TWI468442B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Takashi Nagao
Toshiyuki Akiike
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件。
迄今，已知具有將具有正介電各向異性的向列型液晶在帶有具有液晶配向膜的透明電極的基板中形成夾層結構，並根據需要使液晶分子的長軸在基板間連續地扭轉0～360°的TN型(扭曲向列)和STN(超扭曲向列)型、僅在基板一側形成電極並在與基板平行的方向施加電場的IPS(面內切換)型、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型等各種液晶胞的液晶顯示元件(參見專利文獻1～4)。上述當中具有IPS型液晶胞的液晶顯示元件，已知為橫電場方式的液晶顯示元件。
在這種液晶胞中，為了使液晶分子相對於基板面以一定的方向配向，必須在基板表面上設置液晶配向膜。這種液晶配向膜，在TN型、STN型和IPS型的液晶胞中，通常通過用人造纖維等布料以一定方向摩擦基板表面上所形成的有機膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若液晶配向膜的形成通過打磨處理而進行，則存在由於在打磨工程中容易產生粉塵和靜電，導致配向膜表面附著粉塵而成為顯示不良發生的原因的問題，除此以外，對於具有TFT(薄膜電晶體)元件的基板的情況，還存在產生的靜電導致TFT元件電路損壞而成為產品成品率下降的原因的問題。並且，在今後處於日益高度精密化趨勢下的液晶顯示元件中，由於隨著畫素的高密度化而在基板表面上不可避免地產生的凹凸不平，使得均勻地進行打磨處理愈發困難起來。
於是，作為使液晶胞中的液晶配向的其他方法，提出了通過對基板表面上形成的感光性有機薄膜照射偏光或非偏光射線而使其產生液晶配向能的光配向法(參見專利文獻5～15)。據說若採用該方法，則不會產生靜電和粉塵，可實現均一的液晶配向。該技術除了TN型、STN型、IPS型的液晶胞以外，還可以適用於VA型液晶胞。
近年來，據報導，通過在TN型液晶胞中所用的液晶配向劑中使用特定的偶氮化合物，可以採用光配向法製得具有良好的電學性能的液晶配向膜(專利文獻16)。但是，若採用該技術，則由於為了形成液晶配向膜，需要10000J/m2 以上的高累計曝光量，導致曝光裝置的隨時間變化的損傷程度很大，隱含著液晶配向膜製造成本大幅提高的問題。
對此，據報導，含有具有特定的長鏈結構或環狀結構的聚合物的液晶配向劑，通過曝光量小的光配向法，可以形成液晶配向性和電學性能優良的液晶配向膜(專利文獻17～19)。該技術，當應用於具有VA型液晶胞的液晶顯示元件時，是一種能夠容易且廉價地形成具有預期性能的液晶配向膜的優良技術，但是，當應用於具有TN型、STN型或IPS型液晶胞的液晶顯示元件時，液晶配向性未必稱得上足夠好。
應用於具有TN型、STN型或IPS型液晶胞的液晶顯示元件，特別是IPS型液晶顯示元件時，通過曝光量小的光配向法能夠形成液晶配向性和電學性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑，還是未知的。
[現有技術文獻] 專利文獻
專利文獻1日本特開昭56－91277號公報
專利文獻2日本特開平1－120528號公報
專利文獻3美國專利第5928733號說明書
專利文獻4日本特開平11－258605號公報
專利文獻5日本特開平6－287453號公報
專利文獻6日本特開平10－251646號公報
專利文獻7日本特開平11－2815號公報
專利文獻8日本特開平11－152475號公報
專利文獻9日本特開2000－144136號公報
專利文獻10日本特開2000－319510號公報
專利文獻11日本特開2000－281724號公報
專利文獻12日本特開平9－297313號公報
專利文獻13日本特開2003－307736號公報
專利文獻14日本特開2004－163646號公報
專利文獻15日本特開2002－250924號公報
專利文獻16日本特開2007－138138號公報
專利文獻17國際公開第2009/025385號小冊子
專利文獻18國際公開第2009/025386號小冊子
專利文獻19國際公開第2009/025388號小冊子
專利文獻20日本特開昭63－291922號公報
非專利文獻
非專利文獻1Chemical Reviews,95,P1409(1995)
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供當應用於具有TN型、STN型或IPS型液晶胞的液晶顯示元件時，通過曝光量小的光配向法，能夠形成顯示良好的液晶配向能且電學性能等各種性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供具有如上所述的優良性能的液晶配向膜和液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有具有選自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的感放射線性聚有機矽氧烷，
(式(A1’)中，R為氫原子、碳原子數為1～3的烷基、氟原子或氰基，R1 為伸苯基或伸環己基，其中上述伸苯基或伸環己基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R2 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子、-CH=CH-或-NH-，a為0～3的整數，當a為2或3時，存在的多個R1 和R2 各自可以相同，也可以不同，R3 為氟原子或氰基，b為0～4的整數，“*”表示連接鍵；式(A2’)中，R’為氫原子、碳原子數為1～3的烷基、氟原子或氰基，R4 為伸苯基或伸環己基，其中上述伸苯基或伸環己基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R5 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，c為1～3的整數，當c為2或3時，存在的多個R4 和R5 各自可以相同，也可以不同，R6 為氟原子或氰基，d為0～4的整數，R7 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (其中，以上帶有“+”的連接鍵與R8 連接)。R8 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的稠環基團，R9 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )f -或+ -O-(CH2 )g -(其中，以上帶有“+”的連接鍵位於-(R7 -R8 )e 一側，f和g各自為1～10的整數)，e為0～3的整數，且“*”表示連接鍵)。
本發明的上述目的和優點，第二，由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜達成。
第三，由具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，當應用於具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶顯示元件，特別是具有IPS型液晶盒的橫電場式液晶顯示元件時，通過曝光量小的光配向法能夠形成顯示良好的液晶配向能，且電學性能等各種性能優良的液晶配向膜。
這種具有由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，由於能夠實現高品質的顯示，並且很廉價，因此作為各種顯示裝置可以有效地適用。
 用以實施發明之形態
本發明的液晶配向劑含有具有選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團中的至少一種基團的感放射線性聚有機矽氧烷。
<感放射線性聚有機矽氧烷>
本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷，具有選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團。
作為上述式(A1’)中的R和上述式(A2’)中的R’的碳原子數為1～3的烷基，各自以甲基、乙基或正丙基為較佳。作為上述式(A1’)中的R1 和上述式(A2’)中的R4 的伸苯基和伸環己基，各自以1,4-伸苯基或1,4-伸環己基為較佳。
上述式(A1’)中的R2 ，較佳為單鍵、氧原子或-CH=CH-。
作為上述式(A2’)中的R8 的2價芳香族基團，可以列舉例如1,4-伸苯基或4,4’-伸聯苯基等；作為2價的脂環式基團，可以列舉例如1,4-伸環己基、4,4’-伸二環己基等；作為2價的雜環式基團，可以列舉例如呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、2,2’-二噻吩-5,5-二基等；作為2價的稠環基團，可以列舉例如蒽醌-2,6-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、萘2,7-二基、蒽-9,10-二基、咔唑-3,6-二基、二苯并噻吩-2,8-二基等。上述式(A2’)中的e較佳為0。
作為本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷所具有的基團的具體例子，作為上述式(A1’)表示的基團，可以列舉例如下述式各自表示的基團；
(其中以上“*”表示連接鍵)。
作為上述式(A2’)表示的基團，可以列舉例如下述式各自表示的基團，
(其中以上“*”表示連接鍵)。
本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷中，選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的含有比率，較佳為0.2～6毫莫耳/g聚合物，更佳為0.3～5毫莫耳/g聚合物。
本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷，較佳除了選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團以外，進一步具有環氧基。此時，感放射線性聚有機矽氧烷的環氧基當量，較佳為150g/莫耳以上，更佳為200～10000g/莫耳，再更佳為200～2000g/莫耳。由於使用這種比率的環氧基當量的感放射線性聚有機矽氧烷，使得本發明的液晶配向劑可以在不損害液晶配向劑的保存穩定性的情況下，形成液晶配向性更加優良、殘像性能優異的液晶配向膜，因此是較佳的。
對本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷，採用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1000～200000，更佳為2000～100000，特佳為3000～30000。
<感放射線性聚有機矽氧烷的合成>
本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷，只要是如上所述的感放射線性聚有機矽氧烷，則可以採用任何方法合成的感放射線性聚有機矽氧烷。作為本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷的合成方法，可以採用例如將具有選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的水解性矽烷化合物，或者該水解性矽烷化合物與其他水解性矽烷化合物的混合物，進行水解和縮合的方法；使具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自下述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種反應的方法等。
(式(A1)中的R、R1 、R2 、R3 、a和b各自與上述式(A1’)中的定義相同；式(A2)中的R’、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、c、d和e各自與上述式(A2’)中的定義相同)；其中，從原料化合物的合成的容易性、反應的容易性等角度出發，較佳採用後一方法。
以下，對作為合成本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷的較佳方法之使具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種反應的方法進行說明。
[具有環氧基的聚有機矽氧烷]
具有環氧基的聚有機矽氧烷中的環氧基，較佳以包含在環氧乙烷骨架或1,2-環氧基環烷骨架直接地或者通過中間被氧原子間隔的伸烷基而連接在矽原子上的基團(具有環氧基的基團)中的形式存在於聚有機矽氧烷中。作為具有這種環氧基的基團，可以列舉例如下述式(EP-1)或(EP-2)表示的基團，
(式(EP-1)和(EP-2)中，“*”表示連接鍵)。
具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基當量，較佳為100~10000g/莫耳，更佳為150~1000g/莫耳。
對具有環氧基的聚有機矽氧烷，採用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為500~100000，更佳為1000～10000，特佳為1000～5000。
這種具有環氧基的聚有機矽氧烷可以通過例如將具有環氧基的矽烷化合物或者具有環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物，適當的有機溶劑、水和催化劑的存在下進行水解和縮合而合成為較佳。
作為上述具有環氧基的矽烷化合物，可以列舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
作為上述其他矽烷化合物，可以列舉例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟代三氯矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、氟代三正丙氧基矽烷、氟代三異丙氧基矽烷、氟代三正丁氧基矽烷、氟代三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、羥甲基三正丙氧基矽烷、羥甲基三異丙氧基矽烷、羥甲基三正丁氧基矽烷、羥甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯代二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯代三甲基矽烷、溴代三甲基矽烷、碘代三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有1個矽原子的矽烷化合物，除此以外、還可以列舉商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X－22－176DX、X－22－176F、X－40－2308、X－40－2651、X－40－2655A、X－40－2671、X－40－2672、X－40－9220、X－40－9225、X－40－9227、X－40－9246、X－40－9247、X－40－9250、X－40－9323、X－41－1053、X－41－1056、X－41－1805、X－41－1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR－213、KR－217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化學工業(股)生產)；玻璃樹脂(由昭和電工(股)生產)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由Dow Corning Toray(股)生產)；FZ3711、FZ3722(以上，由日本Unicar(股)生產)、DMS－S12、DMS－S15、DMS－S21、DMS－S27、DMS－S31、DMS－S32、DMS－S33、DMS－S35、DMS－S38、DMS－S42、DMS－S45、DMS－S51、DMS－227、PSD－0332、PDS－1615、PDS－9931、XMS－5025(以上由Chisso(股)生產)；矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上由三菱化學(股)生產)；矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上由Colcoat(股)生產)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(股)生產)等的部分縮合物。可以使用它們當中的一種以上。
作為其他矽烷化合物，上述當中，較佳使用選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷和二甲基二乙氧基矽烷構成的群組中的一種以上。
本發明中的具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成中，具有環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的使用比例，較佳使所得聚有機矽氧烷的環氧基當量調節至處於上述較佳的範圍而進行設定。
作為合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時可以使用的有機溶劑，可以列舉例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。
作為上述烴類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等，作為上述酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；作為上述酯類，可以列舉例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚類，可以列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述醇類，可以列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。其中較佳為非水溶性溶劑。
這些有機溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。
有機溶劑的用量，相對於100重量份矽烷化合物的合計量(是指具有環氧基的矽烷化合物與任選使用的其他矽烷化合物的合計量，下同)，較佳為10～10000重量份，更佳為50～1000重量份。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時水的用量，相對於1莫耳矽烷化合物的合計量，較佳為0.5～100莫耳，更佳為1～30莫耳。
作為上述催化劑，可以使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼，可以列舉例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯等1～2級胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等3級有機胺、氫氧化四甲基銨等4級有機胺等。這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等3級有機胺、氫氧化四甲基銨等4級有機胺。
作為合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的催化劑，較佳為鹼金屬化合物或有機鹼。由於通過使用鹼金屬化合物或有機鹼，不會發生環氧基的開環等副反應，能夠以很快的水解、縮合速度製得目的聚有機矽氧烷，故生產穩定性優良，因而是較佳的。另外，含有採用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑而合成的具有環氧基的聚有機矽氧烷與肉桂酸衍生物的反應產物的本發明液晶配向劑，由於保存穩定性非常優異，因此很方便。其理由，據推測或許如非專利文獻1(Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年))中所述，是由於在水解、縮合反應中若使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，則會形成無規結構、梯形結構或籠形結構，從而獲得矽醇基團含有比率小的聚有機矽氧烷的緣故。據推測，由於矽醇基團含有比率小，因而可以抑製矽醇基團之間的縮合反應，並且當本發明的液晶配向劑還含有下述的其他聚合物時，可以抑製矽醇基團與其他聚合物的縮合反應，因而獲得了保存穩定性優良的結果。
作為催化劑，特佳為有機鹼。有機鹼的用量，根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適當地設定，例如相對於1莫耳矽烷化合物的合計量，較佳為0.01～3莫耳，更佳為0.05～1莫耳。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解和縮合反應，較佳通過將具有環氧基的矽烷化合物和根據需要的其他矽烷化合物溶於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼和水混合，通過採用例如油浴等適當的加熱裝置加熱而進行。
在水解和縮合反應時，期望加熱溫度較佳為130℃以下，更佳為40～100℃，較佳加熱0.5～12小時，更佳1～8小時。在加熱過程中，可以攪拌混合液，也可以不攪拌，或者也可以將混合液置於回流下。
反應結束後，較佳將從反應混合物中分離出的有機溶劑層用水洗滌。在該洗滌時，從使洗滌操作容易進行的角度考慮，較佳採用含有少量鹽的水，例如含有0.2重量%左右的硝酸銨的水溶液等進行洗滌。洗滌進行至使洗滌後的水層呈中性，然後將有機溶劑層根據需要用無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑進行乾燥後，除去溶劑，即可得到作為目標物的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
在本發明中，作為具有環氧基的聚有機矽氧烷，也可以使用市售品。作為這種市售品，可以列舉例如DMS－E01、DMS－E12、DMS－E21、EMS－32(以上由Chisso(股)生產)等。
[上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物]
作為上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物的具體例子，可以列舉在作為上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團而例示的基團的連接鍵上連接氫原子而得到的羧酸。
[感放射線性聚有機矽氧烷的合成]
本發明液晶配向劑中所含的感放射線性聚有機矽氧烷，使較佳如上所述的具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種，較佳在催化劑和有機溶劑的存在下進行反應，可以容易地製得。
其中，選自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種，其合計量，相對於聚有機矽氧烷所具有的1莫耳環氧基，較佳以0.001～10莫耳，更佳0.01～5莫耳，再更佳0.05～2莫耳，特佳0.05～0.8莫耳的比率使用。
作為上述催化劑，可以使用有機鹼或者促進環氧基化合物與酸酐反應的作為所謂的硬化促進劑而已知的化合物。
作為上述有機鹼，可以列舉例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯等1～2級胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二盔雜雙環十一碳烯等3級有機胺；氫氧化四甲基銨等4級有機胺等。這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等3級有機胺；氫氧化四甲基銨等4級有機胺。
作為上述硬化促進劑，可以列舉例如苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等3級胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑(1’)]乙基-s-三的異氰尿酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯基酯等有機磷化合物；氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑配合物、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等4級鏻鹽；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、其有機酸鹽等二氮雜二環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物等有機金屬化合物；溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨等4級銨鹽；三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化物；雙氰胺(dicyandiamide)或胺與環氧基樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；上述咪唑化合物、有機膦化合物、4級鏻鹽等硬化促進劑的表面用聚合物被覆的微型膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易士酸鹽、布朗斯台德酸鹽等高溫降解性熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
它們當中，較佳為溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨等4級銨鹽。
催化劑，相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷，較佳為100重量份以下，更佳為0.01～100重量份，更佳為0.1～20重量份的比率使用。
具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應，根據需要，可以在有機溶劑的存在下進行。作為這種有機溶劑，可以列舉例如烴化合物、醚類、酯類、酮類、醯胺類、醇類等。其中，從原料和產物的溶解性和產物的易精製性的角度出發，較佳為醚類、酯類或酮類。溶劑以使固體含量濃度(反應溶液中除溶劑以外的成分的重量占溶液總重量的比率)較佳為0.1重量%以上，更佳使其為5～50重量%的比率使用。
反應溫度較佳為0～200℃，更佳為50～150℃。反應時間較佳為0.1～50小時，更佳為0.5～20小時。
如上所述的感放射線性聚有機矽氧烷的合成，是通過具有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的開環加成而導入選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的方法。該合成方法很簡便，而且，在可以提高選自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的導入率的方面，是非常合適的方法。
<其他成分>
本發明液晶配向劑含有如上所述的感放射線性聚有機矽氧烷。
本發明液晶配向劑，除如上所述的感放射線性聚有機矽氧烷以外，在不損害本發明效果的前提下，還可以進一步含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、分子內具有至少一個環氧基的化合物(其中，屬於感放射線性聚有機矽氧烷的除外。以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物(其中，屬於感放射線性聚有機矽氧烷的除外)、界面活性劑等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可以是為了進一步改善本發明液晶配向劑的溶液性能和所得液晶配向膜的電學性能而使用的。作為這種其他聚合物，可以列舉例如選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物、上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷(以下稱為“其他聚有機矽氧烷”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
[聚醯胺酸]
上述聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而製得。
作為可以用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為其具體的例子，作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為上述脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為上述芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐等。除此以外，還可以使用專利文獻17～19中所列的四羧酸二酐。
作為可以用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中，較佳為含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐，更佳為含有選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐，特佳為含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。
作為可以用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有10莫耳%以上選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐，更佳含有20莫耳%以上，最佳為僅選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成的群組中的至少一種。
作為可以用於合成聚醯胺酸的二胺，可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等，作為其具體例子，作為脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基三、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基安息香酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷和下述式(D－1)表示的化合物等，
(式(D－1)中，XI為碳原子數為1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基相連接)，h為0或1，i為0～2的整數，j為1～20的整數)；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，還可以使用專利文獻17～19中記載的二胺。
上述式(D－1)中的X1 較佳為碳原子數為1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中帶有“*”的連接鍵與二胺基苯基相連接)。作為基團Cj H2j+1 -的具體例子，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基上的2個胺基，相對於其他基團較佳為2,4-位或3,5-位。
作為上述式(D－1)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D－1－1)～(D－1－4)各自表示的化合物等。
在上述式(D－1)中，h和i不同時為0者較佳。
這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺化合物所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使其為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行0.5～24小時，更佳進行2～10小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則沒有特別的限製，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。有機溶劑的用量(a)為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)，較佳為0.1～50重量%、更佳為5～30重量%的量。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液，可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。
當將聚醯胺酸脫水閉環製成聚醯亞胺時，上述反應溶液可以直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後再供給脫水閉環反應，或者也可以將分離的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液中的有機溶劑用蒸發器減壓蒸餾除去的方法而進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或玖次用蒸發器減壓蒸餾的工程的方法等，可以精製聚醯胺酸。
[聚醯亞胺]
上述聚醯亞胺可以通過將如上所述製得的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構進行脫水閉環而合成。此時，可以將醯胺酸結構全部脫水閉環而完全醯亞胺化，或者也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而醯胺酸結構與醯亞胺結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環，可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。加熱聚醯胺酸的方法中的反應時間，較佳為0.5～48小時，更佳為2～20小時。
另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於1莫耳聚醯胺酸結構單元為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，較佳相對於1莫耳所用脫水劑為0.01～10莫耳。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而列舉的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃，反應時間較佳為0.5～20小時，更佳為1～8小時。
上述方法(i)中製得的聚醯亞胺，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，或者也可以將所得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。另一方面，在上述方法(ii)中，得到含聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的調製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以實施與以上作為聚醯胺酸的分離、精製的方法而描述的同樣的操作而進行。
[其他聚有機矽氧烷]
本發明中的其他聚有機矽氧烷，是上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷。作為這種其他聚有機矽氧烷，可以通過將例如選自烷氧基矽烷化合物和鹵代矽烷化合物構成的群組中的至少一種矽烷化合物(以下稱為“原料矽烷化合物”)，較佳在適當的有機溶劑中，在水和催化劑的存在下進行水解和縮合而合成。
作為這裏可以使用的原料矽烷化合物，可以列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等，較佳使用它們當中的一種以上，特佳為使用選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷和三甲基乙氧基矽烷構成的群組中的至少一種。
本發明中的其他聚有機矽氧烷，除了使用如上所述的原料矽烷化合物以外，可以與以上作為具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成方法而描述的方法同樣地合成。
對其他聚有機矽氧烷，採用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1000～100000，更佳為5000～50000。
{其他聚合物的使用比率}
當本發明的液晶配向劑同時含有上述感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚合物時，作為其他聚合物的使用比率，較佳相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷為10000重量份以下。其他聚合物的更佳的使用比率，根據其他聚合物的種類而不同。
當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物時，兩者更佳的使用比率，相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷，聚醯胺酸和聚醯亞胺的合計量為100～5000重量份，更佳為200～2000重量份。
另外，當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚有機矽氧烷時，兩者更佳的使用比率，相對於100重量份感放射線性聚有機矽氧烷，其他聚有機矽氧烷的量為100～2000重量份。
當本發明的液晶配向劑同時含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚合物時，作為其他聚合物的種類，較佳為選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物或其他聚有機矽氧烷或者它們兩者。
[硬化劑和硬化催化劑]
上述硬化劑和硬化催化劑，可以是為了進一步強化感放射線性聚有機矽氧烷的交聯反應的目的而含於本發明液晶配向劑中，上述硬化促進劑，可以是為了促進硬化劑所參與的硬化反應的目的而含於本發明液晶配向劑中。
作為上述硬化劑，可以使用作為具有環氧基的硬化性化合物或者含有具有環氧基的化合物的硬化性組合物的硬化而通常使用的硬化劑，例如可以列舉多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作為上述多元羧酸酐，可以列舉例如環己烷三羧酸的酸酐以及其他多元羧酸酐。
作為環己烷三羧酸的酸酐的具體例子，可以列舉例如環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酸酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酸酐等，作為其他多元羧酸酐，可以列舉例如4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(CA－1)表示的化合物以及聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，
(式(CA－1)中，k為1～20的整數)，除此以外，還可以列舉α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與馬來酸酐的狄爾斯－阿德耳反應產物及其氫化產物等。
作為上述硬化催化劑，可以使用例如六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、乙醯丙酮鋁等。這些催化劑可以通過加熱而催化環氧基的陽離子聚合。
作為上述硬化促進劑，可以列舉例如咪唑化合物；4級磷化合物；4級胺化合物；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯及其有機鹽等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁配合物等有機金屬化合物；三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化物；雙氰胺、胺與環氧基樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；4級磷鹽等的表面用聚合物被覆的微型膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易士酸鹽、布朗斯台德酸鹽等高溫降解型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
[環氧基化合物]
上述環氧基化合物，可以從進一步提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的角度出發而含於本發明液晶配向劑中。
作為這種環氧基化合物，較佳可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。
當本發明的液晶配向劑含有環氧基化合物時，作為其含有比率，相對於100重量份上述感放射線性聚有機矽氧烷和任選使用的其他聚合物的合計量，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
另外，當本發明的液晶配向劑含有環氧基化合物時，為了使其交聯反應高效率地進行的目的，還可以與1-苄基-2-甲基咪唑等鹼性催化劑聯用。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物，可以是為了提高所得液晶配向膜與基板的黏合性的目的而使用。作為官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，並且還可以列舉如專利文獻20(日本特開昭63－291922號公報)中所述的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應產物等。
當本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物時，作為其含有比率，相對於100重量份上述感放射線性聚有機矽氧烷和任選使用的其他聚合物的合計量，較佳為50重量份以下，更佳為20重量份以下。
[界面活性劑]
作為上述界面活性劑，可以列舉例如非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽酮界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟界面活性劑等。
當本發明的液晶配向劑含有界面活性劑時，作為其含有比率，相對於100重量份液晶配向劑總量，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，如上所述，含有感放射線性聚有機矽氧烷作為必需成分，除此以外，根據需要還含有其他成分，較佳調製成各成分溶於有機溶劑中的溶液狀的組合物。
作為可以用於調製本發明液晶配向劑的有機溶劑，較佳能夠溶解感放射線性聚有機矽氧烷和任選使用的其他成分，並且不與它們反應的溶劑。
本發明液晶配向劑中可較佳使用的有機溶劑，根據任選添加的其他聚合物的種類而不同。
當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物時，以及除了感放射線性聚有機矽氧烷和選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物以外還含有其他聚有機矽氧烷時，作為較佳的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的溶劑而例示的有機溶劑。此時，還可以聯用作為本發明聚醯胺酸的合成中可以使用的不良溶劑而例示的溶劑。這些有機溶劑可以單獨或兩種以上組合使用。
另外，當本發明的液晶配向劑僅含有感放射線性聚有機矽氧烷作為聚合物時，或者當含有感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚有機矽氧烷而不含選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物時，作為較佳的有機溶劑，可以列舉例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二甘醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸環己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯等。其中，較佳可以列舉醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯等。
本發明液晶配向劑的調製中可以使用的較佳溶劑，是根據是否使用其他聚合物及其種類，將上述有機溶劑的1種或兩種以上組合所得的溶劑，是在下述較佳的固體含量濃度下，液晶配向劑中所含的各成分不會析出，且使液晶配向劑的表面張力落在25～40mN/m範圍的溶劑。
本發明液晶配向劑中的固體含量濃度，即液晶配向劑中溶劑以外的所有成分的重量占液晶配向劑總重量的比率，考慮黏性、揮發性等而進行選擇，較佳為1～10重量%的範圍。本發明的液晶配向劑，塗布於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，則會出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況。另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，則會出現塗膜厚度過厚而難以獲得良好的液晶配向膜，並且液晶配向劑的黏性增大導致塗布性不夠好的情況。特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa‧s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為0℃～40℃。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑，可適用於通過光配向法形成液晶配向膜、具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件或者具有IPS型液晶胞的橫電場式液晶顯示元件中所用的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑，當應用於具有IPS型液晶盒的液晶顯示元件時，可以最大限度地發揮本發明的效果，因此是較佳的。
採用本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜，可以採用經過將本發明液晶配向劑塗布於基板上形成塗膜，並對該塗膜照射射線的工程的方法。
這裏，當將本發明的液晶配向劑應用於具有TN型或STN型液晶盒的液晶顯示元件時，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，在其各個形成了透明導電膜的面上，塗布本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另外，當將本發明的液晶配向劑應用於具有IPS型液晶盒的液晶顯示元件時，以一面上具有將透明導電膜或金屬膜製成梳齒狀圖案而構成的電極的基板與沒有設置電極的對向基板作為一對，在形成了梳齒狀電極的面和對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜。
在任一情況下，作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板等。作為上述透明導電膜，可以使用例如In2 O3 －SnO2 製的ITO膜、SnO2 製的NESA(註冊商標)膜等。作為上述金屬膜，可以使用例如鉻等金屬製的膜。透明導電膜和金屬膜的圖案的形成，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻法、濺射法等形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的光罩的方法等。
在向基板上塗布液晶配向劑時，為了進一步改善基板或者導電膜或電極與塗膜的黏合性，可以在基板和電極上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
向基板上塗布液晶配向劑，可較佳採用膠版印刷法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適當的塗布方法進行，然後通過將塗布面進行預加熱(預烘焙)、接著燒成(後烘焙)而形成塗膜。預烘焙條件為例如在40～120℃下進行0.1～5分鐘，後烘焙條件為：在較佳120～300℃，更佳150～250℃下，較佳進行5～200分鐘，更佳10～100分鐘。後烘焙後的塗膜的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
通過對如此形成的塗膜照射直線偏光或部分偏光的射線或者非偏光射線，使其產生液晶配向能。這裏，作為射線，可以使用例如含150～800nm波長的光的紫外線和可見光線，而較佳含300～400nm波長的光的紫外線。當所用的射線為直線偏光或部分偏光時，照射可以從垂直於基板面的方向進行，也可以為了產生預傾斜角而從斜的方向進行，並且，還可以將它們組合進行。當照射非偏光射線時，照射方向必須是斜方向。
作為所用的光源，可以使用例如低壓汞燈、高壓汞燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射器等。上述較佳波長範圍的紫外線可以通過將上述光源與例如濾光器、衍射光柵等聯用的手段等而獲得。
作為放射線的照射量，較佳為1J/m2 以上，且不足10000J/m2 ，更佳為10～3000J/m2 。另外，當通過光配向法使由以前已知的的液晶配向劑形成的塗膜產生液晶配向能時，需要10000J/m2 以上的射線照射量。但是，若使用本發明的液晶配向劑，則採用光配向法時的射線照射量即使為3000J/m2 以下、甚至1000J/m2 以下時，也能夠產生良好的液晶配向能，有利於提高液晶顯示元件的生產力和降低製造成本。
<液晶顯示元件的製造方法>
採用本發明液晶配向劑形成的液晶顯示元件，例如，可以如下進行製造。
首先，預製一對如上形成了液晶配向膜的基板，製造該一對基板間夾有液晶的結構的液晶胞。液晶胞的製造，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的盒間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線硬化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑硬化，即可製得液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需要通過接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來除去液晶填充時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。這裏，通過適當地調整形成了液晶配向膜的兩塊基板上的照射的直線偏光射線的偏光方向所成的角度以及各基板與偏光板的角度，可以製得所需要的液晶顯示元件。
作為上述密封劑，可以使用例如含有作為分隔物的氧化鋁球和硬化劑的環氧樹脂等。
作為上述液晶，可以使用例如向列型液晶和碟狀型液晶等。較佳形成向列型液晶的具有正介電各向異性的液晶，可以使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，上述液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(以上由Merck公司生產)銷售的手性劑、對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
作為液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製成的偏光板等。
如此製造的本發明液晶顯示元件，顯示性能、電學性能等各種性能優良。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
以下合成例中重量平均分子量分別是在以下條件下通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：Tosoh(股)製造，TSK gel GRCXL II
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kg f/cm2
另外，在以下的合成例中，通過按照下述合成路線並根據需要重複地進行原料化合物和聚合物的合成，以確保後續實施例中所需的量。
<具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成例>
合成例ES1
向裝有攪拌器、溫度計、滴加漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g和三乙胺10.0g，在室溫下進行混合。
然後，通過滴加漏斗經30分鐘滴加100g去離子水後，在回流下混合，同時於80℃下使其反應6小時。反應結束後，取出有機層，將其採用0.2重量%的硝酸銨水溶液進行洗滌至洗滌後的水為中性後，在減壓下蒸餾除去溶劑和水，得到具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－1)的黏稠透明液體。
對該具有環氧基的聚有機矽氧烷進行1 H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近得到理論強度的基於環氧基的峰，確認反應中沒有發生環氧基的副反應。
該具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－1)的黏度、Mw和環氧基當量列於表1。
合成例ES2～3
除了所投入的原料如表1中所示以外，分別與合成例1同樣地製得具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－2)和(ES－3)的黏稠透明液體。
這些具有環氧基的聚有機矽氧烷的Mw和環氧基當量列於表1。
另外，在表1中，原料矽烷化合物的簡稱，分別為以下含義。
ECETS：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
PTMS：苯基三甲氧基矽烷
<上述式(A1)表示的化合物的合成例>
如下述合成例A1－1～A1－4所述，合成了下述式(A1－1)～(A1－4)各自表示的化合物(以下分別稱為“化合物(A1－1)”、“化合物(A1－2)”、“化合物(A1－3)”和“化合物(A1－4)”)。
合成例A1－1
向裝有冷凝管的500ml三頸燒瓶中，加入20g 4-溴二苯基醚、0.18g醋酸鈀、0.98g三(2-甲苯基)膦、32.4g三乙胺和135ml二甲基乙醯胺並進行混合，配成溶液。然後，用注射器向上述溶液中加入7g丙烯酸並攪拌後，於120℃攪拌3小時進行反應。採用薄層色譜(TLC)確認反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫。過濾不溶物後，將濾液注入到300ml 1N的鹽酸中，回收析出物。將該析出物在由乙酸乙酯和己烷組成的混合溶劑(乙酸乙酯：己烷=1：1(體積比))中進行再結晶，得到8.4g化合物(A1－1)。
合成例A1－2
向裝有冷凝管的300ml三頸燒瓶中，加入6.5g 4-氟苯基硼酸、10g 4-溴肉桂酸、2.7g四(三苯基膦)鈀、4g碳酸鈉、80ml四氫呋喃和39ml純水，進行混合後，在80℃下攪拌8小時進行反應。用TLC確認反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫。將冷卻後的反應混合物注入到200ml 1N鹽酸中，回收析出物。將所得析出物溶於乙酸乙酯所製成的溶液依次用100ml 1N鹽酸、100ml純水和100ml飽和食鹽水進行洗滌，再用無水硫酸鎂進行乾燥後，蒸餾除去溶劑。將所得固體進行真空乾燥，得到9g化合物(A1－2)。
合成例A1－3
向裝有冷凝管的200ml三頸燒瓶中，加入3.6g 4-氟苯乙烯、6g 4-溴肉桂酸、0.059g醋酸鈀、0.32g三(2-甲苯基)膦、11g三乙胺和50ml二甲基乙醯胺並進行混合，製成溶液。使該溶液在120℃下攪拌3小時進行反應。通過TLC確認反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，濾出不溶物後，將濾液注入到300ml 1N鹽酸中，回收析出物。將該析出物在乙酸乙酯中進行再結晶，得到4.1g化合物(A1－3)。
合成例A1－4
向裝有冷凝管的200ml三頸燒瓶中，加入9.5g 4-乙烯基聯苯、10g 4-溴肉桂酸、0.099g醋酸鈀、0.54g三(2-甲苯基)膦、18g三乙胺和80ml二甲基乙醯胺並進行混合，製成溶液。將該溶液在120℃下攪拌3小時進行反應。通過TLC確認反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，濾出不溶物後，將濾液注入到500ml 1N鹽酸中，回收析出物。將該析出物在由二甲基乙醯胺和乙醇組成的混合溶劑(二甲基乙醯胺：乙醇=1：1(體積比))中進行再結晶，得到11g化合物(A1－4)。
<上述式(A2)表示的化合物的合成例>
如下述合成例A2－1和A2－2所述，合成例了下述式(A2－1)和(A2－4)各自表示的化合物(以下分別稱為“化合物(A2－1)”和“化合物(A2－2)”)。
合成例A2－1
向裝有冷凝管的200ml三頸燒瓶中，加入10g丙烯酸苯基酯、11.3g 4-溴苯甲酸、0.13g醋酸鈀、0.68g三(2-甲苯基)膦、23g三乙胺和100ml二甲基乙醯胺並進行混合，製成溶液。使該溶液在120℃下攪拌3小時進行反應。通過TLC確認反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，濾出不溶物後，將濾液注入到500ml 1N鹽酸中，回收沉澱物。將該沉澱物在乙酸乙酯中進行再結晶，得到9.3g化合物(A2－1)。
合成例A2－2
向裝有滴加漏斗的200ml三頸燒瓶中，加入10g 4-環己基苯酚、6.3g三乙胺和80ml脫水四氫呋喃並進行混合。將其在冰浴中冷卻，經滴加漏斗滴加由5.7g丙烯醯氯和40ml脫水四氫呋喃組成的溶液。滴加完畢後，進一步在冰浴中攪拌1小時後，使其回升到室溫，進一步攪拌2小時進行反應。反應結束後，過濾反應混合物，除去生成的鹽。向濾液中加入乙酸乙酯，將所得有機層進行水洗後，在減壓下除去溶劑，並除濕，得到12.3g中間體丙烯酸4-環己基苯基酯。
然後，向裝有冷凝管的100ml三頸燒瓶中，加入以上製得的丙烯酸4-環己基苯基酯中的6g、2-氟-4-溴苯甲酸5.7g、醋酸鈀0.06g、0.32g三(2-甲苯基)膦、三乙胺11g和二甲基乙醯胺50ml並混合，製成溶液。使該溶液在120℃下攪拌3小時進行反應，通過TLC確認反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，濾出不溶物後，將濾液注入到300ml 1N鹽酸中，回收生成的沉澱物。將該沉澱物在乙酸乙酯中進行再結晶，得到3.4g化合物(A2－2)。
<羧酸的比較合成例>
合成例RA1
向200ml的三頸燒瓶中，加入11.21g 4-羥基查耳酮、8.35g溴代乙酸乙酯、13.8g碳酸鉀和100ml二甲基乙醯胺並進行混合，在120℃下攪拌7小時進行反應。反應結束後，將反應混合物冷卻至室溫後，向其中加入100ml乙酸乙酯，並洗滌得到的有機層。從所得有機層中在減壓下除去溶劑，乾燥後，在由乙醇和水組成的混合溶劑(乙醇：水=4：1(體積比))進行再結晶，得到11.4g中間體查耳酮基氧基乙酸乙酯。
向裝有冷凝管的500ml三頸燒瓶中，加入以上製得的查耳酮基氧基乙酸乙酯中的6.2g、氫氧化鈉2g、乙醇200ml和水50ml，並混合，在回流下進行3小時反應。反應結束後，將反應混合物冷卻後，加入稀鹽酸，調成酸性後，用500ml乙酸乙酯進行萃取。對所得的有機層進行水洗後，在減壓下除去溶劑進行除濕後，得到4.1g下述式(RA－1)表示的化合物(化合物(RA－1))。
<感放射線性聚有機矽氧烷的合成例>
合成例S1
向100ml三頸燒瓶中，加入9.3g上述合成例ES1中製得的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－1)、26g甲基異丁基酮、3g上述合成例A1－1中製得的化合物(A1－1)和0.10gUCAT 18X商品名，(San-Apro(股)生產的4級胺鹽)，在80℃下攪拌12小時進行反應。反應結束後，將反應混合物投入到甲醇中，回收生成的沉澱物，將其溶於乙酸乙酯製成溶液，將該溶液水洗3次後，蒸餾除去溶劑，得到6.3g感放射線性聚有機矽氧烷(S－1)白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－1)的重量平均分子量Mw為3500。
合成例S2
在合成例S1中，除了使用3g上述合成例A1－2中製得的化合物(A1－2)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得7.0g感放射線性聚有機矽氧烷(S－2)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－2)的重量平均分子量Mw為4900。
合成例S3
在合成例S1中，除了用4g上述合成例A1－3中製得的化合物(A1－3)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得10g感放射線性聚有機矽氧烷(S－3)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－3)的重量平均分子量Mw為5000。
合成例S4
在合成例S1中，除了用4g上述合成例A1－4中製得的化合物(A1－4)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得10g感放射線性聚有機矽氧烷(S－4)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－4)的重量平均分子量Mw為4200。
合成例S5
在合成例S1中，除了分別用10.5g上述合成例ES2中製得的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－2)代替具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－1)、3.35g上述合成例A2－1中製得的化合物(A2－1)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得7.0g感放射線性聚有機矽氧烷(S－5)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－5)的重量平均分子量Mw為5500。
合成例S6
在合成例S1中，除了分別用11.4g上述合成例ES3中製得的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－3)代替具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES－1)、4.6g上述合成例A2－2中製得的化合物(A2－2)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得9.6g感放射線性聚有機矽氧烷(S－6)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(S－6)的重量平均分子量Mw為7400。
<感放射線性聚有機矽氧烷的比較合成例>
合成例RS1
在合成例S－1中，除了用4.4g按照專利文獻17(國際公開第2009/025385號小冊子)中記載的方法合成的下述式表示的化合物代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得7.2g感放射線性聚有機矽氧烷(RS－1)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(RS－1)的重量平均分子量Mw為9400。
合成例RS2
在合成例S1中，除了用3.52g上述合成例RA1中製得的化合物(RA－1)代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得9.1g感放射線性聚有機矽氧烷(RS－2)的白色粉末。該感放射線性聚有機矽氧烷(RS－2)的重量平均分子量Mw為6900。
<其他聚合物的合成例>
[聚醯胺酸的合成例]
合成例pa1
將19.61g(0.1莫耳)環丁烷四羧酸二酐和21.23g(0.1莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯溶於367.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室溫下反應6小時。將反應混合物投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。將沉澱物用甲醇洗滌，在減壓下於40℃下乾燥15小時，得到35g聚醯胺酸(pa－1)。
合成例pa2
將22.4g(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和14.23g(0.1莫耳)環己烷二(甲胺)溶於329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下進行6小時反應。將反應混合物投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。將該沉澱物用甲醇洗滌，在減壓下於40℃下乾燥15小時，得到32g聚醯胺酸(pa－2)。
[聚醯亞胺的合成例]
合成例pi－1
取上述合成例pa－2中製得的聚醯胺酸pa－2中的17.5g，將其溶於232.5g N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入3.8g吡啶和4.9g醋酸酐，在120℃下進行4小時脫水閉環反應。反應結束後，將反應混合液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。回收該沉澱物，用甲醇洗滌後，在減壓下乾燥15小時，得到15g聚醯亞胺(pi－1)。
[其他聚有機矽氧烷的合成例]
合成例S1
在合成例S1中，除了用5g月桂酸代替化合物(A1－1)以外，與上述合成例S1同樣地操作，製得11g其他聚有機矽氧烷(s－1)的白色粉末。該其他聚有機矽氧烷(s－1)的重量平均分子量Mw為6000。
實施例1
<液晶配向劑的調製>
使100重量份作為感放射線性聚有機矽氧烷的上述合成例S1中製得的感放射線性聚有機矽氧烷(S－1)與1000重量份作為其他聚合物的上述合成例pa－1中製得的聚醯胺酸(pa－1)進行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50：50(重量比)、固體含量濃度為3.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器進行過濾，調製出液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造>
將一面上具有形成梳齒形圖案的鉻製金屬電極的玻璃基板與沒有設置電極的對向玻璃基板作為一對，在玻璃基板的具有電極的面和對向玻璃基板的一面上，分別採用旋塗機塗布以上製得的液晶配向劑(LA－1)，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘焙後，在腔內由氮氣換氣的烘箱中於200℃下加熱1小時(後烘焙)，形成膜厚為0.1μm的塗膜。然後，分別通過用Hg－Xe燈和Glan-Taylor稜鏡對這些塗膜表面從基板法線方向照射300J/m2含313nm亮線的偏光紫外線，製得一對具有液晶配向膜的基板。
對上述基板中的1塊基板的具有液晶配向膜的面的外周，通過絲網印刷塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使一對基板的液晶配向膜面相對向，使照射偏光紫外線的各基板的方向相互逆平行而重合並壓合，再在150℃下經1小時使黏合劑熱硬化。接著，由液晶注入口向基板間的間隙中填充Merck公司生產的液晶MLC-7028後，用環氧基類黏合劑封閉液晶注入口。並且，為了消除液晶注入時的流動配向，將其在150℃下進行加熱後，緩慢冷卻至室溫。然後，在基板外側兩面上貼合偏振片，使其偏光方向相互垂直，並且與液晶配向膜的紫外線光軸在基板面上的投影方向垂直，製造出液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的評價方法>
對以上製造的液晶顯示元件，按照以下的方法進行評價。評價結果列於表2。
(1)液晶配向性的評價
對以上製造的液晶顯示元件，通過光學顯微鏡觀察開啟切斷(施加‧解除)5V電壓時明暗變化中有無異常區域，沒有觀察到異常區域時，液晶配向性評價為“良好”，觀察到異常區域時，液晶配向性評價為“不良”。
(2)電壓保持率的評價
在60℃下，在167毫秒的時間跨度內，對以上製造的液晶顯示元件施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(股)Toyo Technica製的VHR-1。
實施例2～12以及比較例1和2
在實施例1中，除了作為感放射線性聚有機矽氧烷和其他聚合物分別使用表2中所列的種類和用量的聚合物以外，與上述實施例1同樣地調製液晶配向劑，且除了液晶配向膜形成時的偏光紫外線的照射量如表2中所示以外，與上述實施例1同樣地製造液晶顯示元件，並進行評價。評價結果分別示於表2。
另外，在實施例7中，液晶配向劑調製時，將兩種聚合物聯用作為其他聚合物。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有具有選自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團，且選自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的含有比率為0.2~6毫莫耳/g聚合物的感放射線性聚有機矽氧烷， (式(A1’)中，R為氫原子、碳原子數為1~3的烷基、氟原子或氰基，R1 為伸苯基或伸環己基，其中上述伸苯基或伸環己基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R2 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子、-CH=CH-或-NH-，a為0~3的整數，當a為2或3時，存在的多個R1 和R2 各自可以相同，也可以不同，R3 為氟原子或氰基，b為0~4的整數，其中當a為0時，R不包含碳原子數為1~3的烷基，當a為1~3時，R1 不包含伸環己基，“*”表示連接鍵；式(A2’)中，R’為氫原子、碳原子數為1~3的烷基、氟原子或氰基，R4 為伸苯基，其中上述伸苯基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R5 為單鍵、亞甲基、 碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，c為1~3的整數，當c為2或3時，存在的多個R4 和R5 各自可以相同，也可以不同，R6 為氟原子或氰基，d為0~4的整數，R7 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (其中，以上帶有“+”的連接鍵與R8 連接，R8 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的稠環基團，R9 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )f -或+ -O-(CH2 )g -(其中，以上帶有“+”的連接鍵位於-(R7 -R8 )e一側，f和g各自為1~10的整數)，e為0~3的整數)，且“*”表示連接鍵)；並且，上述感放射線性聚有機矽氧烷為具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自下述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應產物， (式(A1)中的R、R1 、R2 、R3 、a和b各自與上述式(A1’)中的定義相同；式(A2)中的R’、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、c、d和e各自與上述式(A2’)中的定義相同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其進一步含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合 物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其進一步含有上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷。
  4. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於其經過基板上塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑以形成塗膜，並對該塗膜照射放射線的工程。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶顯示元件，其為橫電場式。
  7. 一種聚有機矽氧烷，其特徵在於具有選自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團，且選自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基團構成的群組中的至少一種基團的含有比率為0.2~6毫莫耳/g聚合物， (式(A1’)中，R為氫原子、碳原子數為1~3的烷基、氟原子或氰基，R1 為伸苯基或伸環己基，其中上述伸苯基或伸環己基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R2 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子、-CH=CH-或-NH-，a為0~3的整數， 當a為2或3時，存在的多個R1 和R2 各自可以相同，也可以不同，R3 為氟原子或氰基，b為0~4的整數，其中當a為0時，R不包含碳原子數為1~3的烷基，當a為1~3時，R1 不包含伸環己基，“*”表示連接鍵；式(A2’)中，R’為氫原子、碳原子數為1~3的烷基、氟原子或氰基，R4 為伸苯基，其中上述伸苯基的氫原子的一部分或全部可被氟原子或氰基取代，R5 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、氧原子、硫原子或-NH-，c為1~3的整數，當c為2或3時，存在的多個R4 和R5 各自可以相同，也可以不同，R6 為氟原子或氰基，d為0~4的整數，R7 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (其中，以上帶有“+”的連接鍵與R8 連接，R8 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的稠環基團，R9 為單鍵、+ -OCO-(CH2 )f -或+ -O-(CH2 )g -(其中，以上帶有“+”的連接鍵位於-(R7 -R8 )e一側，f和g各自為1~10的整數)，e為0~3的整數)，且“*”表示連接鍵)；並且其為具有環氧基的聚有機矽氧烷與選自下述式(A1)和(A2)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種的反應產物， (式(A1)中的R、R1 、R2 、R3 、a和b各自與上述式(A1’)中的定義相同；式(A2)中的R’、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、c、d和e各自與上述式(A2’)中的定義相同)。
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