KR101674645B1 - 화상형성용 하층막 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

하기 식(1)로 나타내어지는 반복구조를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성용 하층막.
Figure 112011037496858-pct00057

식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 2가의 구조를 나타낸다.
Figure 112011037496858-pct00058

Description

화상형성용 하층막{Underlayer Film for Image Formation}
본 발명은 화상형성용 하층막에 관한 것이며, 또한 상기 화상형성하층막을 사용하여 제작된 유기트랜지스터에 관한 것이다.
현재, 전자디바이스의 제조공정에서 전극이나 기능성박막의 패턴형성에는 주로 마스크증착법이나 포토리소그래피에 의한 에칭법이 사용되고 있다. 이들 종래 방법으로는 기판의 대형화가 곤란하거나 공정이 번잡한 등의 문제점이 지적되었다.
최근에 이들 종래법에 대해, 액체의 젖음성 차이를 이용한 분리도포기술을 기능성박막의 패터닝에 응용하는 것이 제안되었다. 이는 기판표면에 액체에 쉽게 젖는 영역과 액체에 잘 젖지 않는 영역으로 이루어진 패터닝층을 만들고, 이 패터닝층 상에 기능성박막형성재료의 용액을 도포·건조시킴으로써 액체에 쉽게 젖는 영역에만 기능성박막을 형성시키고, 유기EL(전자발광)소자나 유기FET(전계효과형 트랜지스터)소자 등의 전자디바이스를 제작하는 방법이다.
이 기능성박막용 패터닝층으로는 이산화티탄과 오르가노폴리실록산으로 이루어진 광촉매함유층에 마스크를 통해 자외광을 조사한 것(예를 들면 특허문헌 1참조), 염료 등의 광흡수부위를 가지는 화합물과 함불소중합체로 이루어진 층에 레이저조사 또는 마스크를 통해 자외광을 조사한 것(예를 들면 특허문헌 2참조) 등이 알려져 있다. 또한, 마스크를 통해 불소계코팅제를 증착하여 상기 패터닝층을 형성하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3참조).
상기 특허문헌 등 지금까지 제안된 패터닝층은 기능성박막의 패터닝이란 역할을 다 해도 소자 중에 남아 있게 된다. 따라서, 이 패터닝층은 그 후의 공정에 대한 내구성과 전자디바이스 중이라도 그 특성에 악영향을 미치지 않는 신뢰성이 필요하다. 패터닝층의 이와 같은 필요특성은 제작되는 디바이스나 패터닝층의 사용개소에 따라 다르지만, 그 중에서도 전극의 패터닝층에 있어서는 전기절연성이 중요한 필요특성이 된다.
또한, 지금까지 제안되어 있는 방법은 패터닝층으로써의 특성에만 중점을 두는 것이었다. 따라서, 예를 들면 유기FET 소자의 소스전극 및 드레인전극을 패터닝하는 경우는 패터닝층의 아래에 별도의 게이트절연막을 준비할 필요가 있었다.
한편, 폴리이미드는 내열성이나 기계강도, 전기절연성, 내약품성 등이 우수하며 다양한 전자디바이스에 사용되고 있다. 폴리이미드를 패터닝층으로 사용한 예로는 지환구조를 가지는 테트라카르본산무수물을 사용한 것(예를 들면 특허문헌 4 참조)이 개시되어 있다. 하지만, 이들 예에서는 자외선의 조사량이 매우 크기 때문에 장시간의 노광처리가 필요했다.
특개2000-223270호 공보 특개2004-146478호 공보 특개2004-273851호 공보 특개2006-185898호 공보
본 발명은 이와 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로 적은 자외선조사량으로 하더라도 형성된 화상형성용 하층막의 막표면의 친소수성을 용이하게 변화시킬 수 있는 화상형성용 하층막을 제공하는 것이다
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체에서 얻는 폴리이미드의 측쇄 중에 티올에스테르구조를 함유시킴으로써 상기 폴리이미드전구체 및 폴리이미드에서 얻는 경화막의 표면에서 적은 노광량으로 수 접촉각이 크게 변화하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 제 1관점으로 하기 식(1)로 나타내어지는 반복구조를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
Figure 112011037496858-pct00001
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
Figure 112011037496858-pct00002
(식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제 2관점으로 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분 및 식(7)로 나타내어지는 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜서 얻는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
Figure 112011037496858-pct00003
[식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 식(2) 또는 식(3)
Figure 112011037496858-pct00004
(식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타낸다.]
제 3관점으로 식(2) 또는 식(3)의 Z가 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내는 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
제 4관점으로 A가 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기를 나타내는 제 1관점 내지 제 3관점에 기재된 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
제 5관점으로 B가 식(2)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내는 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
제 6관점으로 X 및 Y가 단결합을 나타내는 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 한 항에 기재된 화상형성용 하층막에 관한 것이다.
제 7관점으로 제 1관점 내지 제 6관점 중 어느 한 항에 기재된 화상형성하층막을 가지는 유기트랜지스터에 관한 것이다.
제 8관점으로 하기 식(14) 또는 하기 식(15)로 나타내어지는 디아민화합물에 관한 것이다.
Figure 112011037496858-pct00005
(식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제 9관점으로 하기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112011037496858-pct00006
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 하기 식(2a) 또는 식(3a)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
Figure 112011037496858-pct00007
(식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제 10관점으로 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분 및 식(7)로 나타내어지는 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜서 얻는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성하층막도포액에 관한 것이다.
Figure 112011037496858-pct00008
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 식(2) 또는 식(3)
Figure 112011037496858-pct00009
로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소를 나타내고, R은 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제 11관점으로 식(2) 또는 식(3)의 Z가 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내는 제 10관점에 기재된 화상형성하층막도포액에 관한 것이다.
제 12관점으로 추가로 이미드화율이 80%이상인 가용성폴리이미드를 포함하는 제 10관점 또는 제 11관점에 기재된 화상형성용 하층막도포액에 관한 것이다.
제 13관점으로 제 10관점 내지 제 12관점에 기재된 화상형성하층막도포액을 소성하여 얻는 화상형성하층막에 관한 것이다.
제 14관점으로 제 10관점 내지 제 13관점에 기재된 화상형성하층막도포액을 소성하여 얻는 막을 가지는 유기트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명의 화상형성용 하층막은 적은 자외선조사량으로 막의 표면을 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있다. 따라서 이러한 특성을 이용하여 전극 등의 기능성재료 등의 화상형성이 가능해진다. 이 때문에 전자디바이스의 제조에서 공정시간의 대폭적인 단축이 가능해지며, 생산성의 관점에서 매우 유효한 재료가 된다.
도 1은 실시예 9에서 제작한 PI-4상의 은전극의 현미경사진을 나타내는 도면이다(은전극의 선폭은 100㎛).
도 2는 실시예 10에서 제작한 조성물A상의 은전극의 현미경사진을 나타내는 도면이다(은전극의 선폭은 100㎛).
도 3은 폴리이미드전구체(PI-1)를 소성하여 얻은 폴리이미드막의 질소분위기중의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다(실시예 11 및 실시예 12).
도 4는 폴리이미드전구체(PI-1)를 소성하여 얻은 폴리이미드막의 대기중의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다(실시예 11 및 실시예 12).
도 5는 실시예 13 내지 실시예 16에서 제작한 폴리이미드막의 대기중의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 PI-4에서 얻은 막에 자외선을 2J/㎠조사하여 전극을 가공한 유기트랜지스터의 전달특성을 나타내는 도면이다(실시예 17).
도 7은 조성물A에서 얻은 막에 자외선을 2J/㎠ 조사하여 전극을 가공한 유기트랜지스터의 전달특성을 나타내는 도면이다(실시예 18).
도 8은 PI-4에서 얻은 막에 자외선을 1J/㎠ 조사하여 전극을 가공한 유기트랜지스터의 전달특성을 나타내는 도면이다(실시예 19).
본 발명은 측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체에서 얻는 폴리이미드를 포함하는 신규 화상형성 하층막이다. 또한, 상기 화상형성막을 사용하는 유기트랜지스터에 관한 것이다.
이하, 상세하게 설명한다.
[폴리이미드전구체] 본 발명은 하기 식(1)로 나타내어지는 반복구조를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성용 하층막이다.
Figure 112011037496858-pct00010
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 상기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1,R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 자연수를 나타낸다.)
상기 식(1)중, R1, R2는 각각 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기의 구체예로 예를 들면 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
이 중에서도, R1 및 R2가 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(1)중, A로 나타내어지는 유기기의 구조는 4가의 유기기라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리이미드전구체는 1종 또는 복수종의 식(1)로 나타내어지는 구조를 가지고 있어도 된다. 따라서 폴리이미드전구체에서, A로 나타내어지는 유기기의 구조는 1종류여도 되고 복수종이 혼재되어 있어도 된다. 그 중에서도 A가 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 지방족환을 가지는 4가의 유기기이다.
A로 나타내어지는 유기기의 바람직한 구체예로는 하기 식 A-1 내지 A-46의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00011
Figure 112011037496858-pct00012
Figure 112011037496858-pct00013
Figure 112011037496858-pct00014
상기 식 A-1 내지 A-46은 화상형성용 하층막으로 했을 때 요구되는 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
예를 들면 상기 식 A-1 내지 A-46 중, 노광감도(본 명세서에서, 노광감도란 노광량(자외선조사량)당의 소수성에서 친수성으로의 변환정도를 나타낸다)가 향상되는 4가의 유기기로는 식 A-1 내지 A-25의 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기를 들 수 있고, 특히 효과가 높은 유기기로 A-1, A-6, A-16 또는 A-19를 들 수 있다.
또한, 식 A-1 내지 A-25의 4가의 유기기는 절연성을 높이는 효과가 있다는 관점에서도 바람직하다.
상기 식(1)중, A로 나타내어지는 유기기에서 식 A-1 내지 A-25이외의 기가 혼재하는 경우, 식 A-1 내지 A-25의 비율로는 10몰%이상이 바람직하고, 50몰%이상이 보다 바람직하며, 80몰%이상이 가장 바람직하다.
상기 식(1)중, B는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타낸 바와 같이 측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 2가의 구조를 나타낸다.
식(1)로 나타내어지는 반복구조를 포함하는 폴리이미드전구체(또는 이에 의해 얻어지는 폴리이미드)의 측쇄에 티올결합을 함유시킴으로써 티올에스테르기가 광분해되면 티올에스테르기를 통해 결합되어 있었던 측쇄가 폴리머주쇄에서 절단되게 된다. 따라서 티올결합을 통해 결합하는 측쇄의 친소수성을 조정함으로써 자외선 등의 광조사에 의해 친소수성의 변화로 이어진다고 기대할 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00015
상기 식(2) 또는 (3)중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타낸다.
Z는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.
R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 B의 구조에는 자외선의 흡수효율을 향상시키는 관점에서 측쇄구조 중에 방향족의 탄소환을 포함하고 있어도 된다.
따라서, 상기 식(2) 또는 (3) 중, X가 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내는 경우, 바람직한 방향족기로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 Z에서의 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기로는 예를 들면 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, sec-노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기; 알릴, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸, 스테로이드골격, 아다만탄 등을 가지는 지환식탄화수소기;에틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디아세틸, 메틸이소부티레이트, 에틸이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 이소부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 이소부틸부티레이트, 이소부틸이소발레레이트, 이소아밀아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 아밀프로피오네이트, 아밀이소부티레이트, 아밀부티레이트, 아밀이소발레레이트, 알릴헥사노에이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸헵틸레이트, 헵틸아세테이트, 에틸옥틸레이트, 스티릴아세테이트, 노닐아세테이트, 보로닐아세테이트, 디에틸프탈레이트의 에스테르기 등을 들 수 있으며, 탄소원자수 12 내지 26의 직쇄형 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 지방족탄화수소기는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 4 내지 7의 직쇄형 플루오로알킬기이다.
상기 식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 B의 구조의 바람직한 구체예로는 하기 [B-1] 내지 [B-17]에 나타낸 구조를 들 수 있다. 이들 2가의 구조 중에서도 소수성의 향상을 용이하게 하는 관점에서 [B-13] 내지 [B-17]에 나타낸 2가의 구조가 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 [B-15] 내지 [B-17]에 나타낸 2가의 구조이다.
Figure 112011037496858-pct00016
Figure 112011037496858-pct00017
Figure 112011037496858-pct00018
Figure 112011037496858-pct00019
또한, 다른 특성, 예를 들면 절연성, 용매용해성, 성막성, 추가로 막의 밀착성 등도 중요한 특성으로 고려하는 경우, 본 발명의 화상형성용 하층막에 사용되는 폴리이미드전구체(및 이로부터 얻는 폴리이미드)는 상기 식(1)로 나타내어지는 구조에 추가로 상기 식(1)에서의 2가의 유기기 B가 측쇄에 티올에스테르결합을 가지지 않는 그 외의 2가의 유기기 D로 치환된 하기 식(4)로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리이미드전구체(및 이로부터 얻는 폴리이미드)여도 된다.
이 경우, 측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 2가의 유기기B를 함유하는 상기 식(1)로 나타내어지는 구조 및 측쇄에 티올에스테르결합을 가지지 않는 그 외 2가의 유기기를 함유하는 식(4)의 구조와의 결합은 블록결합 및/또는 랜덤결합 중 어느 것이어도 된다.
Figure 112011037496858-pct00020
식 중, A, R1 및 R2는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하며, m은 자연수를 나타내고, D는 측쇄에 티올에스테르결합을 가지지 않는 그 외 2가의 구조를 나타낸다.
본 발명의 화상형성용 하층막에 사용되는 폴리이미드전구체(및 이로부터 얻어지는 폴리이미드)에서, 식(4)중, D가 측쇄에 장쇄알킬기를 가지는 경우, 식(4)로 나타내어지는 구조(측쇄에 티올에스테르결합을 가지지 않는 구조)의 함유비율을 너무 높게 하면 자외선에 대한 감도가 저하한다. 따라서 식(4)로 나타내어지는 구조를 포함하는 경우, 식(1)로 나타내어지는 구조(측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 구조)의 비율을 30몰%이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 노광감도를 더욱 높여 자외선의 조사시간을 단축하기 위해서는 식(1)로 나타내어지는 구조의 함유비율을 더욱 높일 필요가 있으며, 이 경우의 함유비율로는 50몰%이상이 바람직하다.
또한, 식(4)중, D가 측쇄에 장쇄알킬기를 가지지 않는 경우, 막의 소수성은 주로 식(1)로 나타내어지는 구조의 비율에 영향을 받기 때문에 화상형성액의 표면장력이나 상층 부재와의 밀착성 등을 고려하여 식(1)로 나타내어지는 구조의 비율을 결정하면 된다.
또한, 상기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 구조 중, Z의 지방족탄화수소기의 일부가 불소원자로 치환되어 있는 경우, 식(1)로 나타내어지는 구조의 비율이 10몰%이하여도 높은 소수성과 감도를 얻을 수 있다. 즉, 막의 친소수성의 변화는 측쇄구조의 분해·분리에서 유래되었다고 생각되어지며, 식(1)의 비율이 10몰%이하의 경우에도 노광감도가 반드시 저하하는 것은 아니다.
상기 식(4)중, 티올에스테르결합을 가지지 않는 그 외 2가의 구조D로는 절연성이 높은 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 구체예로는 하기 [D-1] 내지 [D-57]의 구조를 들 수 있다.
하기 [D-1] 내지 [D-57] 중, 절연성이 쉽게 향상된다는 관점에서 [D-1] 내지 [D-5]의 구조가 바람직하다.
또한, 용매용해성의 향상 효과가 높은 구조로는 [D-2], [D-5], [D-7], [D-8], [D-12], [D-22], [D-24] 내지 [D-27], [D-29]를 들 수 있다.
또한, 측쇄에 장쇄알킬기를 가지는 소수성의 구조의 구체예로 [D-55] 내지 [D-57]의 구조를 들 수 있지만 이들은 유기트랜지스터의 특성으로 절연성 향상을 기대할 수 있고, 감도가 저하하지 않는 범위에서 사용할 수 있으며, 사용하는 경우에는 그 사용비율 등에 주의가 필요하다.
Figure 112011037496858-pct00021
Figure 112011037496858-pct00022
Figure 112011037496858-pct00023
Figure 112011037496858-pct00024
Figure 112011037496858-pct00025
상술한 폴리이미드전구체는 예를 들면 테트라카르본산이무수물 및 그 유도체와, 디아민을 중합함으로써 제조된다. 특히 테트라카르본산무수물성분 및 디아민성분을 원료로 반응시킴으로써 비교적 간편하게 얻을 수 있다는 이유에서 하기 식(5)로 나타내어지는 폴리이미드전구체(폴리아미드산)인 것이 바람직하다.
Figure 112011037496858-pct00026
(식 중, A, B 및 n은 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
《테트라카르본산이무수물 및 그 유도체》
본 발명에서 테트라카르본산이무수물 및 그 유도체은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 식 중의 A는 상술한 식(1)의 정의와 동일하며, 그 구체예는 상술한 식 A-1 내지 A-46에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00027
(식 중, A는 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
지금까지 설명한 바와 같이, 폴리이미드전구체에서 A로 나타내어지는 유기기의 구조는 1종류이어도 되고 복수종이 혼재되어 있어도 된다. 그 중에서도 A가 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족환을 가지는 4가의 유기기이다. 따라서 테트라카르본산이무수물성분에 A가 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기인 식(6)의 화합물을 많이 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 A가 지방족환을 가지는 4가의 유기기인 식(6)의 화합물을 많이 포함하는 것이 바람직하다.
이는 방향족산이무수물만을 사용하여 폴리이미드전구체 등을 제조하고 화상형성용 하층막으로 한 경우, 상기 화상형성용 하층막에 고전계를 인가하면 절연성이 현저하게 저하하는 경향이 있다. 반대로 지방족산이무수물을 사용하면 고전계에서의 절연성이 우수하다.
예를 들면 유기트랜지스터의 동작전압은 1MV/cm정도가 되는 경우도 있으며, 이 용도의 경우에는 절연성의 관점에서 특히 지방족산이무수물을 폴리이미드전구체의 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
《디아민》
본 발명에서 디아민성분에 사용하는 디아민은 하기 식(7)로 나타나며, B는 하기 식(2) 또는 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조, 즉 측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 2가의 구조이다. B의 구체예로는 상술한 [B-1] 내지 [B-17]에 나타낸 구조를 들 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00028
Figure 112011037496858-pct00029
(식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 효과가 발현되는 범위에서, 식(7)로 나타내어지는 디아민에 추가로 식(Q1)로 나타내어지는 식(7) 이외의 디아민도 병용할 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00030
식(Q1)중, D는 상기 식(4)에서의 정의와 동일하다. 따라서 식(Q1)로 나타내어지는 디아민의 구체예로는 D의 구조가 상술한 [D-1] 내지 [D-57]에 나타내어지는 2가의 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.
[디아민화합물의 합성방법]
상기 식(7)로 나타내어지는 디아민 중, B가 식(2)의 구조인 디아민을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 나타내자면 대응하는 하기 일반식(8)로 나타내어지는 디니트로화합물을 합성하고 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 디니트로화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 통상적으로 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나 등을 촉매로 사용하고 초산에틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매, 수소가스, 히드라진, 염화수소, 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 실시하는 방법이 있다. 본 발명과 같이 디니트로화합물의 골격 중에 유황원자 등을 가지는 화합물은 때로는 촉매독이 되며 촉매를 실활시키는 경우가 있기 때문에 레이니니켈, 철, 염화주석 등을 사용한 화학환원법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011037496858-pct00031
(식 중, X, Y, Z, R 및 t는 상기 식(2)에서의 정의와 같다)
상기 식(8)의 디니트로화합물은 하기에 나타내어지는 디니트로벤조일클로라이드(9)와 티올기함유화합물(10)의 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00032
(식 중, X, Y, Z, R 및 t는 식(2)에서의 정의와 같다)
상기 식(7)로 나타내어지는 디아민 중, B가 식(3)의 구조인 디아민을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 대응하는 하기 식(11)로 나타내어지는 디니트로화합물을 합성한 후, 상기 디니트로화합물(8)의 경우와 같이 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00033
(식 중, X, Y, Z, R 및 t는 식(3)에서의 정의와 같다.)
상기 식(11)의 디니트로화합물은 하기에 나타낸 티올기함유디니트로화합물(12)과 불소원자를 함유하여도 되는 지방족탄화수소를 가지는 산클로라이드(13)와의 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00034
(식 중, X, Y, Z, R 및 t는 식(3)에서의 정의와 같다)
《폴리이미드전구체의 제조방법》
식(1)로 나타내어지는 반복구조를 가지는 폴리이미드전구체를 얻기 위해서는 상기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분 및 상기 식(7)로 나타내어지는 디아민 및 필요에 따라 상기 식(Q1)로 나타내어지는 디아민성분을 포함하는 디아민성분을 유기용매 중에서 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.
테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 유기용매 중에서 혼합시키는 방법으로는 디아민성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜서 테트라카르본산이무수물성분을 그대로 또는 유기용매에 분산 또는 용해시켜서 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물성분을 유기용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민성분을 첨가하는 방법, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분이 복수종 존재하는 화합물의 경우, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합반응시켜도 되고, 개별로 순서대로 중합반응시켜도 된다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리이미드전구체를 중합할 때, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 배합비, 즉 <테트라카르본산이무수물성분의 총몰수> : <디아민성분의 총몰수>는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합반응과 같이 상기 몰비가 1 : 1에 가까울수록 생성되는 폴리이미드전구체의 중합도는 커지며 분자량이 증가한다.
상기 폴리이미드전구체의 제조방법에서, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 유기용매 중에서 반응시킬 때의 온도는 통상적으로 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 80℃이다.
반응온도를 고온으로 설정하면 중합반응은 신속하게 진행되어 완료되지만, 너무 높으면 고분자량의 폴리이미드전구체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 유기용매 중에서 실시하는 중합반응에서, 용매 중의 양성분(테트라카르본산무수물성분 및 디아민성분의 합계질량)의 고형분농도는 특별히 한정되지 않지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 폴리이미드전구체를 얻기 어려워지며, 농도가 너무 높으면 반응액의 점도가 너무 높아져서 균일하게 교반하기 어려워지기 때문에 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량%이다. 중합반응 초기에는 고농도로 실시하여 중합체(폴리이미드전구체)의 정제와 함께 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
상기 중합반응에 사용되는 유기용매는 생성된 폴리이미드전구체가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만 굳이 그 구체예를 들자면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드전구체를 용해시키지 않는 용매여도 되고 생성된 폴리이미드전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합해도 된다.
이와 같이 하여 얻은 폴리이미드전구체를 포함하는 용액은 후술하는 화상형성하층막도포액의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전단리(單離)시켜서 회수하여 사용할 수도 있다.
[폴리이미드]
상기 식(1) 및 (4)(및 상기 식(5))로 나타내어지는 구조를 가지는 폴리이미드전구체는 탈수폐환에 의해 폴리이미드를 만들 수 있다. 상기 이미드화반응의 방법은 특별히 한정되지 않지만 염기성촉매와 산무수물을 사용하는 촉매이미드화가 이미드화 반응시에 폴리이미드의 분자량 저하가 쉽게 일어나지 않으며, 또한 이미드화율의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
촉매이미드화는 상기 폴리이미드전구체를 유기용매중에서 염기성촉매와 산무수물의 존재하에서 1 내지 100시간 교반함으로써 가능하다.
또한, 여기서, 폴리이미드전구체는 상술한 테트라카르본산무수물성분 및 디아민성분의 중합에 의해 얻은 폴리이미드전구체를 포함하는 용액을 그대로 (단리하지 않고)사용해도 된다.
염기성촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.
산무수물로는 무수초산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 무수초산은 이미드화종료 후에 얻은 폴리이미드의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.
유기용매로는 상술한 폴리이미드전구체의 중합반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.
촉매이미드화시킬 때의 반응온도는 -20 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 180℃이다. 반응온도를 고온으로 설정하면 이미드화는 신속하게 진행되지만 너무 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
염기성촉매의 양은 상기 폴리이미드전구체 중의 산아미드기에 대해 0.5 내지 30몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20몰배이다. 또한, 산무수물의 양은 상기 폴리이미드전구체 중의 산아미드기에 대해 1 내지 50몰배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰배이다.
상기 반응온도 및 촉매량을 조정함으로써 얻어지는 폴리이미드의 이미드화율을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻은 용매가용성폴리이미드의 반응용액은 그대로 후술하는 게이트절연막의 제작에 사용할 수는 있지만 반응액 중에는 이미드화촉매 등이 포함되어 있기 때문에 폴리이미드를 정제·회수·세정한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드의 회수는 교반시키고 있는 빈용매에 반응액을 투입하여 폴리이미드를 침전시키고 이를 여과하는 방법이 간편하다.
이 때 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 물 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과하여 회수한 후에는 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다.
회수한 폴리이미드는 상압 또는 감압하에서 상압 또는 가열건조하여 폴리이미드분말을 만들 수 있다.
이 폴리이미드분말을 추가로 양용매(良溶媒)에 용해하고, 빈용매(貧溶媒)에 재침전하는 조작을 2 내지 10회 반복하면 폴리머 중의 불순물을 더욱 적게할 수도 있다.
이 때 사용하는 양용매로는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만 그 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 재침전에 사용하는 빈용매로 예를 들면 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 높아진다.
[화상형성하층막도포액]
본 발명의 화상형성용 하층막은 화상형성하층막도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 화상형성하층막도포액은 상기 폴리이미드전구체, 상기 폴리이미드 및 용매를 함유하고 필요에 따라 후술하는 커플링제나 계면활성제를 추가로 함유할 수 있는 도포액이며, 바람직하게는 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분과 식(7)로 나타내어지는 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜서 얻는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 도포액이다.
Figure 112011037496858-pct00035
(식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 식(2) 또는 식(3)
Figure 112011037496858-pct00036
로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소를 나타내고, R은 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
특히 바람직하게는 상기 식(2) 또는 식(3)의 Z가 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내는 화상형성하층막도포액이다.
상술한 화상형성하층막도포액에 사용되는 상기 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량은 취급의 용이성, 막형성시의 내용제성 등의 안정성의 관점에서 폴리에틸렌글리콜(또는 폴리에틸렌옥시드)환산의 중량평균분자량(GPC에 의한 측정결과)으로 2,000 내지 200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 화상형성하층막도포액을 사용하여 화상형성용 하층막을 제작하고 자외선을 조사했을 때, 친소수성의 변화량에 관해서는 폴리이미드전구체와 폴리이미드 사이에 큰 차가 없기 때문에 얻어지는 화상형성용 하층막이 이 점에 중점을 두는 경우 이미드화율은 특별히 한정되지는 않는다.
단, 폴리이미드를 사용함으로써 플라스틱기판이 대응할 수 있는 저온소성(180℃이하)으로 신뢰성이 높은 막을 얻을 수 있는 점, 폴리이미드가 폴리이미드전구체에 비해 극성이 낮고 자외선조사 전의 물접촉각을 높일 수 있다(소수성을 높일 수 있다)는 점 등의 이점을 얻을 수 있다는 점에서 폴리이미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상술한 화상형성하층막도포액을 절연성에 중점을 두는 화상형성용 하층막(예를 들면 게이트절연막)에 사용하는 경우, 이 도포액의 이미드화율은 90%이상으로 하는 것이 바람직하다. 다만, 용매용해성이 저해되는 경우에는 이미드화율을 낮출 수도 있지만 이 경우에는 막을 형성할 때 후술하는 블랜드의 방법을 사용하여 최하층을 고이미드화(고절연성)함으로써 하층막으로써의 고절연성을 유지할 수 있기 때문에 유용하다.
상술한 화상형성하층막도포액에 사용하는 용매로는 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드를 용해할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며 그 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등의 양용매를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 되며, 추가로 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등의 빈용매를 상기 양용매와 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 화상형성하층막도포액에서의 고형분의 비율은 후술하는 커플링제 등도 포함하여, 각 성분이 균일하게 용매에 용해되어 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 30질량%이며, 또한 예를 들면 5 내지 20질량%이다. 여기서 고형분이란 화상형성하층막도포액의 전성분에서 용매를 제외한 것을 말하다.
상술한 화상형성하층막도포액의 조제방법은 특별히 한정되지 않지만 상술한 테트라카르본산무수물성분 및 디아민성분의 중합에 의해 얻은 폴리이미드전구체를 포함하는 용액 또는 상기 용액을 사용하여 얻은 폴리이미드의 반응용액을 그대로 사용해도 된다.
또한, 상술한 화상형성하층막도포액에 있어서는 상기 도포액과 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 커플링제를 더 함유할 수 있다.
상기 커플링제로는 관능성실란함유화합물이나 에폭시기함유화합물을 들 수 있으며 구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트(diazanonyl acetate), 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 화합물을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은 화상형성하층막도포액 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.
추가로 상술한 화상형성하층막도포액에는 이 도포액의 도포성, 이 도포액에서 얻어지는 막의 막두께 균일성이나 표면평활성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 함유할 수도 있다.
상기 계면활성제로는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 불소계계면활성제, 실리콘계계면활성제, 비이온계계면활성제 등을 들 수 있다. 이런 종류의 계면활성제로는 예를 들면 EFTOP EF301, EF303, EF352(Jemco Inc제)), megafac F171, F173, R-30(다이니혼잉키화학공업(주)제), fluorad FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 아사히가드 AG710, surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스㈜제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제를 사용하는 경우 그 함유량은 화상형성하층막도포액에 함유되는 폴리머성분 100질량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다.
[폴리머블랜드에 대해]
상술한 화상형성하층막도포액은 상술한 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드에 추가로 막형성가능한 다른 폴리머(예를 들면 고절연성폴리머)를 혼합하여, 소위, 폴리머블랜드의 형태를 취할 수도 있다.
상기 폴리머블랜드에서 함유하는 폴리머(상술한 폴리이미드전구체, 폴리이미드 및 그 외 폴리머)의 구조 등을 적절히 조정함으로써 화상형성용 하층막을 형성했을 때 막내의 두께방향에서 각 폴리머의 농도구배를 발생시킬 수 있게 되므로 유용한 수단으로 이용할 수 있다.
예를 들면 주로 친소수성의 변화를 일으키는 것은 막표면이기 때문에, 이 관점에서는 상술한 측쇄에 티올에스테르결합을 가지는 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드는 화상형성용 하층막의 상층(표면층)에만 존재하면 된다.
따라서, 상기 화상형성하층막도포액을 폴리머블랜드의 형태(이후, 이 형태의 도포액을 블랜드도포액이라 한다)로 한 경우, 상술한 폴리이미드전구체 또는 폴리이미드의 배합비율로는 이 블랜드도포액의 고형분 중에서 1질량% 내지 100질량%이다. 1질량%이하면 이 블랜드도포액을 막으로 형성했을 때, 막의 최표면을 완전히 덮기 어려워지며 화상형성능력이 열화할 우려가 있다.
상기 폴리머블랜드가 유용한 것은 예를 들면 특히 고절연성이 요구되는 게이트절연막 용도로 상술한 화상형성하층막도포액을 사용하는 경우를 들 수 있다.
게이트절연막용도로 사용하는 경우에, 상기 도포액은 180℃이하의 소성온도로의 대응, 도포에 의한 성막가능, 유기반도체도포액에 대한 내용제성(크실렌, 트리메틸벤젠 등의 무극성용매), 저흡수율 등의 많은 특성이 요구되지만, 특히 절연성에 관한 요구성능이 높다. 상기 고절연성을 달성하기 위해 상술한 화상형성하층막도포액의 이미드화율은 적어도 80%이상, 경우에 따라서는 90%이상이 요구되는 경우도 있지만, 반면에 이미드화율이 90%를 초과하면 용매용해성을 상실한다. 이 때, 상기 절연막의 최하층에만 고절연성층을 위치시키고 상층에 상술한 화상형성하층막도포액으로 이루어진 층을 위치시킴으로써 상기 절연막의 고절연성을 유지하며 또한 용해성의 문제도 해소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 화상형성용 하층막의 하층을 고절연층, 상층을 친소수성변환층으로 하기 위해서는 이들 층을 순서대로 적층하여 제작하는 것도 가능하나 조작이 번잡하다.
이 때, 고절연층의 재료와 친소수성변환층의 재료(즉, 상술한 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드)를 혼합하고, 이 때, 상층 재료의 극성 또는 분자량을 하층과 비교하여 작게 하면 혼합액을 기판에 도포·건조하여 용매가 증발하는 동안 상층의 재료가 표면으로 이동하여 층을 형성하는 거동을 나타내기 때문에 상술한 농도구배(여기서 말하는 층분리)를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 하층을 형성할 수 있는 고절연성의 막의 형성재료로 가장 바람직한 것은 가용성폴리이미드이다. 가용성폴리이미드를 하층재로 사용하는 경우, 절연성의 관점에서 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율은 높은 것이 바람직하며 적어도 50%이상, 바람직하게는 80%이상, 가장 바람직하게는 90%이상이다.
하층재로 사용할 수 있는 그 외 재료로는 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 일반적인 유기폴리머를 들 수 있다.
바람직한 가용성폴리이미드로는 식(16)의 구조로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 복수종의 구조로 이루어진 가용성폴리이미드를 들 수 있다.
Figure 112011037496858-pct00037
(식중 A는 지방족환 혹은 지방족만으로 이루어지는 4가의 유기기를 나타내고, D는 2가의 유기기를 나타낸다)
상기 가용성폴리이미드의 분자량은 폴리에틸렌글리콜(또는 폴리에틸렌옥시드)환산의 중량평균분자량(GPC에 의한 측정결과)으로 2,000 내지 200,000가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
식(16)중, A의 구체예로는 A-1 내지 A-25에서 선택되는 4가의 유기기를 들 수 있고, D의 구체예로는 D-1 내지 D-57을 들 수 있다. 이 중에서도 가용성폴리이미드가 높은 용해성을 가지는 관점에서 특히 바람직한 A의 구조는 A-5, A-6, A-16, A-18, A-19, A-20, A-21, A-22, A-25의 4가의 유기기이며, D의 구조는 D-7, D-8, D-9, D-12, D-19, D-20, D-22, D-29, D-39, D-41, D-42의 2가의 유기기이다.
이와 같은 가용성폴리이미드는 단독를 사용할 수도 있고 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리머블랜드를 예를 들면 막두께 400nm전후가 요구되는 유기트랜지스터용 등에 사용하는 경우에, 상층(친소수성변환층)을 구비하는데 필요한 상술한 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드의 상기 폴리머블랜드 중의 함유비율은 1질량%이상이면 된다. 너무 적으면 화상형성용 하층막 표면물성의 면내에서의 불균일이 커질 수 있다. 바람직하게는 5질량%이상이다.
[도막 및 화상형성용 하층막의 제조방법]
상술한 화상형성하층막도포액을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용의 플라스틱기판이나 유리기판 등의 위에 딥핑법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러쉬법 등으로 도포한 후 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써 화상형성용 하층막이나 절연막으로 사용할 수 있는 화상형성용 하층막을 형성한다.
상기 가열처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만 핫플레이트나 오븐을 사용하여 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공 중 등에서 행하는 방법을 예시할 수 있다.
소성온도는 폴리이미드전구체의 열이미드화를 촉진하는 관점에서 180℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 플라스틱기판 상에 성막한다는 관점에서는 180℃이하인 것이 보다 바람직하다.
소성은 2단계 이상의 온도변화를 줘도 된다. 단계적으로 소성함으로써 얻는 막의 균일성을 보다 높일 수 있다.
또한, 화상형성용 하층막을 제작할 때, 화상형성하층막도포액은 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드와 상술한 용매를 포함하는 형태이기 때문에, 그대로 기판으로의 도포에 사용할 수 있지만 농도조정을 위해 또는 도막의 평탄성의 확보나 도포액의 기판으로의 젖음성 향상, 도포액의 표면장력, 극성, 비점의 조정 등의 목적으로 상술한 용매, 또한 그 외 여러 용매를 첨가하여 도포액으로 사용해도 된다.
이와 같은 용매의 구체예로는 상술한 단락 [0084]에 기재된 용매에 추가로 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 및 2-(2-부톡시프로폭시)프로판올 등의 프로필렌글리콜유도체, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등의 유산유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해서 사용해도 된다.
또한, 도포액의 보존성, 도막의 막두께 균일성을 향상시키는 관점에서는 전용매량의 20 내지 80질량%를 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸설폭시드에서 선택되는 적어도 1종류의 용매로 하는 것이 바람직하다.
도포액의 농도는 특별히 제한은 없지만 폴리이미드전구체 및 폴리이미드의 고형분농도로 0.1 내지 30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 이들은 도포장치의 사양이나 얻고자 하는 막두께에 의해 임의로 설정한다.
상술한 대로 제작된 본 발명의 화상형성용 하층막은 화상형성용 하층막으로 사용할 때, 막두께가 너무 얇으면 자외선조사 후의 패터닝성이 저하하고, 또한 너무 두꺼우면 표면 균일성이 저해된다. 따라서 이 막두께로는 5nm 내지 1000nm이 바락직하고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 300nm이며, 가장 바람직하게는 20nm 내지 100nm이다.
또한, 본 발명의 화상형성용 하층막은 충분히 절연성이 높은 경우, 절연막으로 기능할 수도 있다. 이 경우, 상기 화상형성용 하층막은 예를 들면 유기FET소자에서 직접게이트전극 상에 배치하여 게이트절연막으로 사용된다. 이 때, 상기 화상형성용 하층막의 막두께는 절연성을 확보할 목적이며, 상술한 화상형성용 하층막으로 사용하는 경우보다 두꺼운 편이 바람직하다. 상기 막두께로는 바람직하게는 20nm 내지 1000nm이며, 보다 바람직하게는 50nm 내지 800nm이며, 가장 바람직하게는 100nm 내지 500nm이다.
[화상형성용 전극의 제조방법]
본 발명의 화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하고, 후술하는 화상형성액을 도포함으로써 화상형성용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 화상형성용 하층막에 대해 자외선을 패턴형상으로 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는지만 예를 들면 전극패턴이 형성된 마스크를 통해 조사하는 방법, 레이저광을 사용하여 전극패턴을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 마스크로는 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않으며 전극을 필요로 하는 영역이 자외선을 투과하고 그 외의 영역이 자외선에 투과되지 않으면 된다.
이 때, 사용하는 자외선의 파장은 200nm 내지 500nm의 범위인 것이 일반적이며, 사용하는 화상형성하층막의 종류에 맞추어 적절히 자외선의 파장을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 248nm, 254nm, 303nm, 313nm, 365nm 등의 파장을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 248nm, 254nm이다.
본 발명의 화상형성용 하층막은 자외선의 조사에 의해 그 표면에너지가 서서히 상승하여 충분한 조사량과 함께 포화한다. 그 표면에너지의 상승은 화상형성액의 접촉각의 저하를 야기시키고, 결과적으로 자외선조사부에서의 화상형성액의 젖음성이 향상된다.
따라서 자외선조사 후의 본 발명의 화상형성용 하층막 상에 화상형성액을 도포하면 화상형성용 하층막에 표면에너지의 차로 형성되어 있는 패턴형상에 따라 화상형성액이 자기조직적으로 패턴을 형성하고, 임의의 패턴형상의 전극을 얻을 수 있다.
이 때문에, 화상형성용 하층막에 대한 자외선의 조사량은 화상형성액의 접촉각이 충분히 변화하는 양을 조사할 필요가 있지만 에너지효율 및 제조공정의 시간단축 등의 점에서 20J/㎠이하인 것이 바람직하고, 10J/㎠이하인 것이 보다 바람직하며, 5J/㎠이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 화상형성용 하층막의 자외선조사부와 미조사부에서 화상형성액의 접촉각의 차가 클수록 패터닝이 용이하게 되며, 복잡한 패턴이나 미세한 패턴형상에 전극을 가공하는 것이 가능해 진다. 따라서, 자외선조사에 의한 접촉각의 변화량은 5°이상인 것이 바람직하고, 10°이상인 것이 보다 바람직하고, 20°이상인 것이 가장 바람직하다.
동일한 이유로, 화상형성액의 접촉각이 자외선미조사부에서는 30°이상이며, 자외선조사부에서는 20°이하인 것이 바람직하다.
또한, 현재 화상형성액의 용매는 물을 사용하는 경우가 많이 때문에 하층막의 성능평가에 있어서, 상기 화상형성액의 접촉각의 변화량을 간편하게 물의 접촉각의 변화량으로 바꾸어 평가해도 된다.
본 발명에서 화상형성액이란 기판에 도포한 후, 거기에 포함되는 용매를 증발시킴으로써 기능성박막으로 사용할 수 있는 도포액이며, 예를 들면 전하수송성물질이 적어도 한 종류의 용매에 용해 혹은 균일하게 분산된 것을 들 수 있다. 여기서, 전하수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 정공수송성, 전자수송성, 정공 및 전자의 양전하수송성 중 어느 하나를 의미한다.
상기 전하수송성물질로는 정공 또는 전자를 수송할 수 있는 도전성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는 예를 들면 금, 은, 동, 알루미늄 등의 금속미입자나 카본블랙, 플러렌류, 카본나노튜브 등의 무기재료나 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들 유도체 등의 유기π공역 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 전하수송물질의 전하수송능을 향상시킬 목적으로 할로겐, 루이스산, 프로톤산, 천이금속화합물(구체예로는 Br2, I2, Cl2, FeCl3, MoCl5, BF3, AsF5, SO3, HNO3, H2SO4, 폴리스틸렌술폰산 등) 등의 전하수용성물질 또는 알카리금속, 알킬암모늄이온(구체예로는 Li, Na, K, Cs, 테트라에틸렌암모늄, 테트라부틸암모늄 등) 등이 전하공여성물질을 도펀트로 추가로 화상형성액에 첨가해도 된다.
화상형성액의 용매로는 상기 전하수송성물질 또는 도펀트를 용해 혹은 균일하게 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 정확한 전극패턴을 얻는 관점에서는 화상형성용 하층막의 자외선미조사부에 대해 충분히 큰 접촉각을 나타내면서 본 발명의 화상형성용 하층막으로의 데미지가 적은 것이 바람직하기 때문에 물이나 각종 알코올류가 바람직하다.
또한, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소 등의 극성 용매도 유기계의 전하수송성물질의 용해성이 우수하며, 화상형성용 하층막의 자외선미조사부에 대해 충분히 큰 접촉각을 나타낸다는 관점에서 바람직하지만 이들은 본 발명의 화상형성용 하층막으로의 데미지가 적은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
화상형성액에서의 전하수송성물질의 농도는 0.01 내지 30질량%가 바람직하고, 0.1 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.
본 발명에 관한 화상형성액의 구체예로는 Baytron(등록상표)P(폴리에틸렌디옥시티오펜, Bayer AG사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 전극은 본 발명의 화상형성용 하층막 상에 상기 화상형성액을 도포하고, 패턴형성한 후에 용매를 증발시킴으로써 제작된다. 용매의 증발방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫플레이트나 오븐을 사용하여 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공중 등에서 증발시켜서 균일한 성막면을 얻을 수 있다.
용매를 증발시키는 온도는 특별히 한정되지 않지만 40 내지 250℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 패턴형상의 유지 및 막두께의 균일성을 달성시키는 등의 관점에서 2단계 이상의 온도변화를 부여해도 된다.
상기 화상형성액으로 작성된 전극은 전자디바이스간을 접속하는 배선뿐만이 아니라 전계효과트랜지스터, 바이폴라트랜지스터, 각종 다이오드, 각종 센서 등의 전자디바이스의 전극 등으로 이용된다.
본 발명에 관한 전자디바이스는 상기 본 발명의 전극을 가지는 것이다.
이하에 본 발명의 화상형성용 하층막을 유기FET소자에 사용한 예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
우선 고도프형 n형 실리콘 기판을 준비한다. 기판은 미리 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체세정을 실시하여 정화하여 두고 사용직전에 오존처리, 산소-프라즈마처리 등의 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다. 기판 상에 SiO2, Ta2O5, Al2O3 등을 열산화, 스퍼터, CVD, 증착 등의 방법으로 성막하여 게이트절연막을 형성한다. 게이트절연층의 막두께는 유기FET의 용도에 따라 다르지만, 구동전압과 전기절연성을 겸하기 때문에 30nm 내지 1000nm의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로 절연막 상에 상기 일반식(1)로 나타내어지는 반복구조를 가지는 폴리이미드전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 층을 상술한 순서에 따라 형성한다. 층의 막두께는 20nm 내지 100nm로 하는 것이 가장 바람직하다. 그 후 원하는 전극형상이 얻어지도록 마스크 등을 사용하는 등 해서 자외선을 조사한다.
그리고, 물 등의 극성용매를 사용한 화상형성액을 화상형성용 하층막표면에 도포한다. 도포된 화상형성액은 소수성부(자외선미조사부)에 스며들지 않게 친수성부(자외선조사부)에 빠르게 퍼져 안정화하여 건조시킴으로써 패턴화한 소스 및 드레인 전극이 형성된다. 화상형성액의 도포법은 스핀코트법, 캐스팅법 등 특별히 한정되지 않지만 액량을 컨트롤하기 쉬운 잉크젯프린트법이나 스프레이도포법이 바람직하다.
마지막으로 유기FET의 활성층인 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기반도체재료를 성막함으로써 완성된다. 유기반도체재료의 성막방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 진공증착이나 용액을 스핀코트법, 캐스팅법, 잉크젯프린트법이나 스프레이도포법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 유기FET는 제조공정이 대폭으로 삭감가능하며, 또한 마스크증착법보다도 짧은 채널의 유기FET를 제작할 수 있기 때문에 활성층으로 저이동도의 유기반도체재료를 사용한 경우에도 대전류를 추출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻는 화상형성용 하층막은 우수한 전기절연성도 가지고 있기 때문에 게이트절연층으로도 이용할 수 있으며 제조공정을 더욱 간략화할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이에 한 정되는 것이 아니다.
[수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻은 폴리이미드전구체의 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은 GPC(상온겔침투크로마토그래피)에 의해 하기의 장치 및 측정조건으로 측정하고 폴리에틸렌글리콜(또는 폴리에틸렌옥시드)환산치로 산출했다.
GPC장치 : Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표)(GPC-101)
칼럼 : Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표)(KD803, KD805의 직렬)
칼럼온도 : 50℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
(첨가제로, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O) 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산) 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF) 10ml/L)
유속 : 1.0ml/분
검량선작성용표준샘플 :
TOSOH CORPORATION제 TSK표준 폴리에틸렌옥시드(분자량 : 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000)
Polymer Laboratories Ltd.제 폴리에틸렌글리콜(분자량 : 약 12,000, 4,000, 1,000).
[막두께의 측정]
폴리이미드막의 막두께는 카터나이프로 막의 일부를 박리하고 그 단차를 전자동미세형상측정기(ET4000A, Kosaka Laboratory Ltd.,제)를 사용하여 측정력을 10μN, 소인(掃引)속도를 0.05mm/sec로 측정하여 구했다.
[자외선의 조사]
자외선은 고압수은램프를 광원으로 파장 254nm의 빛을 통과하는 밴드 패스 필터를 통해 폴리이미드막 상에 조사했다.
또한, 폴리이미드막 상의 노광량을 산출함에 있어서 자외선의 조도는 조도계(OAI사제 MODEL306)에 파장 253.7nm로 피크감도를 가지는 Deep UV용 프로브를 장착하여 측정했다.
얻은 조도는 45~50mW/㎠이었다. 얻은 조도에 노광시간을 곱하여 노광량(J/㎠)으로 했다.
[접촉각의 측정]
접촉각의 측정은 항온항습환경(25℃±2℃, 50%RH±5%)에서, 전자동접촉각계 CA-W(쿄와계면화학사제)를 사용하여 측정했다.
물의 접촉각은 액량 3μL, 착액 후 5초간 정지(靜止)한 후에 측정했다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 접촉각은 액량 3.0~3.5μL, 착액 후 5초간 정지한 후에 측정했다.
<합성예>
[합성예 1 : 디아민화합물(DA-1 : 3,5-디아미노티오안식향산옥타데실)의 합성]
Figure 112011037496858-pct00038
질소분위기하, 화합물[ii](20.00g, 69.79mmol), 트리에틸아민(8.07g, 79.76mmol)의 테트라히드로푸란(155g)용액을 10℃이하로 냉각하고 화합물[i](15.33g, 66.47mmol)의 테트라히드로푸란(70g)용액을 발열에 주의하면서 적하했다. 적하종료 후, 반응온도를 23℃로 높이고 추가로 반응을 실시했다. HPLC(고속액체크로마토그래프)로 반응종료확인 후, 증류수(1.8L)에 반응액을 넣고 석출한 고체를 여과, 수세 후, 메탄올(192g)로 분산세정하여 화합물[iii]을 얻었다(수확량 : 26.4g, 수율 : 83%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 9.21-9.20(1H,m), 9.07-9.06(2H,m), 3.18(2H,t), 1.73-1.67(2H,m), 1.48-1.37(2H,m), 1.23(28H,s), 0.86(3H,t).
질소분위기하, 화합물[iii](19.95g, 41.5mmol), 철 파우더(환원철, 13.91g, 249.0mmol), 초산에틸(180g)의 혼합물을 70℃로 가열한 후, 염화암모늄(6.66g, 124.5mmol)의 10%수용액을 적하하여 첨가했다. HPLC로 반응종료 후, 셀라이트여과로 고체를 여과했다. 초산에틸과 증류수 각 200mL로 세정 후, 수층을 제거하고, 유기층을 증류수(300mL)로 3회 세정했다. 그 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과 후, 용매를 유거했다. 얻은 화합물(DA-1)의 조물(粗物)을 메탄올(104g)로 재결정하여 화합물(DA-1)을 얻었다 (수확량 : 11.7g, 수율 : 67%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 6.69(2H,dd), 6.18(1H,t), 3.69(4H,brs), 3.00(2H,t), 1.66-1.56(2H,m), 1.42-1.25(30H,m), 0.88(3H,t).
[합성예 2 : 폴리이미드전구체(PI-1)의 합성]
질소기류하 중에서 50mL의 4구 플라스크에 합성예 1에서 조제한 3,5-디아미노티오안식향산옥타데실(DA-1) 1.2621g(0.003mol)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP) 10.42g에 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산무수물(이후 CBDA) 0.5766g(0.003mol)을 첨가하고 이를 23℃에서 10시간 교반하여 중합반응을 실시하고 추가로 NMP로 희석함으로써 폴리이미드전구체(PI-1)의 8질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드전구체(PI-1)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=11,650, Mw=28,380이었다.
[합성예 3 : 폴리이미드전구체(PI-2)의 합성]
질소기류하 중, 50mL의 4구 플라스크에 DA-1 0.8835g(0.0021mol), p-페닐렌디아민(p-PDA) 0.0973g(0.0009mol)을 넣고, NMP 8.83g에 용해시킨 후, CBDA 0.5766g(0.00294mol)을 첨가하고 이를 23℃에서 10시간 교반하여 중합반응을 실시하고 추가로 NMP로 희석함으로써 폴리이미드전구체(PI-2)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드전구체(PI-2)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=34,670, Mw=97,560이었다.
[합성예 4 : 비교예의 폴리이미드전구체(PI-3)의 합성]
질소기류하 중, 200mL의 4구 플라스크에 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠(APC18) 15.065g(0.040mol)을 넣고, NMP 127.6g에 용해시킨 후, CBDA 7.45g(0.038mol)을 첨가하고 이를 23℃에서 12시간 교반하여 중합반응을 실시하고 또한 NMP로 희석함으로써 폴리이미드전구체(PI-3)의 6중량%용액을 얻었다.
얻은 폴리아미드전구체(PI-3)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=16,000, Mw=48,000이었다.
[합성예 5 : 디아민화합물(DA-2)]
DA-2의 합성
Figure 112011037496858-pct00039
질소분위기하, 화합물[iv](42.63g, 209.9mmol), 화합물[v](102.97g, 230.9mmol), 구리분말(29.35g, 461.8mmol), 2,2'-비피리딜(3.28g, 20.99mmol), 디메틸설폭시드(341g)의 혼합물을 120℃에서 교반했다. HPLC로 반응종료확인 후, 증류수(2730g)에 반응액을 첨가하고 여과하고, 증류수(2L), 초산에틸(1.5L)로 여과물을 세정했다. 그리고 여과 여액에 헥산(500g)을 첨가하여 포화식염수(1L)로 3회 유기층을 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조했다. 그 후, 여과, 용매유거함으로써 화합물[vi]을 얻었다(수확량 : 75.33g, 수율 : 81%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.48(2H,d),7.32(2H,d),2.52(3H,s).
질소분위기하, 화합물[vi](52.00g, 117.6mmol)의 아세토니트릴(347g)/순수(17g)용액에 N-플루오로-N'-(클로로메틸)트리에틸렌디아민비스(테트라플루오로보레이트)(43.63g, 123.2mmol)를 첨가하고 23℃에서 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 용매유거했다. 그리고 디클로로메탄(1.2L)을 첨가하여 포화중조수(700mL)를 조금씩 첨가했다. 수층을 제거한 후, 포화식염수(700mL)로 유기층을 3회 세정하고 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 용매유거를 실시하여 화합물[vii]을 얻었다(수확량 : 48.05g, 수율 : 89%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.81(2H,d),7.78(2H,d),2.71(3H,s).
질소분위기하, 화합물[vii](26.03g, 56.8mmol)에 무수초산(46.39g, 454.4mmol)을 첨가하고 가열환류하에 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 용매유거하여 화합물[viii]의 조물을 얻었다. 얻은 조물을 칼럼크로마토그래피(SiO2, 헥산/초산에틸)로 정제하여 화합물[viii]을 얻었다(수확량 : 24.11g, 수율 : 85%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.54(4H,s),5.50(2H,s),2.14(3H,s).
질소분위기하, 화합물[viii](37.67g, 75.3mmol)의 메탄올(150g)용액에 28%암모니아수용액(13.73g)을 첨가하고 23℃에서 교반을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 35%염산으로 pH를 6으로 조정한 후 용매유거했다. 그 후, 디클로로메탄(1L)으로 조물을 용해시킨 후, 포화식염수(500mL)로 3회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조를 실시했다. 그 후, 여과, 용매유거하여 화합물[ix]을 얻었다(수확량 : 31.28g, 수율 : 97%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.44(2H,d),7.37(2H,d),3.61(1H,s).
질소분위기하, 화합물[ix](31.00g, 72.4mmol), 트리에틸아민(7.33g, 72.4mmol)의 테트라히드로푸란(139g)용액을 10℃이하로 냉각하고, 화합물[i](15.90g, 68.95mmol)의 테트라히드로푸란(100g)용액을 발열에 주의하면서 적하했다. 적하종료 후, 반응온도를 23℃로 올리고 추가로 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 증류수(1.9L)에 반응액을 첨가하여 석출한 고체를 여과, 수세 후, 2-프로판올(257g)로 재결정함으로써 화합물[x]을 얻었다 (수확량 : 27.01g,수율 : 63%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 9.30(1H,t),9.15(2H,d),7.74(4H,q).
질소분위기하, 화합물[x](14.00g, 22.5mmol), 3%백금카본(0.3%철담지, 함수, 2.8g, 20wt%), 메탄올(210g)의 혼합물을 수소존재하, 23℃에서 교반했다. HPLC로 반응종료확인 후, 반응혼합물을 셀라이트로 여과하고 셀라이트를 메탄올(50mL)로 세정하고 용매유거를 실시했다. 얻은 화합물(DA-2)의 조물을 2-프로판올(60g)로 분산세정하여 여과, 건조를 실시하고 화합물(DA-2)을 얻었다(수확량 : 9.13g, 수율 : 72%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.65(4H,s),6.73(2H,d),6.24(1H,t),3.76(4H,brs).
[합성예6 : 디아민화합물(DA-3)]
DA-3의 합성
Figure 112011037496858-pct00040
질소분위기하, 화합물[iv](27.05g, 133.2mmol), 화합물[xi](80.00g, 146.5mmol), 구리분말(18.62g, 293.0mmol), 2,2'-비피리딜(2.08g, 13.32mmol), 디메틸설폭시드(216g)의 혼합물을 120℃에서 교반했다. HPLC로 반응종료확인 후, 증류수(1730g)에 반응액을 첨가하여 여과하고, 증류수(1L), 초산에틸(1L)로 여과물을 세정했다. 그리고 여과 여액에 헥산(500g)을 첨가하여 포화식염수(1L)로 3회 유기층을 세정하고 무수황산마그네슘으로 건조했다. 그 후 여과, 용매유거함으로써 화합물[xii]을 얻었다(수확량 : 65.72g, 수율 : 91%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.58(2H,d),7.47(2H,d),2.54(3H,s).
질소분위기하, 화합물[xii](50.00g, 92.21mmol)의 아세토니트릴(333g)/순수(17g)용액에 N-플루오로-N'-(클로로메틸)트리에틸렌디아민비스(테트라플루오로보레이트)(32.67g, 92.21mmol)를 첨가하고 23℃에서 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 용매유거했다. 그리고 디클로로메탄(800mL)을 첨가하고 포화중조수(500mL)를 조금씩 첨가했다. 수층을 제거한 후, 포화식염수(500mL)로 유기층을 3회 세정하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 용매유거를 실시하여 화합물[xiii]을 얻었다(수확량 : 47.98g, 수율 : 93%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.81(2H,d),7.77(2H,d),2.78(3H,s).
질소분위기하, 화합물[xiii](70.63g, 126.5mmol)에 무수트리플루오로초산(220.56g, 1.05mol)을 첨가하고 가열환류하 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 용매유거하여 조물을 얻었다. 그리고, 메탄올(226g) 및 트리에틸아민(211.89g)을 첨가하고 30분간 23℃에서 교반한 후, 용매유거를 실시했다. 추가로 얻은 조물을 초산에틸(1L)로 용해시킨 후, 포화염화암모늄수용액(1L), 포화식염수(1L) 2회로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매유거함으로써 화합물[xiv]을 얻었다(수확량 : 64.7g, 수율 : 97%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 7.44(2H,d),7.36(2H,d),3.61(1H,s).
질소분위기하, 화합물[xiv](69.00g, 130.62mmol), 트리에틸아민(13.22g, 130.62mmol)의 테트라히드로푸란(290g)용액을 10℃이하로 냉각하고 화합물[i](28.68g, 124.40mmol)의 테트라히드로푸란(145g)용액을 발열에 주의하면서 적하했다. 적하종료 후, 반응온도를 23℃로 올리고 추가로 반응을 실시했다. HPLC로 반응종료확인 후, 증류수(3.5L)에 반응액을 첨가하고 석출한 고체를 여과, 수세 후, 2-프로판올(270g)로 재결정함으로써 화합물[xv]을 얻었다(수확량 : 77.99g, 수율 : 88%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm) : 9.27(1H,t),9.17(2H,d),7.61(4H,q).
질소분위기하, 화합물[xvii](8.00g, 11.1mmol), 3%백금카본(0.3%철담지, 함수, 1.6g, 20wt%), 메탄올(120g)의 혼합물을 수소존재하, 23℃에서 교반했다. HPLC로 반응종료확인 후, 반응혼합물을 셀라이트로 여과하고, 셀라이트를 메탄올(30mL)로 세정하여 용매유거를 실시했다. 얻은 화합물(DA-3)의 조물을 2-프로판올(28g)로 분산세정하고, 여과, 건조를 실시하여 화합물(DA-3)을 얻었다(수확량 : 5.6g, 수율 : 76%).
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.65(4H,s),6.73(2H,d),6.24(1H,t),3.76(4H,brs).
[합성예 7 : 디아민화합물(DA-4)]
DA-4의 합성
Figure 112011037496858-pct00041
질소분위기하, 화합물[xvi](21.87g, 45.54mmol), 트리에틸아민(4.61g, 45.54mmol)의 테트라히드로푸란(90g)용액을 10℃이하로 냉각하고 화합물[i](10.00g, 43.37mmol)의 테트라히드로푸란(60g)용액을 발열에 주의하면서 적하했다. 적하종료 후, 반응온도를 23℃로 올리고 추가로 반응을 실시했다. HPLC(고속액체크로마토그래피)로 반응종료확인 후, 증류수(1.2L)에 반응액을 첨가하고 석출한 고체를 여과, 수세 후, 2-프로판올(232g)로 분산세정하고 화합물[xvii]을 얻었다(수확량 : 27.69g,수율 : 95%).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm) : 9.06(1H,t),8.86(2H,d),3.44(2H,t),2.79-2.66(2H,m).
질소분위기하, 화합물[xvii](25.00g, 37.1mmol), 철파우더(환원철,12.42g, 222.5mmol), 초산에틸(225g)의 혼합물을 70℃로 가열한 후, 염화암모늄(5.95g, 111.3mmol)의 10%수용액을 적하하여 첨가했다. HPLC로 반응종료확인 후, 셀라이트여과로 고체를 여과했다. 초산에틸과 증류수 각 500mL로 세정한 후, 수층을 제거하고 유기층을 증류수(500mL)로 3회 세정했다. 그 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조, 여과한 후, 용매를 유거했다. 얻은 화합물(DA-4)의 조물을 헥산(60g)으로 분산세정하고 여과, 건조를 실시하여 화합물(DA-4)을 얻었다(수확량 : 19.5g, 수율 : 85%).
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm): 6.36(2H,d), 6.06(1H,t), 5.14(4H,brs), 3.19(2H,t), 2.64-2.51(2H,m).
[합성예 8 : 폴리이미드(PI-4)의 합성]
질소기류하 중, 100mL의 4구 플라스크에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(이후 BAPP) 3.5837g(8.73mmol), DA-2 0.1518g(0.27mmol)을 넣고 NMP 36.02g에 용해시킨 후, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물(이후 TDA) 2.6214g(8.73mmol)을 첨가하고 이를 50℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8질량%로 희석했다.
상기 용액 30g에 이미드화촉매로 무수초산 11g, 피리딘 5.2g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 상기 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여 얻은 백색침전을 여과 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 상기 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90%이상 이미드화되어 있는 것을 확인했다. 이 분말 2.1g을 γ-부티로락톤 27.7g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.3g의 혼합용매에 용해시켜서 폴리이미드(PI-4)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드(PI-4)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=14,300, Mw=38,000이었다.
[합성예 9 : 폴리이미드(PI-5)의 합성]
질소기류하 중, 100mL의 4구 플라스크에 BAPP 3.4728g(8.46mmol), DA-2 0.3037g(0.54mmol)을 넣고 NMP 36.25g에 용해시킨 후 TDA 2.6214g(8.73mmol)을 첨가하고 이를 50℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8질량%로 희석했다.
상기 용액 30g에 이미드화촉매로 무수초산 11g, 피리딘 5.2g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 상기 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고 얻은 백색침전을 여과 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 상기 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90%이상 이미드화되어 있는 것을 확인했다. 상기 분말 2.1g을 γ-부티로락톤 27.7g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.3g의 혼합용매에 용해시켜서 폴리이미드(PI-5)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드(PI-5)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=16,400, Mw=39,400이었다.
[합성예 10 : 폴리이미드(PI-6)의 합성]
질소기류하 중, 100mL의 4구 플라스크에 BAPP 3.6206g(8.82mmol), DA-3 0.1192g(0.18mmol)을 넣고 NMP 36.05g에 용해시킨 후, TDA 2.6214g(8.73mmol)을 첨가하고 이를 50℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8질량%로 희석했다.
상기 용액 30g에 이미드화촉매로 무수초산 11g, 피리딘 5.2g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 상기 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 얻은 백색침전을 여과 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 상기 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90%이상 이미드화되어 있는 것을 확인했다. 상기 분말 2.1g을 γ-부티로락톤 27.7g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.3g의 혼합용매에 용해시켜서 폴리이미드(PI-6)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드(PI-6)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=20,200, Mw=51,400이었다.
[합성예 11 : 폴리이미드(PI-7)의 합성]
질소기류하 중, 100mL의 4구 플라스크에 BAPP 3.9819g(9.7mmol), DA-4 0.1842g(0.3mmol)을 넣고 NMP 40.11g에 용해시킨 후, TDA 2.9126g(9.7mmol)을 첨가하고 이를 50℃에서 24시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8질량%로 희석했다.
상기 용액 30g에 이미드화촉매로 무수초산 11g, 피리딘 5.2g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 상기 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 얻은 백색침전을 여과 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 상기 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90%이상 이미드화되어 있는 것을 확인했다. 상기 분말 2.1g을 γ-부티로락톤 27.7g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.3g의 혼합용매에 용해시켜서 폴리이미드(PI-7)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드(PI-7)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=17,800, Mw=45,000이었다.
[합성예 12 : 폴리이미드전구체(PI-8)의 합성]
질소기류하 중, 100mL의 4구 플라스크에 BAPP 3.9819g(9.7mmol), DA-40.1842g(0.3mmol)을 넣고 NMP 34.39g에 용해시킨 후, CBDA 1.9023g(9.7mmol)을 첨가하고 이를 23℃에서 10시간 교반하여 중합반응을 실시하고 추가로 NMP로 희석함으로써, 폴리이미드전구체(PI-8)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드전구체(PI-8)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=14,300, Mw=32,100이었다.
[합성예 13 : 블랜드용의 폴리이미드(PI-9)의 합성]
질소기류하 중, 200mL의 4구 플라스크에 p-페닐렌디아민 4.86g(0.045mol), 4-헥사데실옥시-1, 3-디아미노벤젠 1.74g(0.005mol)을 넣고 NMP 122.5g에 용해시킨 후, TDA 15.01g(0.05mol)을 첨가하고 이를 실온에서 10시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8질량%로 희석했다.
상기 용액 50g에 이미드화촉매로 무수초산 10.8g, 피리딘 5.0g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 상기 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하여 얻은 백색침전을 여과, 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 상기 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90%이상 이미드화되어 있는 것을 확인했다. 상기 분말 4g을 γ-부티로락톤 52.67g과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g의 혼합용매에 용해시키고 폴리이미드(PI-9)의 6질량%용액을 얻었다.
얻은 폴리이미드(PI-9)의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=18,000, Mw=54,000이었다.
[합성예 14 : 폴리머블랜드(조성물A)의 조제]
합성예 13에서 조제한 폴리이미드(PI-9)의 6wt% 용액 9g과 합성예 11에서 조제한 폴리이미드(PI-7)의 6wt% 용액 1g을 섞어 실온에서 6시간 교반하여 조성물A를 얻었다.
[합성예 15 : 폴리머블랜드(조성물B)의 조제]
합성예 13에서 조제한 폴리이미드(PI-9)의 6wt% 용액 9g과 합성예 12에서 조제한 폴리이미드(PI-8)의 6wt% 용액 1g을 섞어 실온에서 6시간 교반하여 조성물B를 얻었다.
[합성예 16 : 폴리머블랜드(조성물C)의 조제]
합성예 13에서 조제한 폴리이미드(PI-9)의 6wt% 용액 8g과 합성예 12에서 조제한 폴리이미드(PI-8)의 6wt% 용액 2g을 섞어 실온에서 6시간 교반하여 조성물C를 얻었다.
이하에 본실시예에서 합성 또는 사용한 테트라카르본산무수물 및 디아민화합물의 구조식을 나타낸다.
[본 실시예에서 사용한 테트라카르본산무수물]
Figure 112011037496858-pct00042
[본 실시예에서 사용한 디아민]
Figure 112011037496858-pct00043
<실시예 1> 수접촉각변화
ITO부착 유리기판(가로,세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 2에서 조제한 PI-1 용액을 0.2㎛ 구멍의 필터를 부착한 실린지를 사용하여 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용매를 휘발시키고 이어서 210℃의 핫플레이트에서 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 폴리이미드막을 얻었다. 상기 폴리이미드막의 수접촉각θ(°)을 측정했다.
동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장 제작하여 자외선을 20J/㎠ 또는 40J/㎠ 의 조사량으로 조사한 후, 상기 막의 수접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표A에 나타낸다.
<실시예 2> 수접촉각변화
합성예 3에서 조제한 PI-2의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 3장을 제작하고 각각 자외선미조사의 막, 자외선 20J/㎠ 를 조사한 막 또는 자외선 40J/㎠ 를 조사한 막으로 하여 각각의 수접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표A에 나타낸다.
<비교예 1> 수접촉각변화
합성예 4에서 조제한 PI-3 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하고 각각 자외선미조사막 또는 자외선 40J/㎠ 를 조사한 막으로 하여 수접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표A에 나타낸다.
<실시예 3> PGME접촉각변화
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 3장을 제작하고 각각 자외선미조사의 막, 자외선 2J/㎠ 를 조사한 막 또는 자외선 6J/㎠ 를 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표B에 나타낸다.
<비교예 2> PGME접촉각변화
합성예 4에서 조제한 PI-3 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하고 각각 자외선미조사의 막 또는 자외선 6J/㎠ 를 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표 B에 나타낸다.
<실시예 4> PGME접촉각변화
ITO부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 8에서 조제한 PI-4의 용액을 0.2㎛구멍의 필터를 부착한 실린지로 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용매를 휘발시키고, 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 PGME용액의 접촉각을 측정했다.
동일한 방법으로 폴리이미드막을 1장 제작하고 자외선을 1J/㎠ 의 조사량으로 조사하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표 C에 나타낸다.
<실시예 5> PGME접촉각변화
합성예 9에서 조제한 PI-5를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하고 각각 자외선미조사막, 자외선 1J/㎠을 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표C에 나타낸다.
<실시예 6> PGME접촉각변화
합성예 10에서 조제한 PI-6을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하고 각각 자외선미조사막, 자외선 1J/㎠를 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표 C에 나타낸다.
<실시예 7> PGME접촉각변화
합성예 14에서 조제한 조성물 A를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하고 각각 자외선미조사막, 자외선 1J/㎠를 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표C에 나타낸다.
<실시예 8> PGME접촉각변화
합성예 16에서 조제한 조성물 C를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 2장을 제작하여 각각 자외선미조사막, 자외선 1J/㎠를 조사한 막으로 하여 PGME의 접촉각θ(°)을 측정했다.
결과를 표C에 나타낸다.
Figure 112011037496858-pct00044
Figure 112011037496858-pct00045
Figure 112011037496858-pct00046
표A, 표B 및 표C에 나타낸 바와 같이 측쇄에 티올결합을 가지는 디아민으로 제작한 폴리이미드 및 폴리이미드전구체를 사용한 실시예에서는 자외선조사 후의 PGME의 접촉각이 모든 경우 크게 변화했다.
한편, 측쇄에 티올결합을 가지는 디아민을 사용하지 않고 제조한 폴리이미드전구체(PI-3)를 사용한 비교예 1 및 2에서는 물 또는 PGME의 접촉각의 변화량은 작았다.
상기 결과는 폴리이미드전구체의 측쇄를 티올에스테르기를 통해 소수성기가 존재하는 구조로 한 것, 즉, 상기 티올에스테르기가 자외선조사에 의해 광분해하고 측쇄의 소수성부분이 주쇄에서 절단되어 분리됨으로써 친소수성의 큰 변화라는 결과로 이어졌다고 여겨진다.
<실시예 9> 전극패터닝성평가
ITO부착 유리기판(가로세로 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 8에서 조제한 PI-4의 용액을 0.2㎛구멍의 필터를 부착한 실린지로 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하고 유기용매를 휘발시키고, 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 폴리이미드막을 얻었다. 상기 폴리이미드막에 포토마스크(선폭 100㎛, 피치 100㎛의 라인 앤 스페이스)를 통해 자외선 1J/㎠를 조사하여 폴리이미드의 일부를 친수화했다. 그리고 은미립자분산액을 자외선조사부에 미량적하하고 180℃의 핫플레이트로 60분간 소성하여 막두께 50nm의 은전극을 형성했다.
상기 은전극의 현미경사진을 도 1에 나타낸다. PI-4로 이루어진 막은 목적으로 하는 선폭의 은전극을 형성할 수가 있었다.
<실시예 10> 전극패터닝성평가
합성예 14에서 조제한 조성물A를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 성막하고 상기 폴리이미드막에 포토마스크(선폭 100㎛, 피치 100㎛의 라인 앤 스페이스)를 통해 자외선 1J/㎠를 조사하여 폴리이미드의 일부를 친수화했다. 그리고 은미립자분산액을 자외선조사부에 미량적하하고, 180℃의 핫플레이트로 60분간 소성하여 막두께 50nm의 은전극을 형성했다.
이 은전극의 현미경사진을 도 2에 나타낸다. 조성물A로 이루어진 막은 목적으로 하는 선폭의 은전극을 형성할 수가 있었다.
<비교예 3> 전극패터닝성 평가
합성예 4에서 조제한 PI-3을 사용하여 소성온도를 210℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 성막하고 상기 폴리이미드막에 포토마스크(선폭 100㎛, 피치 100㎛의 라인 앤 스페이스)를 통해 자외선 1J/㎠를 조사했다. 그 후, 은미립자분산액을 미량적하했지만 자외선조사부가 친수화되어 있지 않았기 때문에 전극을 형성할 수 없었다.
실시예 9에서 실시예 10 및 비교예 3의 결과를 표D에 나타낸다.
티올에스테르결합을 가지는 PI-4 및 조성물A로 이루어진 막은 1J/㎠의 자외선조사량으로 충분히 친수성으로 변화하고, 100㎛선폭의 은전극을 형성할 수 있었지만, 티올에스테르결합을 가지지 않는 조성물D로 이루어진 막은 1J/㎠의 자외선조사량으로는 충분히 친수성으로 변화하지 않아서 전극형성이 불가능했다.
Figure 112011037496858-pct00047
<실시예 11> 절연성
ITO부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 2에서 조제한 PI-1의 용액을 0.2㎛구멍의 필터를 부착한 실린지를 사용하여 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용제를 휘발시키고, 210℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 450nm의 폴리이미드막을 얻었다.
그리고 ITO전극과 측정장치의 탐침과의 양호한 접촉을 얻기 위해 폴리이미드막의 일부분을 제거하여 ITO를 노출시킨 후, 진공증착장치를 사용하여 폴리이미드막상 및 ITO상에 직경 1.0mm, 막두께 100nm의 알루미늄전극을 적층시켰다. 이 때 진공증착조건은 실온, 진공도 3×10-3Pa이하, 알루미늄증착속도 0.3nm/sec이하로 했다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드막의 상하에 전극을 형성함으로써 폴리이미드막의 전류-전압특성 평가용의 샘플을 제작했다.
제작한 샘플은 바로 질소분위기중에서 전류-전압특성을 측정했다. 측정전압은 0V에서 90V까지 2V 마다로 했다. 이 때 폴리이미드막의 비유전율은 3.37, 리크전류밀도는 3×10-10A/㎠였다 또한, 폴리이미드막은 2MV/cm의 전계에서는 절연파괴되지 않았다.
도 3에 질소분위기 중의 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
다음으로 상기와 동일한 샘플을 대기중(25도, 습도 45%)에서 15시간 방치한 후, 전류-전압특성을 측정했다. 측정전압은 0V에서 90V까지 2V마다로 했다. 이 때 샘플의 리크전류밀도는 1.8×10-7A/㎠였다.
도 4에 대기중의 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
<실시예 12> 절연성
폴리이미드막의 소성온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 전류-전압특성용의 샘플을 제작했다. 이 때 폴리이미드막의 비유전율은 3.14, 리크전류밀도는 1.0×10-10A/㎠였다. 또한 폴리이미드막은 2MV/cm의 전계에서는 절연파괴되지 않았다.
그리고, 상기와 동일한 샘플을 대기중(25도, 습도 45%)에서 15시간 방치한 후, 전류-전압특성을 측정했다. 측정전압은 0V에서 90V까지 2V마다로 했다. 이 때 샘플의 리크전류밀도는 1.8×10-8A/㎠였다.
도 3에 질소분위기 중의 측정결과를 나타내고, 도 4에 대기중의 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
<실시예 13> 절연성
ITO부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 8에서 조제한 PI-4의 용액을 0.2㎛ 구멍의 필터를 부착한 실린지로 적하하고, 스핀코트법으로 도포했다. 그 후, 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열하여 유기용제를 휘발시키고, 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성함으로써 막두께 약 400nm의 폴리이미드막을 얻었다. 그리고 ITO전극과 측정장치의 탐침과의 양호한 접촉을 얻기 위해 폴리이미드막의 일부분을 제거하여 ITO를 노출시킨 후, 진공증착장치를 사용하여 폴리이미드막상 및 ITO상에 직경 1.0mm, 막두께 100nm의 알루미늄전극을 적층시켰다. 이 때 진공증착조건은 실온, 진공도 3×10-3Pa이하, 알루미늄증착속도 0.3nm/sec이하로 했다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드막의 상하에 전극을 형성함으로써 폴리이미드막의 전류-전압특성평가용 샘플을 제작했다.
샘플은 23℃±3℃, 온도 45%±5%의 환경에서 5시간 방치한 후 전류전압특성을 측정했다. 측정전압은 측정전압은 0V에서 100V까지 2V마다로 했다. 이 샘플의 1MV/cm에서의 리크전류밀도는 4.3×10-11A/㎠였다. 또한, 폴리이미드막은 2MV/cm까지는 절연파괴되지 않았다.
도 5에 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
<실시예 14> 절연성
합성예 14에서 조제한 조성물A를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 전류-전압특성평가용의 샘플을 제작했다.
이 샘플의 1MV/cm에서의 리크전류밀도는 1.7×10-10A/㎠였다. 또한, 폴리이미드막은 2MV/cm까지는 절연파괴되지 않았다.
도 5에 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
<실시예 15> 절연성
합성예 15에서 조제한 조성물B를 사용하여 소성온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 전류-전압평가용의 샘플을 제작했다.
이 샘플의 1MV/cm에서의 리크전류밀도는 1.2×10-10A/㎠이었다, 또한, 폴리이미드막은 2MV/cm까지는 절연파괴되지 않았다.
도 5에 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
<실시예 16> 절연성
합성예 16에서 조제한 조성물C를 사용하여 소성온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 전류-전압평가용의 샘플을 제작했다.
이 샘플의 1MV/cm에서의 리크전류밀도는 3.4×10-10A/㎠였다. 또한, 폴리이미드막은 2MV/cm까지는 절연파괴되지 않았다.
도 5에 전류-전압특성의 측정결과를 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이 PI-1로 이루어진 막은 질소분위기 중에서 우수한 절연막이었다(실시예 11 및 실시예 12).
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이 PI-1로 이루어진 막은 수분의 영향을 받기 쉬운 대기중에서는 질소분위기 중에서와 비교하여 리크전류밀도의 증가를 보였지만, 화상형성용 하층막으로써의 용도에서는 문제가 없는 수준이었다(실시예 11 및 실시예 12).
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이 PI-4 및 조성물A 내지 C로 이루어진 막은 모두 우수한 절연막이었다(실시예 13 내지 실시예 16).
즉, 본 발명의 화상형성용 하층막은 화상형성용 하층막으로 충분한 절연성능을 가지는 하층막이었다.
<실시예 17 : 트랜지스터특성>
Cr전극부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 합성예 8에서 조제한 PI-4의 용액을 0.2㎛ 구멍의 필터를 부착한 실린지로 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후, 대기하에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용매를 휘발시키고, 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 450nm의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막에 포토마스크를 통해 자외선 2J/㎠를 조사하여 폴리이미드의 일부를 친수화했다. 그리고 은미립자분산액을 자외선조사부에 적량적하하고 180℃의 핫플레이트로 60분간 소성하여 막두께 50nm의 소스·드레인전극을 형성했다.
상기 은전극상에 펜타센(aldrich제)을 진공증착법으로 70nm성막했다. 펜타센의 증착속도는 0.05nm/sec로 했다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 유기박막트랜지스터의 전기특성을 게이트전압에 대한 드레인전류의 변화를 측정함으로써 평가했다.
상세하게는 소스·드레인전압(VD)을 -80V로 하고, 게이트전압(VG)을 +20V에서 -80V까지, 2V스텝으로 변화시키고, 각 전압에서 전류가 충분히 안정될 때까지 1초간 전압을 유지한 후의 값을 드레인 전류의 측정치로 기록하고, 상기 조작을 5회 반복했다. 또한, 측정에는 반도체 파라미터 분석기 HP4156C(Agilent Technologies제)를 사용하여 질소분위기 중에서 측정했다.
일반적으로 포화상태에서의 드레인전류(ID)는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 즉, 유기반도체의 이동도(μ)는 드레인전류(ID)의 절대치의 제곱근을 종축에, 게이트전압(Vg)을 횡축에 플롯했을 때의 그래프의 기울기에서 구할 수 있다.
ID=WCμ(VG-VT)2/2L
상기 식에서 W는 트랜지스터의 채널폭, L은 트랜지스터의 채널길이, c는 게이트절연막의 정전용량, VT는 트랜지스터의 역치전압, μ는 이동도이다. 본 실시예에서 제작한 트랜지스터는 W=2mm, L=100㎛, C=6.4nF/㎠였다.
펜타센의 이동도(μ)를 이 식을 기초로 하여 계산한 결과, 평균 5×10-2㎠/Vs였다. 또한, 역치전압은 -18에서 -20V, 온상태와 오프상태의 비(온/오프비)는 106였다. 또한, 반복측정을 실시해도 전달특성(Transfer Characteristics)의 시프트는 발견할 수 없었으며 안정된 특성을 얻었다(도6).
PI-4에서 얻은 막은 전극형성막뿐만 아니라, 유기트랜지스터용의 게이트절연막으로도 우수하다는 것을 나타냈다.
<실시예 18 : 트랜지스터특성>
합성예 14에서 조제한 조성물A를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 유기트랜지스터를 제작했다. 본 실시예에서 제작한 트랜지스터는 W=2mm, L=100㎛, C=6.5nF/㎠였다.
펜타센의 이동도(μ)를 이 식을 기초로하여 계산한 결과, 평균 5×10-2㎠/Vs였다 또한, 역치전압은 -19에서 -21V, 온상태와 오프상태의 비(온/오프비)는 106였다. 또한, 반복측정을 실시해도 전달특성의 시프트는 발견되지 않았으며 안정한 특성을 얻을 수 있었다.(도7).
조성물A에서 얻은 막은 전극형성막뿐만 아니라, 유기트랜지스터용의 게이트절연막으로도 우수하다는 것을 나타냈다.
<실시예 19 : 트랜지스터특성>
자외선의 조사량을 1J/㎠로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 순서로 유기트랜지스터를 제작했다. 본 실시예에서 제작한 트랜지스터는 W=2mm, L=100㎛, C=6.4nF/㎠이었다.
펜타센의 이동도μ를 이 식을 기초로하여 계산한 결과, 평균 3×10-2㎠/Vs였다. 또한, 역치전압은 -16에서 -20V, 온상태와 오프상태의 비(온/오프비)는 106였다. 또한, 반복측정을 실시해도 전달특성의 시프트는 발견되지 않았으며 안정한 특성을 얻을 수 있었다.(도 8).
조성물A에서 얻은 막은 전극형성막뿐만 아니라, 유기트랜지스터용의 게이트절연막으로도 우수하다는 것을 나타냈다.
본 발명에 따른 화상형성용 하층막은 친소수성을 변화시키기 위한 필요 노광시간의 단축을 실현할 수 있으며, 전극 등의 기능성재료의 패터닝층 형성에서의 제조비용의 절감을 기대할 수 있다.
또한, 편광UV를 조사함으로써 상술한 폴리이미드전구체 및 폴리이미드에서 얻은 막에 이방성을 부여하는 것도 가능하다. 즉, 액정이나 반도체 등의 기능성재료의 배향처리막으로도 사용할 수 있으며, 화상형성용 하지막으로 사용한 경우와 같이 제조시간의 단축을 기대할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 반복구조를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
    Figure 112016043585354-pct00067

    (식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 하기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112016043585354-pct00049

    (식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분 및 식(7)로 나타내어지는 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜서 얻는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
    Figure 112016043585354-pct00050

    [식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 식(2) 또는 식(3)
    Figure 112016043585354-pct00051

    (식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 불소원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타낸다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    식(2) 또는 식(3)의 Z가 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
  4. 제 1항에 있어서,
    A가 지방족환을 가지거나 또는 지방족만으로 이루어진 4가의 유기기를 나타내는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
  5. 제 1항에 있어서,
    B가 식(2)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
  6. 제 1항에 있어서,
    X 및 Y가 단결합을 나타내는,
    화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 화상형성용 하층막에 자외선을 패턴형상으로 조사하여 얻어지는 막을 가지는 유기트랜지스터.
  8. 하기 식(14) 또는 하기 식(15)로 나타내어지는 디아민화합물.
    Figure 112016043585354-pct00052

    (식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  9. 하기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드.
    Figure 112016043585354-pct00068

    (식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 하기 식(2a) 또는 식(3a)로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112016043585354-pct00054

    (식 중, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소기를 나타내고, R은 각각 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  10. 하기 식(6)으로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물성분 및 식(7)로 나타내어지는 디아민을 포함하는 디아민성분을 반응시켜서 얻는 폴리이미드전구체 또는 상기 폴리이미드전구체를 탈수폐환하여 얻는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상형성하층막도포액.
    Figure 112016043585354-pct00055

    (식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, B는 식(2) 또는 식(3)
    Figure 112016043585354-pct00056

    로 나타내어지는 2가의 구조를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소원자수 6 내지 20의 2가의 방향족기를 나타내고, Y는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CH2COO- 또는 -CH2CH2COO-를 나타내고, Z는 임의의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 탄소원자수 3 내지 26의 지방족탄화수소를 나타내고, R은 독립적으로 불소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 10항에 있어서, 추가로 이미드화율이 80%이상인 가용성폴리이미드를 포함하는 화상형성하층막도포액.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 기재된 화상형성하층막도포액을 소성하여 얻는 화상형성하층막.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 기재된 화상형성하층막도포액을 소성하여 얻는 막을 가지는 유기트랜지스터.
  14. 삭제
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