有表面活性劑的清洗液而進行。上述水溶性有機溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等。該些溶劑中優選使用水。
上述表面活性劑例如可優選使用公知的非離子系表面活性劑。
清洗方法可列舉於塗膜上流下上述清洗液的方法、將塗膜浸漬於上述清洗液中的方法、將該些方法與毛刷清洗並用的方法、將塗膜浸漬於上述清洗液中並施加超音波的方法等，可進行選自該些方法中的1種以上方法。
淨化步驟中的處理方法優選同時進行加熱處理及減壓處理，或者僅僅單獨進行清洗處理。
如上所述而形成的液晶配向膜能夠以較現有技術中更少的光照射量而獲得液晶配向能力，因此有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
<液晶顯示元件>
使用具有如上所述而形成的液晶配向膜的基板，可如下所述地製造液晶顯示元件。
準備如上所述地形成有液晶配向膜的一對基板，製造於該一對基板間 夾持有液晶的構成的液晶單元。製造液晶單元例如可列舉以下2種方法。
第1方法可列舉如下方法：以各液晶配向膜對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板的周邊部貼合，於由基板表面及密封劑而劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此而製造液晶單元。
第2方法可列舉如下方法：於形成有液晶配向膜的2枚基板中的其中一枚基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封材料，進一步於液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜相對向的方式貼合另外一枚基板且將液晶於基板面上鋪開，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此可製造液晶單元。該第2方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。
於利用上述任意方法的情況下，理想的是其次對液晶單元進行加熱直至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩冷至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。
其次，通過於液晶單元的外側表面貼合偏光板而可獲得本發明的液晶顯示元件。此處，通過適當地調整形成有液晶配向膜的一對基板中的所照射的直線偏光的偏光方向所成的角度及各個基板與偏光板的角度而可獲得所期望的液晶顯示元件。
上述密封劑例如可使用含有作為間隔物的氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
上述液晶例如可使用向列型液晶、層列型液晶等。優選形成向列型液 晶的具有正介電各向異性的液晶，例如可使用聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。而且，於上述液晶中例如亦可進一步添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名“C-15”、“CB-15”(以上由默克公司製造)而市售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為於液晶單元的外側所使用的偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。如上所述而製造的本發明的液晶顯示元件的顯示特性、電氣特性等諸性能優異。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實施例限制。
<化合物(d)的合成>
合成例d-1
依照下述流程1而合成化合物(d1-1)。
(1)化合物(d1-1A)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的5 L的三口燒瓶中裝入4-硝基苯硫酚171 g、碳酸鉀180 g及N,N-二甲基甲醯胺2 L後，加入4-硝基苄基溴216 g而於室溫下進行2小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入乙酸乙酯10 L而順次以稀鹽酸及水進行分液清洗。用硫酸鎂將有機層乾燥後，用乙醇對 在減壓下除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得化合物(d1-1A)247 g。
(2)化合物(d1-1)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的5 L的三口燒瓶中裝入上述所得的化合物(d1-1A)145 g、鋅粉末650 g、氯化銨107 g、四氫呋喃1.5 L及乙醇500 mL後，緩緩加入水270 mL而於室溫下進行18小時的反應。反應結束後，在將反應混合物過濾而所得的濾液中加入乙酸乙酯5 L，以2.5 L的水進行3次分液清洗。其次，用乙醇將在減壓下自有機層中除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得橙色結晶狀的化合物(d1-1)90 g。
合成例d-2
依照下述流程2而合成化合物(d2-1)。
[化8]
(1)化合物(d2-1A)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的1 L三口燒瓶中裝入1,4-苯二硫酚14.2 g、碳酸鉀30.4 g及N,N-二甲基甲醯胺500 mL後，加入4-硝基苄基溴30.4 g而於室溫下進行2小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入乙酸乙酯1 L而順次以稀鹽酸及水進行分液清洗。用硫酸鎂將有機層乾燥後，用乙醇對在減壓下除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得化合物(d2-1A)37 g。
(2)化合物(d2-1)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中裝入上述所得的化合物(d2-1A)37 g、鋅粉末118 g、氯化銨19.3 g、四氫呋喃270 mL及乙醇90 mL後，緩緩加入水49 mL而於室溫下進行18小時的反應。反應結束後， 在將反應混合物過濾而所得的濾液中加入乙酸乙酯1 L，以500 mL的水進行3次分液清洗。其次，用乙醇將在減壓下自有機層中除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得橙色結晶狀的化合物(d2-1)20 g。
合成例d-3
依照下述流程3而合成化合物(d2-2)。
(1)化合物(d2-2A)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中裝入4-硝基苯硫酚34.1 g、碳酸鉀30.4 g及N,N-二甲基甲醯胺500 mL後，加入1,4-雙(溴甲基)苯26.4 g而於室溫下進行2小時的反應。反應結束後，於反應混合物中加入乙酸乙酯1 L而順次以稀鹽酸及水進行分液清洗。用硫酸鎂將有機層乾燥後，用乙醇對在減壓下除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得化合物(d2-2A)37 g。
(2)化合物(d2-2)的合成
於具有溫度計及氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中裝入上述所得的化合物(d2-2A)37 g、鋅粉末118 g、氯化銨19.3 g、四氫呋喃270 mL及乙醇90 mL後，緩緩加入水49 mL而於室溫下進行18小時的反應。反應結束後，在將反應混合物過濾而所得的濾液中加入乙酸乙酯1 L，以500 mL的水進行3次分液清洗。用乙醇將在減壓下自有機層中除去溶劑而所得的固體進行再結晶，由此獲得橙色結晶狀的化合物(d2-2)21 g。
<特定聚合物的合成>
合成例p-1
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐9.76 g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.2 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80 g中，於60℃下進行4小時的反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(P-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為2,050 mPa．s。
合成例p-2將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐3.84 g及上述合成例d-2中所得的化合物(d2-1)6.16 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中，於60℃下進行4小時的反應，由此獲得含有10重量%聚醯胺酸(P-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為120 mPa．s。
合成例p-3
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐3.84 g及上述合成例d-3中所得的化合物(d2-1)6.16 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中，於60℃下進行4小時的反應，由此獲得含有10重量%聚醯胺酸(P-3)的溶液。該溶液的溶液黏度為140 mPa．s。
合成例p-4
將均苯四羧酸二酐9.63 g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.4 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80 g中，於室溫下進行4小時的反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(P-4)的溶液。該溶液的溶液黏度為2,300 mPa．s。
合成例p-5
將環丁烷四羧酸二酐9.10 g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)10.9 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80 g中，於室溫下進行4小時的反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(P-5)的溶液。該溶液的溶液黏度為2,000 mPa．s。
合成例p-6
將上述式(t1-1)所表示的化合物6.61 g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)3.39 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中，於室溫下進行4小時的反應，由此獲得含有10重量%聚醯胺酸(P-6)的溶液。該溶液的溶液黏度為200 mPa．s。
合成例p-7
將上述式(t2-1)所表示的化合物7.00 g與上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)3.00 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮90 g中，於室溫下進行4小時的反應，由此獲得含有10重量%聚醯胺酸(P-7)的溶液。該溶液的溶液黏度為210 mPa．s。
合成例p-8
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐4.88 g及上述合成例d-1中所得的化合物(d1-1)5.12 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮40 g中，於60℃下進行4小時的反應，獲得含有聚醯胺酸的溶液(溶液黏度為2050 mPa．s)。
於所得的聚醯胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮50 g、吡啶1.72 g及乙酸酐2.22 g而於110℃下進行4小時的反應。反應結束後，於減壓下將反應液濃縮至80 g後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮100 g，再次於減壓下濃縮至80 g，由此獲得含有12.0重量%醯亞胺化率為51%的聚醯亞胺(P-8)的溶液。
比較合成例1
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐10.5 g及4,4'-二氨基二苯基甲烷9.49 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80 g中，於60℃下進行4小時的反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(R-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為2,200 mPa．s。
比較合成例2
將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐10.1 g及下述式(r-1)所表示的化合物9.92 g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80 g中，於60℃下進行4小時的反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(R-2)的溶液。該溶液的溶液黏度為2,300 mPa．s。
<液晶配向劑的調製>
實施例1
於作為聚合物的含有上述合成例p-1中所得的聚醯胺酸(P-1)的溶液(換算為聚醯胺酸的固形物而言相當於100重量份的量)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，BC)，進一步加入作為環氧化合物的N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷20重量份而進行充分攪拌，獲得溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固形物濃度為2.5重量%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此調製液晶配向劑(A-1)。
實施例2~實施例8以及比較例1及比較例2
於上述實施例1中，使用表1中所記載的聚合物代替作為聚合物的聚醯胺酸(P-1)，除此以外與實施例1同樣地進行而分別調製液晶配向劑(A-2)~液晶配向劑(A-8)以及液晶配向劑(B-1)及液晶配向劑(B-2)。
使用上述實施例及比較例中所調製的液晶配向劑的各個，如下所述地製造液晶顯示元件而進行評價。
將所有結果示於表1中。
<液晶配向性及電壓保持率評價用液晶顯示元件的製造>
使用旋轉器將上述所調製的各液晶配向劑塗布於附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，於80℃的熱板上進行1分鐘的加熱(預烘)後，於200℃的潔淨烘箱中進行1小時的加熱(後烘)，形成膜厚為0.1 μm的塗膜。使用Hg-Xe燈，自基板法線方向對該塗膜表面照射包含254 nm的明線的偏光的紫外線8,000 J/m2，於基板上形成液晶配向膜。反復進行該操作而獲得一對(2枚)具有液晶配向膜的基板。
關於上述所得的一對基板中的1枚，於形成液晶配向膜的面的邊緣殘留液晶注入口而絲網印刷塗布放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹 脂接著劑，然後以使液晶配向膜面相對，且使紫外線照射時的偏光軸在基板上的投影方向相互平行的方式將一對基板重疊而進行壓接，於150℃下加熱1小時而使接著劑熱硬化。其次，自液晶注入口於一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-7028)後，用環氧系接著劑將液晶注入口密封。進一步為了除去液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後緩冷至室溫。其次，通過於基板的外側的兩個面貼合偏光板而製造液晶顯示元件。
上述中，將紫外線的照射量分別變更為10,000 J/m2及20,000 J/m2，除此以外與上述同樣地實施，製造合計3個紫外線照射量不同的液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的評價>
(1)液晶配向性的評價
關於3個液晶顯示元件，分別觀察開/關(施加/解除)電壓時的異常區域的有無。將並無異常區域的情況判定為液晶配向性“良好”，將即使存在一個異常區域的情況判定為液晶配向性“不良”。
(2)電壓保持率的評價
對於使紫外線照射量為8,000 J/m2而製造的液晶顯示元件，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5 V的電壓後，測定自解除施加起167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術株式會社(Toyo Corporation)製造的型號“VHR-1”。
<殘像特性評價用液晶顯示元件的製造及評價>
作為基板，將圖1所示的於單面具有圖案化為梳齒狀的包含鉻的2系統的金屬電極、電極A(101)及電極B(102)的玻璃基板、與未設電極的對向玻璃基板作為一對而使用，除此以外與<液晶配向性及電壓保持率評價用液晶顯示元件的製造>中的紫外線照射量為8,000 J/m2的情況同樣地製造橫向電場方式的液晶顯示元件。
將該橫向電場方式液晶顯示元件放置於25℃、1大氣壓的環境下，並未對電極B施加電壓，而是對電極A施加2小時的交流電壓3.5 V與直流電壓5 V的合成電壓。於其不久後，對電極A及電極B的雙方施加交流4 V的電壓。測定自對兩電極開始施加交流4 V的電壓的時間點起，至變得無法以目視確認電極A及電極B的各區域的透光性差的時間。將該時間為不足100秒的情況的殘像特性評價為“良好”，將該時間為100秒以上且不足150秒的情況的殘像特性評價為“尚可”，且將該時間超過150秒的情況的殘像特性評價為“不良”。
另外，比較例1及比較例2中所製造的殘像特性評價用液晶顯示元件均存在大量異常區域，液晶配向性不良，因此未進行殘像特性的評價。
根據表1可知：本發明含有於主鏈具有規定結構的聚合物的液晶配向劑對光的靈敏度高，即使在液晶配向膜形成時的光照射量低至8,000 J/m2的情況下，液晶顯示元件的液晶配向性亦良好，電壓保持率亦高。與其相比較而言，於未滿足本發明的必要條件的比較例中，即使在光照射量高至20,000 J/m2的情況下，亦觀察到異常區域，液晶配向性不良。
根據以上的結果可確認本發明的液晶配向劑的光靈敏度優異，即使通過低照射量的光照射亦可形成顯示出優異的液晶配向性的液晶配向膜。亦可確認包含由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件具有優異的電氣特性及殘像特性。
101‧‧‧電極A
102‧‧‧電極B

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有具有下述式(I)所表示的結構的聚合物， (式(I)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中：上述聚合物是選自由聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物所構成的群組的至少一種，所述聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反應而所得，所述醯亞胺化聚合物是所述聚醯胺酸進行脫水閉環而成， (式(d)中，n1及A分別表示與上述式(I)中相同的含義)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中： 上述四羧酸二酐包含下述式(t)所表示的化合物， (式(t)中，X分別獨立為氧原子、硫原子或-NH-，n2為1或2)。
  4. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於經過如下步驟：(1)將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟、及(2)對上述塗膜照射偏光的步驟。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜。
  7. 一種聚醯胺酸，其特徵在於：使四羧酸二酐與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反應而獲得，[化11] (式(d)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)。
  8. 一種醯亞胺化聚合物，其特徵在於：對使四羧酸二酐與包含下述式(d)所表示的化合物的二胺反應而所得的聚醯胺酸進行脫水閉環而成， (式(d)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)。
  9. 一種化合物，其特徵在於：以下述式(d)而表示，[化13] (式(d)中，n1是1~4的整數，當n1為1時，A是-SCH2-，當n1為2以上的整數時，A分別獨立為單鍵、-SCH2-或-CH2S-，其中A中的至少1個是-SCH2-或-CH2S-，而且“＊”表示結合鍵)。
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