WO2009017240A1

WO2009017240A1 - ポリオルガノシロキサン、液晶配向膜および液晶表示素子

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Publication number: WO2009017240A1
Application number: PCT/JP2008/063930
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Akiike
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2009-02-05
Also published as: TW200922975A; JP5071644B2; CN101687996B; CN101687996A; TWI453236B; KR101214750B1; JP2009036966A; KR20100037125A

Abstract

下記式（1）　ここで、Zは波長200～400nmの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基であり、Xは水酸基、炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数1～20のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のXと一緒になって－O－を介して架橋を形成していてもよい、で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が1,000～100,000の範囲にあるポリオルガノシロキサン。塗布性に優れ、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる、ポリオルガノシロキサンを提供する。

Description

ポリオルガノシロキサン、液晶配向膜および液晶表示素子技術分野

本発明は、新規なポリオルガノシロキサン、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線の照射によつて液晶配向能を付与する明ことが可能な、液晶配向膜の形成に用いられるポリオルガノシロキサン、このような田液晶配向膜及びこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。書背景技術

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドィツチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸力 «板間で 0〜360度連続的に捻れるようにしてなる、 TN (Tw i s t e d Nema t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型、 I P S (I n P l ane Swi t ch i ng) 型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭 56— 91277号公報および特開平 1一 120 528号公報参照)。

このような液晶セルにおいては、液晶を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこり力発生したり、静電気が発生したりしゃすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があつた。特に T FT (Th i n F i lm T r a n s i s t o r ) 素子を有する基板の場合には、発生した静電気によって TFT素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことカ徵題となる。

液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、ァゾベンゼン誘導体などからなる感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平 6— 287453号公報、特開平 10— 251646号公報、特開平 11-2815号公報、特開平 11— 15 2475号公報、特開 2000— 144136号公報、特開 2000— 3195 10号公報、特開 2000— 281724号公報、特開平 9— 297313号公報、特開 2003— 307736号公報、特開 2004— 163646号公報および特開 2002— 250924号公報参照)。

ところで、 TN (Tw i s t ed Nema t i c) 型、 STN (Supe r Twi s t ed Nema t i c) 型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させるプレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。

また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオト口ピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。

前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。即ち、光配向法により配向規制力及びプレチルト角を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開 2003- 307736号公報、特開 2004- 163646号公報、特開 2004-83 810号公報、特開平 9— 211468号公報および特開 2003— 11443 7号公報参照)。

このように、前記光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があつた。例えば、ァゾベンゼン誘導体を含有する光配向膜においては、十分なプレチルト角を得るために、その光軸が基板法線から傾斜された放射線を、 l J/cm²以上照射しなければならないことが報告されている（特開 2002— 250924号公報、特開 2004— 83810号公報および J . o f t h e S ID 11/3, 2003 p. 579参照）。発明の開示

本発明の目的は、塗布性、電気特性に優れ、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与すること力河能な液晶配向膜の形成に用いられるポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記ポリオルガノシロキサンからなる液晶配向膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、下記式（1) — Si-O—

X (1)

ここで、 Zは波長 2 0 0〜 4 0 0 nmの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基であり、 Xは水酸基、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 1〜2 0のアルコキシル基、あるいは同様に式（1 ) で表される他の繰り返し単位中の Xと一緒になつて一〇一を介して架橋を形成していてもよい、

で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が 1， 0 0 0〜； L 0 0 , 0 0 0の範囲にあることを特徴とするポリオルガノシロキサン（以下、本発明のポリオルガノシロキサンという）により達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、上記式（1 ) で表わされる繰返し単位力 S下記式（2 ) で表わされる繰返し単位または下記式（3 ) で表わされる繰返し単位であるポリオルガノシロキサンにより好ましく達成される。

B₂P ヽ =~C-0-A₂

(3) ここで、 Aい A₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜4 0のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基もしくは脂環族基を含む 1価の有機基であり、 Bp B₂は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子またはシァノ基であり、 pは 0〜4の整数であり、 S₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキレン基を有する 2価の有機基であり、 Xい X₂は、同一でも異なっていてもよく、 R酸基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシル基、あるいは同様に式（2) または（3) で表される他の繰り返し単位中のェまたは X₂と一緒になつて一〇一を介して架橋を形成していてもよい。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、下記式（4) および（5) のそれぞれで表わされるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を加水分解、縮合して本発明のポリオルガノシロキサンを製造する方法が提供される。

ここで、 Aい A₂、 B B₂、 S S₂および pの定義は上記式（2)、 (3) に同じであり、 R₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜 20のァリール基であり、 Y_t、 Υ₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルコキシル基または塩素原子であり、 ηは 2または 3である。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、加水分解、縮合の触媒が有機酸であるポリオルガノシロキサンの製造方法により好ましく達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 5に、下記式 (7) のシラン化合物の共存下で加水分解、縮合を行う製造方法により好ましく達成される。

S i (R₃) _t (OR₄) ₍₄__t) (7)

ここで、 R₃は炭素数 1〜40の、脂環族基を含んでいてもよいアルキル基または 6〜20のァリ一ル基であり、 R₄は炭素数 1〜20のアルキル基であり、 t は 0、 1、 2または 3である。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 6に、上記ポリオルガノシロキサンで形成された膜に偏光あるいは非偏光の放射線照射して得られる液晶配向膜により達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 7に、上記液晶配向膜を有する液晶表示素子により達成される。

本発明によれば、上記液晶表示素子はネガ型液晶を用いることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリオルガノシロキサンは前記式（1) で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が 1, 000〜 100, 000である。

式（ 1 ) 中、 Zは波長 200〜 400n mの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基である。 Xは水酸基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァリール基、炭素数：！〜 20のアルコキシル基、あるいは同様に式 (1) で表される他の繰り返し単位中の Xと一緒になつて一 0_を介して架橋を形成していてもよい。

好ましい Xは水酸基、メトキシ基、エトキシ基あるいは他の繰り返し単位の X と一緒になつて一 O—を介して架橋を形成している基である。

上記式（1) で表わされる繰返し単位としては上記式（2) で表わされる繰返し単位あるいは上記式（3) で表わされる繰返し単位が好ましいものとして例示される。

上記式 (2) および上記式（3) 中、 Aい A₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜40のフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基もしくは脂環族基を含む 1価の有機基である。 Bp B₂は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子またはシァノ基である。 pは 0〜4の整数である。 S₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキレン基を有する 2価の有機基である。 Xい X₂は、同一でも異なっていてもよく、水酸基、炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 1〜 20のァリール基、炭素数 1〜 20のアルコキシル基、あるいは同様に式（2) または（3) で表される他の繰り返し単位中の X iまたは X₂と一緒になつて一 O—を介して架橋を形成していてもよい。

上記式（2) および（3) における硅素原子の上方に位置する基の具体例としては、例えば式 (6-1) 〜（6— 14) のそれぞれで表わされる構造を挙げることができる。

(6-1) (6-2)

O

CmH_(2m+1. - COO"^ ==-^1J-0-(CH₂)— 一

O

C_mH₍2_m+1.|)F|-COO- ^-COOH^ 丄 O - (CH

(6-6)

これらの式中、 mは:!〜 20の整数、 1は 2m+l以下の整数、 kは：!〜 10の整数、 Qは 2〜10の整数であるの力 S好ましく、 _mは 3〜18、 1は 3〜9、 k は 2〜6、 Qは 2〜6がさらに好ましい。特に好ましくは mは 4〜1 0、 1は 3 〜7、 kは 2〜4、 qは 2〜4である。

本発明のポリオルガノシロキサンの好ましい重量平均分子量は 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、例えば前記式（4) あるいは式 ( 5 ) のシラン化合物を加水分解縮合して得ることができる。

式（4)、 ( 5 ) 中、 A₂、 B p B ₂、 S ₂および pの定義は上記式

( 2 )、 ( 3 ) におけると同じである。 Υ₂としては、例えば塩素原子およびメトキシ基、エトキシ基、 η—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 t一ブトキシ基の如きアルコキシル基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。

R ₂としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—才クチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n - ドデンレ基、 n—トリデシレ基、 n—テ卜ラァシソレ、 n一ペンタテシリレ基、 n 一へキサデシル基、 n—ヘプ夕デシル基、 n—ォク夕デシル基、 n—ノナデシル基、 n—エイコシル基の如きアルキル基および、フエニル基の如きァリール基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメチル基、ェチル基、フエ二ル基である。

また、式（4 )、 ( 5 ) 中の nは、好ましくは 3である。

式（4) の化合物は、例えば下記スキーム 1〜3に示すような公知の方法で得ることができるがこれらの方法に限られるものではない。ただし、スキーム 1〜 3における rは k一 2である。式（5 ) の化合物も同様の方法で得ることができる。 ₃

スキーム 1 スキーム 1 ：アルケンを有する式（4 ) の化合物の前駆体とト

を極少量の白金触媒存在下で加熱、撹拌（ヒドロシリル化反応)、精製することで式（4 ) の化合物を得ることができる。

)₃

スキーム 2 スキーム 2 ：カルボン酸を有する式（4 ) の化合物の前駆体と 3—グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを、例えば、トリェチルァミンなどの塩基触媒存在下で加熱、撹拌することで式（4 ) の化合物を得ることができる。 ₃H₆-Si- (OC₂H₅)₃

— (OC₂H₅)₃

スキーム 3 スキーム 3 : 7K酸基を有する式（4) の化合物とトリエトキシシラニルプロピル一イソシァネートを、例えば、ジブチル錫ジラウレ一トなどの錫触媒存在下で加熱、撹拌することで式（4 ) の化合物を得ることができる。

ポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合方法

本発明のポリオルガノシロキサンは、前記式（4 ) あるいは式 ( 5 ) で表わされるシラン化合物を加水分解、縮合させて得ることができる。このとき前記式 ( 7 ) で表わされるシラン化合物を共存させて共加水分解縮合させることが好ましい。

式（7 ) 中、 R ₃は炭素数 1〜4 0の、脂環式基を含んでいてもよいアルキル基または炭素数 6〜2 0のァリール基であり、 R ₄は炭素数 1〜2 0のアルキル基であり、 tは 0、 1、 2または 3である。

式（7 ) で表わされるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テ卜ラエ卜キシシラン、テ卜ラ—n—プロボキシシラン、テトラ一 i s o—プロポキシシラン、テトラ一 n—ブトキシラン、テトラー s e c—ブトキシシラン、テトラ一 t e r t—ブトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ— n—プロボキシシラン、メチルトリー i s o—プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリ— s e c—ブトキシシラン、メチルトリー t e r t—ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリ— n— プロポキシシラン、ェチルトリ— i s o—プロポキシシラン、ェチルトリー n— ブトキシシラン、ェチルトリー s e c—ブトキシシラン、ェチルトリー t e r t —ブトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど力 S挙げられる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、 1、リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン力 s好ましい。

式（4 ) あるいは式（5 ) のシラン化合物 1モルに対し、式（7 ) のシラン化合物は 0〜 1 0 0モル使用することができる。 1〜： 1 0 0モル使用すること力ましく、 2〜 2 0モル使用することがさらに好ましい。

加水分解、縮合体は、シラン化合物および水を反応させ、加水分解，部分縮合させることにより得ることができる。シラン化合物を加水分解、部分縮合させるために、シロキサン結合（式（4 ) の一式（5 ) の一 Υ ₂および式 ( 7 ) の O R ₄の合計） 1モル当たり、好ましくは 1 . 0〜1 . 5モルの水が用いられる。水の量が 1 . 0モル以上であれば、シロキサン結合が未反応のまま残る可能性が低下し、塗膜の均一性カ下する恐れカ嫵く、また、液晶配向剤の保存安定性が低下する恐れが少なくなるので、好ましい。水は、本発明のシラン化合物を溶解させた有機溶剤中に断続的あるいは連続的に添加される。この際反応触媒を用いることができる。その場合、触媒を有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、好ましくは 0〜1 0 0 °C、より好ましくは 1 5〜8 0 °Cである。上記有機溶剤としては、好ましくは、アルコール溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、エステル溶剤または非プロトン溶剤カ拥いられる。これらは単独でまたは 2 種以上組合せて使用できる。

ここで、アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブ夕ノール、 i—ブ夕ノール、 s e c—ブ夕ノール、 tーブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、 i一ペン夕ノール、 2—メチルブタノ一ル、 s e c—ペンタノ一ル、 t一ペン夕ノール、 3—メトキシブタノ一ル、 n _へキサノール、 2—メチルペンタノ一ル、 s e c—へキサノ一ル、 2— ェチルブ夕ノール、 s e c—ヘプタノ一ル、ヘプ夕ノール一3、 n—ォクタノ一ル、 2一ェチルへキサノール、 s e c—ォクタノール、 n—ノニルアルコール、 2 , 6—ジメチルヘプ夕ノール一 4、 n—デカノ一ル、 s e c—ゥンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、 s e c—テトラデシルアルコール、 s e c一ヘプ夕デシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコ一ル、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール溶剤；

エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコ —ル、ペン夕ンジオール一 2 , 4、 2ーメチルペン夕ンジオール— 2 , 4、へキサンジオール一 2 , 5、ヘプタンジオール— 2 , 4、 2ーェチルへキサンジォールー 1 , 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコ一ルなどの多価アルコール溶剤；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、エチレングリコールモノ一 2一ェチルブチルエーテル、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジェチレングリコ一ルモノへキシルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレンダリコールモノプチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル溶剤などを挙げることができる。

これらのアルコール溶剤は、 1種あるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチル— n— プロピルケトン、メチルー n—プチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチル一n—ペンチルケトン、ェチル一n—プチルケトン、メチル —n—へキシルケトン、ジ一 i—ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2 , 4一ペン夕ンジオン、ァセトニルアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほか、ァセチルァセトン、 2， 4一へキサンジオン、 2 , 4一ヘプ夕ンジオン、 3 , 5—ヘプ夕ンジオン、 2， 4—オクタンジオン、 3 , 5—オクタンジオン、 2， 4ーノナンジォン、 3， 5—ノナンジオン、 5—メチル一 2， 4一へキサンジオン、 2， 2， 6 , 6—テトラメチル— 3 , 5—ヘプ夕ンジオン、 1 , 1， 1， 5 , 5， 5—へキサフルオロー 2， 4一ヘプタンジオンなどの j6—ジケトン剤などが挙げられる。これらのケトン溶剤は、 1種あるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。アミド溶剤としては、例えば、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセ卜アミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチルピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。

これらアミド溶剤は、 1種あるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。

エステル溶剤としては、例えば、ジェチルカ一ポネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、ァ—プチロラクトン、ァ一バレロラクトン、酢酸 n—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i—ブチル、酢酸 s e cーブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルプチル、酢酸 2 —ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノニル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジェチレンダリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n—プチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルェ一テル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレンダリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—プチル、プロピオン酸 i—ァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジ— n—プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—プチル、？ L酸 n—ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。

これらエステル溶剤は、 1種あるいは 2種以上を組合せて使用してもよい。非プロトン溶剤としては、例えば、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν' , N ' —テトラェチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν—メチルモルホロン、 Ν—メチルピロール、 Ν—ェチルピロ一ル、 Ν—メチルー Δ 3—ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν—ェチルビペリジン、 Ν， Ν —ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチル一 4—ピぺリドン、 Ν—メチルー 2—ピぺリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジメチルテトラヒドロー 2 ( 1 H) —ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの中では、多価アルコール溶剤、多価アルコール部分エーテル溶剤、エステル溶剤が特に好ましい。

また、本発明のシラン化合物の加水分解、部分縮合反応においては、好ましくは触媒が用いられる。かかる触媒としては、以下の金属キレ一卜化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。

金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ，モノ（ァセチルァセトナ —ト）チタン、トリー η—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ _ i —プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ— n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー s e c—ブトキシ ·モノ

(ァセチルァセトナート）チタン、トリー t—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n— プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i—プロポキシ，ビス

(ァセチルァセトナート）チタン、ジ— n—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー s e c—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t一ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) チタン、モノ— n—プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー i 一プロポキシ · トリス (ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、モノー s e c—ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー tーブトキシ · トリス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナ一卜）チタン、

卜リエ卜キシ ·モノ (ェチルァセトアセテート) チタン、トリ— n—プロポキシ'モノ（ェチルァセ卜アセテート）チタン、卜リー i一プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトァセテート）チタン、卜リー s e c—ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート）チタン、トリー t—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、ジェトキシ .ビス (ェチルァセトアセテート) チタン、ジ— n—プロポキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート）チタン、ジ一 i —プロポキシ 'ビス（ェチルァセトァセテ —ト）チタン、ジー n—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ — s e c—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ— tーブトキシ*ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノエトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—プロポキシ · トリス（ェチルァセトァセテート）チタン、モノー i—プロポキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—ブトキシ' トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー s e c—ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー tーブトキシ · 卜リス（ェチルァセトアセテート）チタン、テ卜ラキス（エヂルァセトァセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトァセテ一ト）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；

トリエトキシ 'モノ (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、トリ— n—プロボキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i一プロポキシ ·モノ (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、卜リー s e c—ブトキシ ·モノ (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、トリ _ t—ブトキシ'モノ (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、ジェ卜キシ ·ビス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、ジー n—プロポキシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、ジー i—プロボキシ ·ビス (ァセチルァセトナー卜) ジルコニウム、ジー n—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、ジー s e c一ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t一ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニゥム、モノ— n—プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナ一ト）ジルコニウム、モノー i 一プロボキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、モノ— n —ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、モノー s e c—ブ卜キシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、モノー t—ブトキシ · トリス (ァセチルァセトナート) ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナ —ト) ジルコニウム、

トリエトキシ 'モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、トリ— n—プロポキシ.モノ (ェチルァセトアセテート) ジルコニウム、トリー i—プロポキシ-モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリ— n—ブトキシ ·モノ (ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー s e c—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリ— t—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジェトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、ジ— n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、ジ— i—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ— n—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジー s e c—ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジー t—ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i—プロポキシ · トリス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム、モノ一 n—ブトキシ · トリス（ェチルァセトァセテ一ト）ジルコニウム、モノ— s e c—ブトキシ · トリス（ェチルァセトァセテート）ジルコニウム、モノ— t _ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニゥム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリス

(ァセチルァセトナー卜) モノ（エヂルァセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニゥムキレート化合物；

トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート) アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物

などを挙げることができる。

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、ミキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フ夕ル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸等を挙げることができる。

無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。

有機塩基としては、例えばピリジン、ピロ一ル、ピぺラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェ夕ノールァミン、卜リエ夕ノーレアミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシク 8063930

19

ロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド等を挙げることができる。

無機塩基としては、例えばアンモニア、 7酸化ナトリウム、 7酸化カリウム、水酸化バリゥム、 7酸化カルシウム等を挙げることができる。

これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を一緒に使用してもよい。

上記触媒の使用量は、化合物（4)、化合物（5) および化合物（7) の組合せ（完全加水分解縮合物換算） 100重量部に対して、好ましくは、 0. 001 〜10重量部、より好ましくは 0. 001〜1重量部の範囲である。

本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記加水分解、縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなる。

有機溶剤としては、下記式（8)、 (9) および（10) のそれぞれで示される有機溶剤力 S用いられる。

(8) 0十 CH₂— CH₂0 -f-R_t

(9)

O

H₃C—— C— O-R,

(10) 式（8) 中、 R₃は水素、メチル基、ェチル基またはァセチル基であり、 R₄ は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 sは 1〜3の整数である。式（9) 中、 R ₅は水素、メチル基、ェチル基またはァセチル基であり、 R ₆は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 nは 1〜3の整数である。また、式（1 0 ) 中、 R ₇は炭素数 2〜 5のアルキル基である。

式（8 ) で示される有機溶剤の具体例としては、

1—エトキシ一 2—プロパノール、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレンブリコ一ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノァセテ一卜、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレンダリコールェチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。この中で好ましくは、プロピレングリコールモノェチルェ一テル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレンダリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。

式（9 ) で示される有機溶剤の具体例としては、

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル (ブチルセ口ソルブ)、エチレングリコールモノアミルエーテル、ェチレンダリコールモノへキシルエーチル、ジエチレングリコール、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、プチルセ口ソルブアセテート、メチルカルビトール、ェチルカルビ! ^一ル、プロピルカルビトール、プチルカルビトールなど力挙げられる。この中で好ましくは、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（プチルセ口ソルブ)、エチレングリコールモノアミルェ一テルを挙げることができる。

式（1 0 ) で示される有機溶剤の具体例としては、

酢酸 n—プロピル、酢酸 i—プロピル、酢酸 n—プチル、酢酸 i—プチル、酢酸 s e c—プチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ペンチル、酢酸 3—メトキシプチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—エヂルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸 n—へキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ォクチル、酢酸ァミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸 n—プロピル、酢酸 i一プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 i 一プチル、酢酸 s e c—ブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 s e c—ペンチルを挙げることができる。

本発明で得られた液晶配向剤には、界面活性剤などの成分を添加してもよい。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチォン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。さらには、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンォキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。

また、本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物力 s含有されていてもよレ^ 力、かる官能性シラン含有化合物としては、例えば 3—ァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロピル 1、リメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( 2—ァミノェチル) 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル) 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルトリエトキシシラン、 N—エトキシカルポ二ル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルポニル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—トリェトキシシリルプロピルトリェチレントリアミン、 N—トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 1 0 ートリメトキシシリルー1， 4 , 7—トリアザデカン、 1 0—トリエトキシシリルー 1， 4 , 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリルー 3 , 6—ジァザノニルアセテート、 9一トリエトキシシリル— 3， 6—ジァザノニルアセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベンジル— 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—ビス (ォキシエチレン）一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン）一 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、 3—グリシジロキシプ口ピルトリメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、シクロへキシ^/) ェチ Jレトリメトキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリエチレンダリコールジグリシジルエーテル、プロピレンダリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルェ一テル、 2 , 2—ジブロモネオペンチルダリコ一ルジグリシジルエーテル、 1， 3， 5 , 6—テトラグリシジル一 2， 4—へキサンジオール、 N, N, Ν ', Ν， ― テトラグリシジル— m—キシレンジァミン、 1 , 3—ビス（N， N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、 N, N, N '， N ' —テトラグリシジル _ 4， 4 ' —ジァミノジフエニルメ夕ンなどを好ましいものとして挙げることができる。本発明の液晶配向剤中の反応生成物であるポリオルガノシロキサンと溶剤の比率は、粘性、揮発性などを考慮して選択される力液晶配向剤中のポリオルガノシロキサンの割合 (固形分濃度)は、ポリオルガノシロキサンに含まれる珪素原子を S i〇₂に換算した S i 0₂濃度で、好ましくは 0 . 0 1〜7 0重量％でぁり、より好ましくは 0. 0 5〜6 0重量％、さらに好ましくは 1〜3 0重量％である。本発明の液晶配向剤は、後述するように、好ましくは、例えばロールコ一夕一法、スピンナ一法、印刷法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを加熱乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜として形成されるが、固形分濃度が 0 . 0 1重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、固形分濃度が 7 0重量％を超える場合には、塗膜の膜厚力 S過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。

液晶配向膜

本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコ一夕一法、スピンナ一法、印刷法、インクジエツト法等により塗布し、例えば 4 0〜3 0 0 の温度で加熱して塗膜を形成させる。このときポリオルガノシロキサン同士で架橋反応が起きる。架橋を十分起こすため 1 5 0〜2 5 0 °Cで 1 0分〜 3時間処理を行うこと力 S好ましい。加熱は空気中でも窒素中で行うこともできる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは 0. 0 0 1〜1 nm、より好ましくは 0. 0 0 5〜0. 5 mである。

前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。

前記透明導電膜としては、例えば S n〇₂からなる NE S A膜、 I n ₂〇₃—S n〇₂からなる I TO膜等を用いること力できる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト ·エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。

次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに 1 5 0〜2 5 0 °Cの温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、 2 0 0〜4 0 0 nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。

前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレ一ザ一等が使用できる。また、前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができる。なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。 - 液晶表示素子

本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その 2枚を液晶配向膜を照射した偏光放射線の偏光方向力所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。

そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された 2枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、 T N型または S TN型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された 2枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と 4 5度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。

前記シール剤としては、例えば硬ィ匕剤およびスぺーサ一としての酸化アルミ二ゥム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。

前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシァノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、ァゾキシ系液晶、ビフエ二ル系液晶、フエニルシクロへキサン系液晶等が用いられる。

液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた H膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、または H膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

合成例 1

撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた 30 OmL三口フラスコに下記式 (6— 5— 1— 1) で表わされる化合物 11. 8 g、炭酸カリウム 8. 29g、ヨウ化カリウム 1. 00 g、 4一プチル— 1—ブテン 4. 46 gおよび 1—メチルー 2 _ピロリドン 120 mLを加え窒素下、 90 °Cで 3時間撹拌を行った。反応終了後、トルエンと水を加えて抽出、硫酸マグネシウムによる乾燥、濃縮した後、メタノールで再結晶することで下記式 (6-5-1-2) で表わされる化合物を 9 g得た。

合成例 2

還流管および窒素導入管を備えた 10 OmLの三口フラスコに下記式（6— 5 一 1— 2) で表わされる化合物 8. O g、トリエトキシシラン 5. 88 gおよび 0. 2 M塩化白金酸 6水和物、イソプロパノール溶液を 40 加え、脱気を行つた後、窒素下で 10時間還流させた。次に、反応液をシリカゲルのショート力ラムに通し、濃縮を行った後、十分に乾燥させ白色、粘調の液体を得た。さらに、この粘調液をシリカカラムで精製を行い下記式（6— 5— 1) で表わされる化合物を 3. 5g得た。 F₃C-C₃H₆-0— ^ jj~ >。0~^J ~ =-COOH

(6-5-1-1)

Br-C₂H₄-= K₂C0₃ ₃C-C₃H₆-Q— ^ COO-^ ij "~ =-COO-C₂H -=

(6-5-1-2)

H-Si-(OC₂H₅)₃ H₂PtCI₆.6H₂0

(6-5-1)

スキーム 4 合成例 3、 4

上記（6— 5— 1) で表わされる化合物を製造するスキーム 4と同様の方法で下記式（6— 2— 1) で表わされる化合物および下記式（6— 13— 1) で表わされる化合物を得た。

[重量平均分子量]

GPCにより、ポリスチレン換算で算出した。

[プレチルト角] 2フ

T. J. Sche f f e r e t . a 1. J . App l. P hy s . vo. 19， p. 2013 (1980) に記載の方法に準拠し、 He— Neレ一ザ一光を用いる結晶回転法により測定した。

[液晶の配向性]

液晶表示素子に電圧をオン ·オフ（印加 ·解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

[電圧保持率]

液晶表示素子に 5 Vの電圧を 60マイク口秒の印加時間、 167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テク二力製 VHR— 1を使用した。電圧保持率が 90%以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。

[印刷性評価]

片面全面に I TO膜が形成された 127mm (D) X 127 mm (W) X I. lmm (H) のガラス基板を用意し、このガラス基板に液晶配向膜塗布用印刷機 (日本写真印刷（株）製オングストローマー S— 40L) を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径 0. 2； mのマイク口フィルタ一で濾過した後、透明電極面に塗布した。 80°Cに設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、 200°Cで 60分間焼成して I TO膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた配向膜のムラを目視にて評価し、ムラのないものを「良好」、ムラが見られるものを「不良」とした。

実施例 1

冷却管を備えた 200 mLの三口フラスコに上記式（ 6— 5— 1 ) で表わされる化合物を 3. 1 g (5mmo l)、テトラエトキシシラン 12. 7 g (TEO Sと略、 60mmo l)、 1—エトキシ一 2—プロパノール 37. 4gを加え、 60 に加熱し攪拌した。ここに、容量 20mlのフラスコに調製した、無水マレイン酸 0. 165 g、水 6. 95 gの無水マレイン酸水溶液を加え、 60ででさらに 4時間加熱、攪拌した。得られた重合溶液から溶剤を留去し、重量を 30. 2 gとし、原料ポリマー溶液を得た。さらに酢酸ブチルを加えることで固形分濃度 4重量％の配向剤塗布液 S一 1を得た。 G P Cにより重量平均分子量を測定したところ 2 , 2 0 0であった。

実施例 2〜4

実施例 1と同様の方法で表 1に示した組成で加水分解縮合を行い配向剤塗布液を合成した。表 1

実施例 5

上記配向剤塗布液 S— 1を I T〇膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が 0 . 1 mになるようにスピンナーを用いて塗布し、窒素に置換したオーブン中で 2 0 0 °Cで 1時間乾燥させて薄膜を形成した。

次に、この薄膜表面に、 H g—X eランプ及びグランテーラ一プリズムを用いて、 3 1 3 nmの輝線を含む偏光紫外線 0. 1 J / c m²を、基板法線から 4 0 度傾いた方向から照射した。次に、紫外線照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径 5. 5 /xmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、 1 5 0 °Cで 1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製 ML C— 6 6 0 8 ) を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを 1 5 0 °Cで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と 4 5度の角度をなすように貼り合わせて液晶表示素子を作製したところ、いずれも良好な垂直配向性を示していた。電圧 5 Vを印加すると、印加した電圧の ON— O F Fに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。上記セルを評価したところプレチルト角は 8 9. 3 ° 、液晶配向性および電圧保持率はいずれも「良好」であつた。また、上記配向剤塗布液 S—1の印刷性を評価したところ「良好」であった。実施例 6〜 8

実施例 5と同様の方法で配向剤塗布液 S— 2〜 S— 4について評価を行った。結果を表 2に示す。表 2

これらのことから本発明のポリオルガノシロキサンは塗布性、感度、液晶配向性、電気特性に優れ、液晶表示素子に極めて有用に使用できることがわかる。発明の効果

本発明のポリオルガノシロキサンを用いると、従来の光配向法による場合に比ベて、少ない放射線照射量で液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュー夕一、または液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。

Claims

下記式（1)

Si-0

I

X (1) ここで、 Zは波長 200〜400 nmの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基であり、 Xは水酸基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシル基、あるいは同様に式（1) で表される他の繰り返し単位中の Xと一緒になつて一〇一を介して架橋を形成していてもよい、

で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が 1, 000〜； 100， 0 00の範囲にあることを特徴とするポリオルガノシロキサン。

2. 上記式（1) で表わされる繰返し単位が下記式（2) で表わされる繰返し単位または下記式（3) で表わされる繰返し単位である請求項 1に記載のポリオルガノシロキサン。

で、 Aい A₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜40のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基もしくは脂環族基を含む 1価の有機基であり、 B B₂は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子またはシァノ基であり、 pは 0〜4の整数であり、 S₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキレン基を有する 2価の有機基であり、 X₂は、同一でも異なっていてもよく、水酸基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 1〜20のアルコキシル基、あるいは同様に式（2) または（3) で表される他の繰り返し単位中のェまたは X₂と一緒になつて一〇_を介して架橋を形成していてもよい。

3. 下記式（4) および（5) のそれぞれで表わされるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を加水分解、縮合することを特徴とする請求項 1 または 2に記載のポリオルガノシロキサンを製造する方法。

ここで、 Aい A₂、 B B₂、 Sい S₂および pの定義は上記式（2)、 (3) に同じであり、 R₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜20のァリ一ル基であり、 Yい Y₂は、同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルコキシル基または塩素原子であり、 ηは 2または 3である。

4. 加水分解、縮合の触媒が有機酸である請求項 3に記載の製造方法。

5. 下記式（7) で表わされるシラン化合物の共存下で、上記加水分解、縮合を行う請求項 3または 4に記載の製造方法。

S i (R₃) _t (〇R₄) ₍₄-_t) (7)

ここで、 R₃は炭素数 1〜40の、脂環族基を含んでいてもよいアルキル基または炭素数 6〜 20のァリール基であり、 R₄は炭素数 1〜20のアルキル基であり、 tは 0、 1、 2または 3である。

6. 請求項 1または 2に記載のポリオルガノシロキサンで形成された膜に偏光あるいは非偏光の放射線を照射して得られる液晶配向膜。

7. 請求項 6に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

8. ネガ型液晶を用いる請求項 7に記載の液晶表示素子。