JP5884442B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、光配向用に好適な液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。このＬＣＤの表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルがあり、ＩＰＳ型等の電極構造を変更し、表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等も知られている（特開昭５６−９１２７７号公報及び特開平１−１２０５２８号公報参照）。

このような液晶セルの液晶を配向させる方法としては、基板表面に液晶配向膜等の有機膜を形成し、その有機膜の表面をレーヨン等の布材で一方向に擦るラビング処理による方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、ポリビニルシンナメート、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸等からなる感光性薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法（特開平６−２８７４５３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報及び特開平９−２９７３１３号公報参照）等が知られている。これらのうち、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現でき、かつ精密に液晶配向方向を制御できる上記光配向法の開発が進められている。この光配向法によると、放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成することができる。しかし、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸等を用いた従来の光配向法は、感度が不十分であり、多大な積算露光量が必要であるという不都合がある。

特開昭５６−９１２７７号公報 特開平１−１２０５２８号公報 特開平６−２８７４５３号公報 特開２００３−３０７７３６号公報 特開平９−２９７３１３号公報

本発明の目的は、放射線感度に優れ、低照射量の光配向法で良好な液晶配向性を発現できる液晶配向剤を提供することである。また、そのような液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、その液晶配向膜を備え、液晶配向性に加えて電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子、さらにはその液晶配向剤の材料となる化合物を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］下記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）
を含有する液晶配向剤である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。）

本発明の液晶配向剤は、上記特定構造の基を有する［Ａ］重合体を含有することで、放射線感度が高くなり、その結果、低照射量で良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。なお、上記特定構造の基を有する［Ａ］重合体を含有することで放射線感度がより高くなることの理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように推定される。［Ａ］重合体が上記式（１）で表されるようなシクロブタン骨格を有していることで、例えばディールス・アルダー反応により［Ａ］重合体の主鎖の分解が起こることに起因して、偏光による光配向が高感度で起こることが考えられる。さらに、上記シクロブタン骨格に結合するベンゼン環による立体障害のため、均一な光配向がより起こりやすくなり、これらの結果、より少ない照射量での優れた光配向が可能になることが考えられる。このように、当該液晶配向剤によれば、光配向に必要な放射線照射量を低減することができるため、低コスト化が実現できる。さらに、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜を用いると、電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子を製造することができる。

［Ａ］重合体は、ポリエステル（以下、「ポリエステル（Ａ１）」ともいう）又はポリチオエステル（以下、「ポリチオエステル（Ａ２）」ともいう）であることが好ましい。

上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表されるものが好ましい。

（式（３）〜（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上記式（１）と同義である。Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基である。）

当該液晶配向剤は、［Ａ］重合体が上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することで、より高感度の光配向性を備えることができる。

本発明の液晶配向剤は、光配向用として好適に用いられる。当該液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を形成することができる。

本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）本発明の液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を含む。

本発明の形成方法によれば、少量の放射線照射によっても光配向が可能であるため液晶配向膜を効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。

本発明は、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜も含む。本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成されるため、放射線に対する感度が高く、その形成工程において、低照射量の放射線により液晶配向能を付与することができるため、生産効率がよく、製造コストも削減できる。

本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を備える。当該液晶表示素子は、上述の放射線感度及び液晶配向性に優れる当該液晶配向膜を備えるため、従来より安価に製造することができ、電気的特性等の諸性能も十分に保持することができる。

本発明の重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有する。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙ^１は、２価の有機基である。）

本発明の重合体は上記特定構造を有するため、当該液晶配向剤における［Ａ］重合体として好適に用いられ、本発明の重合体を含有する当該液晶配港剤は、放射線に対する感度が高く、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を形成することができる。

なお、ここで「光配向用」における「光」と、「放射線」とは、同義で用いられ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

本発明の液晶配向剤は、放射線感度が高く、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができるため、その生産効率がよく、生産コストを削減することができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れる。従って、本発明の液晶配向剤、液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子は、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の液晶表示素子に好適に用いられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有する。当該液晶配向剤は、上記特定構造の基を有する［Ａ］重合体を含有することで、放射線感度が向上し、低照射量の放射線で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。またこの液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れている。本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、必須成分である［Ａ］重合体以外に、その他の成分を含有することができる。以下、各成分について詳述する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体としては、上記構造単位（Ｉ）を有する重合体であれば特に限定されないが、ポリエステル（Ａ１）又はポチオエステル（Ａ２）であることが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）を有するポリエステル（Ａ１）又はポリチオエステル（Ａ２）であることにより、当該液晶配向剤は、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含む。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
上記式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、これらの基とヘテロ原子とを組み合わせてなる基等が挙げられる。

上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。

上記Ｒ^１〜Ｒ^４としては、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｘとしては、酸素原子であることが好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含む構造単位であれば、特に限定されないが、上記式（３）〜（５）で表される構造単位であることが好ましく、式（３）で表される構造単位であることがより好ましい。

上記式（３）〜（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上記式（１）と同義である。Ｙ^１〜Ｙ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基である。

上記Ｙ^１〜Ｙ^３で表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、これらの基とヘテロ原子とを組み合わせてなる基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。

上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。

上記Ｙ^１〜Ｙ^３で表される２価の有機基が有してもよい上記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。これらのうち、酸素原子が好ましい。

上記Ｙ^１〜Ｙ^３としては、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基とヘテロ原子とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基とヘテロ原子とを組合せてなる基がより好ましく、炭素数２〜４の２価の鎖状炭化水素基と酸素原子とを組合せてなる基がさらに好ましく、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ２）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−で表される基であることが特に好ましい。但し、ｎは、１〜１０の整数である。

［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、６０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該液晶配向剤は、放射線感度をより向上させることができる。

上記構造単位（Ｉ）は、後述する［Ａ］重合体の合成方法で詳細に説明するように、上記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含むジカルボン酸化合物とジエポキシ化合物とを重合させること等により得られる。

［Ａ］重合体としては、ポリエステル（Ａ１）及びポリチオエステル（Ａ２）であることが好ましく、これらの重合体が有する構造単位（Ｉ）が、上記式（３）、式（４）又は式（５）で表されることがより好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体の合成方法として、ポリエステル（Ａ１）及びポリチオエステル（Ａ２）の合成方法について以下に詳述するが、本発明における［Ａ］重合体の合成方法は、これらの合成方法に限定されるものではない。

［ポリエステル（Ａ１）の合成方法］
ポリエステル（Ａ１）は、例えば上記式（１）で表される基を含むジカルボン酸化合物と、ジエポキシ化合物とを有機溶媒中で反応させることにより合成できる。

上記式（１）で表される基を含むジカルボン酸化合物は、例えば下記スキームに従って合成することができる。

例えば（Ｅ）−桂皮酸を水／エタノール＝１：１溶液等の溶媒中で加熱して完全に溶解させ、冷却して再結晶させることで、（Ｅ）−桂皮酸のα−結晶を得ることができる。上記加熱温度としては、７０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。上記冷却温度としては、２０℃〜６０℃が好ましく、４０℃〜５５℃がより好ましい。次に、再結晶で得たα−結晶を乳鉢等で粉末状になるまですり潰し、二枚のパイレックス（登録商標）ガラス板等で挟み、均等な厚さになるように調製したものに、５００Ｗ高圧水銀ランプを用いて、光照射することで、上記式（Ｂ−１）で表されるジカルボン酸化合物を合成することができる。上記光照射時間としては、２時間〜１０時間が好ましく、３時間〜６時間がより好ましい。

上記ジエポキシ化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

ジエポキシ化合物として、３員環のエポキシ基（オキシラン）を有する化合物を用いた場合には、上記式（２）及び式（３）で表される構造単位を形成することができる。それに対し、４員環のエポキシ基（オキセタン）を有する化合物を用いた場合には、上記式（４）で表される構造単位を形成することができる。

本発明で用いられるポリエステル（Ａ１）の合成には、上記式（１）で表される基を含むジカルボン酸化合物と共に、他のジカルボン酸化合物を併せて用いることもできる。

他のジカルボン酸化合物としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの他のジカルボン酸化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリエステル（Ａ１）の合成反応に用いられるジエポキシ化合物とジカルボン酸化合物（上記式（１）で表される基を含むジカルボン酸化合物、及びその他のジカルボン酸化合物の合計）との使用割合としては、ジカルボン酸化合物に含まれるカルボキシ基１当量に対して、ジエポキシ化合物のエポキシ基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。

合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、０℃〜２５０℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。

有機溶媒としては、合成されるポリエステルを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。

有機溶媒の使用量（ａ）としては、ジエポキシ化合物及びジカルボン酸化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。

ポリエステル（Ａ１）における上記ジカルボン酸化合物と上記ジエポキシ化合物に由来する上記式（３）〜（５）で表される構造単位（Ｉ）の含有割合は、全重合体の全構造単位に対して、５０モル％〜１００モル％であることが好ましく、６０モル％〜１００モル％であることがより好ましく、８０モル％〜１００モル％であることがさらに好ましい。

反応後に得られるポリエステル（Ａ１）溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に用いてもよく、反応溶液中に含まれるポリエステル（Ａ１）を単離した上で液晶配向剤の調製に用いてもよく、単離したポリエステルを精製した上で液晶配向剤の調製に用いてもよい。ポリエステル（Ａ１）の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリエステルの精製方法としては、単離したポリエステル（Ａ１）を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。

上記ポリエステル（Ａ１）の合成において、上記ジエポキシ化合物及びジカルボン酸化合物に加えて、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。

上記分子量調節剤としては、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。

酸一無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。

モノアミン化合物としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。

モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。

分子量調節剤の使用割合は、使用するジエポキシ化合物及びジカルボン酸化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

［ポリチオエステル（Ａ２）の合成方法］
ポリチオエステル（Ａ２）は、例えば上記式（１）で表される基を含むジチオ−Ｓ−酸化合物及びジエポキシ化合物を有機溶媒中で反応させることにより得られる。

上記ジエポキシ化合物としては、ポリエステル（Ａ１）の合成に用いられるジエポキシ化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。

得られたポリチオエステル（Ａ２）を含有する反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリチオエステル（Ａ２）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリチオエステル（Ａ２）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

以上のようにして得られるポリエステル（Ａ１）及びポリチオエステル（Ａ２）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。上記［Ａ］重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば［Ａ］重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）、官能性シラン化合物等が挙げられる。

（その他の重合体）
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記ポリエステル（Ａ１）、上記ポリチオエステル（Ａ２）等の［Ａ］重合体以外の重合体であり、例えばと上記式（１）で表される構造を有さないジカルボン酸化合物と、ジエポキシ化合物とを反応させて得られるポリエステル（以下、「他のポリエステル」ともいう）、上記式（１）で表される構造を有さないポリチオエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、他のポリエステル、他のポリチオエステルが好ましく、他のポリエステルがより好ましい。

上記他のポリエステル又は他のポリチオエステルを合成するために用いられるジカルボン酸化合物としては、ポリエステル（Ａ１）を合成するために用いられる他のジカルボン酸化合物として上述したものと同様のものを挙げることができる。

上記他のポリエステル又は他のポリチオエステルを合成するために用いられるジエポキシ化合物としては、ポリエステル（Ａ１）及びポリチオエステル（Ａ２）を合成する際に使用するジエポキシ化合物として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。

その他の重合体の使用割合としては、［Ａ］重合体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。

これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２質量部である。

＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリエステル（Ａ１）、ポリチオエステル（Ａ２）等の［Ａ］重合体、及び必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成される。そのため形成工程において、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を付与することができる。さらに放射線の照射中及び照射後の加熱工程が不要であるため、生産効率がよく製造コストも削減できる。

＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法による液晶配向膜の材料として好適に使用することができる。また、ＴＮ型若しくはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子、又はＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の液晶セルを有する横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤は、特にＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり好ましい。

本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）本発明の液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程（以下、工程（２）ともいう）
を含む。以下、各工程について詳述する。

［工程（１）］
ここで、本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜又は金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。

いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。

基板上への液晶配向剤の塗布に際して基板又は導電膜ないし電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。

基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０℃〜１２０℃において０．１分〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃において、好ましくは５分〜２００分、より好ましくは１０分〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。

［工程（２）］
このようにして形成された塗膜に、偏光した放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。

本発明の液晶配向剤を用いると、通常１０，０００Ｊ／ｍ^２以上の紫外線照射が必要とされるところ、８０００Ｊ／ｍ^２であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備えるため、従来より少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することができる。そのため、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は、従来より安価に製造することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。

上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。

第一の方法は、従来から知られている方法である。それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。

第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。

いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。

上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。

上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。このようにして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れるものである。

＜重合体＞
本発明の液晶配向剤が含有する重合体は、上記式（１）又は式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する。この重合体としては、ポリエステル又はポリチオエステルであることが好ましく、上記構造単位（Ｉ）が、上記式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造単位であることがより好ましく、上記式（３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。本発明の重合体は上記特定構造を有するため、当該液晶配向剤における［Ａ］重合体として好適に用いられ、本発明の重合体を含有する当該液晶配港剤は、放射線に対する感度が高く、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を形成することができる。なお、本発明の重合体については、当該液晶配向剤が含有する［Ａ］重合体の説明を適用できるため、ここでの詳細な説明は省略する。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜ジカルボン酸の合成＞
下記スキームに従って、下記式（Ｂ−１）で表される化合物を合成した。

［合成例１］
（Ｅ）−桂皮酸２．００ｇを水／エタノール＝１／１溶液１０ｍＬに加え、オイルバスで９０℃に加熱し、完全に溶解させた。オイルバスの設定を５０℃にし、徐々に結晶化させ、１．３ｇ（収率６５％）の（Ｅ）−桂皮酸のα−結晶を得た。再結晶で得られたα−結晶１５０ｍｇを乳鉢で粉末状になるまですり潰し、２枚のパイレックス（登録商標）ガラス板で挟み、均等な厚さになるように調製した。５００Ｗ高圧水銀ランプを用いて、４ｈ光照射し、上記式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ−１）１４７ｍｇを得た。なお、上記のスケールで合成を繰り返すことにより、以降のポリエステルの合成例における必要量を確保した。

＜ポリエステル（Ａ１）の合成＞
ポリエステルの合成に用いたジエポキシ化合物を下記に示す。

［実施例１］
化合物（Ｂ−１）０．１モル（２９．６２ｇ）と、上記式（Ｅ−１）で表されるジエポキシ化合物（Ｅ−１）０．１モル（１７．７２ｇ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０．４６ｇに溶解し、１４０℃で９時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させてポリエステル（Ａ−１）を４５．９ｇ（収率９７．０％）得た。

［実施例２］
ジエポキシ化合物を上記式（Ｅ−２）で表される化合物（Ｅ−２）とした以外は実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ−２）を得た。

［比較合成例１］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１モル（１９．６１ｇ）と、下記ジアミン化合物（Ｄ−１）０．１モル（４１．０５ｇ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥して、ポリアミック酸（ａ−１）を６０ｇ（収率９８．９％）得た。

［比較合成例２〜３］
ジアミン化合物をそれぞれ下記（Ｄ−２）又は（Ｄ−３）とした以外は比較合成例１と同様にしてそれぞれのポリアミック酸（ａ−２）及び（ａ−３）を得た。

［ジアミン化合物］
Ｄ−１：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｄ−２：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−３：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

＜液晶配向剤の調製＞
［実施例３］
上記合成例１で得たポリエステル（Ａ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリアミック酸（Ａ１−１）の合計１００質量部に対して２０質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（質量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。

［実施例４及び比較例１〜３］
実施例３において、ポリエステル（Ａ−１）に代えて、それぞれポリエステル（Ａ−２）、ポリアミック酸（ａ−１）〜（ａ−３）をそれぞれ使用した以外は実施例３と同様にして液晶配向剤Ｓ−２、ｓ−１〜ｓ−３を調製した。

＜液晶表示素子の製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１〜Ｓ−２及びｓ−１〜ｓ−３）をそれぞれＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ^２、１０，０００Ｊ／ｍ^２、又は５０，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と一方は直交し、もう一方は平行となるように貼り合わせて液晶表示素子を作製した。

上記それぞれの液晶表示素子について、下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
［液晶配向性］
液晶表示素子において、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を「不良」と判定した。

［電圧保持率］
偏光紫外線照射量８，０００Ｊ／ｍ^２で作製した液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。

表１に示すように、実施例の液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、８，０００Ｊ／ｍ^２の低照射量でも、得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子の液晶配向性は良好となった。また、電圧保持率も良好であった。それと比較して、比較例では８，０００Ｊ／ｍ^２の低照射量では異常ドメインが観察され、液晶配向性は不良となった。以上より本発明の液晶配向剤は、放射線感度に優れ、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができることが明らかとなった。

本発明の液晶配向剤は、放射線感度が高く、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができるため、その生産効率がよく、生産コストを削減することができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れる。従って、本発明の液晶配向剤、液晶配向膜、この液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子は、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の液晶表示素子に好適に用いられる。

Claims (5)

1. ［Ａ］下記式（１）で表される基又は式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体
   を含有し、
   上記構造単位（Ｉ）が、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表され、
   上記重合体が、ポリエステル又はポリチオエステルである液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。
   式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基である。）
   

   

   （式（３）〜（５）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＸは、上記式（１）と同義である。Ｙ ^１ 〜Ｙ ^３ は、それぞれ独立して、２価の有機基である。）
2. 光配向用である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. （１）請求項２に記載の液晶配向剤を用い、基板上に塗膜を形成する工程、及び
   （２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
   を含む液晶配向膜の形成方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
5. 請求項４に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。