CN102591070A - 液晶显示元件以及取向剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶显示元件以及取向剂。本发明的目的在于提供一种采用正型液晶的垂直取向液晶元件,其满足电压保持率、耐光性等一般要求特性,而且电光学响应时间短。本发明为一种液晶显示元件,其具备:对向配置的一对基板;配设于上述两基板间的液晶层;配设于上述液晶层的两面的一对液晶取向膜;上述一对基板的至少一者中用于产生横向电场的电极,其中,上述液晶层含有正型液晶、且上述液晶取向膜由液晶取向剂形成,该液晶取向剂含有[A]具有由下述式(A1)表示的基团的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示元件以及取向剂。具体涉及使用了正型液晶的液晶显示元件(LCD)以及取向剂,该取向剂适合作为形成该液晶显示元件的液晶取向膜的材料。
背景技术
作为可应对高视角的液晶显示元件,已知有使用了正型液晶的垂直取向液晶显示元件(参照专利文献1~3)。上述液晶显示元件可期待用作移动电话、液晶电视等的动态画面显示用装置,因此为了既流畅地显示动态画面又尽量抑制残像,要求实现电光学效果的响应时间的更加高速化。然而,使用了正型液晶的垂直取向液晶显示元件存在有在施加电压时的液晶响应速度迟缓这样的课题(参照非专利文献1)。
针对此课题,报告了通过赋予下述结构而谋求改善的技术,其中,该结构可给予液晶取向膜所使用的聚合物侧链以介电各向异性(参照专利文献4和5)。然而,该专利文献涉及的是历来存在的使用了正型液晶的水平取向元件或使用了负型液晶的垂直取向元件,对本发明的使用了正型液晶的垂直取向元件没有进行研究。
考虑到这样的状况,期望开发出使用了正型液晶的垂直取向液晶显示元件,该正型液晶满足对液晶显示元件通常要求的电压保持率、耐光性等特性,而且电光学响应时间短。
现有技术文献
【专利文献】
专利文献1:日本特开平10-333171号公报
专利文献2:日本特开平10-161145号公报
专利文献3:日本特开2009-25834号公报
专利文献4:日本特表2007-521361号公报
专利文献5:日本特表2007-521506号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Sakurai等,SID 2010DIGEST第721-724页
发明内容
本发明鉴于上述情形而开发,其目的在于提供一种采用正型液晶的垂直取向液晶元件,其满足电压保持率、耐光性等一般要求特性,而且电光学响应时间短。
为了解决上述课题而开发的发明为一种液晶显示元件,其具备:对向配置的一对基板:配设于上述两基板间的液晶层:配设于上述液晶层的两面的一对液晶取向膜;配设于上述一对基板中的至少一个基板的用于产生横向电场的电极,其中,上述液晶层含有正型液晶,且上述液晶取向膜由液晶取向剂(以下有时称为“液晶取向剂(A)”)形成,该液晶取向剂含有[A]具有由下述式(A1)表示的基团的聚合物(以下有时称为“[A]聚合物”),
式(A1)中,R1为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R2为包含双键、三键、醚键、酯键以及氧原子之中的任一个的连结基团。R3为至少具有两个单环结构的基团。a为0或1。
就本发明的液晶显示元件而言,液晶层含有正型液晶、且液晶取向膜由液晶取向剂形成,该液晶取向剂含有具有上述特定结构的基团的聚合物,因此可既满足电压保持率、耐光性等一般要求特性又发挥短的电光学响应时间。
上述液晶取向膜优选为垂直液晶取向膜。
通过使该液晶显示元件所使用的液晶取向膜采用垂直液晶取向膜,从而可容易且确实地形成横向电场方式的液晶层,可有效发挥上述的特性。
上述式(A1)中的R3优选由下述式(A2)表示,
式(A2)中,R4为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、双亚环己基、亚环己基亚苯基或2价的杂环基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R5为包含可具有取代基的亚甲基及碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环基之中的至少任一个的连结基团。R6为从苯、联苯、萘、环己烷、双环己烷、环己基苯或杂环化合物去除(c+1)个氢原子而得到的(c+1)价的基团。此基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R7为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b为0或1。c为1~9的整数。d为1或2。R4、R5、R7以及b各自为多个情况下,多个R4、R5、R7以及b各自可以相同也可以不同。
根据该液晶显示元件,通过使所使用的液晶取向剂所含有的[A]聚合物中的R3具有上述特定结构,从而可进一步提高上述的效果。
[A]聚合物优选具有聚有机硅氧烷结构。
就该液晶显示元件而言,由于[A]聚合物具有聚有机硅氧烷结构,从而可提高耐光性。
上述液晶取向剂优选进一步含有[B]由聚酰胺酸及聚酰亚胺组成的组中选出的至少1种聚合物(以下有时称为“[B]聚合物”)。
通过使该液晶显示元件所使用的液晶取向剂进一步含有[B]聚合物,从而可改善获得的液晶取向剂的溶液特性以及所获得的液晶显示元件的电特性。
[B]聚合物优选通过使用含胆甾烷基的二胺、含胆甾烯基的二胺或由下述式(A-1)表示的二胺而获得,
式(A-1)中,XI以及XII各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。RI为亚甲基或者碳原子数2或3的亚烷基。α为0或1。β为0~2的整数。其中不存在α及β同时为0的情况。γ为1~20的整数。
就该液晶显示元件而言,通过将使用上述特定的二胺而获得的聚合物用作[B]聚合物,从而可提高垂直取向性。
本发明的取向剂的特征在于,其为横向电场方式液晶显示元件的正型液晶用取向剂,并且含有[A]具有由下述式(A1)表示的基团的聚合物,
式(A1)中,R1为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R2为包含双键、三键、醚键、酯键以及氧原子之中的任一个的连结基团。R3为至少具有两个单环结构的基团。a为0或1。
该取向剂由于含有具有上述特定结构的聚合物,因而可优选用作横向电场方式液晶显示元件的正型液晶用取向剂。
本发明的液晶显示元件可满足电压保持率、耐光性等一般要求特性、且提高液晶响应速度。另外,本发明的取向剂可优选用作横向电场方式液晶显示元件的正型液晶用取向剂。
具体实施方式
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件为如下液晶显示元件,其具备:对向配置的一对基板;配设于上述两基板间的液晶层;配设于上述液晶层的两面的一对液晶取向膜;配设于上述一对基板中的至少一个基板的用于产生横向电场的电极,其中,上述液晶层含有正型液晶,且上述液晶取向膜由液晶取向剂形成,该液晶取向剂含有[A]具有由下述式(A1)表示的基团的聚合物。
本发明的液晶显示元件例如可通过以下的(1)和工序(2)来制造。
[(1)工序]
首先在基板上涂布液晶取向剂(A),接着加热涂布面,由此在基板上形成涂膜。此液晶取向剂(A)在后文中叙述。将在至少一个基板上具备有用于产生横向电场的电极的两张基板作为一对,在该基板上或在具有电极的情况下于电极形成面上,优选通过胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法分别涂布液晶取向剂(A),接着加热各涂布面而形成涂膜。此处,由于本发明的液晶显示元件的印刷性优异,因而采用胶版印刷法或喷墨印刷法作为涂布方法从最大限度发挥本发明的优异的效果的观点考虑是优选的。
此处,作为基板,例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃,由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料形成的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜,可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。为了获得图案化的透明导电膜,例如可基于如下方法来获得:形成没有图案的透明导电膜后通过光刻形成图案的方法,在形成透明导电膜时使用具有所希望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶取向剂时,为了进一步使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性为良好,也可实施在基板表面之中的要形成涂膜的面上预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
作为横向电场产生用的电极,优选使用梳齿型地图案化的透明导电膜。
涂布液晶取向剂(A)后,出于防止所涂布的取向剂发生液体下垂等目的,优选实施预备加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30℃~200℃,更优选为40℃~150℃,特别优选为40℃~100℃。预烘焙时间优选为0.25分钟~10分钟,更优选为0.5分钟~5分钟。其后,完全去除溶剂,根据需要实施烧成(后烘焙)工序,目的为将聚合物中所含的酰胺酸单元进行热酰亚胺化。此烧成(后烘焙)温度优选为80℃~300℃,更优选为120℃~250℃。后烘焙时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。通过这样操作所形成的膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
对于如上述那样操作所形成的涂膜,可将其直接用作液晶取向膜,但是也可根据希望而在进行了摩擦处理后供使用。
[(2)工序]
准备两张如上述那样形成有液晶取向膜的基板,在对向配置的两张基板间配置液晶,从而制造液晶盒。此处,在对涂膜进行了摩擦处理的情况下,两张基板按照各涂膜中的摩擦方向相互成为规定的角度、例如成为正交或逆平行的方式对向配置。
为了在基板间配置液晶,例如列举出以下的两种方法。
第一种方法为历来已知的方法。首先,按照各个液晶取向膜为对向的方式并隔着间隙(盒间隙)将两张基板进行对向配置,使用密封剂将两张基板的周边部贴合,向由基板表面以及密封剂区划的盒间隙内注入填充液晶,然后封住注入孔,从而可制造液晶盒。
第二种方法是一种称作ODF(液晶滴下)方式的技术,在形成液晶取向膜的两张基板之中的一个基板上的规定的部位涂布例如紫外光固化性的密封材料,进一步在液晶取向膜面上滴加了液晶后,按照液晶取向膜为对向的方式贴合另一个基板,接着在基板的整面照射紫外光而使密封剂固化,从而可制造液晶盒。
在基于任一种方法的情况下,对于如上述那样制造的液晶盒,优选进一步加热至所使用的液晶得到各向同性相的温度,然后缓缓冷却至室温,从而去除液晶注入时的流动取向。
然后,在液晶盒的外侧表面贴合偏光板,从而可获得本发明的液晶显示元件。
此处,作为密封剂,例如可使用含有固化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为上述正型液晶,可列举出向列型液晶以及近晶型液晶,其中优选向列型液晶,例如可使用包含席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶、具有正的介电各向异性的氟类液晶以及氰类液晶中的至少一者的共混液晶等。
作为贴合于液晶盒的外表面的偏光板,可列举出:一边使聚乙烯醇拉伸取向一边吸收碘而成的称之为“H膜”这样的偏光膜经由乙酸纤维素保护膜夹持所得到的偏光板,或由H膜本身形成的偏光板。
<液晶取向剂(A)>
本发明的液晶显示元件的液晶取向膜的形成中使用的液晶取向剂(A)含有[A]具有由上述式(A1)表示的基团的聚合物。
另外,液晶取向剂(A)可含有后述的[B]聚合物等“其它的聚合物”。进一步,液晶取向剂(A)也可在不损害本发明的效果的范围含有其它的成分。此液晶取向剂(A)显现垂直取向性。以下对各成分进行详述。
<[A]聚合物>
[A]聚合物为具有由上述式(A1)表示的基团。
[由上述式(A1)表示的基团]
上述式(A1)的R1为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为由上述R1表示的碳原子数2~30的亚烷基,例如列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基、以及亚三十烷基等。它们之中,为了稳定地显现液晶取向而优选为亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等碳原子数为8以上20以下的亚烷基。
R2为包含双键、三键、醚键、酯键以及氧原子之中的任一个的连结基团。作为R2,例如列举出乙烯二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。又,R2包含上述键中任一项即可,但是也可组合各键而包含。另外,R1为亚苯基或亚环己基的情况下,从所形成的取向膜的取向性、在溶剂中的溶解性的观点考虑,R2优选包含碳原子数为1~30的亚烷基。又,a为0或1。
R3为至少具有两个单环结构的基团,优选为显现正或负的介电各向异性的基团。单环结构是指,一个环结构独立于其它的环结构而存在、并且一个环结构的键与其它的环结构共有,不具有所谓的稠环结构的结构。另外,作为单环结构,可以是脂环式结构、芳香环式结构、杂环式结构中的任一个,也可组合它们而具有。
只要R3为至少具有两个以上的单环结构的基团那么没有特别限定,但是R3优选为由下述式(A2)表示的基团,
上述式(A2)中,R4为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、双亚环己基、亚环己基亚苯基或2价的杂环基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R5为包含可具有取代基的亚甲基及碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环基之中的至少任一个的连结基团。R6为从苯、联苯、萘、环己烷、双环己烷、环己基苯或杂环化合物去除(c+1)个氢原子而得到的(c+1)价的基团。此基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R7为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b为0或1。c为1~9的整数。d为1或2。R4、R5、R7以及b各自为多个情况下,多个R4、R5、R7以及b各自可以相同也可以不同。
通过在上述液晶取向剂中所含的[A]聚合物的侧链导入由上述式(A2)表示的基团,可使获得的液晶显示元件的电光学响应性进一步高速化。式(A2)中,R4为亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、双亚环己基、亚环己基亚苯基或2价的杂环基。作为2价的杂环基,例如列举出亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基等。
在上述式(A2)中,R5为包含可具有取代基的亚甲基及碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环基之中的至少任一个的连结R4与R6的连结基团,可根据[A]聚合物所必需的取向性、介电各向异性来适当选择。作为R5,列举出甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、乙烯二基、乙炔二基、醚基、酯基、甲烷二基氧基、乙烷二基氧基、氟甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。它们之中优选为乙烷二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基。又,由于b为0或1,因而在侧链结构的设计中可包含也可不包含R5。
在上述式(A2)中,R6为从苯、联苯、萘、环己烷、双环己烷、环己基苯或杂环化合物去除(c+1)个氢原子而得到的(c+1)价的基团。c为1~9的整数。作为R6,例如c为1的情况下,列举出与作为上述R4而例示的2价的基团相同的基团等。
上述式(A2)中,R7为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。作为烷氧基羰基,例如列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等;作为烷基,例如列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等碳原子数为1~20的直链或支链状烷基等;作为烷氧基,例如列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
在上述式(A2)中,R6具有多个取代基(R7)的情况下,也可组合各不相同的取代基而使用。作为R6具有多个取代基的情况下的组合,为了稳定地显现所希望的介电各向异性,优选氟原子与氰基的组合、氟原子与烷基的组合、氰基与烷基的组合。又,c为1~9的整数。
[A]聚合物如果含有具有由上述式(A1)表示的结构的基团那么可适当选择公知的聚合物主链,但是从电特性的方面考虑优选将聚有机硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺酸酯制成主链结构,从耐光性的方面考虑优选为聚有机硅氧烷(以下,有时称为“[a]聚有机硅氧烷化合物”)。
上述液晶取向剂所含有的[A]聚合物具有聚有机硅氧烷结构的情况下,优选:含有[a]聚有机硅氧烷化合物,此[a]聚有机硅氧烷化合物具有源自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分、
和源自由下述式(A1-C)表示的具有羧基的化合物(以下,有时称为“特定羧酸”)的部分,
上述式(A1-C)中,R1为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。R2为包含双键、三键、醚键、酯键以及氧原子之中的任一个的连结基团。R3为至少具有两个单环结构的基团。a为0或1。
上述液晶取向剂中所含的[a]聚有机硅氧烷由于具有源自上述特定的化合物的结构,从而可在侧链导入具有介电各向异性的结构,具备使用此液晶取向剂而形成的液晶取向膜的液晶显示元件可进一步提高电特性及残像特性,更加缩短响应时间。另外,通过利用环氧基与羧基之间的反应性,从而可容易向作为主链的聚有机硅氧烷导入作为侧链的由上述式(A1-C)表示的具有介电各向异性的结构。
<[a]聚有机硅氧烷化合物>
[a]聚有机硅氧烷化合物具有源自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分、和源自由上述式(A1-C)表示的特定羧酸的部分。液晶取向剂(A)中所含的[A]聚合物由于具有这样的特定的结构单元,从而可在侧链导入具有介电各向异性的结构,具备使用此液晶取向剂而形成的液晶取向膜的液晶显示元件可进一步提高电特性及残像特性,更加缩短响应时间。另外,通过利用环氧基与羧基之间的反应性,从而可容易向作为主链的聚有机硅氧烷导入作为侧链的由上述式(A1)表示的具有介电各向异性的结构。
可认为[a]聚有机硅氧烷化合物主要可以以聚有机硅氧烷的环氧基与特定羧酸的羧基的反应物的方式而获得,但是为了使其后的说明容易进行,方便地划分为源自具有环氧基的聚有机硅氧烷(及其衍生物)的部分与源自特定羧酸的部分以说明液晶取向剂(A)中所含的[a]聚有机硅氧烷化合物。
[源自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分]
此部分的概念包含:[a]聚有机硅氧烷化合物的结构之中的作为聚合物主链的聚有机硅氧烷骨架、和作为从该聚有机硅氧烷主链延伸的侧链的含环氧基的骨架。可认为如上述那样在[a]聚有机硅氧烷化合物中,大部分的环氧基与特定羧酸反应而不具有其初始的结构,但是也可存在特定羧酸与除了环氧基以外的部分结合的情况。因此,在本发明中包括这两者的形态在内称为“源自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分”。
[a]聚有机硅氧烷化合物通过包含源自聚有机硅氧烷的部分,从而使液晶取向剂(A)的取向性、电压保持率等电特性更加提高,该聚有机硅氧烷具有包括缩水甘油基、缩水甘油基氧基、环氧环己基在内的基团等环氧基。
作为环氧基,优选为由下述式(X1-1-1)或式(X1-2-1)表示的基团。通过在具有由上述式(A1)表示的结构单元的聚有机硅氧烷中包含由下述式(X1-1-1)或(X1-2-1)表示的基团,从而容易向液晶取向剂(A)的聚有机硅氧烷化合物中导入源自具有由上述式(A1)表示的特定结构的化合物的侧链基,
上述式(X1-1-1)和(X1-2-1)中,*表示连接键。
具有环氧基的聚有机硅氧烷由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500~100,000,更优选为1,000~50,000,特别优选为1,000~20,000。
[具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法]
这样的具有环氧基的聚有机硅氧烷,可优选通过如下来合成:将具有环氧基的硅烷化合物或具有环氧基的硅烷化合物与其它的硅烷化合物的混合物,优选在适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下水解或水解·缩合。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物,例如列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油醚氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或使用两种以上。
作为上述其它的硅烷化合物,例如为具有一个硅原子的化合物,并且
作为具有4个水解性基团的其它的硅烷化合物,列举出四氯硅烷,四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等,
作为具有3个水解性基团的其它的硅烷化合物,列举出三氯硅烷等三卤代硅烷,三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷,氟三氯硅烷,氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷等氟三烷氧基硅烷,甲基三氯硅烷等烷基三氯硅烷,甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷,2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷等氟代烷基三氯硅烷,2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷等氟代烷基三烷氧基硅烷,羟基甲基三氯硅烷等羟基烷基三氯硅烷,羟基甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷等羟基烷基三烷氧基硅烷,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三氯硅烷,3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷,巯基甲基三氯硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷等巯基烷基三氯硅烷,巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷,乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷等烯基三氯硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷,苯基三氯硅烷等芳基三氯硅烷,苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷等,
作为具有两个水解性基的其它的硅烷化合物,列举出甲基二氯硅烷等烷基二氯硅烷,甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等烷基二烷氧基硅烷,二甲基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷,二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷,(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷等二氟代烷基二氯硅烷,(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷等二氟代烷基二烷氧基硅烷,(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷等烷基·巯基烷基二氯硅烷,(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷等烷基·巯基烷基二烷氧基硅烷,(甲基)(乙烯基)二氯硅烷等烷基烯基二氯硅烷,二乙烯基二氯硅烷等二(烯基)二氯硅烷,二乙烯基二甲氧基硅烷等二(烯基)二烷氧基硅烷,二苯基二氯硅烷等二芳基二氯硅烷,二苯基二甲氧基硅烷等二芳基二烷氧基硅烷,
作为具有一个水解性基团的其它的硅烷化合物,列举出氯二甲基硅烷等二烷基氯硅烷,甲氧基二甲基硅烷等二烷基烷氧基硅烷,氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷等三烷基卤代硅烷,甲氧基三甲基硅烷等三烷基烷氧基硅烷,(氯)(乙烯基)二甲基硅烷等二烷基烯基氯硅烷,(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷等二烷基烯基烷氧基硅烷,(氯)(甲基)二苯基硅烷等二芳基烷基氯硅烷,(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷等二芳基烷基烷氧基硅烷等。
作为市售品,例如列举出:
KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上,信越化学工业制);
Glass Resin(昭和电工株式会社制);
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上,東レ·ダウコ一ニング制);
FZ3711、FZ3722(以上,日本ユニカ一制);
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上,チツソ制);
硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上,三菱化学公司制);
硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上,コルコ一ト制);
GR100、GR650、GR908、GR950(以上,昭和电工株式会社制)等的部分缩合物。
这些其它的硅烷化合物之中,从所获得的液晶显示元件的取向性以及保存稳定性的观点考虑,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
为了使本发明中优选使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷以充分的量导入具有介电各向异性的侧链,其环氧当量优选为100~10,000g/摩尔,更优选为150~1,000g/摩尔,特别优选为150~300g/摩尔。因此,在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷的前体时,硅烷化合物与其它的硅烷化合物的使用比例,优选按照所获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量调制成上述范围的方式设定。在合成本发明中使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷时,更优选仅使用硅烷化合物、不使用其它的硅烷化合物。
作为在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时可使用的有机溶剂,例如列举出烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。
作为上述烃化合物,例如列举出甲苯、二甲苯等;作为上述酮化合物,例如列举出甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等;作为上述酯化合物,例如列举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;作为上述醚化合物,例如列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等;作为上述醇化合物,例如列举出1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中优选非水溶性的有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
关于有机溶剂的用量相对于全硅烷化合物100质量份优选为10质量份~10,000质量份,更优选为50质量份~1,000质量份。制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水的用量相对于全硅烷化合物优选为0.5倍摩尔~100倍摩尔,更优选为1倍摩尔~30倍摩尔。
作为上述催化剂例如可使用酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物,例如列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱,例如可分别列举出乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺~有机仲胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺;四甲基氢氧化铵等有机季胺等。考虑反应平稳进行的观点,这些有机碱之中优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺;四甲基氢氧化铵等有机季胺。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂,优选碱金属化合物或有机碱。通过将碱金属化合物或有机碱用作催化剂,从而不发生环氧基的开环等副反应,可以以高的水解·缩合速度获得目标的聚有机硅氧烷,因此生产稳定性优异故优选。另外,含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂而合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸的反应物的液晶取向剂(A),其保存稳定性极其优异,因此方便使用。其理由可推测为如下:如ChemicalReviews、95卷、p.1409(1995年)中指出的那样,在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂时,形成无规结构、梯子型结构或筐型结构,可获得硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。可推测出:由于硅烷醇基的含有比例少,因此硅烷醇基彼此的缩合反应被抑制,进一步,液晶取向剂(A)含有后述的其它的聚合物的情况下,硅烷醇基与其它的聚合物的缩合反应被抑制,因此得到保存稳定性优异的结果。
作为催化剂,特别优选有机碱。有机碱的用量因有机碱的种类、温度等反应条件等而不同,应该适当设定,但是例如相对于全硅烷化合物优选为0.01倍摩尔~3倍摩尔,更优选为0.05倍摩尔~1倍摩尔。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解·缩合反应优选如下实施:将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它的硅烷化合物溶解于有机溶剂,将此溶液与有机碱以及水混合,通过例如油浴等在加热的作用下实施。
在水解·缩合反应时,油浴的加热温度优选为130℃以下,更优选为40℃~100℃,优选加热0.5小时~12小时,更优选加热1小时~8小时。加热中,可将混合液搅拌,也可将其置于回流下。
反应终止后,优选用水将从反应液分取的有机溶剂层洗涤。此洗涤时,通过用包含少量的盐的水、例如用0.2质量%左右的硝酸铵水溶液等洗涤,从而使洗涤操作变容易,考虑到这一观点而优选。洗涤进行到洗涤后的水层成为中性,其后根据需要将有机溶剂层用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥后,去除溶剂,从而可获得目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
在本发明中,也可使用作为具有环氧基的聚有机硅氧烷而市售的产品。作为这样的市售品,例如列举出DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上,チツソ制)等。
[a]聚有机硅氧烷化合物也可包含:源自具有环氧基的聚有机硅氧烷本身水解而产生的水解物的部分、源自具有环氧基的聚有机硅氧烷彼此水解缩合而得到的水解缩合物的部分。作为该部分的构成材料的这些水解物、水解缩合物也可与具有环氧基的聚有机硅氧烷的水解、缩合条件同样地合成。
[源自特定羧酸的部分]
由上述式(A1)表示的此部分相当于将来自羧基的结构作为起点的侧链结构,该液晶取向剂(A)中所含的(A)聚合物的聚有机硅氧烷化合物的结构中,主要从聚有机硅氧烷主链延伸的来自环氧基的结构与该羧基结合。但是在本发明中,也包括特定羧酸与环氧基以外的部分结合的情况,称为“源自特定羧酸的部分”。
关于上述式(A1)的R1~R3以及作为该R3而优选的由上述式(A2)表示的基的R4~R7的说明,如上述。
作为由上述式(A1-C)表示的具有羧基的化合物,例如列举出由下述式(D-1)~(D-25)表示的化合物,
上述式(D-1)~(D-25)中,R3与上述式(A1)同样定义。m为1~30的整数。
作为由上述式(A2)表示的基团,例如列举出由下述式(E-1)~(E-123)表示的基团,
上述式(E-1)~(E-123)中,R为碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷氧基。X各自独立地为氢原子或氟原子。
作为由上述R表示的烷基,例如列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。作为由上述R表示的烷氧基,例如列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
[特定羧酸的合成方法]
特定羧酸的合成工序没有特别限定,可组合以往公知方法来进行。作为代表性的合成工序,例如例示出如下方法:(1)在碱性条件下使具有苯酚骨架的化合物、和高级脂肪酸酯的烷基链部分由卤素取代而得到的化合物反应,苯酚骨架的羟基与由卤素取代的碳形成键,其后将酯还原而制成特定羧酸的方法;(2)使具有苯酚骨架的化合物与碳酸亚乙酯进行反应而生成末端醇化合物,使其羟基与卤代苯磺酰氯进行反应而活化,其后使活化部分与包含羟基的苯甲酸甲酯进行反应,从而发生磺酰基部分的脱离并且末端醇化合物的羟基与包含羟基作为取代基的苯甲酸甲酯的羟基生成键,接着将酯还原而制成特定羧酸的方法等。但是,特定羧酸的合成工序不受限于它们。
<[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法>
作为[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法,没有特别限定,可通过一般的公知方法而合成。作为具有环氧基的[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法,可通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸反应、优选在催化剂的存在下反应而合成。
此处特定羧酸相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔优选使用0.001摩尔~10摩尔,更优选使用0.01摩尔~5摩尔,进一步优选使用0.05摩尔~2摩尔。
在本发明中,在不损害本发明的效果的范围也可用由下述式(4)表示的化合物替换特定羧酸的一部分而使用。在此情况下,[a]聚有机硅氧烷化合物的合成通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷与、特定羧酸及由下述式(4)表示的化合物的混合物进行反应而进行。
A1-L0-L1-Z (4)
上述式(4)中,A1为碳原子数1~30的直链状或支链状烷基、可由碳原子数1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子数3~10的环烷基或者具有甾体骨架的碳原子数17~51的烃基。其中,上述烷基及烷氧基的氢原子的一部分或全部也可由氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。
L0为单键、-O-、-COO-或-OCO-。
L1为单键、亚甲基、碳原子数2~20的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、双亚环己基或由下述式(L1-1)或(L1-2)表示的基团。
Z为可与[a]聚有机硅氧烷化合物中的环氧基反应而形成连接基团的1价的有机基团。
其中,在L1为单键时L0为单键。
在上述式(L1-1)和(L1-2)中,附有*的连接键分别与Z结合。
Z优选为羧基。
作为上述式(4)中的A1所表示的碳原子数1~30的直链状或支链状烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
作为可由碳原子数1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子数3~10的环烷基,例如列举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基等。
作为具有甾体骨架的碳原子数17~51的烃基,例如列举出由下述式(H-1)~(H-3)表示的基团,
作为上述式(4)中的A1,优选为选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的氟烷基以及上述式(H-1)或(H-3)中的基团。
作为由上述式(4)表示的化合物,优选为由下述式(4-1)~(4-6)表示的化合物,
CuF2u+1-CvH2v-COOH (4-1)
CwH2w+1-COOH (4-2)
上述式(4-1)~(4-6)中,u为1~5的整数。v为1~18的整数。w为1~20的整数。k为1~5的整数。p为0或1。q为0~18的整数。r为0~18的整数。s及t各自独立地为0~2的整数。
这些化合物之中,更优选由下述式(5-1)~(5-8)表示的化合物,
C17H35-COOH (5-1)
由上述式(4)表示的化合物为:和特定羧酸一同与具有环氧基的聚有机硅氧烷反应,并且形成可赋予所获得的液晶取向膜以预倾角显现性的部位的化合物。在本说明书中,以下有时将由上述式(4)表示的化合物称为“其它的预倾角显现性化合物”。
在本发明中,和特定羧酸一同使用其它的预倾角显现性化合物的情况下,特定羧酸以及其它的预倾角显现性化合物的合计的使用比例相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔优选为0.001摩尔~1.5摩尔,更优选为0.01摩尔~1摩尔,进一步优选为0.05摩尔~0.9摩尔。在此情况下,其它的预倾角显现性化合物,相对于其与特定羧酸的合计优选以75摩尔%以下、更优选以50摩尔%以下的范围使用。当其它的预倾角显现性化合物的使用比例超过75摩尔%时,存在有在液晶的高速响应性方面出现不良影响的情况。
作为聚有机硅氧烷中的环氧基与由上述式(4)及其它的预倾角显现性化合物表示的含羧酸基的化合物的反应中使用的催化剂,可使用有机碱、或作为可促进环氧化合物与酸酐的反应的所谓固化促进剂而公知的化合物。
作为上述有机碱,例如列举出乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺~有机仲胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺;四甲基氢氧化铵等有机季胺等。这些有机碱之中,优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基氢氧化铵。
作为上述固化促进剂,例如列举出:
苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺;
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物;
二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物;苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四正丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐;
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、其有机酸盐等二氮杂双环烯烃;
辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配位化合物等有机金属化合物;
四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐;
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物;
氯化锌、氯化锡等金属卤化合物;
双氰胺、胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;
由聚合物将上述咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂的表面覆盖得到的微囊型潜在性固化促进剂;
胺盐型潜在性固化促进剂;
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
这些催化剂之中,优选四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐。
催化剂相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷100质量份优选以100质量份以下、更优选以0.01质量份~100质量份、进一步优选以0.1质量份~20质量份的量来使用。
反应温度优选为0℃~200℃,更优选为50℃~150℃。反应时间优选为0.1小时~50小时,更优选为0.5小时~20小时。
[a]聚有机硅氧烷化合物的合成反应,可根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为上述的有机溶剂,例如可列举出烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中,考虑到原料及产物的溶解性以及产物的精制的容易度的观点而优选醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的除了溶剂以外的成分的质量在溶液的总质量中所占的比例)优选为0.1质量%以上70质量%以下、更优选为5质量%以上50质量%以下的量来使用。
如此获得的[a]聚有机硅氧烷化合物由凝胶渗透色谱仪测定的经苯乙烯换算得到的重均分子量没有特别限定,优选为1,000~200,000,更优选为2,000~20,000。通过处于这样的分子量范围,从而可确保液晶显示元件良好的取向性及稳定性。
就本发明的[a]聚有机硅氧烷化合物而言,通过特定羧酸的羧酸酯部分向环氧基的开环加成,从而在具有环氧基的聚有机硅氧烷中导入源自特定羧酸的结构。此制造方法从简便、而且可提高源自特定羧酸的结构的导入率的观点考虑是极其优选的方法。
<其它成分>
就上述液晶取向剂而言,除了含有上述[a]聚有机硅氧烷化合物等[A]聚合物之外,只要不损害本发明的效果,那么还可含有例如除了[A]聚合物以外的聚合物(以下,有时称为“其它的聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下,有时称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等其它的任选成分。
[其它的聚合物]
为了进一步改善液晶取向剂(A)的溶液特性以及所获得的液晶显示元件的电特性可使用其它的聚合物。作为其它的聚合物,例如列举出:
由聚酰胺酸及聚酰亚胺组成的群组中选出的至少1种聚合物([B]聚合物);
由由下述式(5)表示的聚有机硅氧烷、其水解物以及其水解物的缩合物组成的群组中选出的至少1种(以下,有时称为“其它的聚有机硅氧烷”);
聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等,
上述式(a1)中,XA为羟基、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~20的芳基。YA为羟基或碳原子数1~10的烷氧基。
<[B]聚合物>
[B]聚合物为由聚酰胺酸及聚酰亚胺组成的群组中选出的至少1种聚合物。以下,对聚酰胺酸、聚酰亚胺进行详述。
[聚酰胺酸]
聚酰胺酸通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而获得。
<四羧酸二酐>
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐,例如可列举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。就它们的具体例子而言,作为脂肪族四羧酸二酐例如列举出丁烷四羧酸二酐等,
作为脂环式四羧酸二酐,例如列举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-二酐、4,9-二氧杂三环5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等,
作为芳香族四羧酸二酐,例如列举出均苯四酸二酐等。
另外,作为上述四羧酸二酐,可使用日本特开2010-97188号中记载的四羧酸二酐。
作为用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐,它们之中优选包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐,进一步优选包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐,特别优选包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。
作为用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐,优选相对于全部四羧酸二酐包含10摩尔%以上的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐,更优选包含20摩尔%以上的四羧酸二酐,最优选仅包含2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的四羧酸二酐。
<二胺>
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺,例如可列举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。就它们的具体例子而言,作为脂肪族二胺,例如列举出间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺等,
作为脂环式二胺,例如列举出1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等,
作为芳香族二胺,例如列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二(苯胺)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十四烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十四烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷,3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷,4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、1-(2,4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基烯烃以及由下述式(A-1)表示的二胺等。
上述式(A-1)中,XI以及XII各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-。RI为亚甲基或者碳原子数2或3的亚烷基。α为0或1。β为0~2的整数。其中不存在α及β同时为0的情况。c为1~20的整数。
作为由上述式(A-1)中的XI-RI-XII-表示的2价的基团优选为亚甲基、碳原子数2或3的亚烷基、-O-、*-COO-或*-O-CH2CH2-O-(其中,带有*的连接键与二氨基苯基结合)。作为cγH2γ+1-基的具体例子,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的两个氨基相对于其它的基团优选处于2,4-位或3,5-位。
作为由上述式(A-1)表示的化合物,例如列举出由下述式(A-1-1)~(A-1-6)表示的化合物等,
在上述式(A-1)中,优选α及β不同时为0。
作为二氨基有机硅氧烷,除了例如1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等之外,还可使用日本特开2010-97188公报中记载的二胺。
为了显现充分的垂直取向性,用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺优选为含胆甾烷基的二胺、含胆甾烯基的二胺、或由上述式(A-1)表示的二胺。另外,作为这些二胺的用量,相对于全部二胺,优选包含5摩尔%以上,更优选为包含10摩尔%~90摩尔%,特别优选包含21摩尔%~80摩尔%。
供给于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为,相对于二胺化合物中所含的氨基1当量,四羧酸二酐的酸酐基为0.2当量~2当量的比例,进一步优选为0.3当量~1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中,优选在-20℃~150℃、更优选在0℃~100℃的温度条件下,优选进行0.5小时~24小时、更优选进行2小时~10小时。此处,作为有机溶剂,如果可溶解合成的聚酰胺酸则没有特别限制,例如列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三酰胺等非质子类极性溶剂;间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。就有机溶剂的用量(a)而言,四羧酸二酐及二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)优选为0.1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%那样的量。
又,在上述有机溶剂中,可以以不析出所生成的聚酰胺酸的范围来合用作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃类等。作为上述不良溶剂,例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亚丙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不良溶剂可单独使用或使用两种以上。
如上所述,可获得溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。此反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备,也可在单独分离出反应溶液中所含的聚酰胺酸的基础上供于液晶取向剂的制备,或者也可在精制了单独分离出的聚酰胺酸的基础上供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的单独分离可通过如下方法来进行:将上述反应溶液注入于大量的不良溶剂中而获得析出物,在减压下将此析出物干燥的方法,或通过蒸发器将反应溶液减压蒸馏去除。另外,可通过如下方法对聚酰胺酸进行精制:再次将此聚酰胺酸溶解于有机溶剂,接着由不良溶剂析出的方法;或1次或数次进行用蒸发器来减压蒸馏去除的工序的方法。
[聚酰亚胺]
上述聚酰亚胺可通过对如上述那样操作而获得的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构进行脱水闭环来制造。此时,可对全部酰胺酸结构进行脱水闭环而完全酰亚胺化,或者也可仅对酰胺酸结构之中的一部分进行脱水闭环而制成酰胺酸结构与酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。
聚酰胺酸的脱水闭环通过如下方法进行:(i)加热聚酰胺酸的方法,或(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂,向此溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂并且根据需要加热的方法。
加热上述(i)的聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50℃~200℃,更优选为60℃~170℃。可通过将反应温度设为50℃以上从而充分进行脱水闭环反应,可通过将反应温度设为200℃以下从而抑制所获得的酰亚胺化聚合物的分子量的降低。聚酰胺酸的加热方法中的反应时间优选为0.5小时~48小时,更优选为2小时~20小时。
另一方面,在向上述(ii)的聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中,作为脱水剂,例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。就脱水剂的用量而言,相对于聚酰胺酸结构单元1摩尔优选为0.01摩尔~20摩尔。另外,作为脱水闭环催化剂,例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。然而,不受限于它们。就脱水闭环催化剂的用量而言,相对于所使用的脱水剂1摩尔,优选为0.01摩尔~10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂,列举出作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃~180℃,更优选为10℃~150℃,反应时间优选为0.5小时~20小时,更优选为1小时~8小时。
在方法(ii)中,如上述那样操作,可获得含有聚酰亚胺的反应溶液。就此反应溶液而言,可将其直接供于液晶取向剂的制备,也可在从反应溶液去除了脱水剂以及脱水闭环催化剂的基础上供于液晶取向剂的制备,也可在单独分离出聚酰亚胺的基础上供于液晶取向剂的制备,或者也可在精制了单独分离出的聚酰亚胺的基础上供于液晶取向剂的制备。为了从反应溶液去除脱水剂以及脱水闭环催化剂,例如可适用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的单独分离、精制可通过进行与上述同样的操作作为聚酰胺酸的单独分离、精制方法而进行。
[其它的聚有机硅氧烷]
液晶取向剂(A)可包含除了[a]聚有机硅氧烷化合物以外的其它的聚有机硅氧烷。其它的聚有机硅氧烷优选为由上述式(a1)表示的聚有机硅氧烷、其水解物以及其水解物的缩合物组成的群组中选出的至少1种。又,液晶取向剂(A)包含其它的聚有机硅氧烷的情况下,其它的聚有机硅氧烷的大部分可以与[a]聚有机硅氧烷化合物独立而存在,其一部分可以作为与[a]聚有机硅氧烷化合物的缩合物而存在。
上述式(a1)中的XA以及YA中,
作为碳原子数1~20的烷基,例如列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等,
作为碳原子数1~16的烷氧基,例如列举出甲氧基、乙氧基等,
作为碳原子数6~20的芳基,例如列举出苯基等。
其它的聚有机硅氧烷,例如可通过将由烷氧基硅烷化合物以及卤代硅烷化合物组成的群组中选出的至少1种硅烷化合物(以下,有时称为“原料硅烷化合物”),优选在适当的有机溶剂中,在水及催化剂的存在下水解或水解·缩合从而合成。
作为此处可使用的原料硅烷化合物,例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等。它们之中,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
在合成其它的聚有机硅氧烷时,作为可以任意使用的有机溶剂,例如列举出醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或其它的非质子性化合物。它们可单独使用或使用两种以上。
作为醇化合物,例如列举出:
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等一元醇化合物;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇化合物的部分醚等。这些醇化合物可单独使用或使用两种以上。
作为酮化合物,例如列举出:
丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等单酮化合物;
乙酰丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等β-二酮化合物等。这些酮化合物可单独使用或使用两种以上。
作为上述酰胺化合物,例如列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺化合物可单独使用或使用两种以上。
作为酯化合物,例如列举出碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁基醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯化合物可单独使用或使用两种以上。
作为其它的非质子性化合物,例如列举出乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。这些溶剂之中,特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚、或酯化合物。
就在其它的聚有机硅氧烷的合成时所使用的水的量而言,相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基以及卤素原子的总量的1摩尔优选为0.01~100摩尔,更优选为0.1~30摩尔,进一步优选为1~1.5摩尔。
作为在其它的聚有机硅氧烷的合成时可使用的催化剂,例如列举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物,例如列举出:三乙氧基·单(乙酰丙酮酸)钛等三烷氧基·单(乙酰丙酮酸)钛;二乙氧基·双(乙酰丙酮酸)钛等二烷氧基·双(乙酰丙酮酸)钛;单乙氧基·三(乙酰丙酮酸)钛等单烷氧基·三(乙酰丙酮酸)钛;四(乙酰丙酮酸)钛;三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛等三烷氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛;二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛等二烷氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛;单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛等单烷氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛;四(乙基乙酰乙酸)钛;单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)钛等包含两种以上的螯合配体的钛化合物等钛螯合物;
三乙氧基·单(乙酰丙酮酸)锆等三烷氧基·单(乙酰丙酮酸)锆;二乙氧基·双(乙酰丙酮酸)锆等二烷氧基·双(乙酰丙酮酸)锆;单乙氧基·三(乙酰丙酮酸)锆等单烷氧基·三(乙酰丙酮酸)锆;四(乙酰丙酮酸)锆;三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆等三烷氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆;二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆等二烷氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆;单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆等单烷氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆;四(乙基乙酰乙酸)锆;单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)锆等包含两种以上的螯合配体的锆化合物等锆螯合物;
三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸,例如列举出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪族饱和羧酸,丙二酸、富马酸等脂肪族不饱和羧酸,水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸,对甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸,一氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等含卤素羧酸,柠檬酸、酒石酸等。
作为上述无机酸,例如列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸等。
作为上述有机碱,例如列举出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷,二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。
作为上述碱金属化合物,例如列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂可单独使用或使用两种以上。
这些催化剂之中,优选金属螯合物、有机酸、无机酸。作为金属螯合物,更优选为钛螯合物。
就催化剂的用量而言,相对于原料硅烷化合物100质量份优选为0.001质量份~10质量份,更优选为0.001质量份~1质量份。
催化剂可预先添加于将作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液中,或者也可溶解或分散于所添加的水中。
在其它的聚有机硅氧烷的合成时添加的水可断续或连续地添加于作为原料的硅烷化合物中或者将硅烷化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液中。
作为其它的聚有机硅氧烷的合成时的反应温度,优选为0℃~100℃,更优选为15℃~80℃。反应时间优选为0.5小时~24小时,更优选为1小时~8小时。
液晶取向剂(A)在含有[A]聚合物的同时含有其它的聚合物的情况下,其它的聚合物的含量相对于[A]聚合物100质量份优选为10,000质量份以下。其它的聚合物的更优选的含量因其它的聚合物的种类而不同。
液晶取向剂(A)含有[A]聚合物以及[B]聚合物的情况下,就两者的优选的使用比例而言,[B]聚合物的合计量相对于[A]聚合物100质量份优选为100质量份~5,000质量份,更优选为200质量份~3,000质量份。
另一方面,液晶取向剂(A)含有[a]聚有机硅氧烷化合物以及其它的聚有机硅氧烷的情况下,就两者的优选的使用比例而言,相对于[a]聚有机硅氧烷化合物100质量份的其它的聚有机硅氧烷的量为100质量份~2,000质量份。
液晶取向剂(A)在含有[A]聚合物的同时含有其它的聚合物的情况下,作为其它的聚合物,优选[B]聚合物、或其它的聚有机硅氧烷。
[固化剂、固化催化剂以及固化促进剂]
固化剂以及固化催化剂可出于使[a]聚有机硅氧烷化合物的交联反应更牢固的目的而包含于上述液晶取向剂中。固化促进剂可出于促进固化剂所掌管的固化反应的目的而包含于液晶取向剂(A)中。
作为固化剂,可使用:具有环氧基的固化性化合物、或含有具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化中通常使用的固化剂。作为这样的固化剂,例如列举出多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作为多元羧酸酐,例如列举出环己烷三羧酸的酸酐以及其它的多元羧酸酐。
作为环己烷三羧酸酐,例如列举出环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐、环己烷-1,3,5-三甲酸-3,5-酸酐、环己烷-1,2,3-三甲酸-2,3-酸酐等。作为其它的多元羧酸酐,例如列举出4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、由下述式(6)表示的化合物、聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐,此外还列举出α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿德尔反应产物以及它们的加氢物等。
上述式(6)中,x为1~20的整数。
作为固化催化剂,例如可使用6氟化锑化合物、6氟化磷化合物、三乙酰丙酮酸铝等。这些催化剂可在加热的作用下对环氧基的阳离子聚合进行催化。
作为上述固化促进剂,例如列举出咪唑化合物;季磷化合物;季胺化合物;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、其有机酸盐等二氮杂双环烯烃;辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮酸铝配位化合物等有机金属化合物;三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物;氯化锌、氯化锡等金属卤化合物;双氰胺、胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;由聚合物将季鏻盐等的表面被覆得到的微囊型潜在性固化促进剂;胺盐型潜在性固化促进剂;路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。
[环氧化合物]
从提高对于所形成的液晶取向膜的基板表面的粘接性的观点考虑,可使上述环氧化合物包含于液晶取向剂(A)。
作为环氧化合物,优选乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷。
液晶取向剂(A)含有环氧化合物的情况下,就其含有比例而言,相对于上述的[A]聚合物与任意使用的其它的聚合物的合计100质量份优选为0.01质量份~40质量份,更优选为0.1质量份~30质量份。
又,液晶取向剂(A)含有环氧化合物的情况下,也可出于高效引起其交联反应的目的而合用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。
[官能性硅烷化合物]
官能性硅烷化合物可出于提高与所获得的液晶取向膜的基板的粘接性的目的而使用。作为官能性硅烷化合物,例如列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等,进一步列举出日本特开昭63-291922号公报中所记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
液晶取向剂(A)含有官能性硅烷化合物的情况下,就其含有比例而言,相对于上述的[a]聚有机硅氧烷化合物与任意使用的其它的聚合物的合计100质量份优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
[表面活性剂]
作为表面活性剂,例如列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、(聚)硅氧烷表面活性剂、聚环氧烷烃表面活性剂、含氟表面活性剂等。
液晶取向剂(A)含有表面活性剂的情况下,就其含有比例而言,相对于液晶取向剂(A)的全体100质量份优选为10质量份以下,更优选为1质量份以下。
<液晶取向剂的制备方法>
如上所述,液晶取向剂(A)含有[A]聚合物为必需成分,可根据需要含有其它成分,但是优选以各成分溶解于有机溶剂而得到的溶液状的组合物的方式制备。
作为可以为了制备液晶取向剂(A)而使用的有机溶剂,优选可溶解[A]聚合物以及任意使用的其它成分并且不与它们反应的有机溶剂。可优选用于液晶取向剂(A)的有机溶剂因任意添加的其它的聚合物的种类而不同。
液晶取向剂(A)含有[A]聚合物以及[B]聚合物的情况下,作为优选的有机溶剂,列举出作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂而在上述中例示的有机溶剂。此时,也可合用作为本发明的聚酰胺酸的合成中使用的不良溶剂而例示的不良溶剂。这些有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
另一方面,液晶取向剂(A)仅含有[a]聚有机硅氧烷化合物作为聚合物的情况下、或含有[a]聚有机硅氧烷化合物以及其它的聚有机硅氧烷作为聚合物的情况下,作为优选的有机溶剂,例如列举出1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等。它们之中,优选为乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯。
可用于制备液晶取向剂(A)的优选的溶剂,可按照其它的聚合物的使用的有无以及其种类,组合上述的有机溶剂的1种以上而获得。这样的溶剂是,在下述的优选的固体成分浓度下不析出液晶取向剂(A)中所含的各成分、且使液晶取向剂(A)的表面张力为25~40mN/m的范围的溶剂。
液晶取向剂(A)的固体成分浓度、即液晶取向剂(A)中的除了溶剂以外的全部成分的质量在液晶取向剂(A)的总质量中所占的比例,虽然考虑粘性、挥发性等而选择,但是优选为1质量%~10质量%的范围。液晶取向剂(A)涂布于基板表面,形成要成为液晶取向膜的涂膜,但是固体成分浓度为1质量%以上的情况下,此涂膜的膜厚不易变得过小而且可获得良好的液晶取向膜。另一方面,在固体成分浓度为10质量%以下的情况下,抑制涂膜的膜厚变得过大而可获得良好的液晶取向膜,另外,可以防止液晶取向剂(A)的粘性增大而使涂布特性为良好。特别优选的固体成分浓度的范围因在基板上涂布液晶取向剂(A)时采用的方法而不同。例如,基于旋转法的情况下特别优选为1.5质量%~4.5质量%的范围。基于印刷法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为3质量%~9质量%的范围、由此将溶液粘度设为12mPa·s~50mPa·s的范围。基于喷墨法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为1质量%~5质量%的范围、由此将溶液粘度设为3mPa·s~15mPa·s的范围。制备液晶取向剂(A)时的温度优选为0℃~200℃,更优选为0℃~40℃。
实施例
以下,通过实施例更具体说明本发明,但本发明不受限于这些实施例。
在以下的实施例中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷以及[E]聚有机硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)为由下述规格的GPC测定的聚苯乙烯换算值。
色谱柱:東ソ一制,TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
又,在以下的实施例中使用的原料化合物以及聚合物的必需量,通过根据需要反复进行下述的合成例所示的合成规模下的原料化合物以及聚合物的合成从而进行确保。
对所制造的液晶显示元件进行了以下的评价。又,将评价结果总结记载于表1。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1]
向具备有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的反应容器中,加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙胺10.0g,在室温下混合。接着,花费30分钟从滴液漏斗滴加脱离子水100g后,一边在回流下混合一边在80℃反应了6小时。反应终止后,取出有机层,通过0.2质量%硝酸铵水溶液来洗涤直至洗涤后的水成为中性后,在减压下将溶剂及水蒸馏去除,从而以粘稠的透明液体的方式获得了具有环氧基的聚有机硅氧烷。
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行了1H-NMR分析,确认了:在化学位移(δ)=3.2ppm附近可如同理论强度一样获得基于环氧基的峰,在反应中未引起环氧基的副反应。由合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)为Mw=2,200,环氧当量为186g/摩尔。
<特定羧酸的合成>
[特定羧酸1的合成]
按照下述反应路线合成了特定羧酸1。
[合成例2]
向具备有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基联苯6.3g、11-溴代十一烷酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃加热搅拌了5小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。将反应溶液投入于水500mL,进行了混合搅拌。将析出了的白色固体过滤分离,用水进一步洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了11g化合物1。
[合成例3]
接着,向具备有冷凝管的200mL的三口烧瓶中加入10g化合物1、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加热搅拌了4小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。在搅拌了反应溶液的状态下,将稀盐酸慢慢滴加于反应溶液。将析出固体过滤,按水、乙醇的顺序洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了8g特定羧酸1。
[特定羧酸2的合成]
按照下述反应路线合成了特定羧酸2。
[合成例4]
向具备有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基联苯15g、碳酸亚乙酯13.5g、四丁基溴化铵(TBAB)2.5g、N,N-二甲基甲酰胺300mL,在150℃加热搅拌了9小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。用乙酸乙酯300mL、1N-氢氧化钠水溶液100mL的混合溶液分液洗涤了反应溶液。萃取了有机层,然后进一步按照1N-氢氧化钠水溶液100mL、水100mL的顺序进行了分液洗涤。用硫酸镁将有机层干燥后,将有机溶剂馏出。将所获得的固体真空干燥后,用乙醇100mL/己烷250mL进行再结晶,从而获得了13.1g化合物2。
[合成例5]
向具备有冷凝管、滴液漏斗的200mL的三口烧瓶中加入12g化合物2、12.7g4-氯苯磺酰氯、60mL脱水二氯甲烷并混合。在用冰浴冷却了反应溶液的状态下,花费10分钟而滴加三乙胺6.6g的脱水二氯甲烷10mL溶液。在冰浴状态下搅拌30分钟,返回到室温而进一步搅拌6小时。向反应溶液中加入氯仿150mL,用水100mL进行了4次分液洗涤。用硫酸镁干燥所萃取的有机层,将有机溶剂馏出。用乙醇将所获得的固体洗涤从而获得了16.1g化合物3。
[合成例6]
向具备有冷凝管的300mL的三口烧瓶中加入15g化合物3、11g4-羟基苯甲酸甲酯、12.5g碳酸钾、180mL N,N-二甲基甲酰胺,在80℃加热搅拌了9小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。将反应溶液投入于水500mL,进行了混合搅拌。将析出了的白色固体过滤分离,用乙醇进一步洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了10g化合物4。
[合成例7]
向具备有冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入9.5g化合物4、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL四氢呋喃、15mL水,在80℃加热搅拌了4小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。在搅拌了反应溶液的状态下,将稀盐酸慢慢滴加于反应溶液。将析出固体过滤,按水、乙醇的顺序洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了9g特定羧酸2。
[特定羧酸3的合成]
按照下述反应路线合成了特定羧酸3。
[合成例8]
在合成例2中,使用10.7g 2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚来替代4-氰基-4’-羟基联苯从而获得了13.7g化合物5。
[合成例9]
在合成例3中,使用13.5g化合物5来替代化合物1,从而获得了11.2g特定羧酸3。
[特定羧酸4的合成]
按照下述反应路线合成了特定羧酸4。
[合成例10]
在合成例4中,使用25.5g 2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚来替代4-氰基-4’-羟基联苯,从而获得了23.1g化合物6。
[合成例11]
在合成例5中使用18.9g化合物6来替代化合物2,从而获得了24.1g化合物7。
[合成例12]
在合成例6中使用20g化合物7来替代化合物3,从而获得了15.4g化合物8。
[合成例13]
在合成例7中使用13g化合物8来替代化合物4,从而获得了11.4g特定羧酸4。
[特定羧酸5的合成]
按照下述反应路线合成了特定羧酸5。
[合成例14]
与特定羧酸1的合成同样地操作,合成了15g将亚甲基的数目从10变更为5而得到的特定羧酸5。
[特定羧酸6的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸6。
[合成例15]
向具备有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯10.1g、11-溴代十一烷酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃加热搅拌了5小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。将反应溶液投入于水500mL,进行了混合搅拌。将析出了的白色固体过滤分离,用水进一步洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了10.8g化合物9。
[合成例16]
接着,向具备有冷凝管的200mL的三口烧瓶中加入10g化合物9、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加热搅拌了4小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。在搅拌了反应溶液的状态下,将稀盐酸慢慢滴加于反应溶液。将析出固体过滤,按水、乙醇的顺序洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了6g特定羧酸6。
[特定羧酸7的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸7。
[合成例17]
将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变为上述反应路线中记载的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基-环己基)苯酚)9.1g,除此以外,与上述特定羧酸6的合成同样地操作,获得了5.9g特定羧酸7。
[特定羧酸8的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸8。
[合成例18]
将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变为上述反应路线中记载的化合物(2,2’,3,3’-四氟-4-丙基-4”-羟基三联苯)12.9g,除此以外,与上述特定羧酸6的合成同样地操作,获得了7.1g特定羧酸8。
[特定羧酸9的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸9。
[合成例19]
将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变为上述反应路线中记载的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基环己基甲氧基)苯酚)10.2g,除此以外,与上述特定羧酸6的合成同样地操作,获得了6.5g特定羧酸9。
[特定羧酸10的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸10。
[合成例20]
将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变为上述反应路线中记载的化合物(2,3-二氟-4’-(4-丙基苯基乙基)联苯)12.6g,除此以外,与上述特定羧酸6的合成同样地操作,获得了7.2g特定羧酸10。
[特定羧酸11的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸11。
[合成例21]
将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变为上述反应路线中记载的化合物14.2g,除此以外,与上述特定羧酸6的合成同样地操作,获得了7.6g特定羧酸11。
[特定羧酸12的合成]
按照下述反应路线,合成了特定羧酸12。
[合成例22]
向具备有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入4-[二氟(4-戊基环己基)甲氧基]-2,3-二氟苯酚12.5g、11-溴代十一烷酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃加热搅拌了5小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。将反应溶液投入于500mL水中,进行了混合搅拌。将析出的白色固体过滤分离,用水进一步洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了14.8g化合物10。
[合成例23]
接着,向具备有冷凝管的200mL的三口烧瓶中加入10g化合物10、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃加热搅拌了4小时。利用TLC确认反应结束后,将反应溶液冷却至室温。在搅拌了反应溶液的状态下,将稀盐酸慢慢滴加于反应溶液。将析出固体过滤,按水、乙醇的顺序洗涤。通过在80℃将所获得的固体真空干燥,从而获得了6g特定羧酸12。
<[a]聚有机硅氧烷化合物的合成>
[合成例24]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、5.0g由上述合成例3获得的特定羧酸1、3.3g作为由上述式(5)表示的化合物而例示的由式(5-5)表示的4-辛氧基苯甲酸以及0.20g UCAT 18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯而获得溶液,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏去除,从而以白色粉末方式获得了14.5g[a]聚有机硅氧烷化合物A-1。[a]聚有机硅氧烷化合物A-1的Mw为6,500。
[合成例25]
使用4g由合成例7获得的特定羧酸2来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作,从而获得了12.8g[a]聚有机硅氧烷化合物A-2的白色粉末。A-2的Mw为6,000。
[合成例26]
使用6.8g由合成例9获得的特定羧酸3来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作,从而获得了14.7g[a]聚有机硅氧烷化合物A-3的白色粉末。A-3的Mw为8,100。
[合成例27]
使用5.6g由合成例13获得的特定羧酸4来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作,从而获得了15.0g[a]聚有机硅氧烷化合物A-4的白色粉末。A-4的Mw为7,500。
[合成例28]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、10g由上述合成例3获得的特定羧酸1以及0.20g UCAT 18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏去除,从而以白色粉末方式获得了16.0g[a]聚有机硅氧烷化合物A-5。A-5的Mw为8,500。
[合成例29]
使用4.1g由合成例14获得的特定羧酸5来替代特定羧酸1,使用3.7g由上述式(5-8)表示的4’-戊基-1,1’-双(环己基)-4-羧酸来替代4-辛氧基苯甲酸,除此以外与合成例24同样地操作而获得了12.4g[a]聚有机硅氧烷化合物A-6的白色粉末。A-6的Mw为6,200。
[合成例30]
使用3.6g由上述式(5-7)表示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸来替代4-辛氧基苯甲酸,除此以外与合成例24同样地操作,从而获得了13.4g[a]聚有机硅氧烷化合物A-7的白色粉末。A-7的Mw为7,900。
[合成例31]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、8.0g由上述合成例3获得的特定羧酸1、1.4g由上述式(5-7)表示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸以及0.20g UCAT 18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏去除,从而以白色粉末方式获得了13.9g[a]聚有机硅氧烷化合物A-8。A-8的Mw为8,900。
[合成例32]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、2.0g由上述合成例3获得的特定羧酸1、5.8g由上述式(5-7)表示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸以及0.20g的UCAT 18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯而获得溶液,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏去除,从而以白色粉末方式获得了13.4g[a]聚有机硅氧烷化合物A-9。A-9的Mw为7,600。
[合成例33]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、8.0g由上述合成例3获得的特定羧酸1、2.6g由上述式(5-6)表示的羧酸衍生物以及0.20g的UCAT18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂馏出,从而以白色粉末方式获得了15.5g[a]聚有机硅氧烷化合物A-10。A-10的Mw为9,200。
[合成例34]
使用6.1g由合成例16获得的特定羧酸6来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了18.4g[a]聚有机硅氧烷化合物A-11的白色粉末。A-11的Mw为7,300。
[合成例35]
使用5.7g由合成例17获得的特定羧酸7来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了17.5g[a]聚有机硅氧烷化合物A-12的白色粉末。A-12的Mw为7,600。
[合成例36]
使用7.2g由合成例18获得的特定羧酸8来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了19.1g[a]聚有机硅氧烷化合物A-13的白色粉末。A-13的Mw为7,000。
[合成例37]
使用6.2g由合成例19获得的特定羧酸9来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了18.1g[a]聚有机硅氧烷化合物A-14的白色粉末。A-14的Mw为6,900。
[合成例38]
使用7.0g由合成例20获得的特定羧酸10来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了19.4g[a]聚有机硅氧烷化合物A-15的白色粉末。A-15的Mw为7,500。
[合成例39]
使用8.4g由合成例21获得的特定羧酸11来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了20.1g[a]聚有机硅氧烷化合物A-16的白色粉末。A-16的Mw为7,300。
[合成例40]
使用7.2g由合成例23获得的特定羧酸12来替代特定羧酸1,除此以外与合成例24同样地操作而获得了19.5g[a]聚有机硅氧烷化合物A-17的白色粉末。A-17的Mw为7,300。
[比较合成例1]
向100mL的三口烧瓶中加入9.8g由上述合成例1获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、3.3g的4-辛氧基苯甲酸以及0.10g的UCAT 18X(サンアプロ制的季胺盐),在80℃搅拌12小时。反应终止后,用甲醇进行再沉淀,将沉淀物溶解于乙酸乙酯,对该溶液进行3次水洗,然后将溶剂蒸馏去除,从而以白色粉末方式获得了9.6g[a]聚有机硅氧烷化合物CA-1。CA-1的Mw为6,000。
<[B]聚合物的合成>
[合成例41]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐38.32g及均苯四酸二酐12.43g、以及作为二胺化合物的对苯二胺18.86g及由下述式(G-4)表示的二胺30.40g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮400g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为4,100mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了75.1g聚酰胺酸PA-1。
[合成例42]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐23.06g、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸11.01g、由上述式(G-4)表示的二胺10.81g及由下述式(G-5)表示的二胺5.12g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,300mPa·s。将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了聚酰胺酸。将全部的所获得的聚酰胺酸再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮450g,添加吡啶8.14g以及乙酸酐10.50g并且在110℃脱水闭环4小时,与上述同样地操作,进行沉淀、洗涤、减压干燥,获得了30.5g酰亚胺化率55%的聚酰亚胺PI-1。
[合成例43]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐33.92g、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸4.61g及由下述式(G-6)表示的二胺61.46g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮185g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为50mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了63.9g聚酰胺酸PA-2。
[合成例44]
将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐37.05g、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸21.78g、由上述式(G-5)表示的二胺9.44g及1-(2,4-二氨基苯基)哌啶-4-羧酸6.73g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮425g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为180mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了51.5g聚酰胺酸PA-3。
[合成例45]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐40.68g及均苯四酸二酐4.40g、以及作为二胺化合物的对苯二胺11.05g、由上述式(G-4)表示的二胺32.05g及4,4’-二氨基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺11.82g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮400g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,450mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了71.9g聚酰胺酸PA-4。
[合成例46]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐19.47g以及均苯四酸二酐2.10g、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸7.44g、由上述式(G-4)表示的二胺15.33g及4,4’-二氨基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺5.66g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,100mPa·s。将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了聚酰胺酸。将全部的所获得的聚酰胺酸再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮450g,添加吡啶7.63g及乙酸酐9.85g并且在110℃脱水闭环4小时,与上述同样地操作,进行沉淀、洗涤、减压干燥,获得了34.0g酰亚胺化率51%的聚酰亚胺PI-2。
[合成例47]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐28.58g及均苯四酸二酐3.09g、以及作为二胺化合物的由上述式(G-4)表示的二胺60.03g及4,4’-二氨基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺8.31g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮400g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为900mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了68.3g聚酰胺酸PA-5。
[合成例48]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐48.99g及均苯四酸二酐5.30g、以及作为二胺化合物的由上述式(G-4)表示的二胺12.86g、4,4’-二氨基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺14.24g及对苯二胺18.62g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮400g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,350mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了66.0g聚酰胺酸PA-6。
[合成例49]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐41.34g及均苯四酸二酐2.12g、以及作为二胺化合物的3,5-二氨基苯甲酸14.79g、由上述式(G-4)表示的二胺30.50g及4,4’-二氨基-N-(4-甲基苯基)二苯基胺11.25g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮400g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,820mPa·s。接着,将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了62.8g聚酰胺酸PA-7。
[合成例50]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐18.85g、以及作为二胺化合物的由上述式(G-4)表示的二胺8.84g以及对亚苯基胺7.31g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮140g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为2,150mPa·s。将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了聚酰胺酸。将全部的所获得的聚酰胺酸再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮465g,添加吡啶6.65g以及乙酸酐8.59g并且在110℃脱水闭环4小时,与上述同样地操作,进行沉淀、洗涤、减压干燥,获得了23.1g酰亚胺化率50%的聚酰亚胺PI-3。
[合成例51]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐24.94g、以及作为二胺化合物的由上述式(G-5)表示的二胺11.24g及3,5-二氨基苯甲酸13.82g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g,在60℃反应了4小时。测定了此聚合液的粘度,为1,400mPa·s。将反应溶液注入于过量的甲醇中而使反应产物沉淀。其后,用甲醇洗涤,在减压下在40℃干燥24小时而获得了聚酰胺酸。将全部的所获得的聚酰胺酸再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮450g,添加吡啶13.20g及乙酸酐17.04g并且在110℃脱水闭环4小时,与上述同样地操作,进行沉淀、洗涤、减压干燥,获得了27.8g酰亚胺化率69%的聚酰亚胺PI-4。
<液晶取向剂的制备>
[实施例1]
采取含有由上述合成例41获得的聚酰胺酸PA-1作为[B]聚合物的溶液、并且采取量为换算为所含聚酰胺酸PA-1相当于100质量份的量,向其中加入10质量份由上述合成例24获得的[a]聚有机硅氧烷化合物A-1,进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基溶纤剂,从而制成了溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂=50∶50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量%的溶液。由孔径0.2μm的过滤器过滤此溶液,从而制备了液晶取向剂S-1。
<电压保持率(VHR)以及耐光性评价用的液晶显示元件的制造>
在VHR以及耐光性评价中,将如下述那样操作而制作的液晶盒用于评价。
使用旋涂器将上述制备的液晶取向剂S-1涂布在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,在热板上于80℃进行了1分钟预烘焙后,在置换为氮气的烘箱中,在200℃加热1小时而形成了膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。反复进行此操作,制成了一对(两张)具有液晶取向膜的基板。
通过丝网印刷在上述基板之中的1张基板的具有液晶取向膜的面的外周,涂布装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后,对向地将另一个基板的液晶取向膜面重叠而压接,在150℃加热1小时而热固化了粘接剂。接着,从液晶注入口向基板的间隙中填充正型液晶(メルク制,ZLI-5081)后,用环氧类粘接剂封住液晶注入口,进一步为了去除液晶注入时的流动取向,而将其在150℃加热10分钟后缓缓冷却至室温。
进一步,将偏光板按照两张偏光板的偏光方向相互正交的方式贴合在所制成的液晶盒基板的外侧两面上,从而制造了液晶显示元件。
<垂直取向性以及液晶响应速度评价用的液晶显示元件的制造>
就垂直取向性以及液晶响应速度而言,将如下述那样操作而制作的液晶盒用于评价。
在ITO电极被梳齿状地图案化的玻璃基板的ITO电极侧的一面与未设置电极的对向玻璃基板的一面的各个面上,使用旋涂器涂布上述制备了的液晶取向剂S-1,在热板上在80℃进行了1分钟预烘焙后,在装置内由氮气置换后的烘箱中在200℃加热(后烘焙)1小时从而形成了膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。
在上述基板之中未设置ITO电极的对向玻璃基板的具有液晶取向膜的面的外周,通过丝网印刷涂布装入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后,使ITO电极被梳齿状地图案化的玻璃基板的液晶取向膜面对向地进行压接,在150℃花费1小时而使粘接剂热固化。接着,从液晶注入口向基板间的间隙中填充メルク制正型液晶(ZLI-5081)后,用环氧类粘接剂封住了液晶注入口。进一步,为了去除液晶注入时的流动取向,将其在150℃加热10分钟后缓缓冷却至室温。接着在所制成的液晶盒基板的外侧两面上,将偏光板按照其偏光方向相互正交的方式贴合从而制造了液晶显示元件。
[实施例2~26和比较例1~4]
将[B]聚合物以及[a]聚有机硅氧烷化合物的组合变更为表1中记载的混合比,除此以外,与实施例1同样地操作,制备了各种液晶取向剂S-2~S-26以及CS-1~CS-4。表1中的“-”表示不使用相当的成分。另外,使用所制备的各个液晶取向剂,与实施例1同样地操作,制造了实施例2~26和比较例1~4的液晶显示元件。
<评价>
对上述所制造的液晶显示元件进行了以下的评价。将结果一并示于表1。
[垂直取向性]
使用光学显微镜观察上述所制造的液晶显示元件。此时,对于没有光泄漏的液晶显示元件,将垂直取向性评价为“○”,对于发现有光泄漏的液晶显示元件,将垂直取向性评价为“×”。
[电压保持率(VHR(%))]
以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度对上述所制造的液晶显示元件施加5V的电压后,测定了从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用了東陽テクニカ制VHR-1。
[响应速度(开始时的电光学响应性)]
利用包含偏光显微镜、光检测器、以及脉冲产生机的装置来测定了液晶响应的开始的时间。此处液晶响应速度通过定义为如下时间而进行了评价:从电压无施加状态起始对所制造的液晶显示元件施加最大1秒的4V的电压时,从透射率10%变化为透射率90%所需要的时间(单位:毫秒(msec.))。
[耐光性]
与上述同样地测定利用以碳弧为光源的耐候试验机(weathermeter)照射3,000小时后的VHR(以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压后,测定从施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用東陽テクニカ制VHR-1),与照射前的测定值相比VHR变化量为1%以下的评价为“○”,超过1%且不足3%的评价为“△”,3%以上的评价为“×”。
表1
根据表1的结果可知,实施例的液晶显示元件可成为:既满足电压保持率、耐光性等一般要求特性又是电光学响应时间短的使用了正型液晶的垂直取向液晶显示元件。
产业上的可利用性
根据本发明,可提供既满足电压保持率、耐光性等一般要求特性又是电光学响应时间短的使用了正型液晶的垂直取向液晶元件。
Claims (7)
1.一种液晶显示元件,其具备:
对向配置的一对基板;配设于上述两基板间的液晶层;配设于上述液晶层的两面的一对液晶取向膜;配设于上述一对基板中的至少一个基板的用于产生横向电场的电极,
其中,上述液晶层含有正型液晶,且上述液晶取向膜由液晶取向剂形成,该液晶取向剂含有[A]具有由下述式(A1)表示的基团的聚合物,
式(A1)中,R1为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基,这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代,R2为包含双键、三键、醚键、酯键以及氧原子之中的任一个的连结基团,R3为至少具有两个单环结构的基团,a为0或1。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件,其中,上述液晶取向膜为垂直液晶取向膜。
3.根据权利要求1所述的液晶显示元件,其中,上述式(A1)中的R3由下述式(A2)表示,
式(A2)中,R4为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、双亚环己基、亚环己基亚苯基或2价的杂环基,这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代,R5为包含可具有取代基的亚甲基及碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环基之中的至少任一个的连结基团,R6为从苯、联苯、萘、环己烷、双环己烷、环己基苯或杂环化合物去除(c+1)个氢原子而得到的(c+1)价的基团,此基团所具有的氢原子的一部分或全部可被取代,R7为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基,b为0或1,c为1~9的整数,d为1或2,R4、R5、R7以及b各自为多个情况下,多个R4、R5、R7以及b各自可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1所述的液晶显示元件,其中,[A]聚合物具有聚有机硅氧烷结构。
5.根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的液晶显示元件,其中,上述液晶取向剂进一步含有[B]由聚酰胺酸及聚酰亚胺组成的组中选出的至少1种聚合物。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件,其中,[B]聚合物通过使用含胆甾烷基的二胺、含胆甾烯基的二胺或由下述式(A-1)表示的二胺而获得,
式(A-1)中,XI以及XII各自独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-,RI为亚甲基或者碳原子数2或3的亚烷基,α为0或1,β为0~2的整数,其中不存在α及β同时为0的情况,γ为1~20的整数。
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