TWI507437B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差薄膜之形成方法、相位差薄膜、聚合物及聚合物之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差薄膜的形成方法、相位差薄膜、聚合物以及聚合物的製造方法。更詳細地,特別係關於適合在通過光配向法形成橫電場式液晶顯示元件或相位差薄膜使用的液晶配向膜時使用的液晶配向劑。
在液晶顯示元件中,為了使液晶分子針對基板面在規定方向配向,在基板表面設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常通過尼龍等布材,在一定方向摩擦基板表面形成的有機膜表面的方法(摩擦法)形成。這在橫電場式液晶顯示元件中也是同樣的。但是,如果通過摩擦處理形成液晶配向膜時,摩擦步驟中容易產生灰塵或靜電,具有在配向膜表面黏附灰塵,成為產生顯示不好的原因這樣的問題,以及在為具有TFT(薄膜電晶體)元件的基板的情形下,還具有由於產生的靜電破壞TFT元件的電路、成為產品成品率低下的原因的問題。因此,作為在液晶盒中使液晶配向的其他手段,提出了對基板表面形成的放射線敏感性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線,賦予液晶配向能的光配向法(參照專利文獻1~4)。該光配向法在步驟中不會產生灰塵或靜電,可以形成均勻的液晶配向。此外,照射放射線時,通過使用適當的光罩,可以只對有機薄膜上的任意區域賦予液晶配向能,或者通過改變照射方向或偏光軸的方向照射多次放射線的方法或將該方法和使用光罩的方法一起使用,也可以在一個有機薄膜上形成液晶配向方向不同的多個區域。
然而,通過光配向法形成的液晶配向膜,在形成初始即使具有所希望的預傾角顯現性,但是指出了形成初始的配向狀態可能會由於長時間施加電壓而隨著時間變化,所以要求改良。
另外,作為液晶顯示元件除了具有目前已知的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、VA(垂直配向)型等液晶盒的液晶顯示元件以外,還已知IPS(面內切換)型或FFS(邊緣場轉換)型等只在對向配置的一對基板的一側形成電極,在和基板平行的方向產生電場的橫電場式液晶顯示元件(專利文獻5~7以及非專利文獻1)。已知該橫電場式液晶顯示元件與現有的在兩基板上形成電極並和基板垂直方向上產生電場的縱電場式的液晶顯示元件相比,具有更廣的視角性質,而且可以高品質地顯示。橫電場式的液晶顯示元件由於液晶分子只在和基板平行的方向上回應電場,所以液晶分子的長軸方向的折射率變化不會成為問題,即使改變視角時,觀察者確認的對比度和顯示顏色的濃度變化少,因此,可以不限視角地高品質顯示。為了得到這種有利的效果,有利的是入射偏光的入射角的依賴性小,所以對橫電場式的液晶顯示元件而言,希望未施加電場時的初始配向性質中的預傾角小。
在這種橫電場式的液晶顯示元件中,在液晶配向膜中賦予液晶配向性時,為了避免上述摩擦法的缺陷,希望是光配向法。然而,可以在上述光配向法中使用的液晶配向劑為了對其中含有的聚合物賦予感光性,必須大比例地含有芳香族結構。但是,如果使用大比例地含有芳香族結構的液晶配向膜,則預傾角不可避免地增大,會消除橫電場式顯示元件中的如上所述的有利效果。
另外,在使用光配向法的橫電場式的液晶顯示元件中,具有殘影和燒屏問題,希望對其進行改良。特別是,上述配向狀態的隨時間變化引起的畫面上產生的亮度差,會被觀察者認為是燒屏,亟需對其進行改良。
如上所述,在橫電場式的液晶顯示元件中,目前還不知道可以通過光配向法而充分顯現出上述有利的效果,而且可以形成顯示出改良的殘影性質和燒屏性質的液晶配向膜的液晶配向劑,強烈希望提供這種液晶配向劑。
在液晶顯示元件中,進一步基於消除顯示發色的轉移、消除視角依賴性等目的,使用相位差薄膜(參照專利文獻9和10)。
這種相位差薄膜通過利用塑膠薄膜的延展步驟的方法、使聚合性液晶在基板上硬化的方法等製造。其中,通過後者之方法製造的相位差薄膜可以具有更複雜的光學性質,在液晶顯示元件中極為有用。在硬化聚合性液晶的方法中,由於必須要使聚合性液晶分子以相對基板面在規定方向配向的狀態硬化,所以一般是在基板表面設置液晶配向膜後,形成聚合性液晶分子的層,將其硬化的方法。在對該液晶配向膜賦予液晶配向能時,由於具有上述同樣的問題,所以在該領域也研究應用光配向法。
此外,近年來,流行表現3D(3維)影像的技術,即使在家中也可以視聽3D影像的顯示器正逐漸普及。作為3D影像的顯示方式例如在專利文獻17中提出了使用具有下述配置的偏光板的偏光眼鏡的方式:在右眼用影像和左眼用影像中形成偏光狀態不同的影像,右眼和左眼只看到各自的偏光狀態的影像(參照專利文獻11)。這種方式得到的立體影像沒有閃爍,觀察者戴上質輕且廉價的偏光眼鏡,可以鑒賞立體影像。
作為家庭用3D影像的顯示裝置而假設的在一台顯示裝置中形成右眼用影像和左眼用影像的偏光狀態不同的影像的技術,已知的有下述方式:將在鄰接的像素之間,偏光軸相互正交的馬賽克狀的偏光層密合到一台顯示裝置的前面,觀察者戴上偏光眼鏡,可以觀察到立體影像。
就該偏光層而言,一般認為係形成微米級圖案的圖案狀相位差薄膜之用途。作為這種圖案狀的相位差薄膜的製造方法例如在專利文獻12中公開了對感光性聚合物層照射偏光的方法。但是,具有該技術得到的感光性聚合物層的熱穩定性不足,而且偏光狀態不同的鄰接區域間的邊界的對比度不足的缺點。
像這樣,在相位差薄膜的領域中,渴望提供可以穩定地維持偏光狀態,偏光狀態不同的鄰接區域間的邊界的對比度優異的材料。
[專利文獻1]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻2]日本特開2004-163646號公報
[專利文獻3]日本特開2002-250924號公報
[專利文獻4]日本特開2004-83810號公報
[專利文獻5]美國專利第5928733號說明書
[專利文獻6]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻7]日本特開2008-46184號公報
[專利文獻8]日本特開昭63-291922號公報
[專利文獻9]日本特開平4-229828號公報
[專利文獻10]日本特開平4-258923號公報
[專利文獻11]日本專利第3461680號說明書
[專利文獻12]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻13]日本特開2010-97188號公報
[非專利文獻1]“Liq. Cryst.”,vol. 22,p379(1996)
[非專利文獻2]“UV可硬化液晶及其應用”,液晶,第3卷,第1期,1999年,pp34~42
本發明是根據上述問題而提出的,其目的在於提供可以通過光配向法形成液晶配向膜的液晶配向劑,該液晶配向膜在應用於TN型、STN型或橫電場式的液晶顯示元件時,特別是應用於橫電場式液晶顯示元件時,可以同時實現廣的視角性質和高品質的顯示與良好的燒屏性質。
本發明的另一目的是提供形成液晶配向膜的液晶配向劑,該液晶配向膜用於製造可以穩定地維持偏光狀態,在偏光狀態不同的鄰接區域間的邊界的對比度優異的相位差薄膜。
本發明的其他目的和優點如下說明可知。
根據本發明,本發明的上述目的和優點是通過一種液晶配向劑實現,該液晶配向劑包含具有下述式(1)所示的結構的聚合物:
(式(1)中,R分別是碳原子數為1~4的烷基、羥基、鹵原子或氰基,a分別是0~4的整數,“*”表示連接鍵)。
本發明的液晶配向劑可以通過光配向法形成一種液晶配向膜,該液晶配向膜尤其是在用於橫電場式的液晶顯示元件時,可以同時實現廣的視角性質和高品質的顯示與良好的燒屏性質。
因此,具有由該液晶配向劑形成的液晶配向膜的橫電場式的液晶顯示元件同時實現廣的視角性質和高品質的顯示與良好的燒屏性質,適合作為各種液晶顯示元件,例如鐘錶、便攜型遊戲機、文字處理器、筆記本電腦、導航系統、攝影錄影機、PDA、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用的液晶顯示元件而使用。
此外,本發明的液晶配向劑還可以提供一種液晶配向膜,該液晶配向膜用於製造可以穩定地維持偏光狀態,在偏光狀態不同的鄰接區域間的邊界的對比度優異的相位差薄膜。使用由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜製造的相位差薄膜適合作為3D影像顯示用的裝置中使用的相位差薄膜使用。
本發明的液晶配向劑包含具有上述式(1)所示的結構(以下,稱作“結構(1)”)的聚合物(以下,稱作“特定聚合物”)。
作為上述式(1)中的R,較佳為碳原子數為1~4的烷基或鹵原子,更佳為甲基或氟原子。a較佳為0~2,更佳為0或1。
本發明中的特定聚合物除了如上所述的結構(1)以外,較佳進一步具有由亞甲基或碳原子數為2~12的伸烷基(其中,作為該伸烷基是該伸烷基的末端以外的位置的亞甲基和(二)烷基亞甲基中的一個以上可以被氧原子、酯鍵、碳原子數為5~10的2價脂環基、碳原子數為6~24的伸芳基、二烷基伸甲矽烷基或矽原子數為2~10的二烷基伸矽氧烷基取代)形成的結構(以下,稱作“結構(2)”)。特定聚合物通過進一步具有這種結構,可以對由含有該特定聚合物的液晶配向劑形成的液晶配向膜賦予適當的柔韌性,從而顯示出良好的液晶配向性,在這方面是較佳。
分別地,作為上述碳原子數為5~10的2價脂環基,可以列舉出例如1,4-伸環己基等;
作為上述碳原子數為6~24的伸芳基,可以列舉出例如1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等;
作為上述矽原子數為2~10的二烷基伸矽氧烷基,可以列舉出例如下述式所示的基團等:
(上述式中,b分別是1~8的整數,c是1~9的整數,而且“*”表示連接鍵)。
作為該結構(2)的具體例子,可以列舉出例如由1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,10-伸癸基、1,12-伸十二基和下述式分別表示的基團形成的結構等。
(上述式中,“*”表示連接鍵)。
作為本發明中的結構(2),較佳為由碳原子數為2~12的伸烷基(其中,該伸烷基是該伸烷基的末端以外的位置的亞甲基和(二)烷基亞甲基中的一個以上可以被氧原子、酯鍵和碳原子數為5~10的2價脂環基取代)形成的結構。
特定聚合物中的上述結構(1)的含有比例較佳為5×10-4
~4×10-3
mol/g,更佳為1×10-3
~3.5×10-3
mol/g,又更佳為1.5×10-3
~3×10-3
mol/g。
特定聚合物中的上述結構(2)的含有比例較佳為6×10-3
mol/g以下,更佳為1×10-3
~6×10-3
mol/g,又更佳為1.5×10-3
~4×10-3
mol/g。
特定聚合物中的結構(1)和(2)分別可以位於由聚合物的主鏈、側鏈和末端選出的一個以上的位置,但是從形成的液晶配向膜的預傾角小的方面出發,較佳位於聚合物的主鏈。
作為本發明中的特定聚合物的主骨架,可以列舉出例如聚有機矽氧烷、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物等,它們之中,較佳為多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物。
作為本發明中的特定聚合物的多官能羧酸與多官能環氧化合物的反應物,只要具有上述結構(1)的物質,可以是通過任何方法製造,但是從製造方法的簡便性以及特定聚合物容易分離、精製的觀點出發,較佳包含二環氧化合物的多官能環氧化合物與包含具有結構(1)的二元羧酸的多官能羧酸的反應產物。
以下,詳細說明本發明中較佳的特定聚合物的製造方法。
用於製造本發明中較佳的特定聚合物而使用的多官能環氧化合物包含二環氧化合物。所述的這種二環氧化合物是具有兩個環氧基的化合物,可以是結合了兩個環氧基的化合物,也可以是除了兩個環氧基以外,還進一步具有如上所述的結構(2)的化合物。二環氧化合物通過使用除了兩個環氧基以外還進一步具有如上所述的結構(2)的化合物,所得的特定聚合物除了具有結構(1)以外,還具有結構(2),所以較佳。
作為該二環氧化合物的具體例子,分別是作為結合了兩個環氧基的化合物,可以列舉出下述式(DE-1)所示的化合物;
作為除了兩個環氧基以外還具有如上所述的結構(2)的化合物,例如可以列舉出下述式(DE-2)~(DE-11)分別表示的化合物等。
二環氧化合物可以單獨只使用一種,也可以混合兩種以上使用。
作為本發明中的多官能環氧化合物,可以將其他多官能環氧化合物和上述的二環氧化合物一起使用。作為可以在這裏使用的其他多官能環氧化合物較佳具有三個以上環氧基的化合物,更佳具有三個或四個環氧基的化合物,作為較佳的物質,可以列舉出例如三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等,可以使用由它們之中選出的一種以上。
多官能環氧化合物中的二環氧化合物的使用比例,相對於總計1mol的多官能環氧化合物,較佳超過0.5mol,更佳大於0.5mol、0.999mol以下,又更佳為大於0.8mol、0.998mol以下,特佳為大於0.9mol、0.995mol以下。通過形成這種使用比例,可以無損本發明的效果,進一步提高形成的液晶配向膜的電性質的耐熱耐光性。
用於製造本發明中較佳的特定聚合物而使用的多官能羧酸,是包含具有至少一個以上的上述結構(1)和兩個羧基的化合物(具有上述結構(1)的二元羧酸,以下也簡稱為“二元羧酸”)。
作為這種二元羧酸,可以列舉出例如下述式(DC-1)~(DC-4)分別表示的化合物。
二元羧酸可以單獨只使用一種,也可以混合兩種以上使用。
作為本發明中的多官能羧酸,可以將其他多官能羧酸和上述的二元羧酸一起使用。作為可以在這裏使用的其他多官能羧酸是沒有上述結構(1)的多官能羧酸,較佳具有三個以上羧基的化合物,更佳具有三個或四個羧基的化合物。
作為這種其他多官能羧酸,作為較佳的物質,可以列舉出例如偏苯三酸、苯均四酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,2,4-環己烷三酸、1,2,4,5-環己烷四酸等,可以使用由它們中選出的一種以上。
多官能羧酸中的二元羧酸的使用比例,相對於總計1mol的多官能環氧化合物,較佳超過0.5mol,更佳超過0.5mol且為0.999mol以下,又更佳為超過0.8mol且0.998mol以下,特佳超過0.9mol且0.995mol以下。通過形成這種使用比例,可以無損本發明的效果,進一步提高電性質的耐熱耐光性。
本發明中較佳的特定聚合物可以通過將如上所述的多官能環氧化合物和多官能羧酸較佳在適當的有機溶劑中反應得到。
製造特定聚合物時的多官能環氧化合物和多官能羧酸的使用比例是相對於1mol多官能環氧化合物,多官能羧酸的用量較佳為0.8~1.2mol,更佳為0.9~1.1mol。
作為多官能環氧化合物與多官能羧酸反應時可以使用的有機溶劑,可以列舉出例如脂肪族烴、酚性溶劑、醚、酯、酮、非質子性極性溶劑等。它們之中,從原料和產物的溶解性等觀點出發,較佳為酚性溶劑或非質子性極性溶劑。作為上述較佳的有機溶劑的具體例子,分別是,作為酚性溶劑,可以列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等;作為非質子性極性溶劑,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等。
有機溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的有機溶劑以外的成分的重量佔據溶液全部重量的比例)較佳為5重量%以上的比例,更佳為10~50重量%的比例使用。
多官能環氧化合物和多官能羧酸的反應可以根據需要在催化劑的存在下進行。作為該催化劑,除了有機鹼以外,還可以使用作為促進環氧化合物和酸酐的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物。
作為上述有機鹼,可以列舉出例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯這樣的1~2級有機胺;像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜二環十一烯這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺等。這些有機鹼中,較佳像三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶這樣的3級有機胺;像氫氧化四甲基銨這樣的4級有機胺。
作為上述硬化促進劑,可以列舉出例如像苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺這樣的3級胺;像2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異氰尿酸加成物這樣的咪唑化合物;像二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯這樣的有機磷化合物;像氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻o,o-二乙基偶磷二硫代硫酸鹽、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽這樣的4級鏻鹽;像1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7及其有機酸鹽這樣的二氮雜二環烯烴;像辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁鍺合物這樣的有機金屬化合物;像溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨這樣的4級銨鹽;像三氟化硼、硼酸三苯基酯這樣的硼化合物;像氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物;高熔點分散型潛在性硬化促進劑、微膠囊型潛在性硬化促進劑、熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。分別是作為上述高熔點分散型潛在性硬化促進劑,可以列舉出例如二氰基二醯胺或胺和環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等;作為上述微膠囊型潛在性硬化促進劑,可以列舉出例如上述咪唑化合物、有機磷化合物以及4級鏻鹽等硬化促進劑的表面用聚合物覆蓋形成的促進劑等;作為上述熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑,可以列舉出例如路易士酸、布倫斯特酸鹽等。
上述催化劑的使用比例相對於多官能環氧化合物和多官能羧酸總計100重量份,較佳為30重量份以下。
多官能環氧化合物和多官能羧酸的反應較佳在25~200℃,更佳在40~180℃的溫度下,較佳進行10分鐘~48小時,更佳進行1~24小時。
本發明中的特定聚合物的末端可以是羧基,也可以是環氧基,或者還可以是通過水解等開環的環氧基。本發明中的特定聚合物尤其是即使末端不修飾,也可以直接用於製備配向劑。但是,本發明的特定聚合物的製造時或製造後,例如添加像苯甲酸這樣的一元羧酸或者像苄基縮水甘油醚這樣的單環氧化合物進行反應,從而形成末端修飾的特定聚合物後,用於製備配向劑。
本發明的液晶配向劑含有如上的特定聚合物作為必要成分,只要不削弱本發明的效果,也可以含有其他成分。作為該其他成分,可以列舉出例如沒有結構(1)的聚合物(以下,稱作“其他聚合物”)、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(其中,不包括特定聚合物。以下,稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
上述其他聚合物可以用於進一步改善本發明的液晶配向劑的溶液性質和所得的液晶配向膜的電性質。作為該其他聚合物,是沒有結構(1)的聚合物,較佳從例如由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等中選出的、可以使用它們中的一種以上。
作為本發明的其他聚合物,較佳使用由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物。
上述聚醯胺酸可以通過使四酸二酐和二胺反應得到。
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四酸二酐,可以列舉出例如脂肪族四酸二酐、脂環式四酸二酐、芳香族四酸二酐等。作為它們的具體地例子,分別是作為脂肪族四酸二酐,可以列舉出例如丁四酸二酐等;作為脂環式四酸二酐,可以列舉出例如1,2,3,4-環丁四酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一碳-3,5,8,10-四酮等;作為芳香族四酸二酐,可以列舉出例如苯均四酸二酐等;以及使用專利文獻13(日本特開2010-97188號公報)中記載的四酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四酸二酐,較佳它們之中包含脂環式四酸二酐的四酸二酐,更佳為包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁四酸二酐構成的群組中選出的至少一種四酸二酐,特佳包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐的四酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四酸二酐,相對全部四酸二酐,較佳包含50mol%以上、更佳選包含80mol%以上的由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁四酸二酐構成的群組中選出的至少一種四酸二酐;最佳只由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁四酸二酐構成的群組中選出的至少一種構成。
作為用於合成聚醯胺酸的二胺,可以列舉出例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為它們的具體例子,分別是作為脂肪族二胺,可以列舉出例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等;作為脂環式二胺,可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等;作為芳香族二胺,可以列舉出例如對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)二(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷以及下述式(D-1)所示的化合物等;
(式(D-1)中,X1
是碳原子數為1~3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中,帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接),m是0或1,n是0~2的整數,p是1~20的整數)
作為二胺基有機矽氧烷,可以列舉出例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,以及使用專利文獻13(日本特開2010-97188號公報)中記載的二胺。
作為上述式(D-1)中的X1
較佳為碳原子數為1~3的烷基、*-O-或*-COO-(其中,帶“*”的連接鍵和二胺基苯基連接)。作為基團Cp
H2p+1
-的具體例子,可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基的兩個胺基,相對於其他基團較佳為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(D-1)表示的化合物的具體例子,可以列舉出例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯,和下述式(D-1-1)~(D-1-3)分別表示的化合物等。
上述式(D-1)中,m和n較佳不同時為0。
這些二胺可以單獨或組合兩種以上使用。
作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四酸二酐和二胺的使用比例,相對於1當量二胺化合物中含有的胺基,四酸二酐的酸酐基較佳為0.2~2當量的比例,更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中,較佳在-20℃~150℃,更佳在0℃~100℃的溫度條件下,較佳進行0.5~24小時,更佳進行2~10小時。其中,作為有機溶劑,只要可以溶解合成的聚醯胺酸的就沒有特別的限定,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑;間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。有機溶劑的用量(a)是四酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的全部量(a+b)較佳為0.1~50重量%、更佳為5~30重量%的量。
如上,可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑,也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後,用於製備液晶配向劑,或者將分離的聚醯胺酸精製後,用於製備液晶配向劑。
將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時,可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應;也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後,用於脫水閉環反應;或者將分離的聚醯胺酸精製後,用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的不良溶劑中,得到析出物,將該析出物減壓乾燥的方法;或者通過蒸發器減壓蒸餾反應溶液中的有機溶劑的方法等進行。另外,也可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中,然後在不良溶劑中析出的方法;或者通過重複進行一次或多次將聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中,洗滌該溶液後,用蒸發器減壓餾出的方法等精製聚醯胺酸。
上述聚醯亞胺可以將如上得到的聚醯胺酸具有的醯胺酸結構脫水閉環進行醯亞胺化而合成。此時,可以將醯胺酸結構全部脫水閉環,完全醯亞胺化;或者也可以只將醯胺酸結構中的一部分脫水閉環,形成醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中使用的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為40%以上,更佳為50~95%。
聚醯胺酸的脫水閉環可以通過(i)加熱聚醯胺酸的方法,或者可以通過(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中,在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑並因應需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度較佳為50~200℃,更佳為60~170℃。反應溫度不足50℃時,無法充分進行脫水閉環反應;如果反應溫度超過200℃,則所得的聚醯亞胺的分子量可能降低。加熱聚醯胺酸的方法中的反應時間較佳為0.5~48小時,更佳為2~20小時。
另一方面,上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中,作為脫水劑,可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的用量,相對於1mol聚醯胺酸的結構單元,較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環催化劑,可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。但是,並不限於此。作為脫水閉環催化劑的用量,相對於1mol使用的脫水劑,較佳為0.01~10mol。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑,可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃,更佳為10~150℃。反應時間較佳為0.5~20小時,更佳為1~8小時。
上述方法(i)中得到的聚醯亞胺可以將其直接用於製備液晶配向劑,或者將所得的聚醯亞胺精製後,用於製備液晶配向劑。另一方面,在上述方法(ii)中,可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑,也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後,用於製備液晶配向劑;還可以分離聚醯亞胺後,用於製備液晶配向劑;或者將分離的聚醯亞胺精製後,用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑,例如適合使用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以通過作為聚醯胺酸的分離、精製方法而進行的上述同樣的操作進行。
本發明的液晶配向劑在含有前述特定聚合物和其他聚合物時,作為其他聚合物的使用比例,相對於聚合物的總量(是指特定聚合物和其他聚合物的總量,以下相同),較佳為99重量%以下,更佳為95重量%以下,再更佳為80重量%以下,特佳為50重量%以下。通過這種使用比例,可以無損本發明的效果,進一步改善形成的液晶配向膜的電性質,此外還有助於削減液晶配向劑的成本,所以是較佳的。
上述環氧化合物從進一步提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的觀點出發,可含於本發明的液晶配向劑中。
作為該環氧化合物,可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等作為較佳的物質。
本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時,作為其含有比例,相對於上述聚合物總計100重量份,較佳為40重量份以下,更佳為30重量份以下。
上述官能性矽烷化合物,可以基於提高所得的液晶配向膜和基板的黏合性的目的而使用。作為官能性矽烷化合物,可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等,此外還可以列舉出如專利文獻8(日本特開昭63-291922號公報)中記載的四酸二酐和具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物時,作為其含有比例,相對於聚合物總計100重量份,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下。
本發明的液晶配向劑如上所述,含有特定聚合物作為必要成分,此外,根據需要可以含有其他成分,較佳將各成分溶解到有機溶劑中,調製為溶液狀的組合物。
作為可以用於調製本發明的液晶配向劑的有機溶劑,較佳溶解特定聚合物和任選使用的其他成分,而不會與它們反應的溶劑。作為該有機溶劑,可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等,較佳使用由它們中選出的一種以上。
用於製備本發明的液晶配向劑的較佳的溶劑,是組合上述有機溶劑的一種或兩種以上得到的溶劑,在下述較佳的固體成分濃度下,液晶配向劑中含有的各成分不會析出,而且液晶配向劑的表面張力為25~40mN/m的範圍。
適用本發明的液晶配向劑的基板在對上述有機溶劑的溶解性高的情況下(例如,在使用三乙基纖維素(TAC)等柔性基板時),可以將不會溶解基板或者難以溶解基板的其他有機溶劑和上述有機溶劑一起使用,或者代替上述有機溶劑使用。作為這種其他有機溶劑,可以列舉出例如環己烷、環戊酮、環己酮、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁基、正丁醇、丙二醇甲醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、乙基溶纖劑、2,3-戊二酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等;可以使用由它們中選出的一種以上。上述有機溶劑和其他有機溶劑的使用比例可以在考察本發明的液晶配向劑中含有的各成分的溶解性和適用的基板的溶解性等後適當設定。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度,也就是液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的重量佔據液晶配向劑的全部重量的比例考慮黏性、揮發性等選擇,較佳為1~10重量%的範圍。本發明的液晶配向劑塗敷到基板表面,形成液晶配向膜形成的塗膜,但是在固體成分濃度不足1重量%時、該塗膜的膜厚過小、可能難以得到良好的液晶配向膜。另一方面、在固體成分濃度超過10重量%時、則塗膜的膜厚過大、可能無法得到良好的液晶配向膜、或者液晶配向劑的黏性增大,塗布性質可能不足。特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗敷液晶配向劑時採用的方法而異。例如,在使用旋塗法進行時,固體成分濃度特佳為1.5~6重量%的範圍。在使用印刷法進行時,特佳固體成分濃度為3~9重量%的範圍,由此,溶液黏度為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時,特佳固體成分濃度為1~5重量%的範圍,由此,溶液黏度為3~15mPa‧s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃,更佳為0℃~40℃。
本發明的液晶配向劑適合用於通過光配向法形成液晶配向膜。本發明的液晶配向劑在用於TN型、STN型或橫電場式液晶顯示元件時,特別是用於橫電場式液晶顯示元件時,或者用於製造相位差薄膜時,可以最大限度發揮出本發明的效果,所以較佳。
使用本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜時,可以通過經由下述步驟的方法進行:
(a)在基板上塗布本發明的液晶配向劑,形成聚合物的塗膜的步驟;以及
(b)對上述聚合物的塗膜照射放射線,形成液晶配向膜的步驟。
以下,對上述步驟(a)和(b)進行說明。
其中,在將本發明的液晶配向劑用於TN型或STN型液晶顯示元件時,將設置了形成圖案的透明導電膜的兩塊基板形成一對,在其各透明性導電膜形成面上,塗布本發明的液晶配向劑,形成塗膜。本發明的液晶配向劑在用於橫電場式的液晶顯示元件時,將在一面上具有形成梳齒狀的透明導電膜或金屬膜圖案的電極的基板與沒有設置電極的對向基板形成一對,在梳齒狀電極的形成面和對向基板的一面上分別塗布本發明的液晶配向劑,形成塗膜。
在上述兩種情況下,作為基板,可以使用例如由像浮法玻璃、鈉玻璃這樣的玻璃;像聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑膠等形成的透明基板等。作為上述透明導電膜可以使用例如由In2
O3
-SnO2
形成的ITO膜、由SnO2
形成的NESA(注冊商標)膜等。作為上述金屬膜可以使用例如由鉻等金屬形成的膜。為了形成透明導電膜和金屬膜的圖案,可以通過例如形成無圖透明導電膜後,通過光蝕刻法、濺鍍法等形成圖案的方法;形成透明導電膜時,使用具有所希望的圖案的掩模的方法等得到。
另一方面,使用本發明的液晶配向劑製造相位差薄膜的液晶配向膜時,在一塊透明基板上塗布本發明的液晶配向劑,形成塗膜。作為這種情況下使用的透明基板,可以列舉出例如浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃基材;三乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等。它們之中,TAC在液晶顯示元件中,一般是作為起到重要功能的偏光膜的保護層使用的材料。
在以上的任一種情況下,在向基板上塗敷液晶配向劑時,為了使基板或透明導電膜以及電極與塗膜的黏結性更好,可以在基板和電極上預先塗敷官能性矽烷化合物、鈦酸鹽化合物等。
向基板上塗布液晶配向劑較佳通過膠印法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適當的塗布方法進行,接著,對該塗布面預加熱(預烘焙),然後燒製(後烘焙),形成塗膜。預烘焙條件例如是在40~120℃下進行0.1~5分鐘,後烘焙條件較佳在120~300℃、更佳為150~250℃下,較佳進行5~200分鐘,更佳進行10~100分鐘。後烘焙後的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm,更佳為0.005~0.5μm。
通過對上述步驟(a)中形成的塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線或無偏光的放射線,賦予液晶配向能。這裏,作為放射線,可以使用包含150~800nm的波長的光的紫外線和可見光線,較佳包含超過300nm且為400nm以下的波長的光的紫外線。此時,為了防止能量高的短波長的紫外線照射而切斷聚合物的分子鏈等的影響而導致塗膜變差,較佳通過濾去波長300nm以下的紫外線的UV濾光片進行照射。照射的放射線直線偏光或部分偏光時,可以從垂直基板面的方向照射,也可以從傾斜的方向照射,還可以組合這些方式進行照射。在照射非偏光的放射線時,照射方向必須是傾斜的方向。
作為使用的光源,可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射等。前述較佳波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾光片、衍射光柵等一起使用的機構等得到。
放射線的照射量較佳為100~50,000J/m2
,更佳為300~20,000J/m2
。
這裏,在將液晶配向膜用於製造相位差薄膜時,可以方便地在液晶配向膜的面內形成配向狀態不同的多個區域。由此,製造的相位差薄膜具有偏光狀態不同的多個區域,適合作為例如3D影像顯示用的相位差薄膜。
為了形成這種具有配向狀態不同的多個區域的液晶配向膜,例如可以列舉出以下方法。對塗膜照射放射線形成液晶配向膜時,照射的放射線直線偏光或部分偏光的情況下,可以通過使照射放射線的偏光方嚮往塗膜面投影的方向在每個區域均不同的方法進行;另外,在照射的放射線是非偏光的情況下,可以通過改變每個區域的照射方向的方法進行。在上述任一種情況下,作為改變方向的程度,較佳鄰接的區域間的方向的角度差是70~110。,更佳為85~95°,最佳為90°。這種對塗膜的每個區域改變偏光方向或照射方向的照射可以通過例如將塗膜的一部分遮光,通過具有第一偏光方向或照射方向的放射線進行第一照射後,此次將第一照射的曝光部遮光後,只對第一照射遮光的區域,通過具有第二偏光方向或照射方向的放射線進行第二照射的方法進行。遮光例如可以通過具有所希望的開口圖案的掩模進行。
在將通過本發明的方法製造的相位差薄膜用於3D影像顯示用的相位差薄膜時,可以方便地形成在液晶配向膜面上分佈條紋狀的配向狀態不同的兩種區域的狀態。
如上可以形成液晶配向膜。該液晶配向膜適合用於製造液晶顯示元件或相位差薄膜。以下,對液晶配向元件的製造方法以及相位差薄膜的製造方法依次進行說明。
使用本發明的液晶配向劑形成的液晶顯示元件例如可以如下製造。
首先,像上述步驟(a)和(b)那樣,準備形成液晶配向膜的一對基板,在這一對基板間夾住液晶,製造這種結構的液晶盒。在製造液晶盒時,可以列舉出例如下述兩種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先,為了使各液晶配向膜對向設置,通過間隙(盒間隙),將兩塊基板對向配置,使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合,在由基板表面和密封劑分割的盒間隙內注入填充液晶後,密封注入孔,可以製造液晶盒。
第二種方法是稱作ODF(滴下式注入)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的規定位置,塗敷例如紫外光硬化性的密封材料,然後在液晶配向膜面上滴加液晶後,貼合另一個基板並使液晶配向膜對向,然後,在基板的整面照射紫外光,使密封劑硬化,可以製造液晶盒。
在任一種方法的情況下,希望接著將液晶盒加熱到使用的液晶各向同性的溫度後,緩慢冷卻到室溫,除去液晶填充時的流動配向。
然後,通過在液晶盒的外側表面貼合偏光板,可以得到本發明的液晶顯示元件。這裏,通過適當調整形成液晶配向膜的兩塊基板中的照射直線偏光放射線的偏光方向形成的角度和各基板與偏光板的角度,可以得到所希望的液晶顯示元件。
作為前述密封劑,可以使用例如含有作為隔片的氧化鋁球和硬化劑的環氧樹脂等。
作為前述液晶,可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。較佳形成向列型液晶的具有正的介電各向異性的液晶,可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外,在前述液晶中,可以進一步添加使用例如氯化二氫膽固醇(cholestyl chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶;以商品名“C-15”、“CB-15”(以上,Merck公司製造)銷售的手性試劑;對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
作為液晶盒的外側使用的偏光板,可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向,邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
本發明的相位差薄膜例如可以如下製造。
首先,像上述步驟(a)和(b)那樣,準備形成液晶配向膜的一塊基板,使用該基板,經過包含下述步驟的工藝,可以得到相位差薄膜:
(c)在液晶配向膜上塗布聚合性液晶,形成聚合性液晶的塗膜的步驟,以及
(d)進行由加熱和照射放射線構成的群組中選出的一種以上的處理,使上述聚合性液晶的塗膜硬化的步驟。
以下,對步驟(c)和(d)進行說明。
在本步驟中,在形成的液晶配向膜面的至少一部分上塗布聚合性液晶。作為這裏使用的聚合性液晶只要是可以通過加熱或照射放射線聚合的液晶化合物,就沒有特別的限定。例如,可以使用非專利文獻2(“UV可硬化液晶及其應用”,液晶,第3卷,第1期,1999年,pp34~42)記載的這種向列型液晶化合物。
聚合性液晶可以只使用一種,也可以混合兩種以上使用。另外,還可以將選自光聚合引發劑、熱聚合引發劑、沒有聚合性的液晶(例如,扭曲向列配向性液晶、膽固醇液晶、盤狀液晶等)、手性試劑、溶劑等的一種以上和聚合性液晶一起使用。
作為聚合性液晶的塗布方法,可以採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的方法。
作為聚合性液晶的塗膜的膜厚可以適當選擇得到所希望的光學性質的膜厚。例如,在製造波長540nm的可見光的1/2波長板時,選擇形成的相位差薄膜的相位差為240~300nm的膜厚,如果是1/4波長板,則選擇相位差為120~150nm的膜厚。得到目標相位差的最佳膜厚根據使用的聚合性液晶的光學性質而異。例如,在使用Merck公司的聚合性液晶(RMS03-013C)時,作為用於製造1/4波長板的膜厚合適的是0.6~1.5μm的範圍。聚合性液晶的塗膜的適當的膜厚是本領域技術人員可以通過比較少的準備試驗容易地確定的。
通過加熱使聚合性液晶的硬化時的加熱條件根據使用的聚合性液晶的聚合性而異。例如,在使用Merck公司製造的聚合性液晶(RMS03-013C)時,較佳於40~80℃的範圍的加熱溫度,20秒~10分鐘的加熱時間。
在通過照射放射線使聚合性液晶硬化時,作為使用的放射線,可以列舉出非偏光的紫外線等。作為放射線的照射量,較佳為1,000J/m2
以上且不足100,000J/m2
,更佳為10,000~50,000J/m2
。
如上可以製造相位差薄膜。
以下,通過實施例,對本發明進行更具體地說明,但是本發明並不受到這些實施例的限定。
以下的聚合物的合成例中的重均分子量(Mw)是通過以下條件的凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的值。
柱:Tosoh(股)製造,TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:68kgf/cm2
以下的合成例中所述的“不活潑氣氛”是氮氣氛。
另外,在以下的合成例中,通過下述的合成路線,根據需要重複合成各化合物,以確保之後的聚合物的合成例中所必須的量。
以下的合成例DC-1~DC-4中,合成上述式(DC-1)~(DC-4)分別表示的化合物(以下,分別稱作“化合物(DC-1)”、“化合物(DC-2)”、“化合物(DC-3)”和“化合物(DC-4)”),作為具有結構(1)的二元羧酸。
將13.8g(100mmol)的4-羥基苯甲酸、8g(200mmol)氫氧化鈉和400mL純水加入具有滴液漏斗的1L三口燒瓶中,冰浴冷卻。在其中,從滴液漏斗,經1.5小時滴加含有10.86g(120mmol)丙烯醯氯的二氯甲烷溶液120mL。滴加結束後,冰浴下攪拌2小時後,將反應混合物的溫度恢復到室溫後,攪拌3小時,進行反應。接著,將反應混合物再次進行冰浴後,滴加1當量的鹽酸以使反應混合物的液體性質為酸性。析出的固體使用吸液漏斗回收,通過乙醇重結晶,得到16g的4-丙烯醯氧基苯甲酸。
本合成在不活潑氣氛下進行。
將5g上述得到的4-丙烯醯氧基苯甲酸、5.3g的4-溴代苯甲酸、60mg的醋酸鈀、0.32g三(鄰甲苯基)膦、11g三乙胺和40mL二甲基乙醯胺在200mL燒瓶中混合,在140℃下攪拌6小時進行反應。將反應混合物的溫度回復到室溫後,加入200mL的1當量的鹽酸。過濾析出的固體,從乙醇重結晶,得到6g化合物(DC-1)。
在具有滴液漏斗的200mL的三口燒瓶中加入10g的4-羥基二苯基甲烷、11g三乙胺和60mL四氫呋喃,形成溶液。將該溶液冰冷卻後,從滴液漏斗在其中滴加含有10g丙烯醯氯的四氫呋喃溶液50mL。滴加結束後,在冰浴下再攪拌3小時進行反應後,將反應混合物用由乙酸乙酯和水形成的混合溶劑分液洗滌。回收有機層,用硫酸鎂乾燥後,餾出有機溶劑,得到15g的二(4-丙烯醯氧基苯基)甲烷
本合成在不活潑氣氛下進行。
將8g上述得到的二(4-丙烯醯氧基苯基)甲烷、10.5g的4-溴代苯甲酸、120mg的醋酸鈀、0.63g三(鄰-甲苯基)膦、21g三乙胺和90mL二甲基乙醯胺在300mL燒瓶中混合,在140℃下攪拌6小時進行反應。將反應混合物的溫度恢復到室溫後,加入500mL的1當量的鹽酸。過濾析出的固體,從乙醇重結晶,得到4g化合物(DC-2)。
在具有滴液漏斗的300mL的三口燒瓶中加入10g的氫醌、20g三乙胺和100mL四氫呋喃,形成溶液。將該溶液冰冷卻後,在其中滴加含有19g丙烯醯氯的四氫呋喃溶液90mL。在冰浴下再攪拌3小時進行反應後,將得到的反應混合物用由乙酸乙酯和水形成的混合溶劑分液洗滌。回收有機層,用硫酸鎂乾燥後,餾出有機溶劑,得到16g的1,4-二丙烯醯氧基苯。
本合成在不活潑氣氛下進行。
將8g上述得到的1,4-二丙烯醯氧基苯、15g的4-溴代苯甲酸、165mg的醋酸鈀、0.9g三(鄰甲苯基)膦、30g三乙胺和130mL二甲基乙醯胺在500mL燒瓶中混合,在140℃下攪拌6小時進行反應。反應結束後,將反應混合物的溫度恢復到室溫後,加入700mL的1當量的鹽酸。過濾析出的固體,從乙醇重結晶,得到8g化合物(DC-3)。
除了在上述合成例DC-2中,使用11.4g的2-氟代-4-溴代苯甲酸代替4-溴代苯甲酸以外,和合成例DC-2同樣地,得到3.5g化合物(DC-4)。
在50mL燒瓶中,加入3g(0.01mol)作為多官能羧酸的上述合成例DC-1得到化合物(DC-1)、0.83g(0.01mol)作為多官能環氧化合物的上述式(DE-1)所示的化合物和10g作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮,將其在140℃下攪拌6小時,進行反應,從而得到含有作為特定聚合物的聚合物(SP-1)的溶液。該溶液中含有的聚合物(SP-1)的重均分子量(Mw)是4,200。
除了在上述合成例SP-1中,作為多官能羧酸和多官能環氧化合物,除了以表1中記載的量使用以外,與表1中記載的種類和合成例SP-1同樣地,得到分別含有作為特定聚合物的聚合物(SP-2)~(SP-20)和作為其他聚合物的聚合物(rp-1)的溶液。
另外,在合成例SP-9和SP-19中,作為多官能環氧化合物混合使用兩種化合物,在合成例SP-20中,作為多官能羧酸混合使用兩種化合物。合成例rp-1是比較合成例。
各溶液中含有的聚合物的分子量合併到表1中表示。
表1中的多官能羧酸和多官能環氧化合物的簡稱分別是以下含義。
DC-1:上述合成例DC-1得到的化合物(DC-1)
DC-2:上述合成例DC-2得到的化合物(DC-2)
DC-3:上述合成例DC-3得到的化合物(DC-3)
DC-4:上述合成例DC-4得到的化合物(DC-4)
tc-1:均苯四酸二酐
α:下述式(α)所示的化合物
DE-1:上述式(DE-1)所示的化合物
DE-2:上述式(DE-2)所示的化合物
DE-3:上述式(DE-3)所示的化合物
DE-4:上述式(DE-4)所示的化合物
DE-5:上述式(DE-5)所示的化合物
DE-6:上述式(DE-6)所示的化合物
DE-7:上述式(DE-7)所示的化合物
DE-8:上述式(DE-8)所示的化合物
te-1:N,N,N,’N’-四縮水甘油基-間二甲苯基二胺
將作為四酸二酐的200g(1.0mol)1,2,3,4-環丁四酸二酐和作為二胺的210g(1.0mol)的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯,溶解到3,670g的N-甲基-2-吡咯啶酮中,在40℃下反應3小時,得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該溶液的溶液黏度為160mPa‧s。
將22.4g(0.1mol)的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和14.23g(0.1mol)環己烷二(甲基胺)溶解到329.3g的N-甲基-2-吡咯啶酮中,在60℃下反應6小時,得到含有聚醯胺酸(PA-2)的溶液。
該含有聚醯胺酸(PA-2)的溶液將換算為其中的聚醯胺酸相當於17.5g的量用於合成下述的聚醯亞胺(PI-1),剩餘的部分用於製備液晶配向劑。
選取換算為上述合成例PA-2得到的聚醯胺酸(PA-2)中的聚醯胺酸,相當於17.5g的量,在其中添加232.5g的N-甲基-2-吡咯啶酮、3.8g吡啶和4.9g乙酸酐,在120℃下攪拌4小時,脫水轉換,醯亞胺化,得到含有聚醯亞胺(PI-1)的溶液。該溶液中含有的聚醯亞胺(PI-1)的醯亞胺化率是60%。
在含有作為特定聚合物的上述合成例SP-1得到的聚合物(SP-1)的溶液中,加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑,形成溶劑組成N-甲基-2-吡咯啶酮:丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度3.0重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾,製備液晶配向劑。
在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上,通過旋塗器,塗布上述製備的液晶配向劑,在80℃的熱板上,預烘焙1分鐘後,在箱內已被氮氣置換的烘箱中,在200℃下,加熱1小時(後烘焙),形成膜厚0.1μm的塗膜。接著,在該塗膜的表面,使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡,從對基板垂直的方向,照射含有波長313nm的輝線、使用UV濾光片切除300nm以下的輝線的偏光紫外線10,000J/m2
,形成液晶配向膜。重複相同的操作,製造一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
在上述基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外周,通過絲網印刷塗敷加入了直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後,將一對基板的液晶配向膜面對向配置,壓接以使各基板的紫外線光軸往基板面的投影方向逆平行,在150℃下花費1小時將黏合劑熱硬化。接著,從液晶注入口,在兩基板間的間隙中填充Merck公司製造的液晶“MLC-7028”後,通過環氧類黏合劑密封液晶注入口。然後,為了除去液晶注入時的流動配向,將其加熱到150℃後,緩慢冷卻到室溫。接著,在兩基板的外側兩面,貼合偏光板以使其偏光方向相互正交,且和液晶配向膜的紫外線的光軸向基板面的照射方向形成45°的角度,製造液晶顯示元件。
對上述製造的液晶顯示元件,通過光學顯微鏡觀察有無異常區域,在沒有觀察到異常區域的情形,評價為液晶配向性“良好”時,該液晶顯示元件的液晶配向性“良好”。
除了在上述<液晶配向性的評價>的(1)液晶顯示元件的製造中,作為玻璃基板使用具有兩個系統的由鉻形成的梳齒狀導電膜圖案的玻璃基板和沒有導電膜的玻璃基板作為一對,分別在具有梳齒狀導電膜的基板的導電膜上和另一個基板的一面上塗布上述液晶配向劑以外,和上述<液晶配向性的評價>的(1)液晶顯示元件的製造同樣地,製造橫電場式液晶顯示元件。
上述玻璃基板上的電極圖案的結構的簡圖如第1圖所示。
上述製造的橫電場式液晶顯示元件所具有的兩個系統的導電膜圖案以下分別是指“電極A”和“電極B”。
將上述製造的橫電場式液晶顯示元件放置在25℃、1大氣壓的環境下,不在電極B上施加電壓,在電極A上施加2小時交流3.5V和直流5V的合成電壓。之後,在電極A和電極B這兩者上施加交流4V的電壓。測定從在兩電極上開始施加交流4V的電壓的時刻,到目視確認沒有電極A和電極B的透光性差異的時間。該時間不足20秒時,將燒屏性質評價為“最優”;在20秒以上、不足60秒時,將燒屏性質評價為“優異”;在60秒以上、不足100秒時,將燒屏性質評價為“良好”;在100秒以上、不足150秒時,將燒屏性質評價為“尚可”;然後在超過150秒時,將燒屏性質評價為“不好”,在這種情況下,該橫電場式的液晶顯示元件的燒屏性質是“良好”。
除了在上述實施例1中,作為聚合物分別使用含有表2中記載的種類和量的聚合物的溶液以外,和實施例1同樣地製備液晶配向劑,製造液晶顯示元件並進行評價。評價結果如表2所示。
另外,在比較例1中,使用其他聚合物代替特定聚合物。
在本實施例中,將特定聚合物和其他聚合物混合使用。
只選取上述合成例PA-1得到的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液為換算為其中含有的聚醯胺酸(PA-1)相當於80重量份的量,在其中加入20重量份上述合成例SP-10的得到的特定聚合體(SP-10),然後加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑,形成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯啶酮:丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾,製備液晶配向劑。
然後,使用該液晶配向劑,製造液晶顯示元件並進行評價。評價結果如表2所示。
除了作為特定聚合物和其他聚合物分別使用含有表2中記載的種類和量的聚合物的溶液以外,和實施例19同樣地製備液晶配向劑,製造液晶顯示元件並進行評價。
另外,特定聚合物和其他聚合物都形成含有表2中記載的種類的聚合物的溶液,用於製備液晶配向劑。對於特定聚合物和其他聚合物,表2中記載的量分別是使用的聚合物溶液中含有的聚合物的量。
實施例21和24中,分別各使用兩種其他聚合物。
評價結果如表2所示。
在透明玻璃基板的一面上,通過旋塗器,塗布實施例2製備的液晶配向劑,在80℃的熱板上預烘焙1分鐘後,在箱內氮氣置換烘箱中,在200℃下後烘焙1小時,形成膜厚0.1μm的塗膜。在該塗膜的表面,使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡,從對基板垂直的方向,照射含有波長313nm的輝線、使用UV濾光片切除波長300nm以下的輝線的偏光紫外線10,000J/m2
,製造相位差薄膜用的液晶配向膜。
接著,在形成上述製造的液晶配向膜的面上,使用旋塗器塗布聚合性液晶(Merck公司,RMS03-013C。通過孔徑0.2μm的過濾器過濾後使用)後,在60℃的熱板上烘焙1分鐘,然後使用Hg-Xe燈,從垂直聚合性液晶塗布面的方向照射30,000J/m2
包含波長365nm的輝線的非偏光的紫外線,將聚合性液晶硬化,製造相位差薄膜。
通過偏光顯微鏡觀察上述製造的相位差薄膜時,沒有觀察到異常區域。
另外,上述製造的相位差薄膜夾在正交尼科耳棱鏡上配置的兩塊偏光板間,使用從和觀察側相反的方向透過的光(可見光)觀察。此處,在形成該相位差薄膜的液晶配向膜時,照射相位差薄膜的偏光紫外線的偏光方向,在和偏光板中的一塊的偏光方向平行,和另一塊的偏光方向垂直這樣的角度夾住時,整面觀察到是暗的,相對於此,在形成該相位差薄膜的液晶配向膜時,照射的偏光紫外線的偏光方向是和兩塊偏光板的偏光方向分別形成45°的角度地夾住時,整面觀察到是亮的,該相位差薄膜顯示出多種折射。
在透明玻璃基板的一面上,通過旋塗器,塗布實施例2製備的液晶配向劑,在80℃的熱板上,預烘焙1分鐘後,在箱內氮氣置換烘箱中,在200℃下後烘焙1小時,形成膜厚0.1μm的塗膜。
在該塗膜表面的一半遮光的狀態下,從對基板垂直的方向,照射第1偏光紫外線(使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡,照射10,000J/m2
含有波長313nm的輝線的、使用UV濾光片切除波長300nm以下的輝線的偏光紫外線),進行第一紫外線照射。接著,遮住上述第一紫外線照射的曝光部,對未曝光部,從對基板垂直的方向,照射和第一偏光紫外線照射的偏光紫外線的偏光方向旋轉90°的第2偏光紫外線(使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡,照射10,000J/m2
含有波長313nm的輝線的、使用UV濾光片切除波長300nm以下的輝線的偏光紫外線),進行第二紫外線照射,製造相位差薄膜用液晶配向膜。
接著,在形成上述製造的形成液晶配向膜的面上,使用旋塗器塗布聚合性液晶(Merck公司,RMS03-013C。通過孔徑0.2μm的過濾器過濾後使用)後,在60℃的熱板上烘焙1分鐘,然後使用Hg-Xe燈,從垂直聚合性液晶塗布面的方向照射30,000J/m2
包含波長365nm的輝線的非偏光的紫外線,將聚合性液晶硬化,製造各個區域具有不同的偏光方向的相位差薄膜。
通過偏光顯微鏡觀察上述製造的相位差薄膜時,沒有觀察到異常區域。
另外,上述製造的相位差薄膜夾在正交尼科耳棱鏡上配置的偏光板1和偏光板2間,使用從和觀察側相反的方向透過的光(可見光)觀察。此處,在形成該相位差薄膜的液晶配向膜時,照射相位差薄膜的第一偏光紫外線的偏光方向,在和偏光板1的偏光方向平行、和偏光板2的偏光方向垂直這樣的角度夾住時(此時,第2偏光紫外線的偏光方向是和偏光板1的偏光方向垂直,和偏光板2的偏光方向平行),整面觀察到是暗的,相對於此,在形成該相位差薄膜的液晶配向膜時,照射的第一和第二偏光紫外線的偏光方向是和兩塊偏光板的偏光方向分別形成45°的角度地夾住時,照射放射線的偏光方向不同的區域,整面觀察到都是亮的,該相位差薄膜顯示出多種折射。
此外,將本實施例製造的相位差薄膜和實施例27製造的相位差薄膜重疊,使用從和觀察側相反的方向透過的光(可見光)觀察。這裏,在形成實施例27的相位差薄膜的液晶配向膜時,照射的偏光紫外線的偏光方向和形成本實施例(實施例28)的相位差薄膜的液晶配向膜時,照射的第一偏光紫外線的偏光方向平行地重疊的情況下,第一紫外線照射的曝光部是亮的,第二紫外線照射的曝光部觀察到是暗的,相對於此,在形成實施例27的相位差薄膜的液晶配向膜時照射的偏光紫外線的偏光方向和形成本實施例的相位差薄膜的液晶配向膜時照射的第一偏光紫外線的偏光方向垂直地重疊的情況下,第一紫外線照射的曝光部是暗的,第二紫外線照射的曝光部觀察到是亮的。在上述任一種情況下,亮的區域和暗的區域的邊界具有明確的邊緣地劃分。
由此,本實施例的相位差薄膜確認是在每個區域具有不同的偏光方向的相位差薄膜。
第1圖是表示實施例和比較例中使用的具有梳齒狀導電膜的基板中的導電膜圖案的說明圖。
Claims (11)
- 一種液晶配向劑,其特徵在於包含在主鏈上具有下述式(1)所示的結構的聚合物,
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中該聚合物是包含二環氧化合物的多官能環氧化合物與包含具有上述結構的二元羧酸的多官能羧酸的反應產物。
- 一種液晶配向膜,其特徵在於其由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所形成。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於具有如申請專利範圍第3項之液晶配向膜。
- 如申請專利範圍第4項之液晶顯示元件,該液晶顯示元件是橫電場式的液晶顯示元件。
- 一種相位差薄膜的形成方法,其特徵在於至少包含下述的步驟(a)~(d):(a)在基板上塗布如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑而形成聚合物的塗膜的步驟;(b)對上述聚合物的塗膜照射放射線而形成液晶配向膜的步驟; (c)在上述液晶配向膜上塗布聚合性液晶而形成聚合性液晶的塗膜的步驟,以及(d)進行由加熱和照射放射線構成的群組中選出的一種以上的處理,使上述聚合性液晶的塗膜硬化的步驟。
- 一種相位差薄膜,其特徵在於:通過如申請專利範圍第6項之方法形成。
- 一種液晶顯示元件,其特徵在於:具有如申請專利範圍第7項之相位差薄膜。
- 如申請專利範圍第8項之液晶顯示元件,該液晶顯示元件在3D影像顯示中使用。
- 一種聚合物,其特徵在於:具有上述式(1)所示的結構。
- 一種如申請專利範圍第10項之聚合物的製造方法,其特徵在於:使包含二環氧化合物的多官能環氧化合物與包含具有上述式(1)所示的結構的二元羧酸的多官能羧酸反應。
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