KR20130058598A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하여, 저조사량의 광배향법으로 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 액정 배향제를 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 그 액정 배향막을 구비하여, 액정 배향성에 더하여 전기적 특성 등의 제 성능에도 우수한 액정 표시 소자, 나아가서는 그 액정 배향제의 재료가 되는 중합체를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제이다. 또한, [A] 중합체는, 폴리에스테르, 또는 폴리티오에스테르인 것이 바람직하다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, FORMING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMER}
본 발명은, 광배향용으로 적합한 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 이 LCD의 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀이 있으며, IPS형 등의 전극 구조를 변경하고, 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 등도 알려져 있다(일본공개특허공보 소56-91277호 및 일본공개특허공보 평1-120528호 참조).
이러한 액정 셀의 액정을 배향시키는 방법으로서는, 기판 표면에 액정 배향막 등의 유기막을 형성하고, 그 유기막의 표면을 레이온 등의 천으로 일 방향으로 문지르는 러빙 처리에 의한 방법, 기판 표면에 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 랭뮤어·블로젯법(LB법)을 이용하여 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드 수지, 폴리암산 등으로 이루어지는 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법(일본공개특허공보 평6-287453호, 일본공개특허공보 2003-307736호 및 일본공개특허공보 평9-297313호 참조) 등이 알려져 있다. 이들 중, 정전기나 먼지를 발생시키는 일 없이, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있고, 그리고 정밀하게 액정 배향 방향을 제어할 수 있는 상기 광배향법의 개발이 진행되고 있다. 이 광배향법에 의하면, 방사선 조사시에 포토마스크 등을 사용함으로써, 하나의 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있다. 그러나, 폴리이미드 수지, 폴리암산 등을 이용한 종래의 광배향법은, 감도가 불충분하고, 다대한 적산 노광량이 필요하다는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평1-120528호 일본공개특허공보 평6-287453호 일본특허공개공보 2003-307736호 일본공개특허공보 평9-297313호
본 발명의 목적은, 방사선 감도가 우수하여, 저조사량의 광배향법으로 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다. 또한, 그러한 액정 배향제를 이용한 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 배향막, 그 액정 배향막을 구비하여, 액정 배향성에 더하여 전기적 특성 등의 제(諸) 성능에도 우수한 액정 표시 소자, 나아가서는 그 액정 배향제의 재료가 되는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, [A] 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 말함)를 함유하는 액정 배향제이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고;
식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기임).
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 구조의 기를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 방사선 감도가 높아지고, 그 결과, 저조사량으로 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 특정 구조의 기를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써 방사선 감도가 보다 높아지는 것의 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 추정된다. [A] 중합체가 상기식 (1)로 나타나는 바와 같은 사이클로부탄 골격을 갖고 있음으로써, 예를 들면 딜스·알더 반응에 의해 [A] 중합체의 주쇄의 분해가 일어나는 것에 기인하여, 편광에 의한 광배향이 고감도로 일어나는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상기 사이클로부탄 골격에 결합하는 벤젠환에 의한 입체 장해 때문에, 균일한 광배향이 더욱 일어나기 쉬워지고, 이들의 결과, 보다 적은 조사량으로의 우수한 광배향이 가능해지는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이, 당해 액정 배향제에 의하면, 광배향에 필요한 방사선 조사량을 저감할 수 있기 때문에, 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 이용하면, 전기적 특성 등의 제 성능에도 우수한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
[A] 중합체는, 폴리에스테르(이하, 「폴리에스테르 (A1)」이라고도 말함) 또는 폴리티오에스테르(이하, 「폴리티오에스테르 (A2)」라고도 말함)인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)로서는, 하기식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 나타나는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (3)∼(5) 중, R1, R2 및 X는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기임).
당해 액정 배향제는, [A] 중합체가 상기 특정 구조의 구조 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써, 보다 고감도의 광배향성을 구비할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 광배향용으로서 적합하게 이용된다. 당해 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높아, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정 및,
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함한다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 소량의 방사선 조사에 의해서도 광배향이 가능하기 때문에 액정 배향막을 효율 좋게 제조할 수 있어, 생산성이 높고, 또한 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
본 발명은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막도 포함한다. 본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성되기 때문에, 방사선에 대한 감도가 높아, 그 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 액정 배향능을 부여할 수 있기 때문에, 생산 효율이 좋아, 제조 비용도 삭감할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자는, 전술한 방사선 감도 및 액정 배향성이 우수한 당해 액정 배향막을 구비하기 때문에, 종래보다 염가로 제조할 수 있으며, 전기적 특성 등의 제 성능도 충분히 보존유지할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00003
(식 (3) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고; Y1은, 2가의 유기기임).
본 발명의 중합체는 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 당해 액정 배향제에 있어서의 [A] 중합체로서 적합하게 이용되고, 본 발명의 중합체를 함유하는 당해 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높아, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 여기에서 「광배향용」에 있어서의 「광」과, 「방사선」은, 동일한 의미로 이용되며, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 높아, 저조사량의 방사선 조사로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, 그 생산 효율이 좋아, 생산 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제 성능에도 우수하다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제, 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자는, IPS형, FFS형 등의 액정 표시 소자에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 상기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 [A] 중합체를 함유한다. 당해 액정 배향제는, 상기 특정 구조의 기를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 방사선 감도가 향상되어, 저조사량의 방사선으로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제 성능에도 우수하다. 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필수 성분인 [A] 중합체 이외에, 그 외의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
＜[A] 중합체＞
[A] 중합체는, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체이다. [A] 중합체로서는, 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 (A1) 또는 폴리티오에스테르 (A2)인 것이 바람직하다. [A] 중합체가, 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 폴리에스테르 (A1) 또는 폴리티오에스테르 (A2)임으로써, 당해 액정 배향제는, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
구조 단위 (Ⅰ)은, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 상기식 (2)로 나타나는 기를 포함한다.
상기식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X는, 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 R1∼R4로 나타나는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 이들 기와 헤테로 원자를 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R4로서는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3∼10의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
X로서는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 상기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (3)∼(5)로 나타나는 구조 단위인 것이 바람직하고, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (3)∼(5) 중, R1, R2 및 X는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다.
상기 Y1∼Y3으로 나타나는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기, 이들 기와 헤테로 원자를 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로판디일기, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로옥탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 안트라세닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 Y1∼Y3으로 나타나는 2가의 유기기가 가져도 좋은 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 산소 원자가 바람직하다.
상기 Y1∼Y3으로서는, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기와 헤테로 원자와를 조합하여 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기와 헤테로 원자를 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 쇄상 탄화수소기와 산소 원자를 조합하여 이루어지는 기가 더욱 바람직하고, -CH2-0-(CH2)n-O-CH2- 로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다. 단, n은, 1∼10의 정수이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로서는, 10몰％ 이상 100몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이상 100몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 100몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 100몰％ 이하가 특히 바람직하다. [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 액정 배향제는, 방사선 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)은, 후술하는 [A] 중합체의 합성 방법에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 상기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 디카본산 화합물과 디에폭시 화합물을 중합시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
[A] 중합체로서는, 폴리에스테르 (A1) 및 폴리티오에스테르 (A2)인 것이 바람직하고, 이들 중합체가 갖는 구조 단위 (Ⅰ)이, 상기식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
＜[A] 중합체의 합성 방법＞
[A] 중합체의 합성 방법으로서, 폴리에스테르 (A1) 및 폴리티오에스테르 (A2)의 합성 방법에 대해서 이하에 상술하지만, 본 발명에 있어서의 [A] 중합체의 합성 방법은, 이들 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[폴리에스테르 (A1)의 합성 방법]
폴리에스테르 (A1)은, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디카본산 화합물과, 디에폭시 화합물을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디카본산 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure pat00004
예를 들면 (E)-신남산을 물/에탄올＝1:1 용액 등의 용매 중에서 가열하여 완전하게 용해시키고, 냉각하여 재결정시킴으로써, (E)-신남산의 α-결정을 얻을 수 있다. 상기 가열 온도로서는, 70℃∼200℃가 바람직하고, 80℃∼120℃가 보다 바람직하다. 상기 냉각 온도로서는, 20℃∼60℃가 바람직하고, 40℃∼55℃가 보다 바람직하다. 다음으로, 재결정에서 얻은 α-결정을 유발 등으로 분말 형상이 될 때까지 갈아 분쇄하고, 2매의 파이렉스(등록상표) 유리판 등으로 사이에 끼워, 균등한 두께가 되도록 조제한 것에, 500W 고압 수은 램프를 이용하여, 광조사함으로써, 상기식 (B-1)로 나타나는 디카본산 화합물을 합성할 수 있다. 상기 광조사 시간으로서는, 2시간∼10시간이 바람직하고, 3시간∼6시간이 보다 바람직하다.
상기 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기식으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
디에폭시 화합물로서, 3원환의 에폭시기(옥시란)를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 상기식 (2) 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 형성할 수 있다. 그에 대하여, 4원환의 에폭시기(옥세탄)를 갖는 화합물을 이용한 경우에는, 상기식 (4)로 나타나는 구조 단위를 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르 (A1)의 합성에는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디카본산 화합물과 함께, 기타 디카본산 화합물을 아울러 이용할 수도 있다.
기타 디카본산 화합물로서는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카본산, 디페닐술폰-4,4'-디카본산, 벤조페논-4,4'-디카본산, 4,4'-비페닐디카본산, 2,2'-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들 기타 디카본산 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르 (A1)의 합성 반응에 이용되는 디에폭시 화합물과 디카본산 화합물(상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디카본산 화합물 및, 기타 디카본산 화합물의 합계)과의 사용 비율로서는, 디카본산 화합물에 포함되는 카복시기 1당량에 대하여, 디에폭시 화합물의 에폭시기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
합성 반응은, 유기용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 0℃∼250℃가 바람직하고, 50℃∼180℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.
유기용매로서는, 합성되는 폴리에스테르를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비플로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.
유기용매의 사용량 (a)로서는, 디에폭시 화합물 및 디카본산 화합물의 총량 (b)와 유기용매의 사용량 (a)의 합계 (a＋b)에 대하여, 0.1질량％∼50질량％가 바람직하고, 5질량％∼30질량％가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 (A1)에 있어서의 상기 디카본산 화합물과 상기 디에폭시 화합물에 유래하는 상기식 (3)∼(5)로 나타나는 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율은, 전체 중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 50몰％∼100몰％인 것이 바람직하고, 60몰％∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 80몰％∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
반응 후에 얻어지는 폴리에스테르 (A1) 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 이용해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리에스테르 (A1)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 이용해도 좋고, 단리한 폴리에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 이용해도 좋다. 폴리에스테르 (A1)의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리에스테르의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리에스테르 (A1)을 재차 유기용매에 용해하고, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기용매 등을 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 (A1)의 합성에 있어서, 상기 디에폭시 화합물 및 디카본산 화합물에 더하여, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
산일무수물로서는, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
모노아민 화합물로서는, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을 들 수 있다.
모노이소시아네이트 화합물로서는, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 디에폭시 화합물 및 디카본산 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리티오에스테르 (A2)의 합성 방법]
폴리티오에스테르 (A2)는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 디티오-S-산 화합물 및 디에폭시 화합물을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 디에폭시 화합물로서는, 폴리에스테르 (A1)의 합성에 이용되는 디에폭시 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
얻어진 폴리티오에스테르 (A2)를 함유하는 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리티오에스테르 (A2)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리티오에스테르 (A2)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르 (A1) 및 폴리티오에스테르 (A2)는, 이것을 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 20mPa·s∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30mPa·s∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 [A] 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(良溶媒)(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, [A] 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 [A] 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고도 말함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
(그 외의 중합체)
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기 폴리에스테르 (A1), 상기 폴리티오에스테르 (A2) 등의 [A] 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 디카본산 화합물과, 디에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(이하, 「기타 폴리에스테르」라고도 말함), 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 폴리티오에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리에스테르, 기타 폴리티오에스테르가 바람직하고, 기타 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
상기 기타 폴리에스테르 또는 기타 폴리티오에스테르를 합성하기 위해 이용되는 디카본산 화합물로서는, 폴리에스테르 (A1)을 합성하기 위해 이용되는 기타 디카본산 화합물로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 기타 폴리에스테르 또는 기타 폴리티오에스테르를 합성하기 위해 이용되는 디에폭시 화합물로서는, 폴리에스테르 (A1) 및 폴리티오에스테르 (A2)를 합성할 때에 사용하는 디에폭시 화합물로서 예시한 것과 동일한 화합물 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체의 사용 비율로서는, [A] 중합체에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(에폭시 화합물)
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부이다.
(관능성 실란 화합물)
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2질량부이다.
＜액정 배향제의 조제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리에스테르 (A1), 폴리티오에스테르 (A2) 등의 [A] 중합체 및, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되며, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 당해 액정 배향제에 의해 형성된다. 그 때문에 형성 공정에 있어서, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 부여할 수 있다. 또한 방사선의 조사 중 및 조사 후의 가열 공정이 불필요하기 때문에, 생산 효율이 좋아 제조 비용도 삭감할 수 있다.
＜액정 배향막의 형성 방법＞
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의한 액정 배향막의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자, 또는 IPS형, FFS형 등의 액정 셀을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 특히 IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되게 되어 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 말함) 및,
(2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 말함)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
여기에서, 본 발명의 액정 배향제를, TN형 또는 STN형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 한쪽면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 한쪽면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 상기의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판 또는 도전막 내지 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포해 두어도 좋다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40℃∼120℃에서 0.1분∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃에서, 바람직하게는 5분∼200분, 보다 바람직하게는 10분∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
[공정 (2)]
이와 같이 하여 형성된 도막에, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있는데, 200㎚∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기한 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 통상 10,000J/㎡ 이상의 자외선 조사가 필요시되는 바, 8000J/㎡라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성 향상과 제조 비용의 삭감에 이바지한다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하기 때문에, 종래보다 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있다. 그 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 종래보다 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하고 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제 성능이 우수한 것이다.
＜중합체＞
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체는, 상기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는다. 이 중합체로서는, 폴리에스테르 또는 폴리티오에스테르인 것이 바람직하고, 상기 구조 단위 (Ⅰ)이, 상기식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 중합체는 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 당해 액정 배향제에 있어서의 [A] 중합체로서 적합하게 이용되며, 본 발명의 중합체를 함유하는 당해 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높아, 저조사량의 방사선에 의해 우수한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체에 대해서는, 당해 액정 배향제가 함유하는 [A] 중합체의 설명을 적용할 수 있기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
＜디카본산의 합성＞
하기 반응식에 따라, 하기식 (B-1)로 나타나는 화합물을 합성했다.
Figure pat00006
[합성예 1]
(E)-신남산 2.00g을 물/에탄올＝1/1 용액 100mL에 더하고, 오일바스에서 90℃로 가열하여, 완전하게 용해시켰다. 오일바스의 설정을 50℃로 하고, 서서히 결정화시켜, 1.3g(수율 65％)의 (E)-신남산의 α-결정을 얻었다. 재결정에서 얻어진 α-결정 150mg을 유발로 분말 형상이 될 때까지 갈아 분쇄하고, 2매의 파이렉스(등록상표) 유리판으로 사이에 끼워, 균등한 두께가 되도록 조제했다. 500W 고압 수은 램프를 이용해, 4h 광조사하여, 상기식 (B-1)로 나타나는 화합물 (B-1) 147mg을 얻었다. 또한, 상기의 스케일로 합성을 반복함으로써, 이후의 폴리에스테르의 합성예에 있어서의 필요량을 확보했다.
＜폴리에스테르 (A1)의 합성＞
폴리에스테르의 합성에 이용한 디에폭시 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure pat00007
[실시예 1]
화합물 (B-1) 0.1몰(29.62g)과, 상기식 (E-1)로 나타나는 디에폭시 화합물 (E-1) 0.1몰(17.72g)을 N-메틸-2-피롤리돈 110.46g에 용해하고, 140℃에서 9시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시켜 폴리에스테르 (A-1)을 45.9g(수율 97.0％) 얻었다.
[실시예 2]
디에폭시 화합물을 상기식 (E-2)로 나타나는 화합물 (E-2)로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 (A-2)를 얻었다.
[비교 합성예 1]
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 0.1몰(19.61g)과, 하기 디아민 화합물 (D-1) 0.1몰(41.05g)을 N-메틸-2-피롤리돈 343.74g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올과 혼합하여, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조하여, 폴리암산 (a-1)을 60g(수율 98.9％)을 얻었다.
[비교 합성예 2∼3]
디아민 화합물을 각각 (D-2) 또는 (D-3)으로 한 것 이외는 비교 합성예 1과 동일하게 하여 폴리암산 (a-2) 및 (a-3)을 얻었다.
[디아민 화합물]
D-1: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
D-2: p-페닐렌디아민
D-3: 4,4'-디아미노디페닐에테르
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 얻은 폴리에스테르 (A-1)을 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리에스테르 (A-1)의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 더하고 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(질량비), 고형분 농도 2.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
[실시예 4 및 비교예 1∼3]
실시예 3에 있어서, 폴리에스테르 (A-1)을 대신하여, 각각 폴리에스테르 (A-2), 폴리암산 (a-1)∼(a-3)을 각각 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2) 및 (s-1)∼(s-3)을 조제했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
상기에서 조제한 액정 배향제 (S-1∼S-2 및 s-1∼s-3)을 각각 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 200℃에서 1시간 건조하여 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선 8,000J/㎡, 10,000J/㎡, 또는 50,000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 형성했다. 다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광조사 방향이 반평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱형 액정(메르크사 제조, ZLI-1565)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 한쪽은 직교하고, 다른 한쪽은 평행이 되도록 접합하여 액정 표시 소자를 제작했다.
상기 각각의 액정 표시 소자에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜평가＞
[액정 배향성]
액정 표시 소자에 있어서, 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」, 이상 도메인이 하나라도 있는 경우를 「불량」이라고 판정했다.
[전압 보전율]
편광 자외선 조사량 8,000J/㎡로 제작한 액정 표시 소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요 테크니카샤 제조 VHR-1을 사용했다. 전압 보전율이 90％ 이상인 경우를 「양호」, 그 이외의 경우를 「불량」이라고 판단했다.
Figure pat00008
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제는, 방사선에 대한 감도가 높아, 8,000J/㎡의 저조사량으로도, 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 액정 배향성은 양호해졌다. 또한, 전압 보전율도 양호했다. 그것과 비교하여, 비교예에서는 8,000J/㎡의 저조사량으로는 이상 도메인이 관찰되어, 액정 배향성은 불량해졌다. 이상으로부터 본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 우수하여, 저조사량의 방사선 조사로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있는 것이 명백해졌다.
본 발명의 액정 배향제는, 방사선 감도가 높아, 저조사량의 방사선 조사로, 우수한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, 그 생산 효율이 좋아, 생산 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 전기적 특성 등의 제 성능에도 우수하다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제, 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자는, IPS형, FFS형 등의 액정 표시 소자에 적합하게 이용된다.

Claims (8)

  1. [A] 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고;
    식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기임).
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 중합체가, 폴리에스테르 또는 폴리티오에스테르인 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구조 단위 (Ⅰ)이, 하기식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 나타나는 액정 배향제:
    Figure pat00010

    (식 (3)∼(5) 중, R1, R2 및 X는, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; Y1∼Y3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광배향용인 액정 배향제.
  5. (1) 제4항에 기재된 액정 배향제를 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정 및,
    (2) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하여, 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  8. 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체:
    Figure pat00011

    (식 (3) 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; X는, 산소 원자 또는 황 원자이고; Y1은, 2가의 유기기임).
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