TWI521281B - 膽固醇型液晶顯示器的製造方法、膽固醇型液晶顯示器及液晶配向劑 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種膽固醇型液晶顯示器的製造方法、膽固醇型液晶顯示器以及液晶配向劑。
使用相對於基礎液晶添加了規定手性劑的膽固醇型液晶(手性向列型液晶)的膽固醇型液晶顯示器,由於其液晶選擇性反射對應於手性間距的顏色的光,因此能夠不使用彩色濾光片或偏光板而進行清晰的彩色顯示。此外,膽固醇型液晶顯示器具有一旦施加電壓進行寫入,即使在切斷電場的狀態下也可以保持寫入時狀態的性質(記憶性),因此即使不使用製造成本高的主動元件,也可以進行質量良好的顯示。進一步,根據膽固醇型液晶顯示器,通過利用該記憶性可以在顯示信號未變化時事先切斷用於驅動液晶的電場,從而抑制電力消耗。因此,正在研究膽固醇型液晶顯示器對於電子紙等撓性顯示器的適用。
在該膽固醇型液晶顯示器中,對應於彩色顯示的部件,通常具有層疊了對應於藍、綠和紅三原色的各液晶層的3層結構。但是,具有這種3層液晶層的膽固醇型液晶顯示器由於結構複雜,因此製造困難,並且由於具有3層的厚度,因此薄型化有限制。由此,已經提出了具有將對應於三原色的各液晶分隔開並配置在一個平面上的結構的膽固醇型液晶顯示器(參見日本特開2000-267142號公報、日本特開2007-72419號公報)。
然而,在這種膽固醇型液晶顯示器中,由於設置了用於分隔各液晶的隔壁等,因此存在有在一個平面上無法形成用於對液晶賦予配向性的液晶配向膜的情況。也就是說,這種情況下,液晶配向膜形成為包覆隔壁的凹凸形狀,並且由隔壁分隔而形成。形成為這種形狀的液晶配向膜通常難以實施下述打磨處理,該打磨處理為在所希望的方向上進行的同時可均勻地發揮出液晶配向性。因此,這種液晶配向膜的液晶配向能力存在有均勻性低的情況,並且與該液晶配向膜連接的液晶的配向均勻性不能稱之為充分。因此,上述膽固醇型液晶顯示器的解析度等顯示性能仍有改善的餘地。
專利文獻1 日本特開2000-267142號公報
專利文獻2 日本特開2007-72419號公報
本發明鑒於上述情況而進行,其目的是提供一種膽固醇型液晶顯示器、該膽固醇型液晶顯示器的製造方法、以及用於形成這種液晶配向膜的液晶配向劑,該膽固醇型液晶顯示器由於具備具有優良液晶配向能力的液晶配向膜,因此液晶的配向均勻性高。
為解決上述課題而進行的發明,為一種膽固醇型液晶顯示器,其具備:相對向的一對基板;膽固醇型液晶,其分別配置在與該各基板的垂直方向上被分割的基板間的多個區域中;以及分別層疊在上述各基板和膽固醇型液晶間的液晶配向膜,其特徵在於,至少一側的上述液晶配向膜由感放射線性液晶配向劑形成。
該膽固醇型液晶顯示器至少一側的液晶配向膜由感放射線性液晶配向劑形成。因此,即使液晶配向膜不是在一個平面上形成的,也可以通過照射放射線而在所希望的方向上具有均勻的液晶配向能力。因此,根據該膽固醇型液晶顯示器可以發揮出液晶的配向均勻性優良、高解析度等優良的顯示性能。
上述多個區域可以通過形成為格子狀的隔壁進行分割。根據該膽固醇型液晶顯示器,上述多個區域通過隔壁進行分隔,可以防止各區域中配置的膽固醇型液晶移動,並且可以進一步提高顯示性能。
上述感放射線性液晶配向劑,可以含有[A]具有光配向性基團的聚有機矽氧烷(以下,也稱為“[A]光配向性聚有機矽氧烷”)。在對含有上述[A]光配向性聚有機矽氧烷的液晶配向劑所形成的塗膜照射放射線所得的液晶配向膜中,可以提高形成配向膜的分子的配向性。於是,該膽固醇型液晶顯示器中液晶的配向均勻性提高。
上述光配向性基團較佳為具有肉桂酸結構的基團。在使用具有以肉桂酸或其衍生物為基本骨架的肉桂酸結構的基團作為光配向性基團時,變得容易導入,並且由這種液晶配向劑所形成的液晶配向膜具有更高的光配向性能。因此,可以進一步提高該膽固醇型液晶顯示器中液晶的配向均勻性。
上述具有肉桂酸結構的基團,可以為由來自於下述式(1)所表示的化合物的基團和來自於式(2)所表示的化合物的基團構成的群組中選出的至少一種。
(式(1)中,R1為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基。該伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基的部分或全部氫原子可以被碳原子數為1~10的烷基、可具有氟原子的碳原子數為1~10的烷氧基、氟原子或氰基取代。R2為單鍵、碳原子數為1~3的鏈烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-或-COO-。a為0~3的整數。但是當a為2以上時,各個R1和R2可以相同,也可以不同。R3為氟原子或氰基。b為0~4的整數。
式(2)中,R4為伸苯基或伸環己基。該伸苯基或伸環己基的部分或全部氫原子可以被碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷氧基、氟原子或氰基取代。R5為單鍵、碳原子數為1~3的鏈烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。c為1~3的整數。但是當c為2以上時,R4和R5各自可以相同,也可以不同。R6為氟原子或氰基。d為0~4的整數。R7為氧原子、-COO-*或-OCO-*。其中,帶有*的連接鍵與R8連接。R8為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團。R9為單鍵、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*。其中,帶有*的連接鍵與羧基連接。f和g各自為1~10的整數。e為0~3的整數。但是當e為2以上時,R7和R8各自可以相同,也可以不同)。
通過使用來自於上述特定肉桂酸衍生物的基團作為上述具有肉桂酸結構的基團,可以進一步提高所得的液晶配向膜的光配向性能,於是,可以進一步提高該膽固醇型液晶顯示器中液晶的配向均勻性。
[A]聚有機矽氧烷較佳為反應生成物,該反應生成物係由具有環氧基的聚有機矽氧烷、與由上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物構成的群組中的選出的至少一種之反應生成物。在感放射線性液晶配向劑所含有的[A]聚有機矽氧烷中,通過利用具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定肉桂酸衍生物間的反應性,可以很容易地向作為主鏈的聚有機矽氧烷中導入來自於具有光配向性基團的特定肉桂酸衍生物的側鏈基團。
上述液晶配向劑,較佳為進一步含有[B]由聚醯胺酸、聚醯亞胺、乙烯性不飽和化合物聚合物以及不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷構成的群組中選出的至少一種聚合物(以下,也稱為“[B]其他聚合物”)。在由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜中,清楚可知聚有機矽氧烷不均勻地分佈在其表層附近。因此,通過含有[B]其他聚合物,即使減少了上述液晶配向劑中聚有機矽氧烷的含量,聚有機矽氧烷亦可不均勻地分佈在液晶配向層表面,並且可以提高液晶配向膜的光配向性能,因此,可以維持較高的液晶配向均勻性。因此,能夠減少高製造成本的聚有機矽氧烷在上述液晶配向劑中的含量,從而可以降低該膽固醇型液晶顯示器的製造成本。
上述液晶配向劑,較佳為進一步含有[C]具有兩個以上由羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮酯結構、羧酸的1-烷基環烷基酯結構和羧酸的三級丁酯結構構成的群組中選出的至少一種結構的化合物(以下,也稱為“[C]含酯結構的化合物”)。上述液晶配向劑通過含有[C]含酯結構的化合物,在對由液晶配向劑所形成的塗膜進行燒成時產生酸,並且由產生的酸而促進了[A]聚有機矽氧烷的交聯,其結果,可以進一步提高所得的液晶配向膜、進而該膽固醇型液晶顯示器的耐熱性。
本發明之一種膽固醇型液晶顯示器的製造方法係膽固醇型液晶顯示器之製造方法,其具備相對向的一對基板;在與該各基板的垂直方向上被分割的基板間的多個區域中,分別配置的膽固醇型液晶;以及分別層疊在上述各基板和膽固醇型液晶間的液晶配向膜,該製造方法具有:
(1)在至少一個上述基板被分割出的多個區域上塗布感放射線性液晶配向劑、形成塗膜的步驟、
(2)通過對上述塗膜照射放射線而形成液晶配向膜的步驟、以及
(3)在形成了上述液晶配向膜的各分割區域中填充膽固醇型液晶的步驟。
根據本發明的製造方法,可以有效地製造液晶的配向均勻性優良的膽固醇型液晶顯示器,並且可以促進生產率的提高和製造成本的降低。
該製造方法中的感放射線性液晶配向劑的塗布,可以藉由噴墨法進行。通過採用噴墨法進行塗布可以在分割出的多個區域上有效率地塗布配向劑。
本發明的液晶配向劑是膽固醇型液晶顯示器中的上述液晶配向膜用的液晶配向劑,該膽固醇型液晶顯示器具備:相對向的一對基板;在與該各基板的垂直方向上被分割的基板間的多個區域中,分別配置的膽固醇型液晶;以及分別層疊在上述各基板和膽固醇型液晶間的液晶配向膜,其特徵在於,具有感放射線性。
根據本發明的液晶配向劑,可以均勻地並且在所希望的方向上對膽固醇型液晶顯示器所具有的液晶配向膜賦予液晶配向能力,因此可以提高液晶的配向均勻性。
根據本發明的膽固醇型液晶顯示器,由於具備具有優良液晶配向能力的液晶配向膜,因此液晶的配向均勻性高,並且可以提高解析度等顯示性能。因此,該膽固醇型液晶顯示器可以適用於電子紙等以撓性顯示器為主的各種液晶顯示裝置。
對於本發明的膽固醇型液晶顯示器及其所用的液晶配向劑、和膽固醇型液晶顯示器的製造方法,一邊適當參照附圖,一邊進行說明。
第1圖的膽固醇型液晶顯示器1具備相對向的一對基板2(2a和2b);在與該各基板2a和2b的垂直方向上被分割的基板2間的多個區域中分別被配置的膽固醇型液晶3;以及分別層疊在上述各基板2a和2b與膽固醇型液晶3間的液晶配向膜4a和4b。上述多個區域(各膽固醇型液晶3)通過隔壁5進行分隔。此外,膽固醇型液晶顯示器1具備分別層疊在各基板2a和2b相對面上的透明電極6a和6b。
另外,在第1圖中,光從上側入射、反射,再在上側射出。也就是說,在第1圖中,上側是進行視認的一側。
一對基板2a和2b是透明的。作為該各基板2a和2b,可以列舉例如包含浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃基材、三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物、環狀烯烴的加聚物、芳香族聚醚等塑膠基材的透明基板等。在基板2a和2b為塑膠基材時,可以將該膽固醇型液晶顯示器1用於以電子紙為首的撓性顯示器。
透明電極6a層疊在基板2a的對向面側的表面上,而透明電極6b層疊在基板2b的對向面側的表面上。透明電極6a和6b是條狀的薄膜,並且它們可以設置為:在從第1圖中的上側進行觀察時透明電極6a和6b以90度正交。另外,其各自相交的部分都是各像素的大致中心部分,並且該各像素對應於上述分割的多個區域。
作為上述透明導電極(薄膜),例如可以列舉由氧化錫(SnO2)所形成的NESA膜(美國PPG公司,註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)所形成的ITO膜等。
隔壁5直接地或通過一部分透明電極6b而豎立地設置在基板2b的對向面側的表面上。並且,隔壁5形成為格子狀,從而在從第1圖中的上側進行觀察時,分隔為對應於各像素的多個區域。根據該膽固醇型液晶顯示器1,由於上述多個區域通過該隔壁5沿著兩基板的垂直方向,也就是兩基板的相對向方向分隔,因此可以防止各區域中配置的膽固醇型液晶3移動,並且可以進一步提高顯示性能。作為該隔壁5的材料沒有特別限定,例如可以使用公知的光致抗蝕材料、丙烯酸類或聚醯亞胺類的保護膜材料等。
液晶配向膜4a通過一部分透明電極6a而層疊在基板2a的對向面側的整面上。此外,液晶配向膜4b通過一部分透明電極6b而層疊在基板2b的對向面側上未豎立設置隔壁5的部分上。
該液晶配向膜4a和4b,由下文詳述的感放射線性液晶配向劑形成。因此,特別是在像液晶配向膜4b這樣的通過隔壁5分隔並層疊,以及難以進行打磨處理時(不是在一個平面上形成時),也可以通過照射放射線而在所希望的方向上具有均勻的液晶配向能力。
膽固醇型液晶3,配置在通過隔壁5所分割的多個區域中,並且其上面與液晶配向膜4a連接,下面與液晶配向膜4b連接。各個區域中所配置的各膽固醇型液晶3,通過包夾在由感放射線性液晶配向劑所形成的液晶配向膜4a和4b中,從而其配向均勻性優良。
為在分割出的多個區域中分別選擇性地反射紅、綠或藍光,該膽固醇型液晶3以調整了手性間距的3種膽固醇型液晶重複的順序配置。根據該膽固醇型液晶顯示器1,通過以馬賽克狀配置這種對應於三原色的3種膽固醇型液晶,從而可以在實質上為一層的液晶層中進行彩色顯示。另外,在單色的液晶顯示器時,使用一種膽固醇型液晶即可,此外,也可以使用兩種或4種以上的膽固醇型液晶。
膽固醇型液晶3可以使用公知材料,例如,可以通過在基礎液晶中以數十質量%的比例配合手性劑而得到。另外,也可以通過該手性劑的種類或配合量來調整選擇性反射的光的波長。作為該基礎液晶,可以使用氰類、氟類、酯類等向列型液晶。並且,手性劑可以考慮溶解度、扭曲力、間距的溫度依賴性等而適當選擇。另外,也可以直接使用膽固醇酯的衍生物等作為膽固醇型液晶。進一步,在膽固醇型液晶中還可以含有並使用聚合物,這時,可以在膽固醇型液晶中預先配合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等光聚合性的高分子前體或環氧化合物等熱固性的高分子前體,並根據需要添加並使用反應引發劑。
在該膽固醇型液晶顯示器1中,通過由透明電極6a和6b間的施加來控制膽固醇型液晶3的配向狀態,可以控制入射光的透過或反射。因此,該膽固醇型液晶顯示器1通過以馬賽克狀配置3種膽固醇型液晶,可以不使用偏光板和彩色濾光片而進行彩色顯示。這時,該膽固醇型液晶顯示器1所具備的液晶配向膜,儘管不是在上述一個平面上形成的,也可以通過照射放射線而在所希望的方向上具有均勻的液晶配向能力。因此,根據該膽固醇型液晶顯示器1,可以發揮出液晶的配向均勻性優良,高解析度等優良的顯示性能。
該膽固醇型液晶顯示器,可以用於電視機或個人電腦的監視器裝置、行動電話、遊戲機等各種液晶顯示裝置,並特別適用於以電子紙為首的撓性顯示器。
液晶配向膜4a和4b由如上所述的感放射線性液晶配向劑(以下,也僅稱為“液晶配向劑”)形成。通過由感放射線性液晶配向劑形成,則由此,即使未在一個平面上形成,並且認為難以通過打磨處理提高配向性時,也可以提高配向膜形成分子的配向性,因此可以提高所得的液晶配向膜的配向均勻性。
作為上述液晶配向劑,較佳為含有[A]具有光配向性基團的聚有機矽氧烷的液晶配向劑。上述液晶配向劑由於含有[A]光配向性聚有機矽氧烷,因此可以通過高感度的光配向性而減少配向所必需的光照射量。此外,由於上述液晶配向劑不需要放射線照射中以及照射後的加熱步驟,因此可以高效地製造液晶配向膜。進一步,由上述液晶配向劑所得的液晶配向膜,其液晶配向性能和熱穩定性優良。此外,上述液晶配向劑,較佳為含有[B]其他聚合物、[C]含酯結構的化合物,進一步,只要不損害本發明的效果,還可以含有其他任選成分。以下,對[A]光配向性聚有機矽氧烷、[B]其他聚合物、[C]含酯結構的化合物以及任選成分進行詳述。
[A]光配向性聚有機矽氧烷,是在下述群組中的至少一種的部分上導入光配向性基團,該群組由作為主鏈的聚有機矽氧烷、其水解物以及該水解物的縮合物構成。通過光配向性基團,可以使光配向的感度良好,實現低光照射量,並且液晶配向膜的液晶配向性優良。此外,由於採用聚有機矽氧烷作為主鏈,因此由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜,具有優良的化學穩定性‧熱穩定性。
作為光配向性基團,可以採用來自於顯示光配向性的各種化合物的基團,例如,可以列舉含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。在這些光配向性基團中,如果考慮高配向能力和導入的容易性,則較佳為具有含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的肉桂酸結構的基團。
具有肉桂酸結構的基團的結構,只要含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架,就沒有特別限定,並較佳為來自於上述特定肉桂酸衍生物的基團。另外,R1為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基。該伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基的部分或全部氫原子可以被具有碳原子數為1~10的烷基、可具有氟原子的碳原子數為1~10的烷氧基、氟原子或氰基取代。R2為單鍵、碳原子數為1~3的鏈烷二基、氧原子、硫原子、-CH=CH-、-NH-或-COO-。a為0~3的整數。其中,當a為2以上時,各個R1和R2可以相同,也可以不同。R3為氟原子或氰基。b為0~4的整數。
作為上述式(1)所表示的化合物,例如,可以列舉下述式所表示的化合物。
其中,作為R1,較佳為未取代的伸苯基、或者被氟原子或碳原子數為1~3的烷基取代的伸苯基。R2為單鍵、氧原子或-CH2=CH2-。b較佳為0~1。當a為1~3時,b特佳為0。
上述式(2)中,R4為伸苯基或伸環己基。該伸苯基或伸環己基的部分或全部氫原子,可以被碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷氧基、氟原子或氰基取代。R5為單鍵、碳原子數為1~3的鏈烷二基、氧原子、硫原子或-NH-。c為1~3的整數。其中,當c為2以上時,R4和R5各自可以相同,也可以不同。R6為氟原子或氰基。d為0~4的整數。R7為氧原子、-COO-*或-OCO-*。其中,帶有*的連接鍵與R8連接。R8為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環式基團或2價的縮合環式基團。R9為單鍵、-OCO-(CH2)f-*或-O(CH2)g-*。其中,帶有*的連接鍵與羧基連接。f和g各自為1~10的整數。e為0~3的整數。
其中,當e為2以上時,R7和R8各自可以相同,也可以不同。
作為上述式(2)所表示的化合物,例如,可以列舉下述式(2-1)~(2-2)所表示的化合物。
(式中,Q為碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為1~10的鏈狀或環狀的烷氧基、氟原子或氰基。f和式(2)中同義)。
特定肉桂酸衍生物的合成順序沒有特別限定,可以將以往公知的方法組合進行合成。作為代表性的合成順序,例如,可以列舉(i)在鹼性條件下,使具有被鹵原子取代的苯環骨架的化合物與丙烯酸在過渡金屬催化劑存在下反應而得到特定肉桂酸衍生物的方法、(ii)在鹼性條件下,使苯環的氫原子被鹵原子取代的肉桂酸與具有被鹵原子取代的苯環骨架的化合物在過渡金屬催化劑存在下反應而形成特定肉桂酸衍生物的方法等。
作為[A]光配向性聚有機矽氧烷中作為主鏈所含的聚有機矽氧烷、其水解物以及該水解物的縮合物構成的群組中選出的至少一種的部分,只要其自身具有下述部分,就沒有特別限定,該部分來自於可以導入上述光配向性基團的結構。[A]光配向性聚有機矽氧烷具有:來自於由這種聚有機矽氧烷、其水解物以及該水解物的縮合物構成的群組中選出的至少一種的部分;來自於上述顯示出光配向性的化合物的基團。
作為可以導入上述光配向性基團的結構,可以列舉例如羥基、環氧基、胺基、羧基、巰基、酯基、醯胺基等。其中,如果考慮導入和調製的容易性,則較佳為環氧基。
[A]光配向性聚有機矽氧烷,較佳為具有環氧基的聚有機矽氧烷與上述式(1)和/或(2)所表示的化合物的反應生成物。在上述液晶配向劑中,通過利用具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定肉桂酸衍生物之間的反應性,可以很容易地向作為主鏈的聚有機矽氧烷中導入下述基團,該基團來自於具有光配向性的特定肉桂酸衍生物。
上述具有環氧基的聚有機矽氧烷,只要向聚有機矽氧烷中導入環氧基作為側鏈,就沒有特別限定。上述具有環氧基的聚有機矽氧烷,可以是具有環氧基的聚有機矽氧烷的水解物,也可以是該水解物的縮合物。作為上述具有環氧基的聚有機矽氧烷,較佳為由具有下述式(3)所表示的結構單元的聚有機矽氧烷、其水解物和該水解物的縮合物構成的群組中選出的至少一種。
(式(3)中,X1為具有環氧基的1價有機基團。Y1為羥基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為6~20的芳基)。
另外,具有上述式(3)所表示的結構單元的聚有機矽氧烷的水解縮合物的概念,不僅包括該聚有機矽氧烷彼此之間的水解縮合物,而且還包括在通過上述式(3)所表示的結構單元的水解縮合而生成聚有機矽氧烷的過程中,產生主鏈的分枝化或交聯等而得到的聚有機矽氧烷具有上述式(3)所表示的結構單元時的水解縮合物。
上述式(3)中的X1,只要是具有環氧基的1價有機基團,就沒有特別限定,其可以列舉例如包含縮水甘油基、縮水甘油氧基、環氧基環己基的基團等。作為X1,較佳為由下述式(X1-1)或(X1-2)表示。
(式(X1-1)中,A為氧原子或單鍵。h為1~3的整數。i為0~6的整數。其中,當i為0時,A為單鍵。
式(X1-2)中,j為1~6的整數。
式(X1-1)和(X1-2)中,*各自表示連接鍵)。
進一步,在上述式(X1-1)或(X1-2)所表示的環氧基中,較佳為下述式(X1-1-1)或(X1-2-1)所表示的基團。
(式(X1-1-1)或(X1-2-1)中,*表示連接鍵)。
在上述式(3)的Y1中,作為碳原子數為1~10的烷氧基,可以列舉例如甲氧基、乙氧基等;作為碳原子數為1~20的烷基,可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等;作為碳原子數為6~20的芳基,可以列舉例如苯基等。
具有環氧基的聚有機矽氧烷通過凝膠滲透色譜(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw),較佳為500~100,000,更佳為1,000~10,000,並特佳為1,000~5,000。
另外,本說明書中的Mw,是通過下述方式的GPC所測定的聚苯乙烯換算值。
柱:Tosoh(股)製造,TSKgelGRCXLII
溶劑:四氫呋喃
溫度:40℃
壓力:6.8MPa
這種具有環氧基的聚有機矽氧烷,較佳為可以通過在適當的有機溶劑、水和催化劑的存在下,將混合物進行水解或水解、縮合而合成,該混合物較佳為具有環氧基的矽烷化合物或具有環氧基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物。
作為上述具有環氧基的矽烷化合物,可以列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
作為上述其他矽烷化合物,可以列舉例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三二級丁氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三二級丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三二級丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三二級丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三二級丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三二級丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三二級丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三二級丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三二級丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三二級丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三二級丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二二級丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二二級丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二二級丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二二級丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二二級丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二二級丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二二級丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、二級丁氧基三甲基矽烷、三級丁氧基三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有一個矽原子的矽烷化合物等。
作為商品名,可以列舉例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上,信越化學工業公司);Glass Resin(昭和電工公司);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,Toray Dow Corning公司);FZ3711、FZ3722(以上,日本Unicar公司);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上,Chisso公司);矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上,三菱化學公司);矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上,Colcoat公司);GR100、GR650、GR908、GR950(以上,昭和電工(股)公司)等的部分縮合物。
在這些其他矽烷化合物中,從所得的液晶配向膜的配向性和化學穩定性的觀點考慮,較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
本發明中所用的具有環氧基的聚有機矽氧烷,為了導入足夠量的具有光配向性的側鏈,並同時抑制因環氧基導入量過剩而導致的不希望的副反應等,作為其環氧當量,較佳為100g/莫耳~10,000g/莫耳,並更佳為150g/莫耳~1,000g/莫耳。因此,在合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時,較佳為將具有環氧基的矽烷化合物和其他矽烷化合物的使用比例,調整至所得的聚有機矽氧烷的環氧當量為上述範圍。
具體來說,這種其他矽烷化合物,相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷和其他矽烷化合物的合計,較佳為使用0質量%~50質量%,並更佳為使用5質量%~30質量%。
作為在合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時可以使用的有機溶劑,可以列舉例如烴化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作為上述烴化合物,可以列舉例如甲苯、二甲苯等;作為上述酮,可以列舉例如甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、環己酮等;作為上述酯,可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等;作為上述醚,可以列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二烷等;作為上述醇,可以列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。其中,較佳為非水溶性的物質。這些有機溶劑可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
有機溶劑的使用量,相對於100質量份所有矽烷化合物,較佳為10質量份~10,000質量份,並更佳為50質量份~1,000質量份。此外,製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水使用量,相對於所有矽烷化合物,較佳為0.5倍莫耳~100倍莫耳,並更佳為1倍莫耳~30倍莫耳。
作為上述催化劑,可以列舉例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物,可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼,可以列舉例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯等有機一級胺或二級胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等有機三級胺;四甲基鍍氫氧化物等有機四級銨鹽等。這些有機鹼中,考慮到反應穩定進行這一點,則較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機三級胺;四甲基銨氫氧化物等有機四級銨鹽。
作為製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的催化劑,較佳為鹼金屬化合物或有機鹼。通過使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑,不會產生環氧基的開環等副反應,並且能夠以高水解‧縮合速度得到目標聚有機矽氧烷,因此生產穩定性優良,是較佳的。此外,含有使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑合成的具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定肉桂酸衍生物的反應生成物的本發明有機半導體配向用組合物,由於保存穩定性極其優良,因此非常有利。
其原因如Chemical Reviews,95卷,1409頁(1995)年所指出,可以推測為在水解、縮合反應中使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑時,是否形成了無規結構、梯形結構或籠型結構,並且可以得到矽醇基含有比例少的聚有機矽氧烷。並且可以推測,由於矽醇基含有比例少,因此可以抑制矽醇基團彼此之間的縮合反應,此外,當本發明的有機半導體配向用組合物含有後述的其他聚合物時,還可以抑制矽醇基團與其他聚合物的縮合反應,因此得到了保存穩定性優良的結果。
作為催化劑特佳為有機鹼。有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件而不同,並且其可以適當地設定。作為有機鹼的具體使用量,例如,相對於所有矽烷化合物,較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳,並更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
製造具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解或水解、縮合反應,較佳為通過將具有環氧基的矽烷化合物和根據需要的其他矽烷化合物溶解在有機溶劑中,將該溶液與有機鹼和水混合,並通過例如油浴等進行加熱而實施。
在水解、縮合反應時,希望使油浴的加熱溫度較佳為130℃以下,並更佳為40℃~100℃,並較佳為加熱0.5小時~12小時,更佳為加熱1小時~8小時。加熱中,可以攪拌混合液,也可以將混合液進行回流。
反應結束後,較佳為用水洗滌從反應液中分離出來的有機溶劑層。在進行該洗滌時,使用含有少量鹽的水,例如0.2質量%左右的硝酸銨水溶液等進行洗滌,在使洗滌操作變得容易這一方面是較佳的。進行洗滌,直至洗滌後的水層呈中性,然後根據需要使用無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑乾燥有機溶劑層,除去溶劑,由此可以得到作為目的的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
在本發明中,可以使用市售商品作為具有環氧基的聚有機矽氧烷。作為這種市售品,可以列舉例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上為Chisso公司)等。
[A]光配向性聚有機矽氧烷化合物,也可以含有來自於具有環氧基的聚有機矽氧烷自身水解所生成的水解物的部分,或來自於具有環氧基的聚有機矽氧烷彼此之間水解縮合的水解縮合物的部分。作為上述部分的構成材料的這些水解物或水解縮合物,可以和具有環氧基的聚有機矽氧烷的水解或縮合條件同樣地進行調製。
本發明中使用的[A]光配向性聚有機矽氧烷,例如,可以通過使上述具有環氧基的聚有機矽氧烷和特定肉桂酸衍生物,較佳在催化劑的存在下反應而合成。
此處,作為特定肉桂酸衍生物的使用量,相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳,較佳為0.001莫耳~10莫耳,更佳為0.01莫耳~5莫耳,並特佳為0.05莫耳~2莫耳。
作為上述催化劑,可以使用有機鹼,或作為促進環氧化合物與酸酐反應的所謂固化促進劑而公知的化合物。作為上述有機鹼,例如,可以列舉和上述相同的物質。
作為上述固化促進劑,可以列舉例如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲胺、三乙醇胺等三級胺;2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異氰脲酸加成物等咪唑化合物;二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等有機磷化合物;苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯並三唑鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽等四級鏻鹽;1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、其有機酸鹽等二氮雜雙環鏈烯;辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯乙酸酯錯合物等有機金屬化合物;溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨等四級銨鹽;三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物;氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化物;二胺二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性固化促進劑;通過聚合物包覆前述咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽等固化促進劑表面的微膠囊型潛在性固化促進劑;胺鹽型潛在性固化促進劑;路易士酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫分解型的熱陽離子聚合型潛在性固化促進劑等潛在性固化促進劑等。
這些催化劑中,較佳為溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨等四級銨鹽。
作為催化劑的使用量,相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為0.01質量份~100質量份,並特佳為0.1質量份~20質量份。
作為反應溫度,較佳為0℃~200℃,並更佳為50℃~150℃。作為反應時間,較佳為0.1小時~50小時,並更佳為0.5小時~20小時。
[A]光配向性聚有機矽氧烷,可以根據需要在有機溶劑的存在下進行合成。作為這種有機溶劑,可以列舉例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。其中,醚化合物、酯化合物和酮化合物,從原料和生成物的溶解性以及生成物容易精製的觀點考慮是較佳的。溶劑較佳為以固體成分濃度(反應溶液中溶劑以外的成分的質量占溶液總質量的比例)為0.1質量%以上70質量%以下,並更佳為5質量%以上50質量%以下的量進行使用。
作為如此所得的[A]光配向性聚有機矽氧烷的Mw,沒有特別限定,但較佳為1,000~20,000,並更佳為3,000~15,000。在為該分子量範圍時,可以確保液晶配向膜的良好配向性和穩定性。當Mw低於上述下限時,存在有形成的液晶配向膜的電壓保持率等電氣特性下降的情況。另一方面,當Mw超過上述上限時,在0℃以下的溫度下保管配向劑時,存在有容易產生聚合物的凝集,並且產生墨水噴頭的堵塞,噴墨量不穩定,從而導致塗布不良的情況。
[A]光配向性聚有機矽氧烷,通過特定肉桂酸衍生物的羧基與具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧基的開環加成,導入來自於特定肉桂酸衍生物的結構。該製造方法簡便,並且在可以提高來自於特定肉桂酸衍生物的結構的導入率的方面,也是極為合適的方法。
在本發明中,在不損害本發明效果的範圍內,還可以用下述式(4)所表示的化合物替換上述特定肉桂酸衍生物的一部分而使用。這時,[A]光配向性聚有機矽氧烷化合物的合成,可以通過使具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定肉桂酸衍生物和下述式(4)所表示的化合物的混合物反應而進行。
R10-R11-R12 (4)
作為上述式(4)中的R10,較佳為碳原子數為8~20的烷基或烷氧基,或碳原子數為4~21的氟代烷基或氟代烷氧基。作為R11,較佳為單鍵、1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。作為R12,較佳為羧基。
作為上述式(4)所表示的化合物,可以列舉例如下述式(4-1)~式(4-3)所表示的化合物。
上述式(4)所表示的化合物,可以有助於[A]光配向性聚有機矽氧烷活性部位的失活,從而提高上述液晶配向劑的穩定性。在本發明中,在將上述式(4)所表示的化合物與特定肉桂酸衍生物一起使用時,作為特定肉桂酸衍生物和上述式(4)所表示的化合物的總計的使用比例,相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳,較佳為0.001莫耳~1.5莫耳,更佳為0.01莫耳~1莫耳,並特佳為0.05莫耳~0.9莫耳。這時,作為上述式(4)所表示的化合物的使用量,相對於和特定肉桂酸衍生物的合計,較佳為50莫耳%以下,並更佳為25莫耳%以下。如果上述式(4)所表示的化合物的使用比例超過50莫耳%,則可能會產生液晶配向膜的配向性下降的缺陷。
上述液晶配向劑可以含有[B]其他聚合物作為適當成分。作為[B]其他聚合物,可以列舉由聚醯胺酸、聚醯亞胺、乙烯性不飽和化合物聚合物、不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷構成的群組中選出的至少一種。在含有這些[B]其他聚合物時,在由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜中,清楚可知聚有機矽氧烷不均勻地分佈在其表層附近。因此,通過增加其他聚合物的含量,即使減少了上述液晶配向劑中聚有機矽氧烷的含量,聚有機矽氧烷也可以不均勻地分佈在配向膜表面,因此可以得到充分的液晶配向性。因此,本發明能夠減少高製造成本的聚有機矽氧烷在上述液晶配向劑中的含量,從而可以降低上述液晶配向劑的製造成本。
聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺化合物反應而得到。
作為四羧酸二酐,可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐,可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等。
作為脂環式四羧酸二酐,可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一碳-3,5,8,10-四酮等。
作為芳香族四羧酸二酐,可以列舉例如均苯四酸二酐等,除此之外,還可以列舉日本特願2010-97188號中所記載的四羧酸二酐。
在這些四羧酸二酐中,較佳為脂環式四羧酸二酐,更佳為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐,並特佳為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
作為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的使用量,相對於全部四羧酸二酐,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,並特佳為僅由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成。
作為二胺化合物,可以列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。這些二胺,可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為脂肪族二胺,可以列舉例如間苯二甲基二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等。
作為脂環式二胺,可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等。
作為二胺基有機矽氧烷,可以列舉例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二環己烷等,除此之外,還可以列舉日本特願2009-97188號中所記載的二胺。
作為芳香族二胺,可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)二(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺和下述式(A-1)所表示的二胺化合物等。
(式(A-1)中,X1為碳原子數為1~3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-。其中,帶有*的連接鍵與二胺基苯基連接。r為0或1。s為0~2的整數。t為1~20的整數)。
作為提供於聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例,相對於二胺化合物中所含的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2當量~2當量,並更佳為0.3當量~1.2當量。
合成反應較佳在有機溶劑中進行。作為反應溫度,較佳為-20℃~150℃,並更佳為0℃~100℃。作為反應時間,較佳為0.5小時~24小時,並更佳為2小時~12小時。
作為有機溶劑,只要可以溶解合成的聚醯胺酸,就沒有特別限制,其可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑;間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。
作為有機溶劑的使用量(a),相對於四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)和有機溶劑的使用量(a)的合計(a+b),較佳為0.1質量%~50質量%,並更佳為5質量%~30質量%。
反應後所得的聚醯胺酸溶液,可以直接供給液晶配向劑的調製,也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製,或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。作為聚醯胺酸的分離方法,可以列舉例如將反應溶液注入到大量的不良溶劑中得到析出物,並將該析出物在減壓下乾燥的方法、或使用蒸發器減壓蒸餾反應溶液的方法等。作為聚醯胺酸的精製方法,可以列舉例如將分離出的聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中,然後再用不良溶劑使其析出的方法、或進行一次或多次使用蒸發器減壓餾除有機溶劑等的步驟的方法等。
聚醯亞胺,可以通過使上述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構脫水閉環醯亞胺化而製造。聚醯亞胺可以是將其前體聚醯胺酸所具有的全部醯胺酸結構脫水閉環所得的完全醯亞胺化物,或者也可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環,醯胺酸結構和醯亞胺結構並存的部分醯亞胺化物。
作為聚醯亞胺的合成方法,可以列舉例如(i)加熱聚醯胺酸的方法(以下,有時稱為“方法(i)”)、或(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中,並向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑,以及根據需要加熱的方法(以下,有時稱為“方法(ii)”)等利用聚醯胺酸的脫水閉環反應的方法。
作為方法(i)中的反應溫度,較佳為50℃~200℃,並更佳為60℃~170℃。當反應溫度不到50℃時,脫水閉環反應無法充分進行,而當反應溫度超過200℃時,所得的聚醯亞胺的分子量會下降。作為反應時間,較佳為0.5小時~48小時,並更佳為2小時~20小時。
方法(i)中所得的聚醯亞胺,可以直接供給液晶配向劑的調製,也可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的調製,或者還可以將分離出的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。
作為方法(ii)中的脫水劑,可以列舉例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。
作為脫水劑的使用量,可以根據所需的醯亞胺化率而適當選擇,但相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳,較佳為0.01莫耳~20莫耳。
作為方法(ii)中的脫水閉環催化劑,可以列舉例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等。
作為脫水閉環催化劑的使用量,相對於1莫耳含有的脫水劑,較佳為0.01莫耳~10莫耳。另外,上述脫水劑和脫水閉環劑的含量越多,則越可以提高醯亞胺化率。
作為方法(ii)中所用的有機溶劑,可以列舉例如和作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而舉例的與有機溶劑同樣的有機溶劑等。
作為方法(ii)中的反應溫度,較佳為0℃~180℃,並更佳為10℃~150℃。作為反應時間,較佳為0.5小時~20小時,並更佳為1小時~8小時。通過使反應條件為上述範圍,可以充分地進行脫水閉環反應,並且可以使所得的聚醯亞胺的分子量適當。
在方法(ii)中,可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製,也可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後再供給液晶配向劑的調製,並且還可以將聚醯亞胺分離出來後再供給液晶配向劑的調製,或者還可以將分離出的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。作為從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑的方法,可以列舉例如溶劑置換的方法等。作為聚醯亞胺的分離方法和精製方法,可以列舉例如和作為聚醯胺酸的分離方法和精製方法而舉例的方法相同的方法。
作為[B]其他聚合物的乙烯性不飽和化合物聚合物,可以通過採用公知的方法使公知的乙烯性不飽和化合物聚合而得到。例如,可以通過使(a)含環氧基的乙烯性不飽和化合物(以下,有時稱為“(a)不飽和化合物”),(b1)乙烯性不飽和羧酸和/或聚合性不飽和多元酸酐(以下,有時稱為“(b1)不飽和化合物”)以及除(a)不飽和化合物和(b1)不飽和化合物以外的聚合性不飽和化合物(以下,有時稱為“(b2)不飽和化合物”)的共聚物(以下,有時稱為“(A1)共聚物”)進行共聚而得到。
作為(a)不飽和化合物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等。
作為(b1)不飽和化合物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和羧酸類;馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫化鄰苯二甲酸酐等不飽和多元羧酸酐類等。
作為(b2)不飽和化合物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(以下,三環[5.2.1.02,6]癸-8-基稱為“二環戊烯基”)、(甲基)丙烯酸2-二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸脂環式酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯類;N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等不飽和二羧基醯亞胺衍生物;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰基化乙烯等氰基化乙烯基化合物;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;茚、1-甲基茚等茚衍生物類;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯類化合物,以及氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
在(A1)共聚物中,作為來自於(a)不飽和化合物的結構單元的含有率,相對於全部結構單元,較佳為10質量%~70質量%,並更佳為20質量%~60質量%,作為來自於(b1)不飽和化合物的結構單元的合計含有率,相對於全部結構單元,較佳為5質量%~40質量%,並更佳為10質量%~30質量%,作為來自於(b2)不飽和化合物的結構單元的含有率,相對於全部結構單元,較佳為10質量%~70質量%,並更佳為20質量%~50質量%。
(A1)共聚物,可以通過在適當的溶劑和聚合引發劑存在下,使各不飽和化合物進行例如自由基聚合而合成。作為有機溶劑,可以列舉例如和作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而舉例的有機溶劑同樣的有機溶劑等。
作為聚合引發劑,可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、三級丁基過氧化特戊酸酯、1,1’-二-(三級丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫;由這些過氧化物和還原劑所形成的氧化還原型引發劑等。
這些聚合引發劑,可以單獨使用或將兩種以上混合使用。
上述液晶配向劑,除了[A]光配向性聚有機矽氧烷以外,還可以含有作為[B]其他聚合物的不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷。作為不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷,較佳為由具有下述式(5)所表示的結構單元的聚有機矽氧烷、其水解物以及該水解物的縮合物構成的群組中選出的至少一種。另外,當上述液晶配向劑含有不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時,如果不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷的大部分,與[A]光配向性聚有機矽氧烷獨立地存在,則其一部分也可以作為和[A]光配向性聚有機矽氧烷的縮合物而存在。
上述式(5)中,X2為羥基、鹵原子、碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基或碳原子數為6~20的芳基。Y2為羥基或碳原子數為1~10的烷氧基。
作為碳原子數為1~20的烷基,可以列舉例如直鏈狀或分枝狀的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作為碳原子數為1~6的烷氧基,可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等。
作為碳原子數為6~20的芳基,可以列舉例如苯基、萘基等。
不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷,例如可以通過較佳在適當的有機溶劑中,在水和催化劑的存在下,使選自烷氧基矽烷化合物和鹵化矽烷化合物構成的群組中的至少一種矽烷化合物(以下,有時稱為“原料矽烷化合物”)進行水解或水解‧縮合而合成。
作為原料矽烷化合物,可以列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、四氯矽烷等;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、甲基三三級丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三二級丁氧基矽烷、乙基三三級丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷等;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷等;三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等。
其中,較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。
作為在合成不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時,可以任意使用的有機溶劑,可以列舉例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物、酯化合物或其他非質子性化合物。它們可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為合成不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時使用的水量,相對於原料矽烷化合物所具有的烷氧基和鹵原子的合計1莫耳,較佳為0.01莫耳~100莫耳,更佳為0.1莫耳~30莫耳,並特佳為1莫耳~1.5莫耳。
作為合成不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時可以使用的催化劑,可以列舉例如金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、氨等。它們可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
作為催化劑的使用量,相對於原料矽烷化合物100質量份,較佳為0.001質量份~10質量份,並更佳為0.001質量份~1質量份。
在合成不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時所添加的水,可以斷續或連續地添加在作為原料的矽烷化合物中或將矽烷化合物溶解於有機溶劑的溶液中。催化劑可以預先添加在作為原料的矽烷化合物中或將矽烷化合物溶解於有機溶劑的溶液中,也可以溶解或分散在要添加的水中。
作為合成不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷時的反應溫度,較佳為0℃~100℃,並更佳為15℃~80℃。作為反應時間,較佳為0.5小時~24小時,並更佳為1小時~8小時。
當上述液晶配向劑含有[B]其他聚合物時,作為[B]其他聚合物的含有比例,根據[B]其他聚合物的種類而不同,但相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷100質量份,較佳為10,000質量份以下。
上述液晶配向劑通過含有[C]含酯結構的化合物,可以形成耐熱性等優良的液晶配向膜。
[C]含酯結構的化合物,是在分子內具有兩個以上由羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮酯結構、羧酸的1-烷基環烷基酯結構和羧酸的三級丁酯結構構成的群組中選出的至少一種結構的化合物。[C]含酯結構的化合物,可以是具有兩個以上這些結構中相同種類結構的化合物,也可以是具有兩個以上這些結構中不同種類結構的化合物。作為含有上述羧酸的縮醛酯結構的基團,可以列舉下述式(C-1)和式(C-2)所表示的基團。
(式(C-1)中,R13和R14各自獨立地為碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為3~10的脂環式基團、碳原子數為6~10的芳基或碳原子數為7~10的芳烷基。
式(C-2)中,n1為2~10的整數)。
在上述式(C-1)的R13中,作為碳原子數為1~20的烷基,較佳為甲基,作為碳原子數為3~10的脂環式基團,較佳為環己基,作為碳原子數為6~10的芳基,較佳為苯基,作為碳原子數為7~10的芳烷基,較佳為苄基。作為R14的碳原子數為1~20的烷基,較佳為碳原子數為1~6的烷基,作為碳原子數為3~10的脂環式基團,較佳為碳原子數為6~10的脂環式基團,作為碳原子數為6~10的芳基,較佳為苯基,作為碳原子數為7~10的芳烷基,較佳為苄基或2-苯基乙基。作為式(C-2)中的n1,較佳為3或4。
作為上述式(C-1)所表示的基團,可以列舉例如1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-正丁氧基乙氧基羰基、1-異丁氧基乙氧基羰基、1-二級丁氧基乙氧基羰基、1-三級丁氧基乙氧基羰基、1-環己基氧基乙氧基羰基、1-降冰片基氧基乙氧基羰基、1-苯氧基乙氧基羰基、(環己基)(甲氧基)甲氧基羰基、(環己基)(環己基氧基)甲氧基羰基、(環己基)(苯氧基)甲氧基羰基、(環己基)(苄氧基)甲氧基羰基、(苯基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苯基)(環己基氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苯基)(苄氧基)甲氧基羰基、(苄基)(甲氧基)甲氧基羰基、(苄基)(環己基氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苯氧基)甲氧基羰基、(苄基)(苄氧基)甲氧基羰基等。
作為上述式(C-2)所表示的基團,可以列舉例如2-四氫呋喃基氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基等。
其中,較佳為1-乙氧基乙氧基羰基、1-正丙氧基乙氧基羰基、1-環己基氧基乙氧基羰基、2-四氫呋喃基氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基。
作為含有上述羧酸的縮酮酯結構的基團,可以列舉下述式(C-3)~式(C-5)所表示的基團。
(式(C-3)中,R15為碳原子數為1~12的烷基。R16和R17各自獨立地為碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為3~20的脂環式基團、碳原子數為6~20的芳基或碳原子數為7~20的芳烷基。
式(C-4)中,R18為碳原子數為1~12的烷基。n2為2~8的整數。
式(C-5)中,R19為碳原子數為1~12的烷基。n3為2~8的整數)。
作為上述式(C-3)中的R15的碳原子數為1~12的烷基,較佳為甲基,作為R16的碳原子數為1~12的烷基,較佳為甲基,作為碳原子數為3~20的脂環式基團,較佳為環己基,作為碳原子數為6~20的芳基,較佳為苯基,作為碳原子數為7~20的芳烷基,較佳為苄基。作為R17的碳原子數為7~20的烷基,較佳為碳原子數為1~6的烷基。作為碳原子數為3~20的脂環式基團,較佳為碳原子數為6~10的脂環式基團。作為碳原子數為6~20的芳基,較佳為苯基。作為碳原子數為7~20的芳烷基,較佳為苄基或2-苯基乙基。作為式(C-4)中的R18的碳原子數為1~12的烷基,較佳為甲基。作為n2,較佳為3或4。作為式(C-5)中的R19的碳原子數為1~12的烷基,較佳為甲基。作為n3,較佳為3或4。
作為上述式(C-3)所表示的基團,可以列舉例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-異丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-二級丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-三級丁氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-環己基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基羰基、1-環己基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-環己基-1-環己基氧基乙氧基羰基、1-環己基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-環己基氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基羰基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基羰基等。
作為上述式(C-4)所表示的基團,可以列舉例如2-(2-甲基四氫呋喃基)氧基羰基、2-(2-甲基四氫吡喃基)氧基羰基等。
作為上述式(C-5)所表示的基團,可以列舉例如1-甲氧基環戊基氧基羰基、1-甲氧基環己基氧基羰基等。
其中,較佳為1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基、1-甲基-1-環己基氧基乙氧基羰基。
作為含有上述羧酸的1-烷基環烷基酯結構的基團,可以列舉下述式(C-6)所表示的基團。
(式(C-6)中,R20為碳原子數為1~12的烷基。n4為1~8的整數)。
作為上述式(C-6)中的R20的碳原子數為1~12的烷基,較佳為碳原子數為1~10的烷基。
作為上述式(C-6)所表示的基團,可以列舉例如1-甲基環丙氧基羰基、1-甲基環丁氧基羰基、1-甲基環戊氧基羰基、1-甲基環己氧基羰基、1-甲基環癸氧基羰基、1-乙基環丁氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環己氧基羰基、1-乙基環癸氧基羰基、1-(異)丙基環丙氧基羰基、1-(異)丙基環丁氧基羰基、1-(異)丙基環癸氧基羰基、1-(異)丁基環丁氧基羰基、1-(異)丁基環戊氧基羰基、1-(異)丁基環己氧基羰基、1-(異)丁基環庚氧基羰基、1-(異)丁基環癸氧基羰基、1-(異)戊基環庚氧基羰基、1-(異)戊基環辛氧基羰基、1-(異)己基環丙氧基羰基、1-(異)己基環丁氧基羰基、1-(異)己基環戊氧基羰基、1-(異)己基環己氧基羰基、1-(異)己基環壬氧基羰基、1-(異)己基環癸氧基羰基、1-(異)辛基環丙氧基羰基、1-(異)辛基環丁氧基羰基、1-(異)辛基環戊氧基羰基、1-(異)辛基環己氧基羰基、1-(異)辛基環庚氧基羰基、1-(異)辛基環辛氧基羰基、1-(異)辛基環癸氧基羰基等。
含有上述羧酸的三級丁酯結構的基團,是三級丁氧基羰基。
作為本發明中的[C]含酯結構的化合物,較佳為下述式(C)所表示的化合物。
TnR (C)
(式(C)中,T為上述式(C-1)~(C-6)任一種所表示的基團或三級丁氧基羰基,n為2而R為單鍵,或n為2~10的整數而R為從碳原子數為3~10的雜環化合物中除去氫所得的n價的基團或碳原子數為1~18的n價的烴基)。
n較佳為2或3。
作為上述式(C)中的R,當n為2時,可以列舉單鍵、碳原子數為1~12的鏈烷二基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-萘基、5-鈉硫代-1,3-伸苯基、5-四丁基鏻硫代-1,3-伸苯基等。
當n為3時,作為上述R,可以列舉下述式所表示的基團、苯-1,3,5-三基等。
作為上述鏈烷二基,較佳為直鏈狀。
上述式(C)所表示的[C]含酯結構的化合物,可以通過有機化學的常規方法合成,或者可以將有機化學的常規方法適當組合進行合成。
例如,上述式(C)中的T為上述式(C-1)所表示基團的化合物(但是,R13為苯基的情況除外),可以通過較佳在磷酸催化劑的存在下,加成化合物R-(COOH)n(其中,R和n各自與上述式(C)同義)和化合物R14-O-CH=R13,(其中,R14和上述式(C-1)同義。R13,為從上述式(C-1)中的R13的一位碳上除去氫原子所得的基團)而合成。
上述式(C)中的T為上述式(C-2)所表示基團的化合物,可以通過較佳在對甲苯磺酸催化劑的存在下,加成化合物R-(COOH)n(其中,R和n各自與上述式(C)同義)和下述式所表示的化合物而合成。
(式中,n1和上述式(C-2)同義)。
作為上述液晶配向劑中的[C]含酯結構的化合物的含量,只要是考慮了所要求的耐熱性等而決定的量,就沒有特別限定,但是相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷100質量份,[C]含酯結構的化合物較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為1質量份~20質量份,並特佳為2質量份~10質量份。
上述液晶配向劑,除了上述各成分外,還可以在不損害本發明效果的範圍內,含有固化劑、固化催化劑、固化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下,有時稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、表面活性劑、光增感劑等。以下,對於這些其他任選成分進行詳述。
為了使[A]光配向性聚有機矽氧烷的交聯反應更加牢固,在上述液晶配向劑中可以含有固化劑和固化催化劑。此外,為了促進固化劑所控制的固化反應,在上述液晶配向劑中可以含有上述固化促進劑。
作為固化劑,可以使用固化用而一般使用的固化劑,通常用於具有環氧基的固化性化合物、或含有具有環氧基的化合物的固化性組合物,其可以列舉例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。
作為多元羧酸酐,可以列舉例如環己烷三羧酸酐以及其他的多元羧酸酐等。作為環己烷三羧酸酐,可以列舉例如環己烷-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,3,5-三羧酸、環己烷-1,2,3-三羧酸、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。
作為其他的多元羧酸酐,可以列舉例如4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(6)所表示的化合物以及在聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐,除此之外,還可以列舉α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與馬來酸酐的狄爾斯‧阿德耳反應生成物以及它們的氫化物等。
(式(6)中,p為1~20的整數)。
作為固化催化劑,可以列舉例如重氮鎓鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鋁醇鹽、鋁螯合物等。作為市售商品,可以列舉AMERICURE(BF4)(ACC公司的重氮鎓鹽)、ULTRASET(BF4,PF6)(旭電化工業公司的重氮鎓鹽)、UVE系列(GE公司的碘鎓鹽)、Photoinitiator 2074((C6F6)4B)(Rhone Poulenc公司的碘鎓鹽)、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(以上為UCC公司的鋶鹽)、UVI-508、UVI-509(以上為GE公司的鋶鹽)、OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(旭電化工業公司的鋶鹽)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(以上為三新化學工業公司的鋶鹽)、IRUGACURE 261(Ciba Geigy公司的金屬茂化合物)、AlumichelateA(W)(川研Fine Chemical公司)等。這些固化催化劑,可以為單獨一種或兩種以上的混合物。
作為固化催化劑的使用比例,相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷100質量份,較佳為20質量份以下,並更佳為10質量份以下。當上述液晶配向劑含有固化催化劑時,作為其含有比例,相對於上述[A]光配向性聚有機矽氧烷和任意使用的[B]其他聚合物的合計100質量份,較佳為30質量份以下,並更佳為20質量份以下。
這些固化催化劑中,較佳為鋶鹽、鋁螯合物,並且在鋶鹽中,更佳為含有六氟化銻、六氟化磷等作為陰離子種的化合物。作為這些鋶鹽,可以列舉例如甲基苯基二甲基鋶的六氟化銻鹽、乙基苯基二甲基鋶的六氟化銻鹽、甲基苯基二甲基鋶的六氟磷酸鹽等。這些鋶鹽,可以為單獨一種或兩種以上的混合物。作為這些鋶鹽的市售商品,可以列舉San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L(以上為三新化學工業公司)、UVI-6990、UVI-6992、UVI-6974(以上為Union Carbide公司)、ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTON CP-66、ADEKA OPTON CP-77(以上為旭電化工業公司)、IRGACURE 261(Ciba Geigy公司)等。
作為固化促進劑,可以列舉例如咪唑化合物;四級磷化合物;四級胺化合物;1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽這樣的二氮雜雙環鏈烯;辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯乙酸酯絡合物這樣的有機金屬化合物;三氟化硼、硼酸三苯酯這樣的硼化合物;氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物;二胺二醯胺、胺與環氧樹脂的加成物這樣的胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性固化促進劑;用聚合物包覆四級鏻鹽等表面的微膠囊型潛在性固化促進劑;胺鹽型潛在性固化促進劑;路易士酸鹽、布忍斯特酸鹽這樣的高溫分解型的熱陽離子聚合型潛在性固化促進劑等。
作為固化促進劑的使用比例,相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷100質量份,較佳為10質量份以下。
當上述液晶配向劑含有固化劑和固化催化劑時,作為其含有比例,相對於上述[A]光配向性聚有機矽氧烷和任選使用的[B]其他聚合物的合計100質量份,較佳為10質量份以下,並更佳為1質量份以下。
為了進一步提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏接性,在上述液晶配向劑中可以含有環氧化合物。
作為環氧化合物,可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。
作為環氧化合物的含有比例,相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷和任選使用的[B]其他聚合物的合計100質量份,較佳為40質量份以下,並更佳為0.1質量份~30質量份。另外,當上述液晶配向劑含有環氧化合物時,為了高效地產生交聯反應,還可以併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
為了提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏接性,可以使用上述官能性矽烷化合物。
作為官能性矽烷化合物,可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、四羧酸二酐和具有胺基的矽烷化合物的反應物等,除此之外,還可以列舉日本特開昭63-291922號公報中所記載的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
作為官能性矽烷化合物的含有比例,相對於[A]光配向性聚有機矽氧烷和任選使用的[B]其他聚合物的合計100質量份,較佳為50質量份以下,並更佳為20質量份以下。
作為表面活性劑,可以列舉例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚矽氧烷表面活性劑、聚氧化烯表面活性劑、含氟表面活性劑等。
作為表面活性劑的使用比例,相對於上述液晶配向劑的全體100質量份,較佳為10質量份以下,並更佳為1質量份以下。
上述液晶配向劑中可以含有的光增感劑,是含有由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR(其中,R為氫原子或碳原子數為1~6的烷基)、-CH=CH2和SO2Cl構成的群組中選出的至少一種基團以及光增感性結構的化合物。通過使上述具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定肉桂酸衍生物和光增感劑的混合物反應,則上述液晶配向劑中所含有的[A]光配向性聚有機矽氧烷,可以兼具有來自於特定肉桂酸衍生物的感光性結構(肉桂酸結構)和來自於光增感劑的光增感性結構。該光增感性結構,具有通過光照射而激發,並對聚合物內鄰近的感光性結構賦予該激發能量的功能。該激發狀態可以是單重態,也可以是三重態,但是鑒於長壽命和有效的能量轉移,較佳為三重態。上述光增感性結構吸收的光,較佳為波長為150nm~600nm範圍的紫外線或可見光。波長短於上述下限的光在通常的光學體系中無法使用,因此不適用於光配向法。另一方面,波長長於上述上限的光能量小,難以誘發上述光增感性結構的激發狀態。
作為這種光增感性結構,可以列舉例如苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、咔唑結構、硝基芳基結構、茀結構、萘結構、蒽結構、吖啶結構、吲哚結構等,它們可以單獨使用或將兩種以上組合使用。這些光增感性結構,分別是指從苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、聯苯、咔唑、硝基苯或二硝基苯、萘、茀、蒽、吖啶或吲哚中除去1~4個氫原子得到的基團所形成的結構。此處,苯乙酮結構、咔唑結構和吲哚結構分別較佳為從苯乙酮、咔唑或吲哚的苯環所具有的氫原子中除去1~4個得到的基團所形成的結構。這些光增感性結構中,較佳為由苯乙酮結構、二苯甲酮結構、蒽醌結構、聯苯結構、咔唑結構、硝基芳基結構和萘結構構成的群組中選出的至少一種,並特佳為由苯乙酮結構、二苯甲酮結構和硝基芳基結構構成的群組中選出的至少一種。
作為光增感劑,較佳為具有羧基和光增感性結構的化合物,作為更加較佳的化合物,可以列舉例如下述式(H-1)~(H-10)所表示的化合物等。
(式中,q為1~6的整數)。
本發明中使用的光配向性聚有機矽氧烷化合物,可以通過較佳在催化劑的存在下,並較佳在有機溶劑中,除了上述具有環氧基的聚有機矽氧烷和特定肉桂酸衍生物外,再結合光增感劑進行反應而合成。
這時,作為特定肉桂酸衍生物的使用量,相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷的矽原子1莫耳,較佳為0.001莫耳~10莫耳,更佳為0.01莫耳~5莫耳,並特佳為0.05莫耳~2莫耳。作為光增感劑的使用量,相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷的矽原子1莫耳,較佳為0.0001莫耳~0.5莫耳,更佳為0.0005莫耳~0.2莫耳,並特佳為0.001莫耳~0.1莫耳。
上述液晶配向劑,如上所述,例如含有[A]光配向性聚有機矽氧烷,並且可以根據需要含有適當成分、其他任選成分,並較佳為作為各成分溶解在有機溶劑中的溶液狀組合物而進行調製。
作為有機溶劑,較佳為溶解[A]光配向性聚有機矽氧烷和任意使用的其他成分,並且不會與它們反應的溶劑。作為上述液晶配向劑中可以較佳為使用的有機溶劑,根據任意含有的其他聚合物的種類而不同。
作為上述液晶配向劑含有[A]光配向性聚有機矽氧烷和[B]其他聚合物時的較佳為有機溶劑,可以列舉和作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而舉例的有機溶劑。這些有機溶劑,可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
可以用於調製上述液晶配向劑的較佳為溶劑,根據有無使用其他聚合物以及該聚合物的種類,可以將上述有機溶劑的一種或兩種以上組合使用而得到。這些溶劑在下述的較佳為固體成分濃度中,不會析出液晶配向劑中含有的各成分,並且可以使液晶配向劑的表面張力為25mN/m~40mN/m的範圍。
上述液晶配向劑的固體成分濃度,也就是說上述液晶配向劑中除溶劑以外的所有成分的質量占液晶配向劑總質量的比例,考慮黏性、揮發性等進行選擇,並較佳為1質量%~10質量%。當固體成分濃度不到1質量%時,存在有由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況。另一方面,當固體成分濃度超過10質量%時,存在有塗膜膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜,並且液晶配向劑的黏性增大而導致塗布特性不足的情況。較佳的固體成分濃度的範圍,根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如,採用旋塗法時的固體成分濃度的範圍,較佳為1.5質量%~4.5質量%。當採用印刷法時,固體成分濃度較佳為3質量%~9質量%的範圍,並由此使溶液黏度為12mPa‧s~50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時,固體成分濃度較佳為1質量%~5質量%的範圍,並更佳為3質量%~4質量%的範圍,並由此使溶液黏度為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍,更佳為4mPa‧s~10mPa‧s的範圍,並特佳為5mPa‧s~9mPa‧s的範圍。
作為調製上述液晶配向劑時的溫度,較佳為0℃~200℃,並更佳為0℃~40℃。
本發明的膽固醇型液晶顯示器,例如,可以如下進行製造。本發明的膽固醇型液晶顯示器的製造方法,具有
(1)在至少一個上述基板被分割出的多個區域上塗布感放射線性液晶配向劑、形成塗膜的步驟、
(2)通過對上述塗膜照射放射線而形成液晶配向膜的步驟、以及
(3)在形成了上述液晶配向膜的各分割區域中填充膽固醇型液晶的步驟。以下,以第1圖的膽固醇型液晶顯示器1的製造方法為例進行詳細說明。
在步驟(1)之前,在兩基板2a和2b的表面(對向面)上形成圖案化的透明電極6a和6b。作為該透明電極的形成方法,可以列舉例如在形成沒有圖案的透明導電膜後,通過光蝕刻形成圖案的方法、在形成透明導電膜時使用具有所希望的圖案的光罩的方法等。
然後,在其中之一的基板2b的對向面側上形成隔壁5。作為該隔壁5的形成方法,可以列舉例如使用光致抗蝕劑的方法。也就是說,在基板2b的對向面側的整面上(隔著部分透明電極6b),塗布光致抗蝕材料後,使用規定的光罩,使光致抗蝕材料感光並顯影,從而可以形成隔壁5。
接著,作為步驟(1),在基板2b的表面(對向面)上通過隔壁5分割出的多個區域上塗布感放射線性液晶配向劑。作為該塗布方法,可以列舉例如噴塗法、狹縫塗布法、輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法、蒸鍍法等,但較佳為使用噴墨法。通過使用噴墨法塗布,可以有效地在分割出的多個區域上塗布配向劑。
作為該使用噴墨法的塗布方法,如第2圖所示,可以通過對基板2b表面上由隔壁5所分割出的各區域,從噴墨方式的噴頭7噴出液晶配向劑4而進行。該噴頭7沒有特別限定,可以使用公知的噴頭。另外,在從噴頭7噴出液晶配向劑4時,液晶配向劑4較佳為低黏度化。作為噴出時的液晶配向劑4的黏度,較佳為3mPa‧s~15mPa‧s,進一步更佳為4mPa‧s~10mPa‧s,並特佳為5mPa‧s~9mPa‧s。此外,為了降低如此噴出時的液晶配向劑4的黏度,噴頭7較佳為具有加熱裝置。
另外,通過上述任一種方法等對基板2a的表面(對向面)的整面上塗布感放射線性液晶配向劑。
接著,預熱(預烘焙)該塗布面,並接著進行後烘焙而形成塗膜。作為預烘焙條件,例如為在40℃~120℃下進行0.1分鐘~5分鐘,後烘焙的條件,較佳為120℃~300℃,更佳為130℃~220℃,並較佳為5分鐘~200分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘。後烘焙後的塗膜膜厚,較佳為0.001μm~1μm,並更佳為0.005μm~0.5μm。
在塗布上述液晶配向劑時,為了使形成塗膜的各層和塗膜的黏接性更加良好,還可以預先在基板上塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
接著,作為步驟(2),通過對上述塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線或無偏光的放射線而賦予液晶配向能力。作為放射線,可以使用例如包含150nm~800nm波長光的紫外線和可見光,並較佳為包含300nm~400nm波長光的紫外線。在所用的放射線為直線偏光光或部分偏光光時,可以從與基板面垂直的方向上進行照射,而為了賦予預傾角,也可以從傾斜的方向上進行照射,此外,也可以將它們組合進行。在照射非偏光的放射線時,照射的方向必須為傾斜方向。另外,本說明書中的“預傾角”,是指液晶分子在與基板面平行的方向上的傾斜角度。
作為使用的光源,可以列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射器、水銀-氙燈(Hg-Xe燈)等。上述較佳為波長區域的紫外線,可以通過將上述光源與例如濾光器、衍射光柵等併用的方法等而得到。
作為放射線的照射量,較佳為1J/m2以上且不到10,000J/m2,並更佳為10J/m2~3,000J/m2。另外,在通過光配向法對於由以往公知的液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能力時,需要10,000J/m2以上的放射線照射量,而在使用上述液晶配向劑時,即使光配向法時的放射線照射量為3,000J/m2以下,進一步為1,000J/m2以下,也可以賦予良好的液晶配向能力,並且有助於膽固醇型液晶顯示器製造成本的下降。
接著,在步驟(3)中,在形成了上述液晶配向膜4a的各分割區域中,以馬賽克狀依次地反復填充3種膽固醇型液晶。作為填充該膽固醇型液晶的方法,沒有特別限定,和液晶配向劑同樣使用噴墨法的方法是較佳的。通過使用噴墨法,可以有效並且準確地在各分割區域中填充3種液晶。
接著,根據需要,通過加熱和/或照射非偏向的放射線等,使膽固醇型液晶3中所含的溶劑乾燥,並使其固化。另外,該固化步驟可以在空氣下進行,也可以在氮氣等不活潑氣氛下進行。
填充膽固醇型液晶3,並使其固化後,通過使層疊了透明電極等的面相對向地貼合兩塊基板(在基板2a上層疊了透明電極6a和液晶配向膜4a。在基板2b上層疊了透明電極6b和液晶配向膜4b,並且膽固醇型液晶3被隔壁5分隔進行填充),可以得到膽固醇型液晶顯示器1。
在如此所得的膽固醇型液晶顯示器中,通過照射放射線,可以均勻地並且在所希望的方向上對液晶配向膜賦予液晶配向能力。因此,該膽固醇型液晶顯示器,其液晶的配向均勻性高,並且可以發揮出優良的顯示性能。
另外,本發明的膽固醇型液晶顯示器,並不限定於上述實施方式。例如,在第1圖的膽固醇型液晶顯示器1中,還可以具有在液晶的裏側(第1圖中的下側)上所設置的液晶配向膜4b的裏面側上具備吸收層的結構。根據這種具備吸收層的膽固醇型液晶顯示器,可以進一步提高顯示時的對比度。此外,液晶的裏側所具備的電極和基板(對應於膽固醇型液晶顯示器1中的透明電極6b和基板2b),也可以是不透明的。此外,在例如第1圖的膽固醇型液晶顯示器1中形成為平面狀的液晶配向膜4a中,可以不使用感放射線性液晶配向劑,而是使用其他一般的液晶配向劑形成。進一步,分割多個區域的隔壁也可以被液晶配向膜包覆,並且分割的多個區域也可以不被隔壁分隔開。根據該任一種結構,作為膽固醇型液晶顯示器,都可以發揮出優良的顯示性能。
以下,通過實施例進一步具體地說明本發明,但本發明並不限制於這些實施例。另外,以下實施例中所用的原料化合物和聚合物的必須量,通過根據需要反復進行下述合成例所示的合成路線圖中的原料化合物和聚合物的合成來確保。
在具有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中,加入100.0g的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)、500g甲基異丁酮和10.0g三乙胺,並在室溫下混合。接著,由滴液漏斗經30分鐘滴入100g去離子水,然後在回流下混合,並在80℃下反應6小時。反應結束後,取出有機層,使用0.2質量%的硝酸銨水溶液將其洗滌至洗滌後的水呈中性,然後在減壓下餾除溶劑和水,得到作為黏稠透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
對該具有環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析,結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近可以得到和理論強度一樣的基於環氧基的峰,由此可以確認在反應中未產生環氧基的副反應。所得的具有環氧基的聚有機矽氧烷的Mw為2200,環氧當量為186g/莫耳。
特定肉桂酸衍生物的合成反應,全部是在惰性氣氛中進行的。
在具有冷凝管的300mL三口燒瓶中,混合6.5g的4-氟苯基硼酸、10g的4-溴肉桂酸、2.7g四(三苯基膦)鈀、4g碳酸鈉、80mL四氫呋喃和39mL純水。繼續在80℃下加熱攪拌反應溶液8小時,並通過TLC確認反應結束。將反應溶液冷卻至室溫後,將其注入到200mL的1N-鹽酸水溶液中,過濾析出的固體。將所得的固體溶解在乙酸乙酯中,並以100mL的1N-鹽酸水溶液、100mL純水、100mL飽和食鹽水的順序進行分液洗滌。接著用無水硫酸鎂乾燥有機層,餾除溶劑。將所得的固體進行真空乾燥,得到9g下述式(K-1)所表示的化合物(特定肉桂酸衍生物(K-1))。
在具有冷凝管的200mL三口燒瓶中,混合9.5g的4-乙烯基聯苯、10g的4-溴肉桂酸、0.099g乙酸鈀、0.54g三(2-甲苯基)膦、18g三乙胺和80mL二甲基乙醯胺。在120℃下加熱攪拌該溶液3小時,並通過TLC確認反應結束,然後將反應溶液冷卻至室溫。過濾沉澱物後,將過濾液注入到500mL的1N酸水溶液中,回收沉澱物。使用二甲基乙醯胺、乙醇為1:1的溶液對這些沉澱物進行重結晶,由此得到11g下述式(K-2)所表示的化合物(特定肉桂酸衍生物(K-2))。
在100mL的三口燒瓶中,加入9.3g合成例1中所得的具有環氧基的聚有機矽氧烷、26g甲基異丁酮、3g合成例2中所得的特定肉桂酸衍生物(K-1)和0.10g四級銨鹽(San-Apro公司,UCAT 18X),並在80℃下攪拌12小時。反應結束後,用甲醇進行再沉澱,並將沉澱物溶解在乙酸乙酯中,得到溶液,將該溶液進行3次水洗後,餾除溶劑,得到6.3g作為白色粉末的[A]光配向性聚有機矽氧烷(S-1)。光配向性聚有機矽氧烷(S-1)的重均分子量Mw為3,500。
除了使用3g合成例2中所得的特定肉桂酸衍生物(K-2)以外,和合成例4同樣操作,得到7.0g[A]光配向性聚有機矽氧烷(S-2)的白色粉末。光配向性聚有機矽氧烷(S-2)的重均分子量Mw為4,900。
將22.4g(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐與14.23g(0.1莫耳)環己烷二(甲基胺)溶解在329.3g的NMP中,在60℃下反應6小時。接著,將反應混合物注入到非常過量的甲醇中,使反應生成物沉澱。用甲醇洗滌沉澱物,並在減壓下在40℃下乾燥15小時,得到32g聚醯胺酸(PA-2)。
取17.5g該(PA-2),向其中添加232.5g的NMP、3.8g吡啶和4.9g乙酸酐,並在120℃下反應4小時,進行醯亞胺化。接著,將反應混合物注入到非常過量的甲醇中,使反應生成物沉澱。用甲醇洗滌沉澱物,並在減壓下乾燥15小時,得到15g聚醯亞胺(PI-1)。
在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中,加入5質量份2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)和200質量份二乙二醇甲基乙基醚(DEGME)。接著加入40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份苯乙烯、30質量份甲基丙烯酸和20質量份環己基馬來醯亞胺,並在氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液溫度上升至70℃,保持該溫度5小時,得到含有聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物(MA-1)的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固體成分濃度為33.1質量%。所得的聚合物的數均分子量為7,000。
根據下述路線圖,合成含酯結構的化合物(C-1-1)。
在具有回流管、溫度計和氮氣導入管的500mL三口燒瓶中,加入21g均苯三酸、60g正丁基乙烯基醚和0.09g磷酸,並在50℃下攪拌30小時,進行反應。反應結束後,向反應混合物中加入500mL己烷,得到有機層,對於該有機層,按照2次1M氫氧化鈉水溶液、3次水的順序進行分液洗滌。然後從有機層中餾除溶劑,得到50g作為無色透明液體的含酯結構的化合物(C-1-1)。
取合成例6中所得的含有聚醯亞胺(PI-1)的溶液作為[B]其他聚合物,並使其量相當於換算至其中含有的聚醯亞胺(PI-1)為1,000質量份,向其中加入100質量份合成例4中所得的[A]光配向性聚有機矽氧烷(S-1),並進一步混合NMP和二乙二醇甲基乙基醚(DEGME),形成溶劑組成為NMP:DEGME=90:10(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液,調製實施例1的液晶配向劑(A-1)。
取合成例7中所得的含有聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物(MA-1)的溶液作為[B]其他聚合物,並使其量相當於換算至其中含有的聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物(MA-1)為1,000質量份,向其中加入100質量份合成例5中所得的[A]光配向性聚有機矽氧烷(S-2),並進一步混合NMP和乙二醇單丁基醚(EGMB),形成溶劑組成為NMP:EGMB=50:50(質量比)、固體成分濃度為3.5質量%的溶液。用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液,調製實施例2的液晶配向劑(A-2)。
使用上述合成例中調製的液晶配向劑,並按照下述方法製造膽固醇型液晶顯示器。
在2片透明玻璃基板a和b的各一面上,按照以下順序製作條狀的透明電極(ITO電極)。在日本真空技術(股)製造的高速濺射裝置SH-550-C12中,使用ITO靶(ITO填充率為95%以上,In2O3/SnO2=90/10質量比),在60℃下實施ITO濺射。這時的氛圍,其壓力為1.0×10-5Pa,Ar氣體流量為3.12×10-3m3/hr,O2氣體流量為1.2×10-5m3/hr。將濺射後的基板在潔淨烘箱中在240℃下加熱60分鐘,實施退火。
在設置了條狀的透明電極的透明玻璃基板b的表面上,配合該透明電極形成格子狀的隔壁。該隔壁是通過塗布光致抗蝕材料(製品名:JSR公司製造,OPTOMER NN777),並通過光罩進行曝光、顯影、固化而形成的。
在由上述隔壁所形成的各區域中,通過噴墨法塗布液晶配向劑(A-1),並在80℃的熱板上進行1分鐘預烘焙,然後在內部進行了氮氣置換的烘箱中,在150℃下後烘焙30分鐘,形成膜厚為0.1μm的塗膜。接著,使用Hg-Xe燈和格蘭泰勒棱鏡,從基板法線垂直地對該塗膜表面照射300J/m2包含313nm輝線的偏光紫外線,形成液晶配向膜。
此外,除了使用輥塗法以外,通過和上述同樣的方法,在透明玻璃基板(b)一面的整面上,形成同樣的液晶配向膜。
在向列型液晶材料E7(Merck公司製造)中混合40質量%手性劑CB15(Merck公司製造),併用孔徑為0.2μm的過濾器過濾,調製膽固醇型液晶。
在上述透明玻璃基板(a)形成液晶配向膜的各區域中,使用吸液管填充上述膽固醇型液晶。接著,在60℃的熱板上進行1分鐘烘焙,然後使用Hg-Xe燈,照射30,000J/m2包含365nm輝線的非偏光紫外線,使液晶固化。
在填充了該液晶的玻璃基板(a)的液晶側的面上,重疊上述玻璃基板(b)的液晶配向膜側的面,並使兩者接合,得到實施例3的膽固醇型液晶顯示器。
除了在實施例3中,使用液晶配向劑(A-2)代替液晶配向劑(A-1)以外,和實施例3同樣地得到實施例4的膽固醇型液晶顯示器。
對於製造的膽固醇型液晶顯示器,通過以下方法進行評價。
對於上述實施例3和4中最終基板(a)和基板(b)接合前的基板(a)側的液晶配向膜部分,使用偏光顯微鏡觀察有無異常區域,並將未觀察到異常區域的情況,評價為液晶配向性“A”,將觀察到異常區域的情況,評價為液晶配向性“B”。實施例3和4都為液晶配向性“A”。
此外,在實施例3和實施例4中,都可以通過噴墨法均勻地形成無塗布不良、塗布不勻的液晶配向膜。
根據本發明,可以提供一種液晶配向的均勻性良好,並且顯示性能優良的膽固醇型液晶顯示器。該膽固醇型液晶顯示器,可以用於各種液晶顯示裝置,特別是可以適用於以電子紙為首的撓性顯示器。
1...膽固醇型液晶顯示器
2a、2b...基板
3...膽固醇型液晶
4a、4b...液晶配向膜
5...隔壁
6a、6b...透明電極
7...噴頭
第1圖是本發明一種實施方式的膽固醇型液晶顯示器的模式化剖面圖。
第2圖是表示第1圖的膽固醇型液晶顯示器製造方法中一個步驟的模式圖。
1...膽固醇型液晶顯示器
2a、2b...基板
3...膽固醇型液晶
4a、4b...液晶配向膜
5...隔壁
6a、6b...透明電極
Claims (7)
- 一種膽固醇型液晶顯示器,其具備:相對向的一對基板;於該一對基板之一側基板上設有將該一對基板之間分割成多個區域的隔壁,該隔壁係被設置於相對於各該基板的垂直方向;膽固醇型液晶,其分別配置在該多個區域中;以及分別層疊在各該基板和膽固醇型液晶間的液晶配向膜,其特徵在於,有設置該隔壁的側上的該液晶配向膜係由感放射線性液晶配向劑形成,該些多個區域係通過形成為格子狀的隔壁而進行分割,該膽固醇液晶包含調整了手性間距的3種膽固醇型液晶以分別選擇性地反射紅、綠或藍光,該3種類膽固醇液晶於該些多個區域以重複的順序配置,且配置成馬賽克狀,該感放射線性液晶配向劑含有[A]具有光配向性基團的聚有機矽氧烷,該光配向性基團是具有肉桂酸結構的基團。
- 如申請專利範圍第1項之膽固醇型液晶顯示器,其中,上述具有肉桂酸結構的基團是由來自於下述式(1)所表示的化合物的基團和來自於式(2)所表示的化合物的基團構成的群組中選出的至少一種,
- 如申請專利範圍第1或2項之膽固醇型液晶顯示器,其中[A]聚有機矽氧烷是反應生成物,該反應生成物通過:具有環氧基的聚有機矽氧烷與由上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物構成的群組中選出的至少一種進行反應得到。
- 如申請專利範圍第1或2項之膽固醇型液晶顯示器,其中,上述感放射線性液晶配向劑進一步含有[B]由聚醯胺酸、聚醯亞胺、乙烯性不飽和化合物聚合物以及不具有光配向性基團的聚有機矽氧烷構成的群組中選出的至少一種聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之膽固醇型液晶顯示器,其中上述感放射線性液晶配向劑進一步含有[C]化合物,其具有兩個以上的由羧酸的縮醛酯結構、羧酸的縮酮酯結構、羧酸的1-烷基環烷基酯結構和羧酸的三級丁酯結構構成的群組中選出的至少一種結構的化合物。
- 一種膽固醇型液晶顯示器的製造方法,其係如申請專利範圍第1項之膽固醇型液晶顯示器之製造方法,該方法具有:(1)在至少一個基板被分割出的多個區域上塗布感放射 線性液晶配向劑,並形成塗膜的步驟;(2)通過對上述塗膜照射放射線而形成液晶配向膜的步驟;以及(3)在形成了上述液晶配向膜的各分割的該些區域中填充膽固醇型液晶的步驟。
- 如申請專利範圍第6項之膽固醇型液晶顯示器的製造方法,其藉由噴墨法進行上述塗布。
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