CN101812303A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。提供通过曝光量小的光取向法，能够形成显示良好的液晶取向能且电学性能等各种性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有具有以下式表示的基团为代表的特定基团的感射线性聚有机硅氧烷，

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。

背景技术

迄今，已知具有将具有正介电各向异性的向列型液晶在带有具有液晶取向膜的透明电极的基板中形成夹层结构，并根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°的TN型(扭曲向列)和STN(超扭曲向列)型、仅在基板一侧形成电极并在与基板平行的方向施加电场的IPS(面内切换)型、采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型等各种液晶盒的液晶显示元件(参见专利文献1～4)。上述当中具有IPS型液晶盒的液晶显示元件，已知为横电场方式的液晶显示元件。

在这种液晶盒中，为了使液晶分子相对于基板面以一定的方向取向，必须在基板表面上设置液晶取向膜。这种液晶取向膜，在TN型、STN型和IPS型的液晶盒中，通常通过用人造纤维等布料以一定方向摩擦基板表面上所形成的有机膜表面的方法(打磨法)而形成。但是，若液晶取向膜的形成通过打磨处理而进行，则存在由于在打磨工序中容易产生粉尘和静电，导致取向膜表面附着粉尘而成为显示不良发生的原因的问题，除此以外，对于具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况，还存在产生的静电导致TFT元件电路损坏而成为产品成品率下降的原因的问题。并且，在今后处于日益高度精密化趋势下的液晶显示元件中，由于随着像素的高密度化而在基板表面上不可避免地产生的凹凸不平，使得均匀地进行打磨处理愈发困难起来。

于是，作为使液晶盒中的液晶取向的其它方法，提出了通过对基板表面上形成的感光性有机薄膜照射偏光或非偏光射线而使其产生液晶取向能的光取向法(参见专利文献5～15)。据说若采用该方法，则不会产生静电和粉尘，可实现均一的液晶取向。该技术除了TN型、STN型、IPS型的液晶盒以外，还可以适用于VA型液晶盒。

近年来，据报道，通过在TN型液晶盒中所用的液晶取向剂中使用特定的偶氮化合物，可以采用光取向法制得具有良好的电学性能的液晶取向膜(专利文献16)。但是，若采用该技术，则由于为了形成液晶取向膜，需要10000J/m²以上的高累计曝光量，导致曝光装置的随时间变化的损伤程度很大，隐含着液晶取向膜制造成本大幅提高的问题。

对此，据报道，含有具有特定的长链结构或环状结构的聚合物的液晶取向剂，通过曝光量小的光取向法，可以形成液晶取向性和电学性能优良的液晶取向膜(专利文献17～19)。该技术，当应用于具有VA型液晶盒的液晶显示元件时，是一种能够容易且廉价地形成具有预期性能的液晶取向膜的优良技术，但是，当应用于具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶显示元件时，液晶取向性未必称得上足够好。

应用于具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶显示元件，特别是IPS型液晶显示元件时，通过曝光量小的光取向法能够形成液晶取向性和电学性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂，还是未知的。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报

【专利文献2】日本特开平1-120528号公报

【专利文献3】美国专利第5928733号说明书

【专利文献4】日本特开平11-258605号公报

【专利文献5】日本特开平6-287453号公报

【专利文献6】日本特开平10-251646号公报

【专利文献7】日本特开平11-2815号公报

【专利文献8】日本特开平11-152475号公报

【专利文献9】日本特开2000-144136号公报

【专利文献10】日本特开2000-319510号公报

【专利文献11】日本特开2000-281724号公报

【专利文献12】日本特开平9-297313号公报

【专利文献13】日本特开2003-307736号公报

【专利文献14】日本特开2004-163646号公报

【专利文献15】日本特开2002-250924号公报

【专利文献16】日本特开2007-138138号公报

【专利文献17】国际公开第2009/025385号小册子

【专利文献18】国际公开第2009/025386号小册子

【专利文献19】国际公开第2009/025388号小册子

【专利文献20】日本特开昭63-291922号公报

【非专利文献】

【非专利文献1】Chemical Reviews，95，P1409(1995)

发明内容

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供当应用于具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶显示元件时，通过曝光量小的光取向法，能够形成显示良好的液晶取向能且电学性能等各种性能优良的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的另一目的是提供具有如上所述的优良性能的液晶取向膜和液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有具有选自下述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的感射线性聚有机硅氧烷，

式(A1’)中，R为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、氟原子或氰基，R¹为亚苯基或亚环己基，其中上述亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子或氰基取代，R²为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-或-NH-，a为0～3的整数，当a为2或3时，存在的多个R¹和R²各自可以相同，也可以不同，R³为氟原子或氰基，b为0～4的整数，“*”表示连接键；

式(A2’)中，R’为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、氟原子或氰基，R⁴为亚苯基或亚环己基，其中上述亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子或氰基取代，R⁵为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，c为1～3的整数，当c为2或3时，存在的多个R⁴和R⁵各自可以相同，也可以不同，R⁶为氟原子或氰基，d为0～4的整数，R⁷为氧原子、-COO-⁺或-OCO-⁺(其中，以上带有“+”的连接键与R⁸连接)。R⁸为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的稠环基团，R⁹为单键、⁺-OCO-(CH₂)_f-或⁺-O-(CH₂)_g-(其中，以上带有“+”的连接键位于-(R⁷-R⁸)_e一侧，f和g各自为1～10的整数)，e为0～3的整数，且“*”表示连接键。

本发明的上述目的和优点，第二，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成。

第三，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。

本发明的液晶取向剂，当应用于具有TN型、STN型或IPS型液晶盒的液晶显示元件，特别是具有IPS型液晶盒的横电场式液晶显示元件时，通过曝光量小的光取向法能够形成显示良好的液晶取向能，且电学性能等各种性能优良的液晶取向膜。

这种具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明液晶显示元件，由于能够实现高品质的显示，并且很廉价，因此作为各种显示装置可以有效地适用。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂含有具有选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团中的至少一种基团的感射线性聚有机硅氧烷。

<感射线性聚有机硅氧烷>

本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷，具有选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团。

作为上述式(A1’)中的R和上述式(A2’)中的R’的碳原子数为1～3的烷基，各自优选甲基、乙基或正丙基。作为上述式(A1’)中的R¹和上述式(A2’)中的R⁴的亚苯基和亚环己基，各自优选为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。

上述式(A1’)中的R²，优选为单键、氧原子或-CH＝CH-。

作为上述式(A2’)中的R⁸的2价芳香族基团，可以列举例如1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基等；

作为2价的脂环式基团，可以列举例如1，4-亚环己基、4，4’-亚二环己基等；

作为2价的杂环式基团，可以列举例如呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、2，2’-二噻吩-5，5-二基等；

作为2价的稠环基团，可以列举例如蒽醌-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘2，7-二基、蒽-9，10-二基、咔唑-3，6-二基、二苯并噻吩-2，8-二基等。上述式(A2’)中的e优选为0。

作为本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷所具有的基团的具体例子，作为上述式(A1’)表示的基团，可以列举例如下述式各自表示的基团；

其中以上“*”表示连接键。

作为上述式(A2’)表示的基团，可以列举例如下述式各自表示的基团，

其中以上“*”表示连接键。

本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷中，选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的含有比率，优选为0.2～6毫摩尔/g聚合物，更优选为0.3～5毫摩尔/g聚合物。

本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷，优选除了选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团以外，进一步具有环氧基。此时，感射线性聚有机硅氧烷的环氧基当量，优选为150g/摩尔以上，更优选为200～10000g/摩尔，进一步优选为200～2000g/摩尔。由于使用这种比率的环氧基当量的感射线性聚有机硅氧烷，使得本发明的液晶取向剂可以在不损害液晶取向剂的保存稳定性的情况下，形成液晶取向性更加优良、残像性能优异的液晶取向膜，因此是优选的。

对本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷，采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为1000～200000，更优选为2000～100000，特别优选为3000～30000。

<感射线性聚有机硅氧烷的合成>

本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷，只要是如上所述的感射线性聚有机硅氧烷，则可以采用任何方法合成的感射线性聚有机硅氧烷。作为本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷的合成方法，可以采用例如将具有选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的水解性硅烷化合物，或者该水解性硅烷化合物与其他水解性硅烷化合物的混合物，进行水解和缩合的方法；使具有环氧基的聚有机硅氧烷与选自下述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种反应的方法等。

式(A1)中的R、R¹、R²、R³、a和b各自与上述式(A1’)中的定义相同；

式(A2)中的R’、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、c、d和e各自与上述式(A2’)中的定义相同；

其中，从原料化合物的合成的容易性、反应的容易性等角度出发，优选采用后一方法。

以下，对作为合成本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷的优选的方法的、使具有环氧基的聚有机硅氧烷与选自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种反应的方法进行说明。

[具有环氧基的聚有机硅氧烷]

具有环氧基的聚有机硅氧烷中的环氧基，优选以包含在环氧乙烷骨架或1，2-环氧基环烷骨架直接地或者通过中间任选被氧原子间隔的亚烷基而连接在硅原子上的基团(具有环氧基的基团)中的形式存在于聚有机硅氧烷中。作为具有这种环氧基的基团，可以列举例如下述式(EP-1)或(EP-2)表示的基团，

式(EP-1)和(EP-2)中，“*”表示连接键。

具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧基当量，优选为100～10000g/摩尔，更优选为150～1000g/摩尔。

对具有环氧基的聚有机硅氧烷，采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为500～100000，更优选为1000～10000，特别优选为1000～5000。

这种具有环氧基的聚有机硅氧烷可以通过例如将具有环氧基的硅烷化合物或者具有环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下进行水解和缩合而合成。

作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

作为上述其他硅烷化合物，可以列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟甲基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三正丁氧基硅烷、羟甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、

(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘代三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物，

除此以外，还可以列举商品名为例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化学工業(株)生产)；グラスレジン(由昭和電工(株)生产)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウコ一ニング(株)生产)；FZ3711、FZ3722(以上，由日本コニカ一(株)生产)、DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チッソ(株)生产)；メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上由三菱化学(株)生产)；エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上由コルコ一ト(株)生产)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(株)生产)等的部分缩合物。可以使用它们当中的一种以上。

作为其他硅烷化合物，上述当中，优选使用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷构成的群组中的一种以上。

本发明中的具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成中，具有环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的使用比例，优选使所得聚有机硅氧烷的环氧基当量调节至处于上述优选的范围而进行设定。

作为合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时可以使用的有机溶剂，可以列举例如烃类、酮类、酯类、醚类、醇类等。

作为上述烃类，可以列举例如甲苯、二甲苯等，作为上述酮类，可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；

作为上述酯类，可以列举例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；

作为上述醚类，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等；

作为上述醇类，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。其中优选非水溶性溶剂。

这些有机溶剂可以单独或两种以上混合使用。

有机溶剂的用量，相对于100重量份硅烷化合物的合计量(是指具有环氧基的硅烷化合物与任选使用的其他硅烷化合物的合计量，下同)，优选为10～10000重量份，更优选为50～1000重量份。

合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时水的用量，相对于1摩尔硅烷化合物的合计量，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～30摩尔。

作为上述催化剂，可以使用例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。

作为上述碱金属化合物，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。

作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺、氢氧化四甲基铵等有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺、氢氧化四甲基铵等有机季铵。

作为合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。由于通过使用碱金属化合物或有机碱，不会发生环氧基的开环等副反应，能够以很快的水解、缩合速度制得目的聚有机硅氧烷，故生产稳定性优良，因而是优选的。另外，含有采用碱金属化合物或有机碱作为催化剂而合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷与肉桂酸衍生物的反应产物的本发明液晶取向剂，由于保存稳定性非常优异，因此很方便。其理由，据推测或许如非专利文献1(Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年))中所述，是由于在水解、缩合反应中若使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则会形成无规结构、梯形结构或笼形结构，从而获得硅醇基团含有比率小的聚有机硅氧烷的缘故。据推测，由于硅醇基团含有比率小，因而可以抑制硅醇基团之间的缩合反应，并且当本发明的液晶取向剂还含有下述的其他聚合物时，可以抑制硅醇基团与其他聚合物的缩合反应，因而获得了保存稳定性优良的结果。

作为催化剂，特别优选有机碱。有机碱的用量，根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适当地设定，例如相对于1摩尔硅烷化合物的合计量，优选为0.01～3摩尔，更优选为0.05～1摩尔。

合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解和缩合反应，优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其他硅烷化合物溶于有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过采用例如油浴等适当的加热装置加热而进行。

在水解和缩合反应时，期望加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选1～8小时。在加热过程中，可以搅拌混合液，也可以不搅拌，或者也可以将混合液置于回流下。

反应结束后，优选将从反应混合物中分离出的有机溶剂层用水洗涤。在该洗涤时，从使洗涤操作容易进行的角度考虑，优选采用含有少量盐的水，例如含有0.2重量％左右的硝酸铵的水溶液等进行洗涤。洗涤进行至使洗涤后的水层呈中性，然后将有机溶剂层根据需要用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂进行干燥后，除去溶剂，即可得到作为目标物的具有环氧基的聚有机硅氧烷。

在本发明中，作为具有环氧基的聚有机硅氧烷，也可以使用市售品。作为这种市售品，可以列举例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上由チッソ(株)生产)等。

[上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物]

作为上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物的具体例子，可以列举在作为上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团而例示的基团的连接键上连接氢原子而得到的羧酸。

[感射线性聚有机硅氧烷的合成]

本发明液晶取向剂中所含的感射线性聚有机硅氧烷，使优选如上所述的具有环氧基的聚有机硅氧烷与选自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种，优选在催化剂和有机溶剂的存在下进行反应，可以容易地制得。

这里，选自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种，其合计量，相对于聚有机硅氧烷所具有的1摩尔环氧基，优选以0.001～10摩尔，更优选0.01～5摩尔，进一步优选0.05～2摩尔，特别优选0.05～0.8摩尔的比率使用。

作为上述催化剂，可以使用有机碱或者促进环氧基化合物与酸酐反应的作为所谓的固化促进剂而已知的化合物。

作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲胺；

三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；

氢氧化四甲基铵等有机季铵等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；

氢氧化四甲基铵等有机季铵。

作为上述固化促进剂，可以列举例如苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；

2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷化合物；

氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四丁基鏻、o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑配合物、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；

1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、其有机酸盐等二氮杂二环烯烃；

辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配合物等有机金属化合物；

溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐；

三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；

氯化锌、氯化锡等金属卤化物；

氰基胍或胺与环氧基树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；

上述咪唑化合物、有机膦化合物、季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物被覆的微型胶囊型潜在性固化促进剂；

胺盐型潜在性固化促进剂；

路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温降解性热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。

它们当中，优选为溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐。

催化剂，相对于100重量份具有环氧基的聚有机硅氧烷，优选以100重量份以下、更优选0.01～100重量份、进一步优选0.1～20重量份的比率使用。

具有环氧基的聚有机硅氧烷与选自上述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种的反应，根据需要，可以在有机溶剂的存在下进行。作为这种有机溶剂，可以列举例如烃化合物、醚类、酯类、酮类、酰胺类、醇类等。其中，从原料和产物的溶解性和产物的易精制性的角度出发，优选醚类、酯类或酮类。溶剂以使固体含量浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比率)优选为0.1重量％以上、更优选使其为5～50重量％的比率使用。

反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。

如上所述的感射线性聚有机硅氧烷的合成，是通过具有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的开环加成而导入选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的方法。该合成方法很简便，而且，在可以提高选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的导入率的方面，是非常合适的方法。

<其他成分>

本发明液晶取向剂含有如上所述的感射线性聚有机硅氧烷。

本发明液晶取向剂，除如上所述的感射线性聚有机硅氧烷以外，在不损害本发明效果的前提下，还可以进一步含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如感射线性聚有机硅氧烷以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、分子内具有至少一个环氧基的化合物(其中，属于感射线性聚有机硅氧烷的除外。以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物(其中，属于感射线性聚有机硅氧烷的除外)、表面活性剂等。

[其他聚合物]

上述其他聚合物可以是为了进一步改善本发明液晶取向剂的溶液性能和所得液晶取向膜的电学性能而使用的。作为这种其他聚合物，可以列举例如选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物、上述感射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷(以下称为“其他聚有机硅氧烷”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

[聚酰胺酸]

上述聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而制得。

作为可以用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举例如可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为其具体的例子，作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等；

作为上述脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；

作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐等。除此以外，还可以使用专利文献17～19中所列的四羧酸二酐。

作为可以用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中，优选为含有脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐，更优选为含有选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐，特别优选含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐的四羧酸二酐。

作为可以用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有10摩尔％以上选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种四羧酸二酐，更优选含有20摩尔％以上，最优选为仅选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少一种。

作为可以用于合成聚酰胺酸的二胺，可以列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等，作为其具体例子，作为脂肪族二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；

作为芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基三嗪、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基安息香酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下述式(D-1)表示的化合物等，

式(D-1)中，X^I为碳原子数为1～3的烷基、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中带有“*”的连接键与二氨基苯基相连接)，h为0或1，i为0～2的整数，j为1～20的整数；

作为二氨基有机硅氧烷，可以列举例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，还可以使用专利文献17～19中记载的二胺。

上述式(D-1)中的X^I优选为碳原子数为1～3的烷基、*-O-或*-COO-(其中带有“*”的连接键与二氨基苯基相连接)。作为基团C_jH_2j+1-的具体例子，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基上的2个氨基，相对于其他基团优选为2，4-位或3，5-位。

作为上述式(D-1)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-1-1)～(D-1-4)各自表示的化合物等。

在上述式(D-1)中，优选h和i不同时为0。

这些二胺可以单独或两种以上组合使用。

供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺化合物所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的用量(a)为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1～50重量％、更优选为5～30重量％的量。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。

当将聚酰胺酸脱水闭环制成聚酰亚胺时，上述反应溶液可以直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后再供给脱水闭环反应，或者也可以将分离的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。

聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液中的有机溶剂用蒸发器减压蒸馏除去的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压蒸馏的工序的方法等，可以精制聚酰胺酸。

[聚酰亚胺]

上述聚酰亚胺可以通过将如上所述制得的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构进行脱水闭环而合成。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环而完全酰亚胺化，或者也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环的、酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。

聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间，优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于1摩尔聚酰胺酸结构单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，优选相对于1摩尔所用脱水剂为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而列举的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。

上述方法(i)中制得的聚酰亚胺，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，或者也可以将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。另一方面，在上述方法(ii)中，得到含聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的调制，还可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以实施与以上作为聚酰胺酸的分离、精制的方法而描述的同样的操作而进行。

[其他聚有机硅氧烷]

本发明中的其他聚有机硅氧烷，是上述感射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。作为这种其他聚有机硅氧烷，可以通过将例如选自烷氧基硅烷化合物和卤代硅烷化合物构成的群组中的至少一种硅烷化合物(以下称为“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下进行水解和缩合而合成。

作为这里可以使用的原料硅烷化合物，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等，优选使用它们当中的一种以上，特别优选使用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷构成的群组中的至少一种。

本发明中的其他聚有机硅氧烷，除了使用如上所述的原料硅烷化合物以外，可以与以上作为具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法而描述的方法同样地合成。

对其他聚有机硅氧烷，采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000，更优选为5000～50000。

{其他聚合物的使用比率}

当本发明的液晶取向剂同时含有上述感射线性聚有机硅氧烷和其他聚合物时，作为其他聚合物的使用比率，优选相对于100重量份感射线性聚有机硅氧烷为10000重量份以下。其他聚合物的更优选的使用比率，根据其他聚合物的种类而不同。

当本发明的液晶取向剂含有感射线性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物时，两者更优选的使用比率，相对于100重量份感射线性聚有机硅氧烷，聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计量为100～5000重量份，更优选为200～2000重量份。

另外，当本发明的液晶取向剂含有感射线性聚有机硅氧烷和其他聚有机硅氧烷时，两者更优选的使用比率，相对于100重量份感射线性聚有机硅氧烷，其他聚有机硅氧烷的量为100～2000重量份。

当本发明的液晶取向剂同时含有感射线性聚有机硅氧烷和其他聚合物时，作为其他聚合物的种类，优选为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物或其他聚有机硅氧烷或者它们两者。

[固化剂和固化催化剂]

上述固化剂和固化催化剂，可以是为了进一步强化感射线性聚有机硅氧烷的交联反应的目的而含于本发明液晶取向剂中，上述固化促进剂，可以是为了促进固化剂所参与的固化反应的目的而含于本发明液晶取向剂中。

作为上述固化剂，可以使用作为具有环氧基的固化性化合物或者含有具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化而通常使用的固化剂，例如可以列举多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。

作为上述多元羧酸酐，可以列举例如环己烷三羧酸的酸酐以及其他多元羧酸酐。

作为环己烷三羧酸的酸酐的具体例子，可以列举例如环己烷-1，3，4-三羧酸-3，4-酸酐、环己烷-1，3，5-三羧酸-3，5-酸酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-2，3-酸酐等，作为其他多元羧酸酐，可以列举例如4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(CA-1)表示的化合物以及聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，

(式(CA-1)中，k为1～20的整数)，除此以外，还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭二烯键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿德耳反应产物及其氢化产物等。

作为上述固化催化剂，可以使用例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、乙酰丙酮铝等。这些催化剂可以通过加热而催化环氧基的阳离子聚合。

作为上述固化促进剂，可以列举例如咪唑化合物；

季鏻化合物；

季铵化合物；

1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯及其有机盐等二氮杂双环烯烃；

辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配合物等有机金属化合物；

三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；

氰基胍、胺与环氧基树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；

季鏻盐等的表面用聚合物被覆的微型胶囊型潜在性固化促进剂；

胺盐型潜在性固化促进剂；

路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温降解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。

[环氧基化合物]

上述环氧基化合物，可以从进一步提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的角度出发而含于本发明液晶取向剂中。

作为这种环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。

当本发明的液晶取向剂含有环氧基化合物时，作为其含有比率，相对于100重量份上述感射线性聚有机硅氧烷和任选使用的其他聚合物的合计量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

另外，当本发明的液晶取向剂含有环氧基化合物时，为了使其交联反应高效率地进行的目的，还可以与1-苄基-2-甲基咪唑等碱性催化剂联用。

[官能性硅烷化合物]

上述官能性硅烷化合物，可以是为了提高所得液晶取向膜与基板的粘合性的目的而使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且还可以列举如专利文献20(日本特开昭63-291922号公报)中所述的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应产物等。

当本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比率，相对于100重量份上述感射线性聚有机硅氧烷和任选使用的其他聚合物的合计量，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下。

[表面活性剂]

作为上述表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。

当本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比率，相对于100重量份液晶取向剂总量，优选为10重量份以下，更优选为1重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂，如上所述，含有感射线性聚有机硅氧烷作为必需成分，除此以外，根据需要还含有其他成分，优选调制成各成分溶于有机溶剂中的溶液状的组合物。

作为可以用于调制本发明液晶取向剂的有机溶剂，优选能够溶解感射线性聚有机硅氧烷和任选使用的其他成分，并且不与它们反应的溶剂。

本发明液晶取向剂中可优选使用的有机溶剂，根据任选添加的其他聚合物的种类而不同。

当本发明的液晶取向剂含有感射线性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物时，以及除了感射线性聚有机硅氧烷和选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物以外还含有其他聚有机硅氧烷时，作为优选的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的溶剂而例示的有机溶剂。此时，还可以联用作为本发明聚酰胺酸的合成中可以使用的不良溶剂而例示的溶剂。这些有机溶剂可以单独或两种以上组合使用。

另外，当本发明的液晶取向剂仅含有感射线性聚有机硅氧烷作为聚合物时，或者当含有感射线性聚有机硅氧烷和其他聚有机硅氧烷而不含选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物时，作为优选的有机溶剂，可以列举例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸环己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。其中，优选可以列举醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯等。

本发明液晶取向剂的调制中可以使用的优选溶剂，是根据是否使用其他聚合物及其种类，将上述有机溶剂的1种或两种以上组合所得的溶剂，是在下述优选的固体含量浓度下，液晶取向剂中所含的各成分不会析出，且使液晶取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的溶剂。

本发明液晶取向剂中的固体含量浓度，即液晶取向剂中溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比率，考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂，涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，则会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，则会出现涂膜厚度过厚而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性不够好的情况。特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。

<液晶取向膜的形成方法>

本发明的液晶取向剂，可适用于通过光取向法形成液晶取向膜、具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件或者具有IPS型液晶盒的横电场式液晶显示元件中所用的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂，当应用于具有IPS型液晶盒的液晶显示元件时，可以最大限度地发挥本发明的效果，因此是优选的。

采用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜，可以采用经过将本发明液晶取向剂涂敷于基板上形成涂膜，并对该涂膜照射射线的工序的方法。

这里，当将本发明的液晶取向剂应用于具有TN型或STN型液晶盒的液晶显示元件时，以两块设有形成图案的透明导电膜的基板作为一对，在其各个形成了透明导电膜的面上，涂敷本发明的液晶取向剂而形成涂膜。另外，当将本发明的液晶取向剂应用于具有IPS型液晶盒的液晶显示元件时，以一面上具有将透明导电膜或金属膜制成梳齿状图案而构成的电极的基板与没有设置电极的对向基板作为一对，在形成了梳齿状电极的面和对向基板的一面上，分别涂敷本发明的液晶取向剂，形成涂膜。

在任一情况下，作为上述基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板等。作为上述透明导电膜，可以使用例如In₂O₃-SnO₂制的ITO膜、SnO₂制的NESA(注册商标)膜等。作为上述金属膜，可以使用例如铬等金属制的膜。透明导电膜和金属膜的图案的形成，可采用例如在形成无图案的透明导电膜后通过光刻法、溅射法等形成图案的方法、在透明导电膜形成时采用具有所需图案的掩模的方法等。

在向基板上涂敷液晶取向剂时，为了进一步改善基板或者导电膜或电极与涂膜的粘合性，可以在基板和电极上预先涂敷官能性硅烷化合物、钛酸酯等。

向基板上涂敷液晶取向剂，可优选采用胶版印刷法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适当的涂敷方法进行，然后通过将涂敷面进行预加热(预烘焙)、接着烧成(后烘焙)而形成涂膜。预烘焙条件为例如在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙条件为：在优选120～300℃，更优选150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选10～100分钟。后烘焙后的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

通过对如此形成的涂膜照射直线偏光或部分偏光的射线或者非偏光射线，使其产生液晶取向能。这里，作为射线，可以使用例如含150～800nm波长的光的紫外线和可见光线，而优选含300～400nm波长的光的紫外线。当所用的射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以为了产生预倾斜角而从斜的方向进行，并且，还可以将它们组合进行。当照射非偏光射线时，照射方向必须是斜方向。

作为所用的光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。上述优选波长范围的紫外线可以通过将上述光源与例如滤光器、衍射光栅等联用的手段等而获得。

作为射线的照射量，优选为1J/m²以上，且不足10000J/m²，更优选为10～3000J/m²。另外，当通过光取向法使由以前已知的的液晶取向剂形成的涂膜产生液晶取向能时，需要10000J/m²以上的射线照射量。但是，若使用本发明的液晶取向剂，则采用光取向法时的射线照射量即使为3000J/m²以下、甚至1000J/m²以下时，也能够产生良好的液晶取向能，有利于提高液晶显示元件的生产力和降低制造成本。

<液晶显示元件的制造方法>

采用本发明液晶取向剂形成的液晶显示元件，例如，可以如下进行制造。

首先，预制一对如上形成了液晶取向膜的基板，制造该一对基板间夹有液晶的结构的液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下两种方法。

第一种方法，是以前已知的方法。首先，通过将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。

第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。

在采用任一方法的情况下，均需要通过接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去液晶填充时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。这里，通过适当地调整形成了液晶取向膜的两块基板上的照射的直线偏光射线的偏光方向所成的角度以及各基板与偏光片的角度，可以制得所需要的液晶显示元件。

作为上述密封剂，可以使用例如含有作为分隔物的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。

作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶和碟状型液晶等。优选形成向列型液晶的具有正介电各向异性的液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，上述液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(以上由メルク社生产)销售的手性剂、对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而使用。

作为液晶盒外侧使用的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片等。

如此制造的本发明液晶显示元件，显示性能、电学性能等各种性能优良。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

以下合成例中重均分子量分别是在以下条件下通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。

柱子：東ソ一(株)制造，TSK gel GRCXL II

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kg f/cm²

另外，在以下的合成例中，通过按照下述合成路线并根据需要重复地进行原料化合物和聚合物的合成，以确保后续实施例中所需的量。

<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成例>

合成例ES1

向装有搅拌器、温度计、滴加漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g和三乙胺10.0g，在室温下进行混合。

然后，通过滴加漏斗经30分钟滴加100g去离子水后，在回流下混合，同时于80℃下使其反应6小时。反应结束后，取出有机层，将其采用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行洗涤至洗涤后的水为中性后，在减压下蒸馏除去溶剂和水，得到具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)的粘稠透明液体。

对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行¹H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到理论强度的基于环氧基的峰，确认反应中没有发生环氧基的副反应。

该具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)的粘度、Mw和环氧基当量列于表1。

合成例ES2～3

除了所投入的原料如表1中所示以外，分别与合成例1同样地制得具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-2)和(ES-3)的粘稠透明液体。

这些具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw和环氧基当量列于表1。

另外，在表1中，原料硅烷化合物的简称，分别为以下含义。

ECETS：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

PTMS：苯基三甲氧基硅烷

表1

<上述式(A1)表示的化合物的合成例>

如下述合成例A1-1～A1-4所述，合成了下述式(A1-1)～(A1-4)各自表示的化合物(以下分别称为“化合物(A1-1)”、“化合物(A1-2)”、“化合物(A1-3)”和“化合物(A1-4)”)。

合成例A1-1

向装有冷凝管的500ml三颈烧瓶中，加入20g 4-溴二苯基醚、0.18g醋酸钯、0.98g三(2-甲苯基)膦、32.4g三乙胺和135ml二甲基乙酰胺并进行混合，配成溶液。然后，用注射器向上述溶液中加入7g丙烯酸并搅拌后，于120℃搅拌3小时进行反应。采用薄层色谱(TLC)确认反应完成后，将反应溶液冷却至室温。过滤不溶物后，将滤液注入到300ml 1N的盐酸中，回收析出物。将该析出物在由乙酸乙酯和己烷组成的混合溶剂(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1(体积比))中进行重结晶，得到8.4g化合物(A1-1)。

合成例A1-2

向装有冷凝管的300ml三颈烧瓶中，加入6.5g 4-氟苯基硼酸、10g 4-溴肉桂酸、2.7g四(三苯基膦)钯、4g碳酸钠、80ml四氢呋喃和39ml纯水，进行混合后，在80℃下搅拌8小时进行反应。用TLC确认反应完成后，将反应混合物冷却至室温。将冷却后的反应混合物注入到200ml 1N盐酸中，回收析出物。将所得析出物溶于乙酸乙酯所制成的溶液依次用100ml 1N盐酸、100ml纯水和100ml饱和食盐水进行洗涤，再用无水硫酸镁进行干燥后，蒸馏除去溶剂。将所得固体进行真空干燥，得到9g化合物(A1-2)。

合成例A1-3

向装有冷凝管的200ml三颈烧瓶中，加入3.6g 4-氟苯乙烯、6g 4-溴肉桂酸、0.059g醋酸钯、0.32g三(2-甲苯基)膦、11g三乙胺和50ml二甲基乙酰胺并进行混合，制成溶液。使该溶液在120℃下搅拌3小时进行反应。通过TLC确认反应完成后，将反应混合物冷却至室温，滤出不溶物后，将滤液注入到300ml 1N盐酸中，回收析出物。将该析出物在乙酸乙酯中进行重结晶，得到4.1g化合物(A1-3)。

合成例A1-4

向装有冷凝管的200ml三颈烧瓶中，加入9.5g 4-乙烯基联苯、10g 4-溴肉桂酸、0.099g醋酸钯、0.54g三(2-甲苯基)膦、18g三乙胺和80ml二甲基乙酰胺并进行混合，制成溶液。将该溶液在120℃下搅拌3小时进行反应。通过TLC确认反应完成后，将反应混合物冷却至室温，滤出不溶物后，将滤液注入到500ml 1N盐酸中，回收析出物。将该析出物在由二甲基乙酰胺和乙醇组成的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶乙醇＝1∶1(体积比))中进行重结晶，得到11g化合物(A1-4)。

<上述式(A2)表示的化合物的合成例>

如下述合成例A2-1和A2-2所述，合成例了下述式(A2-1)和(A2-4)各自表示的化合物(以下分别称为“化合物(A2-1)”和“化合物(A2-2)”)。

合成例A2-1

向装有冷凝管的200ml三颈烧瓶中，加入10g丙烯酸苯基酯、11.3g 4-溴苯甲酸、0.13g醋酸钯、0.68g三(2-甲苯基)膦、23g三乙胺和100ml二甲基乙酰胺并进行混合，制成溶液。使该溶液在120℃下搅拌3小时进行反应。通过TLC确认反应完成后，将反应混合物冷却至室温，滤出不溶物后，将滤液注入到500ml 1N盐酸中，回收沉淀物。将该沉淀物在乙酸乙酯中进行重结晶，得到9.3g化合物(A2-1)。

合成例A2-2

向装有滴加漏斗的200ml三颈烧瓶中，加入10g 4-环己基苯酚、6.3g三乙胺和80ml脱水四氢呋喃并进行混合。将其在冰浴中冷却，经滴加漏斗滴加由5.7g丙烯酰氯和40ml脱水四氢呋喃组成的溶液。滴加完毕后，进一步在冰浴中搅拌1小时后，使其回升到室温，进一步搅拌2小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物，除去生成的盐。向滤液中加入乙酸乙酯，将所得有机层进行水洗后，在减压下除去溶剂，并除湿，得到12.3g中间体丙烯酸4-环己基苯基酯。

然后，向装有冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入以上制得的丙烯酸4-环己基苯基酯中的6g、2-氟-4-溴苯甲酸5.7g、醋酸钯0.06g、0.32g三(2-甲苯基)膦、三乙胺11g和二甲基乙酰胺50ml并混合，制成溶液。使该溶液在120℃下搅拌3小时进行反应，通过TLC确认反应完成后，将反应混合物冷却至室温，滤出不溶物后，将滤液注入到300ml 1N盐酸中，回收生成的沉淀物。将该沉淀物在乙酸乙酯中进行重结晶，得到3.4g化合物(A2-2)。

<羧酸的比较合成例>

合成例RA1

向200ml的三颈烧瓶中，加入11.21g 4-羟基查耳酮、8.35g溴代乙酸乙酯、13.8g碳酸钾和100ml二甲基乙酰胺并进行混合，在120℃下搅拌7小时进行反应。反应结束后，将反应混合物冷却至室温后，向其中加入100ml乙酸乙酯，并洗涤得到的有机层。从所得有机层中在减压下除去溶剂，干燥后，在由乙醇和水组成的混合溶剂(乙醇∶水＝4∶1(体积比))进行重结晶，得到11.4g中间体查耳酮基氧基乙酸乙酯。

向装有冷凝管的500ml三颈烧瓶中，加入以上制得的查耳酮基氧基乙酸乙酯中的6.2g、氢氧化钠2g、乙醇200ml和水50ml，并混合，在回流下进行3小时反应。反应结束后，将反应混合物冷却后，加入稀盐酸，调成酸性后，用500ml乙酸乙酯进行萃取。对所得的有机层进行水洗后，在减压下除去溶剂进行除湿后，得到4.1g下述式(RA-1)表示的化合物(化合物(RA-1))。

<感射线性聚有机硅氧烷的合成例>

合成例S1

向100ml三颈烧瓶中，加入9.3g上述合成例ES1中制得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)、26g甲基异丁基酮、3g上述合成例A1-1中制得的化合物(A1-1)和0.10g UCAT 18X商品名，(サンアプロ(株)生产的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时进行反应。反应结束后，将反应混合物投入到甲醇中，回收生成的沉淀物，将其溶于乙酸乙酯制成溶液，将该溶液水洗3次后，蒸馏除去溶剂，得到6.3g感射线性聚有机硅氧烷(S-1)白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-1)的重均分子量Mw为3500。

合成例S2

在合成例S1中，除了3g用上述合成例A1-2中制得的化合物(A1-2)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得7.0感射线性聚有机硅氧烷(S-2)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-2)的重均分子量Mw为4900。

合成例S3

在合成例S1中，除了用4g上述合成例A1-3中制得的化合物(A1-3)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得10g感射线性聚有机硅氧烷(S-3)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-3)的重均分子量Mw为5000。

合成例S4

在合成例S1中，除了用4g上述合成例A1-4中制得的化合物(A1-4)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得10g感射线性聚有机硅氧烷(S-4)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-4)的重均分子量Mw为4200。

合成例S5

在合成例S1中，除了分别用10.5g上述合成例ES2中制得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-2)代替具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)、3.35g上述合成例A2-1中制得的化合物(A2-1)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得7.0g感射线性聚有机硅氧烷(S-5)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-5)的重均分子量Mw为5500。

合成例S6

在合成例S1中，除了分别用11.4g上述合成例ES3中制得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-3)代替具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)、4.6g上述合成例A2-2中制得的化合物(A2-2)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得9.6g感射线性聚有机硅氧烷(S-6)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(S-6)的重均分子量Mw为7400。

<感射线性聚有机硅氧烷的比较合成例>

合成例RS1

在合成例S-1中，除了用4.4g按照专利文献17(国际公开第2009/025385号小册子)中记载的方法合成的下述式表示的化合物代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得7.2g感射线性聚有机硅氧烷(RS-1)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(RS-1)的重均分子量Mw为9400。

合成例RS2

在合成例S1中，除了用3.52g上述合成例RA1中制得的化合物(RA-1)代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得9.1g感射线性聚有机硅氧烷(RS-2)的白色粉末。该感射线性聚有机硅氧烷(RS-2)的重均分子量Mw为6900。

<其他聚合物的合成例>

[聚酰胺酸的合成例]

合成例pa1

将19.61g(0.1摩尔)环丁烷四羧酸二酐和21.23g(0.1摩尔)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶于367.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应6小时。将反应混合物投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将沉淀物用甲醇洗涤，在减压下于40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸(pa-1)。

合成例pa2

将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和14.23g(0.1摩尔)环己烷二(甲胺)溶于329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下进行6小时反应。将反应混合物投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。将该沉淀物用甲醇洗涤，在减压下于40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸(pa-2)。

[聚酰亚胺的合成例]

合成例pi-1

取上述合成例pa-2中制得的聚酰胺酸pa-2中的17.5g，将其溶于232.5g N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入3.8g吡啶和4.9g醋酸酐，在120℃下进行4小时脱水闭环反应。反应结束后，将反应混合液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。回收该沉淀物，用甲醇洗涤后，在减压下干燥15小时，得到15g聚酰亚胺(pi-1)。

[其他聚有机硅氧烷的合成例]

合成例S1

在合成例S1中，除了用5g月桂酸代替化合物(A1-1)以外，与上述合成例S1同样地操作，制得11g其他聚有机硅氧烷(s-1)的白色粉末。该其他聚有机硅氧烷(s-1)的重均分子量Mw为6000。

实施例1

<液晶取向剂的调制>

使100重量份作为感射线性聚有机硅氧烷的上述合成例S1中制得的感射线性聚有机硅氧烷(S-1)与1000重量份作为其他聚合物的上述合成例pa-1中制得的聚酰胺酸(pa-1)进行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，配成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比)、固体含量浓度为3.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器进行过滤，调制出液晶取向剂。

<液晶显示元件的制造>

将一面上具有形成梳齿形图案的铬制金属电极的玻璃基板与没有设置电极的对向玻璃基板作为一对，在玻璃基板的具有电极的面和对向玻璃基板的一面上，分别采用旋涂机涂敷以上制得的液晶取向剂(LA-1)，在80℃的加热板上进行1分钟预烘焙后，在腔内由氮气换气的烘箱中于200℃下加热1小时(后烘焙)，形成膜厚为0.1μm的涂膜。然后，分别通过用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜对这些涂膜表面从基板法线方向照射300J/m²含313nm亮线的偏光紫外线，制得一对具有液晶取向膜的基板。

对上述基板中的1块基板的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使一对基板的液晶取向膜面相对向，使照射偏光紫外线的各基板的方向相互逆平行而重合并压合，再在150℃下经1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板间的间隙中填充メルク社生产的液晶MLC-7028后，用环氧基类粘合剂封闭液晶注入口。并且，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在150℃下进行加热后，缓慢冷却至室温。然后，在基板外侧两面上贴合偏振片，使其偏光方向相互垂直，并且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向垂直，制造出液晶显示元件。

<液晶显示元件的评价方法>

对以上制造的液晶显示元件，按照以下的方法进行评价。评价结果列于表2。

(1)液晶取向性的评价

对以上制造的液晶显示元件，通过光学显微镜观察开启·切断(施加·解除)5V电压时明暗变化中有无异常区域，没有观察到异常区域时，液晶取向性评价为“良好”，观察到异常区域时，液晶取向性评价为“不良”。

(2)电压保持率的评价

在60℃下，在167毫秒的时间跨度内，对以上制造的液晶显示元件施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。

实施例2～12以及比较例1和2

在实施例1中，除了作为感射线性聚有机硅氧烷和其他聚合物分别使用表2中所列的种类和用量的聚合物以外，与上述实施例1同样地调制液晶取向剂，且除了液晶取向膜形成时的偏光紫外线的照射量如表2中所示以外，与上述实施例1同样地制造液晶显示元件，并进行评价。评价结果分别示于表2。

另外，在实施例7中，液晶取向剂调制时，将两种聚合物联用作为其他聚合物。

表2

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有具有选自下述式(A 1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团的感射线性聚有机硅氧烷，

式(A1’)中，R为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、氟原子或氰基，R¹为亚苯基或亚环己基，其中上述亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子或氰基取代，R²为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子、-CH＝CH-或-NH-，a为0～3的整数，当a为2或3时，存在的多个R¹和R²各自可以相同，也可以不同，R³为氟原子或氰基，b为0～4的整数，“*”表示连接键；

式(A2’)中，R’为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、氟原子或氰基，R⁴为亚苯基或亚环己基，其中上述亚苯基或亚环己基的氢原子的一部分或全部任选可被氟原子或氰基取代，R⁵为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、氧原子、硫原子或-NH-，c为1～3的整数，当c为2或3时，存在的多个R⁴和R⁵各自可以相同，也可以不同，R⁶为氟原子或氰基，d为0～4的整数，R⁷为氧原子、-COO-⁺或-OCO-⁺，其中，以上带有“+”的连接键与R⁸连接，R⁸为2价的芳香族基团、2价的脂环式基团、2价的杂环式基团或2价的稠环基团，R⁹为单键、⁺-OCO-(CH₂)_f-或⁺-O-(CH₂)_g-，其中，以上带有“+”的连接键位于-(R⁷-R⁸)_e一侧，f和g各自为1～10的整数，e为0～3的整数，且“*”表示连接键。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述感射线性聚有机硅氧烷为具有环氧基的聚有机硅氧烷与选自下述式(A1)和(A2)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种的反应产物，

式(A1)中的R、R¹、R²、R³、a和b各自与上述式(A1’)中的定义相同；

式(A2)中的R’、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、c、d和e各自与上述式(A2’)中的定义相同。

3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其进一步含有选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物。

4.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其进一步含有上述感射线性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷。

5.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于其经过基板上涂敷权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂形成涂膜，并对该涂膜照射射线的工序。

6.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～4任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

7.权利要求6所述的液晶显示元件，其为横电场式。

8.一种聚有机硅氧烷，其特征在于具有选自上述式(A1’)和(A2’)各自表示的基团构成的群组中的至少一种基团。