CN102559209A - 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件。本发明提供一种液晶取向剂，其可以通过光取向法而赋予液晶分子的取向控制力，并且在用于垂直取向型的液晶显示元件时，垂直取向控制力和涂布性的平衡性优良，另一方面，在用于TN型、STN型或横电解方式的液晶显示元件时，能提供取向控制力优异的液晶取向膜。上述液晶取向剂含有具有下式(A’)所表示的结构的射线敏感性聚合物。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件。更详细而言，涉及一种液晶取向剂以及显示品质优良的液晶显示元件，该液晶取向剂能够提供液晶分子的取向控制力优良的液晶取向膜。 
背景技术
在液晶显示元件中，为了使液晶分子相对基板表面在一定方向上取向，在基板表面设置有液晶取向膜。该液晶取向膜一般通过用人造纤维等布材对基板表面上形成的有机膜表面在同一方向上摩擦的方法(摩擦法)而形成。但是，通过摩擦处理进行液晶取向膜的形成，在摩擦工序中容易产生灰尘和静电，使灰尘附在取向膜表面，成为发生显示不良的原因，除此以外，在具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板时，由于产生的静电，引起TFT元件的电路破坏，成为产品成品率降低的原因。因此，在液晶盒中作为取向液晶其他手段，还提出通过对基板表面形成的射线敏感性有机薄膜照射偏光或非偏光的射线，赋予液晶取向能的光取向法的方案(参照专利文献1～6)。通过该光取向法，不会在工序中产生灰尘和静电，能够形成均匀的液晶取向。 
作为液晶显示元件，有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等为代表的使用具有正介电向异性的向列型液晶的水平取向模 式的液晶显示元件，除此以外，公知有使用具有负介电各向异性的向列型液晶的垂直(垂直分子排列)取向模式的VA(垂直取向)型液晶显示元件。在垂直取向模式中，在基板间施加电压，液晶分子相对与基板平行的方向上倾斜时，液晶分子必须从基板法线方向相对一定方向倾斜。上述光取向法在垂直取向模式的液晶显示元件中，也作为控制液晶分子的倾斜方向的方法有作用(专利文献1、2和4～6)。 
这样，通过光取向法制造的液晶取向膜是适用于各种液晶显示元件的液晶取向膜。
然而，在通过光取向法形成适用于TN型、STN型或垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜时，迄今尚未知能够稳定表现出足以适合工业程度的液晶取向控制力的液晶取向剂。特别是在用于垂直取向型的液晶显示元件时，应当表现出与基板面的垂直方向上的液晶取向控制力的构成液晶取向膜的聚合物不得不具有刚直的液晶状结构，因此存在有含有该聚合物的液晶取向剂的涂布性或印刷性受损的问题，并且迄今尚未知兼具有良好的液晶取向性和良好涂布性的光取向法用的垂直取向型液晶取向剂。 
近年来，已经提出了横电场方式(IPS方式)的液晶显示元件(参见专利文献7)。该横电解方式的液晶显示元件是仅在对向配置的一对基板的一侧上形成电极，并在与基板平行的方向上产生电场方式的液晶显示元件，它与在两基板上形成电极，并在与基板垂直的方向上产生电场的以往纵电场方式的液晶显示元件相比，已知其具有广视角特性，并且能够进行高品质的显示。横电场方式的液晶显示元件，由于液晶分子仅在与基板平行的方向上进行电场响应，因此不会产生液晶分子长轴方向的折射率变化的问题，并且即使在改变视角时，观察者视觉确认的对比度和显示颜色的 浓淡变化也小，因此无论视角如何，都能够进行高品质的显示。 
然而，所述横电场方式的液晶显示元件中的液晶取向膜，一般是通过摩擦法形成，因此存在上述那种问题，正在研究光取向法的适用。但是，在通过光取向法形成适用于这种横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜时，已经指出液晶分子的取向控制力不足，因此需要改善。 
现有技术
[专利文献] 
[专利文献1]日本特开2003-307736号公报 
[专利文献2]日本特开2004-163646号公报 
[专利文献3]日本特开2002-250924号公报 
[专利文献4]日本特开2004-83810号公报 
[专利文献5]日本特开平9-211468号公报 
[专利文献6]日本特开2003-114437号公报 
[专利文献7]美国专利第5928733号说明书 
[专利文献8]日本特开2010-97188号公报 
[专利文献9]日本特开昭63-291922号公报 
[非专利文献] 
[非专利文献1]“ゾル-ゲル法の科学”，(株)アグネ承風社发行，1988年，154-161页 
发明内容
本发明鉴于上述情况而进行，其目的是提供一种能够形成可以通过光取向法而赋予液晶分子的取向控制力，并且在用于垂直取向型的液晶显示元件时，垂直取向控制力和涂布性的平衡性优良，另一方面，在用于TN型、STN型或横电解方式的液晶显示 元件时，取向控制力也优良的液晶取向膜的液晶取向剂。 
本发明的另一目的是提供一种液晶取向控制力优良，并且显示品质也优良的液晶显示元件。 
本发明的其它目的和优点，由以下说明可明确。 
本发明的上述目的和优点，第一通过含有具有下式(A’)所表示的结构的射线敏感性聚合物的液晶取向剂而达成； 
Figure BSA00000619250100041
第二通过具有由上述的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件而达成。 
本发明的液晶取向剂，能够形成一种能通过光取向法而赋予液晶分子的取向控制力，并且在用于垂直取向型的液晶显示元件时，液晶分子的垂直取向控制力和涂布性的平衡性优良，另一方面，在用于TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件时，液晶分子的取向控制力优异的液晶取向膜。 
具有这种由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，能够进行高品质的显示，并且价格便宜，因此能够有效用于各种显示装置。 
另外，由本发明的液晶取向剂形成的涂膜能够适用于电子材料中的绝缘膜。 
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有具有上述式(A’)所表示的结构的射 线敏感性聚合物。在上述式(A’)中，与右侧的苯环相邻的苄位碳优选具有至少一个氢原子。 
作为上述射线敏感性聚合物的骨架，能够列举例如聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素及其衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，其中优选聚有机硅氧烷。也就是说，作为本发明的液晶取向剂所含有的射线敏感性聚合物，优选为具有由上述式(A’)所表示的结构的射线敏感性聚有机硅氧烷。 
<射线敏感性聚有机硅氧烷> 
本发明的液晶取向剂优选含有的射线敏感性聚有机硅氧烷具有上述式(A’)所表示的结构。 
本发明的液晶取向剂中含有的射线敏感性聚有机硅氧烷中由上述式(A’)所表示的结构的含有比例，优选为0.2～6毫摩尔/克聚合物，并更优选为0.3～5毫摩尔/克聚合物。 
本发明的液晶取向剂中含有的射线敏感性聚有机硅氧烷，除了由上述式(A’)所表示的基团外，优选进一步具有环氧基团。这时，射线敏感性聚有机硅氧烷的环氧当量，优选为150克/摩尔以上，更优选为200～10000克/摩尔，并进一步优选为200～2000克/摩尔。通过使用这种环氧当量的射线敏感性聚有机硅氧烷，本发明的液晶取向剂不会损害液晶取向剂的保存稳定性，并且能够形成液晶取向性更优良，残像特性也优良的液晶取向膜，因此优选。 
通过凝胶渗透色谱对本发明的液晶取向剂中含有的射线敏感性聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为1000～200000，更优选为2000～100000，并特别优选为3000～30000。 
<射线敏感性聚有机硅氧烷的合成> 
本发明的液晶取向剂中优选含有的射线敏感性聚有机硅氧烷，只要如上所述，就可以使用通过任何方法合成所得的物质。作为本发明的液晶取向剂中含有的射线敏感性聚有机硅氧烷的合成方法，例如，使具有上述式(A’)所表示的结构的水解性硅烷化合物或该水解性硅烷化合物和其他的水解性硅烷化合物的混合物进行水解和缩合的方法、 
使具有环氧基的聚有机硅氧烷和下式(A)所表示的化合物(以下称为“羧酸(A)”)反应的方法等， 
Figure BSA00000619250100061
式(A)中，R分别独立为碳原子数1～4的烷基、卤原子或氰基，n1为0～3的整数，n2为0～4的整数， 
R1为下式(R-1)或(R-2)所示基团，R2和R3分别为下式(R-3)所示基团，其中，式(A)中存在的Z中的一个为羧基，其他为氢原子。 
Figure BSA00000619250100062
*-R5-Z       (R-2) 
*-X2-R6-Z    (R-3) 
其中，式(R-1)中的X1为单键、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，带有“+”的连接键为R4一侧，R4为单键、亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基，R为碳原子数1～4的烷基、卤原子或氰基，n3为0～4的整数， 
式(R-2)中的R5为亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基， 
式(R-3)中的X2为单键、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，带有“+”的连接键为R6一侧，R6为单键、亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基， 
式(R-1)～(R-3)中的“*”分别为表示连接键。 
其中，从原料化合物的合成难易性、反应的难易性等观点考虑，优选采用后一方法。 
以下，对合成本发明的液晶取向剂中含有的射线敏感性聚有机硅氧烷的优选方法，即具有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸(A)的反应方法进行说明。 
[具有环氧基的聚有机硅氧烷] 
具有环氧基的聚有机硅氧烷中的环氧基，优选作为氧化乙烯骨架或1，2-环氧基环链烷骨架，直接与硅原子连接或通过中间可以被氧原子中断的亚烷基与硅原子连接的基团(具有环氧基的基团)中所包含的环氧基而存在于聚有机硅氧烷中。作为具有这种环氧基的基团，能够列举例如下述式(EP-1)或(EP-2)所表示的基团。 
Figure BSA00000619250100071
(式(EP-1)和(EP-2)中，“*”表示连接键。) 
具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量，优选为100～10000克/摩尔，并更优选为150～1000克/摩尔。 
通过凝胶渗透色谱对具有环氧基的聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为500～100000，更优选为1000～10000，并特别优选为1000～5000。 
这种具有环氧基的聚有机硅氧烷，例如能够通过优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，使具有环氧基的硅烷化合物或具有环氧基的硅烷化合物与其它硅烷化合物的混合物，进行水解和缩合而合成。 
作为上述具有环氧基的硅烷化合物，能够列举例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等。 
作为上述其它硅烷化合物，能够列举例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三 氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯 基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有一个硅原子的硅烷化合物，除此之外，还能够列举商品名，例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工业(株)制)；グラスレジン(昭和电工(株)制)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，东レ·グウコ一ニング(株)制)；FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一(株)制)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、 DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ(株)制)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上，三菱化学(株)制)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上，コルコ一ト(株)制)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和电工(株)制)等的部分缩合物，并且能够使用其中的一种以上。 
作为其它硅烷化合物，在其中，优选使用由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷构成的群组中选出的一种以上。 
在合成本发明中具有环氧基的聚有机硅氧烷时，具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例，优选调整设定为使所得的聚有机硅氧烷的环氧当量达到上述优选范围。 
作为在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时能够使用的有机溶剂，能够列举例如烃、酮、酯、醚、醇等。 
作为上述烃，能够列举例如甲苯、二甲苯等； 
作为上述酮，能够列举例如甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等； 
作为上述酯，能够列举例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等； 
作为上述醚，能够列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 四氢呋喃、二噁烷等； 
作为上述醇，能够列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。其中，优选非水溶性的物质。 
这些有机溶剂能够单独使用或将两种以上混合使用。 
有机溶剂的使用量，相对于100重量份硅烷化合物的合计(是指具有环氧基的硅烷化合物和任选使用的其它硅烷化合物的合计，下同)，优选为10～10000重量份，并更优选为50～1000重量份。 
合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水使用量，相对于硅烷化合物的合计1摩尔，优选为0.5～100摩尔，并更优选为1～30摩尔。 
作为上述催化剂，能够列举例如酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。 
作为上述碱金属化合物，能够列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。 
作为上述有机碱，能够列举例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺；四甲基氢氧化铵等有机季胺等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；四甲基氢氧化铵等有机季胺。 
作为合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选为碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化 剂，不会产生环氧基的开环等副反应，并且能够以高水解和缩合速度得到目标的聚有机硅氧烷，因此生产稳定性优良，是优选的。此外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸(A)的反应物的本发明液晶取向剂，由于保存稳定性极其优良，因此非常有利。其理由被推测为，如非专利文献1(《ゾル-ゲル法の科学》、(株)アグネ承風社発行、1988年、pp154～161)所指出的那样，在水解、缩合反应中，如果作为催化剂使用碱金属化合物或有机碱，则仅仅一部分烷氧基硅烷集中地受到水解，生成多官能的化学种，因此，缩聚为三维地进行，成为交联键明显的聚合物，于是，能够得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。即，推测可知由于本发明的液晶取向剂含有的射线敏感性聚有机硅氧烷的硅烷醇基的含有比例少，硅烷醇基之间的缩合反应被抑制，进而在本发明的液晶取向剂含有后述的其他聚合物时，硅烷醇基和其他聚合物之间的缩合反应也被抑制，由此保存稳定性优异。 
作为催化剂，特别优选为有机碱。有机碱的使用量，根据有机碱的种类、温度等反应条件不同而不同，其应当适当地设定，例如，相对于硅烷化合物的合计1摩尔，优选为0.01～3摩尔，并更优选为0.05～1摩尔。 
合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解和缩合反应，优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其它硅烷化合物溶解在有机溶剂中，将该溶液与有机碱、水混合，并通过例如油浴等适当的加热装置进行加热而实施。 
在水解和缩合反应时，希望使加热温度优选为130℃以下，并更优选为40℃～100℃，并优选加热0.5～12小时，更优选加热1～8 小时。加热中，可以搅拌混合液，也可以不搅拌，或者还可以将混合液置于回流状态下。 
反应结束后，优选用水洗涤从反应混合物中分离出来的有机溶剂层。在进行该洗涤时，使用含有少量盐的水，例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等进行洗涤，在使洗涤操作变得容易这一方面是优选的。洗涤至洗涤后的水层呈中性，然后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等适当的干燥剂干燥有机溶剂层后，除去溶剂，由此能够得到作为目的的具有环氧基的聚有机硅氧烷。 
在本发明中，可以使用市售商品作为具有环氧基的聚有机硅氧烷。作为这种市售品，能够列举例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上为チツソ(株)制)等。 
[羧酸(A)] 
本发明中的羧酸(A)为上述式(A)所表示的化合物。 
作为上述式(A)和(R-1)中的R，优选为甲基、氟原子或氰基； 
上述式(A)中的n1和n2以及上述式(R-1)中的n3分别优选为0或1，更优选为0； 
上述式(R-1)中的X1和上述式(R-3)中的X2分别优选为单键。另外，特别优选上述式(R-1)中的X1和R4以及上述式(R-3)中的X2和R6分别为单键的化合物。 
作为羧酸(A)的具体例子，可以列举例如下式(A-1)～(A-15)， 
(上述式中，n和m分别为1～5的整数。) 
可以使用由这些羧酸中选出的一种以上。其中，优选为(A-1)、(A-2)和(A-5)～(A-8)分别所表示的化合物，更优选为(A-1)和(A-2)分别所表示的化合物。 
羧酸(A)可以通过有机化学的常规方法适当组合而合成。 
例如上述式(A-1)或(A-2)所表示的化合物通过使2-羟基二苯甲酮与氢化钠反应形成钠盐，进而与3-(卤代甲基)苯甲酸烷基或 4-(卤代甲基)苯甲酸烷基反应之后，水解酯键而分别得到。 
[射线敏感性聚有机硅氧烷的合成] 
本发明的液晶取向剂中优选含有的射线敏感性聚有机硅氧烷，能够通过使优选如上所述的具有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸(A)，优选在催化剂和有机溶剂的存在下反应而很容易地得到。 
此处，羧酸(A)的合计相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔，优选以0.01～5摩尔，更优选为0.05～2摩尔，并进一步优选为0.1～0.8摩尔的比例使用。 
在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，与羧酸(A)一起，联用下述式(B)所表示的化合物， 
RI-RII-COOH    (B) 
(式(B)中，RI为碳原子数为8～20的烷基或烷氧基或碳原子数为4～21的氟代烷基或氟代烷氧基，RII为单键、1，4-亚环己基或1，4-亚苯基)。 
这时，射线敏感性聚有机硅氧烷的合成，可以通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸(A)和上述式(B)所表示的化合物的混合物反应而进行。 
作为上述式(B)所表示的化合物的优选例，能够列举例如下述式(B-1)～(B～4)所表示的化合物， 
(上述式中，f为1～3的整数，g为3～18的整数，H为5～20的整数，i为1～3的整数，j为0～18的整数，k为1～18的整数。) 
其中，分别优选为下式(B-3-1)～(B-3-3)所表示的化合物，可以选择其中一种以上使用。 
Figure BSA00000619250100192
由于上述式(B)所表示的化合物是羧酸(A)与具有环氧基的聚有机硅氧烷一同反应，而形成对所得的液晶取向膜赋予预倾角表 现性的部位的化合物，因此能够在将本发明的液晶取向剂用于垂直取向型液晶显示元件时优选使用。在本说明书中，上述式(B)所表示的化合物在下文中称为“其它羧酸”。 
在本发明中，在由羧酸(A)与其它羧酸一同使用时，羧酸(A)和其它羧酸的合计使用比例，相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基1摩尔，优选为0.001～1.5摩尔，更优选为0.01～1摩尔，并进一步优选为0.05～0.9摩尔。这时，其它羧酸相对于和羧酸(A)的合计优选以50摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下的范围进行使用。如果其它羧酸的使用比例超过50摩尔％，则在液晶显示元件为ON时，有产生出现异常区域缺陷的情况。 
作为上述催化剂，能够使用有机碱或作为促进环氧化合物与酸酐反应的所谓固化促进剂而公知的化合物。 
作为上述有机碱，能够列举例如： 
乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等有机伯胺或仲胺； 
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯等有机叔胺； 
四甲基氢氧化铵等有机季胺等。 
这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；四甲基氢氧化铵等有机季胺。 
作为上述固化促进剂，能够列举例如： 
苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙醇胺等叔胺； 
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2- 氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物； 
苄基三苯基鏻氯化物、四正丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、正丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻、o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐； 
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、其有机酸盐等二氮杂双环链烯； 
辛酸锌、辛酸锡、·乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物； 
四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐； 
三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物； 
氯化锌、氯化锡等金属卤化物； 
二胺二酰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂： 
通过聚合物包覆前述咪唑化合物、有机磷化合物、季鏻盐等固化促进剂表面的微胶囊型潜在性固化促进剂： 
胺盐型潜在性固化促进剂： 
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。 
其中，优选为四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐。 
相对于具有环氧基的聚有机硅氧烷100重量份，催化剂优选以100重量份以下，更优选为0.01～100重量份，并进一步优选为0.1～20重量份的比例进行使用。 
具有环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸(A)的反应，能够根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为这种有机溶剂，能够列举例如烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。其中，醚、酯和酮从原料和生成物的溶解性以及生成物容易精制的观点考虑是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中溶剂以外的成分的重量占溶液总重量的比例)优选为0.1重量％以上，更优选为5～50重量％的比例进行使用。 
反应温度，优选为0～200℃，并更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，并更优选为0.5～20小时。 
如上所述的射线敏感性聚有机硅氧烷的合成为下述方法，通过具有环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的开环加成，导入由上述式(A’)所表示的基团。该合成方法简便，并且在能够提高由上述式(A’)所表示的结构的导入率方面是极其合适的方法。 
<其它成分> 
本发明的液晶取向剂，含有如上所述的射线敏感性聚合物，并优选射线敏感性聚有机硅氧烷。 
本发明的液晶取向剂，除如上所述的射线敏感性聚合物，并优选射线敏感性聚有机硅氧烷以外，只要不损害本发明的效果，还可以进一步含有其它成分。作为这种其它成分，能够列举例如射线敏感性聚合物以外的聚合物(以下，称为“其它聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(但是，除了相当于上述射线敏感性聚有机硅氧烷的物质。以下，称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物(但是，除了相当于上述射线敏感性聚有机硅氧烷的物质)、表面活性剂等。 
[其它聚合物] 
上述其它聚合物，能够用于进一步改善本发明的液晶取向剂的溶液特性和所得的液晶取向膜的电特性。这种其它聚合物，是不具有上述式(A’)所表示的结构的聚合物，其优选为例如聚酰胺酸、聚酰亚胺；上述射线敏感性聚有机硅氧烷以外的聚有机硅氧烷(以下，称为“其它聚有机硅氧烷”)：聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，并且能够使用其中的一种以上。 
作为本发明中的其他聚合物，优选使用从聚酰胺酸、聚酰亚胺和其他聚有机硅氧烷构成的群组中选出的至少一种聚合物，更优选使用从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物或其他聚有机硅氧烷。 
{聚酰胺酸} 
上述聚酰胺酸，能够通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到。这里使用的四羧酸二酐和二胺均不具有上述式(A’)所表示的结构。 
作为用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐，能够列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为其具体例子，作为脂肪族四羧酸二酐，能够列举例如丁烷四羧酸二酐等； 
作为脂环式四羧酸二酐，能够列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等； 
作为芳香族四羧酸二酐，能够列举例如均苯四酸二酐等， 
除此之外，还能使用专利文献8(日本特开2010-97188号公报)中所记载的四羧酸二酐。 
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，其中优选包含脂环式四羧酸二酐，进一步优选包含由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中选出的至少一种，并特别优选包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。 
作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选包含10摩尔％以上由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中选出的至少一种，更优选包含20摩尔％以上，并最优选仅由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中选出的至少一种构 成。 
作为用于合成聚酰胺酸的二胺，能够列举例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为其具体例子，作为脂肪族二胺，能够列举例如间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等； 
作为脂环式二胺，能够列举例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等； 
作为芳香族二胺，能够列举例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间苯二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二 (4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、1，3-二(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、N，N-己二烯二氨基苯胺、ω-氨基烷基苯胺和下述式(D-0)所表示的化合物等； 
Figure BSA00000619250100261
式(D-0)中，X1为单键、亚甲基、碳原子数为2或3的亚烷基、 *-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R-、*-R-X’-或*-X’-R-X’-(其中，X’分别为+-O-、+-COO-或+-OCO-，其中，“+”为带有其的连接键表示朝向式(D-0)的左方向，R分别为碳原子数2或3的亚烷基，带有“*”的连接键与二氨基苯基键合， 
Ring1和Ring2分别独立为环亚己基或亚苯基， 
X”为单键、+-O-、+-COO-或+-OCO-，其中，“+”表示为带有其的连接键朝向式(D-0)的左方向， 
a为0或1，b为0～3的整数， 
b为2以上时，多个存在的X”和Ring2分别为互相一样，也可以互相不一样，a为0时，位于式(D-0)最左边的X”为单键， 
c为0～20的整数，α和β分别为0～2C+1的整数，其中，α+β＝2C+1，并且， 
当a+b＝0时，c不为0。 
作为二氨基硅氧烷，除了可以分别列举例如1，3-二(3-氨丙基)-四甲基硅氧烷等以外，还可以使用专利文献8(日本特开 2010-97188号公报)所记载的二胺。 
作为上述式(D-0)中的XI，优选为*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基键合。 
作为Ring1和Ring2的环亚己基和亚苯基，分别优选为1，4-环亚己基和1，4-亚苯基。作为Ring1优选为1，4-亚苯基，作为Ring2优选为1，4-环亚己基。 
作为X”优选为单键。 
α为2c+1，β为0，即优选基团CCHαFβ-为基团CCH2C+1-。 
a+b为2～4的整数，或者a+b为0或1，c优选为6以上。这其中，优选为a+b为2～4的整数。 
作为这种上述式(D-0)所表示的化合物优选的结构，可以列举例如下式(D-1)所表示的化合物， 
Figure BSA00000619250100271
式(D-1)中，XI为*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，带有“*”的连接键与二氨基苯基键合，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数。 
作为上述式(D-1)所表示的化合物的具体例子，能够列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯，下述式(D-1-1)～(D-1-3)各自所表示的化合物等。 
Figure BSA00000619250100281
在上述式(D-1)中，优选a和b不同时为0。 
这些二胺可以单独使用或将两种以上组合使用。 
提供于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例，优选为相对于二胺化合物中所含的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，并更优选为0.3～1.2当量的比例。 
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，并优选在-20～150℃，更优选为0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，并更优选为2～10小时。此处，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，就没有特别限制，其能够列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂； 
间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。有机溶剂的使用量(a)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～50重量％，并更优选为5～30重量％的量。 
如上所述，能够得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。 
在聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，上述反应溶液可以直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给脱水闭环反应，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。 
聚酰胺酸的分离，能够通过将上述反应溶液注入到大量的不良溶剂中得到析出物，并将该析出物在减压下干燥的方法、或使用蒸发器减压馏出反应溶液中的有机溶剂的方法等进行。此外，能够通过将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，并接着用不良溶剂使其析出的方法、或将聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，并洗涤所得的溶液，再进行一次或多次使用蒸发器减压馏出该溶液中有机溶剂的工序的方法等来精制聚酰胺酸。 
{聚酰亚胺} 
上述聚酰亚胺能够通过使如上所得的不具有上述式(A’)所表示的结构的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环而合成。这时，可以将全部酰胺酸结构脱水闭环而完全酰亚胺化，或者也可以仅将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环而形成酰胺酸结构和酰亚胺结构并存的部分酰亚胺化物。 
聚酰胺酸的脱水闭环能够通过(i)加热聚酰胺酸的方法、或(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，以及根据需要加热的方法等而进行。 
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，并更优选为60～170℃。当反应温度不到50℃时，脱水闭环反应无 法充分进行，而当反应温度超过200℃时，所得的聚酰亚胺的分子量会下降。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间，优选为0.5～48小时，并更优选为2～20小时。 
另一方面，在上述(ii)的聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，能够列举例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸结构单元1摩尔，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，能够列举例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是并不限定于此。脱水闭环催化剂的使用量，相对于使用的脱水剂1摩尔，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，能够列举和作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂同样的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，并更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～20小时，并更优选为1～8小时。 
上述方法(i)中所得的聚酰亚胺，可以直接供给液晶取向剂的调制，或者可以将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。另一方面，在方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后再供给液晶取向剂的调制，并且还可以将聚酰亚胺分离出来后再供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，能够使用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，能够通过和上述作为聚酰胺酸的分离、精制方法相同的操作进行。 
{其它聚有机硅氧烷} 
本发明中的其它聚有机硅氧烷，是上述射线敏感性聚有机硅 氧烷以外的聚有机硅氧烷，即不具有上述式(A’)所表示的结构的聚有机硅氧烷。这种其它聚有机硅氧烷，例如能够通过优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下，使由烷氧基硅烷和卤化硅烷化合物构成的群组中选出的至少一种硅烷化合物(以下，也称为“原料硅烷化合物”)进行水解和缩合而合成。 
作为此处所用的原料硅烷化合物，能够列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷等，并且优选使用其中的一种以上，并特别优选使用由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷构成的群组中选出的至少一种。 
本发明中的其它聚有机硅氧烷，除了使用上述原料硅烷化合物外，还能够与上述具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法同样合成。 
通过凝胶渗透色谱对其它聚有机硅氧烷所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为1000～100000，并更优选为5000～50000。 
{其它聚合物的使用比例} 
当本发明的液晶取向剂含有前述射线敏感性聚合物和其它聚合物时，作为其它聚合物的使用比例，相对于射线敏感性聚合物100重量份，优选为10000重量份以下。其它聚合物的更优选的使用比例，根据本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的种类不同而不同。 
当本发明的液晶取向剂含有射线敏感性聚有机硅氧烷和由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物时，两者的更优选的使用比例是，相对于射线敏感性聚有机硅氧烷100重量份，聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计量为100～5000重量份，并进一步优选为200～2000重量份。 
另一方面，当本发明的液晶取向剂含有射线敏感性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷时，两者的更优选的使用比例是，相对于射线敏感性聚有机硅氧烷100重量份，其它聚有机硅氧烷的量为100～2000重量份。 
[固化剂和固化催化剂] 
为了使射线敏感性聚合物，优选射线敏感性聚有机硅氧烷的交联反应更加牢固，在本发明的液晶取向剂中能够含有上述固化剂和固化催化剂，而为了促进固化剂所控制的固化反应，在本发明的液晶取向剂中能够含有上述固化促进剂。 
作为上述固化剂，能够使用通常用的固化剂，用于具有环氧基的固化性化合物或含具有环氧基的化合物的固化性组合物的固化，其能够列举例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。 
作为上述多元羧酸酐，能够列举例如环己烷三羧酸的酐和其它多元羧酸酐。 
作为环己烷三羧酸酐的具体例子，能够列举例如环己烷-1，3，4- 三羧酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三羧酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-2，3-酐等，作为其它的多元羧酸酐，能够列举例如4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(CA-1)所表示的化合物以及在聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐， 
Figure BSA00000619250100331
(式(CA-1)中，q为1～20的整数。) 
除此之外，还能够列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯·阿德耳反应生成物以及它们的氢化物等。 
作为上述固化催化剂，能够列举例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰丙酮铝等。这些催化剂，能够催化通过加热而产生的环氧基的阳离子聚合。 
作为上述固化促进剂，能够列举例如： 
咪唑化合物； 
季磷化合物； 
季胺化合物； 
1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐这样的二氮杂双环链烯； 
辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物这样的有机金属化合物； 
三氟化硼、硼酸三苯酯这样的硼化合物； 
氯化锌、氯化锡这样的金属卤化物； 
二胺二酰胺、胺与环氧树脂的加成物这样的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂； 
通过聚合物包覆季鏻盐等表面的微胶囊型潜在性固化促进剂； 
胺盐型潜在性固化促进剂； 
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐这样的高温分解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。 
[环氧化合物] 
从进一步提高形成的液晶取向膜相对于基板表面的粘接性的观点考虑，在本发明的液晶取向剂中能够含有上述环氧化合物。 
作为这种环氧化合物，能够列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等作为优选物质。 
当本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，其含有比例相对于上述射线敏感性聚合物和任选使用的其它聚合物的合计100重量份，优选为40重量份以下，并更优选为0.1～30重量份。 
另外，当本发明的液晶取向剂含有环氧化合物时，为了有效使其产生交联反应，可以并用1-苄基-2-甲基咪唑等碱催化剂。 
[官能性硅烷化合物] 
为了进一步提高所得的液晶取向膜与基板的粘接性，能够使 用上述官能性硅烷化合物。作为官能性硅烷化合物，能够列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且还能够使用如专利文献9(日本特开昭63-291922号公报)中所记载的四羧酸二酐与具有氨基的硅烷化合物的反应物等。 
当本发明的液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于上述射线敏感性聚合物和任选使用的其它聚合物的合计100重量份，优选为50重量份以下，并更优选为20重量份以下。 
[表面活性剂] 
作为上述表面活性剂，能够列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧化烯表面活性剂、含氟表面活性剂等。 
当本发明的液晶取向剂含有表面活性剂时，其含有比例，相 对于该液晶取向剂的全体100重量份，优选为10重量份以下，并更优选为1重量份以下。 
<液晶取向剂> 
本发明的液晶取向剂，如上所述，含有射线敏感性聚合物作为必要成分，除此之外，根据需要含有其它成分，并优选作为各成分溶解在有机溶剂中的溶液状组合物进行调制。 
作为能够用于调制本发明的液晶取向剂的有机溶剂，优选为溶解射线敏感性聚合物以及任选使用的其它成分，并且不会与它们反应的溶剂。 
能够优选用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂，根据本发明的液晶取向剂所含有的聚合物的种类不同而不同。 
作为当本发明的液晶取向剂含有射线敏感性聚有机硅氧烷以及由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物时；以及除了含有射线敏感性聚有机硅氧烷以及由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物以外，还含有其它聚有机硅氧烷时，作为优选的有机溶剂能够列举作为聚酰胺酸合成中所用的溶剂而举例的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。 
另一方面，作为当本发明的液晶取向剂仅含有作为聚合物的射线敏感性聚有机硅氧烷时；或者含有射线敏感性聚有机硅氧烷和其它聚有机硅氧烷，但不含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物时，作为优选的有机溶剂，能够列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙 醚、乙二醇单正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二异丁基甲酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、单己二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺、间甲苯酚等。 
能够用于调制本发明的液晶取向剂的优选溶剂，根据有无使用其它聚合物以及该聚合物的种类，可以将上述有机溶剂的一种或两种以上组合使用而得到，并且在下述的优选固体成分浓度中，不会析出液晶取向剂中含有的各成分，并且使液晶取向剂的表面张力为25mN/m～40mN/m的范围。 
本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是说液晶取向剂中除溶剂以外的所有成分的重量占液晶取向剂总重量的比例，考虑粘性、挥发性等进行选择，并优选为1～10重量％。将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上，形成构成液晶取向膜的涂膜，并且当固体成分浓度不到1重量％时，存在由于该涂膜的膜厚过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况。另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，存在有涂膜膜厚过大而难以获得良好的液晶取向膜，并且液晶取向剂的粘性增大而导致涂布特性不足的情况。特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，采用旋涂法时，特别优选为1.5～4.5 重量％。当采用印刷法时，固体成分浓度特别优选为3～9重量％的范围，并由此使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，固体成分浓度特别优选为1～5重量％的范围，并由此使溶液粘度为3～15mPa·s的范围。 
调制本发明的液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，并更优选为0℃～40℃。 
<液晶取向膜的形成方法> 
本发明的液晶取向剂，能够优选用于通过光取向法而形成可用于液晶取向膜、TN型、STN型、横电场方式(IPS型)或VA型的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂，在用于TN型、STN型或横电场方式的液晶显示元件时，特别是在用于横电场方式的液晶显示元件时，能够最大限度的发挥本发明的效果，因此优选。 
为了使用本发明的液晶取向剂而形成液晶取向膜，能够采用经过在基板上涂布本发明的液晶取向剂形成涂膜，并对该涂膜照射射线的工序的方法。 
此处，在将本发明的液晶取向剂用于TN型、STN型或VA型的液晶显示元件时，首先，将两片设置了形成图案的透明导电膜的基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶取向剂用于横电场方式的液晶显示元件时，将一面上具有透明导电膜或金属膜图案化为梳齿状的电极的基板和未设置电极的对向基板作为一对，并分别在梳齿状电极的形成面上和对向基板的一面上涂布本发明的液晶取向剂，形成涂膜。 
在任一情况下，作为上述基板，能够使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃那样的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯三甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料基材所形成的透明基板等。作 为上述透明导电膜，能够使用例如由In2O3-SnO2所形成的ITO膜、由SnO2所形成的NESA(注册商标)膜等。作为上述金属膜，能够使用例如由铬等金属所形成的膜。透明导电膜和金属膜的形成图案，能够采用例如在形成无图案的透明导电膜后进行光刻蚀的方法、通过溅射法等形成图案的方法、在形成透明导电膜时使用具有所希望的图案的掩模的方法等。 
在向基板上涂布液晶取向剂时，为了使基板或导电膜乃至电极与涂膜的粘接性更加良好，可以预先在基板和电极上涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等。 
在基板上涂布液晶取向剂的方法，优选能够通过胶印法、旋涂法、辊涂法、喷墨印刷法等适当的涂布方法进行，接着，通过对涂布面进行预加热(预烘焙)，并接着烧成(后烘焙)而形成涂膜。预烘焙的条件，例如为在40～120℃下进行0.1～5分钟，后烘焙的条件，优选为在120～300℃，更优选在150～250℃下，优选进行5～200分钟，更优选进行10～100分钟。后烘焙后的涂膜膜厚优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.5μm。 
通过对如此所形成的涂膜照射直线偏振光或部分偏振的射线或无偏振的射线而赋予液晶取向能力。此处，作为射线，能够使用例如包含150～800nm波长光的紫外线和可见光线，并优选包含300～400nm波长光的紫外线。在所用的射线为直线偏振光或部分偏振光时，可以从与基板面垂直的方向上进行照射，而为了赋予预倾角，也可以从倾斜的方向上进行照射，此外，也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的射线时，照射的方向必须为倾斜方向。 
作为使用的光源，能够使用例如低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩气共振灯、氙灯、准分子激光器等。前 述优选波长区域的紫外线，能够通过将前述光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等而得到。 
作为射线的照射量，优选为1J/m2以上且不到10000J/m2，并更优选为10～3000J/m2。另外，在通过光取向法对于由以往公知的液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力时，需要10000J/m2以上的射线照射量。而在使用本发明的液晶取向剂时，即使光取向法时的射线照射量为3000J/m2以下，进一步为1000J/m2以下，也能够赋予良好的液晶取向能力，并且有助于液晶显示元件的生产性提高和制造成本的下降。 
<液晶显示元件的制造方法> 
使用本发明的液晶取向剂所形成的液晶显示元件，例如能够如下制造。 
首先，准备如上所述形成液晶取向膜的一对基板，制造在这一对基板间夹持液晶的结构的液晶盒。为了制造液晶盒，能够列举例如以下两种方法。 
第一种方法，是以往已知的方法。首先，将两片基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将这两片基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入、填充液晶后，封闭注入孔，由此能够制造液晶盒。 
作为第二种方法，是被称作为ODF(液晶滴下)方式的方法。其中，在形成液晶取向膜的两片基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上的多个地方滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，同时将液晶按压在基板上，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此能够制造液晶盒。 
无论采用哪种方法，接下来都是希望将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此除去填充液晶时的流动取向。 
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振板，由此能够得到本发明的液晶显示元件。此处，通过适当调整形成液晶取向膜的两片基板中照射的直线偏振光射线的偏振方向所成的角度以及各个基板与偏振板的角度，能够得到所希望的液晶显示元件。 
作为前述密封剂，能够列举例如含有作为分隔物的氧化铝球以及固化剂的环氧树脂等。 
作为前述液晶，能够列举例如向列型液晶和近晶型液晶等。优选具有正介电各向异性的液晶，其能够使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在前述液晶中还能够进一步添加使用例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上，メルク社制)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。 
作为液晶盒外侧使用的偏振板，能够列举用乙酸纤维素保护膜夹住偏振膜而形成的偏振板或者H膜自身所形成的偏振板等，该偏振膜为使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得，称作为“H膜”。 
如此制造的本发明的液晶显示元件，由于液晶分子的取向控制力优良，因此显示特性优良。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限制于这些实施例。 
以下合成例中的重均分子量Mw，分别为通过下述条件的凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算值。 
柱：東ソ一(株)制，TSKgel GRCXLII 
溶剂：四氢呋喃 
温度：40℃ 
压力：68kgf/cm2
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成例> 
合成例ES-1 
在具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入作为原料硅烷化合物的100.0g 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、作为溶剂的500g甲基异丁酮和作为催化剂的10.0g三乙胺，并在室温下混合。 
接着，由滴液漏斗经30分钟滴入100g去离子水，然后在回流下混合，并在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，使用0.2重量％的硝酸铵水溶液将其洗涤至洗涤后的水呈中性，然后在减压下馏出溶剂和水，得到作为粘稠透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)。 
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近能够得到和理论强度一样的基于环氧基的峰，由此可以确认在反应中未产生环氧基的副反应。 
具有该环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)的Mw为2,200，环氧当量为186g/摩尔。 
合成例ES-2及ES-3 
除了使加入的原料如表1所示外，和合成例ES-1同样地，分别得到作为粘稠透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-2)和(ES-3)。 
这些具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw和环氧当量示于表1。 
另外，在表1中，原料硅烷化合物的简称分别为如下含义。 
ECETS：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷 
MTMS：甲基三甲氧基硅烷 
PTMS：苯基三甲氧基硅烷 
表1.具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成
Figure BSA00000619250100431
<化合物(A)的合成例> 
根据下述合成路线1，合成了上述式(A-1)所表示的化合物(以下称为“化合物(A-1)”)和上述式(A-2)所表示的化合物(以下称为“化合物(A-2)”)。 
Figure BSA00000619250100441
合成例A-1 
在装有回流冷凝器和氯化钙的三口烧瓶中，取NaH的油分散体(换算成NaH相对于1.2当量的量)，用己烷将其洗净之后，加入无水四氢呋喃(THF)。向这里滴加在THF中溶解了1.1当量的2-羟基二苯甲酮，在室温下搅拌15分钟。氢从反应体系中的产生结 束之后，将氯化钙管与氩气交换，然后滴加在THF中溶解了1.0当量的3-(溴甲基)苯甲酸甲酯，在室温下搅拌1小时，进而进行回流2小时。接着，冷却至室温后，通过蒸发器除去THF。在该残留物中加入水和乙酸乙酯、分离有机层。接着，为了除去未反应的2-羟基二苯甲酮，用浓度为1摩尔/L的NaOH水溶液洗净有机层。进而用水和饱和食盐水按顺序洗净该有机层后，通过无水硫酸镁干燥，然后将在减压下除去溶剂得到的残留物通过硅胶柱色谱分析法(展开溶剂：由己烷和乙酸乙酯构成的混合溶剂(己烷∶乙酸乙酯＝10∶1(容量比))进行分离，通过从该馏分中除去溶剂，得到作为中间体的3-((2-苯甲酰苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物(A-1a))(收率为60％)。 
接着，将化合物(A-1a)溶解于由甲醇和THF构成的混合溶剂(甲醇∶THF＝10∶1(容量比))形成溶液，向这里加入浓度为2摩尔/L的氢氧化钾水溶液，加入量换算为氢氧化钾相当于2当量，在50℃下搅拌一夜，进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入醚和水，分离水相。在该水相中加入盐酸，成为酸性之后，通过水与饱和食盐水按顺序洗净，然后将在减压下溜去溶剂得到的固体从THF和己烷构成的混合溶剂(THF∶己烷＝10∶1(容量比))中重结晶，得到化合物(A-1)(收率为83％)。 
合成例A-2 
在上述合成例A-1中，代替3-(溴甲基)苯甲酸甲酯，使用1.0当量的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯，除此以外与合成例A-1相同，得到收率为55％的作为中间体的4-((2-苯甲酰苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物(A-2a))，使用其得到化合物(A-2)(收率为82％)。 
<羧酸的比较合成例> 
比较合成例1 
根据下述合成路线2合成比较用羧酸(R-1)。 
Figure BSA00000619250100461
在200mL的三口烧瓶中，加入11.21g 4-羟基查耳酮、8.35g溴乙酸乙酯、13.8g碳酸钾和100mL二甲基乙酰胺，在120℃下搅拌7小时，进行反应。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，然后加入100mL乙酸乙酯。对有机层进行水洗后，在减压下除去溶剂，并由乙醇和水所形成的混合溶液(乙醇∶水＝4∶1(容量比))对所得的固体进行重结晶，得到11.4g作为中间体的化合物(R-1a)。 
接着，在具有冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入6.2g上述化合物(R-1a)、2g氢氧化钠、200mL乙醇和50mL水，在回流下搅拌 3小时，进行反应。反应结束后，冷却反应混合物，然后加入稀盐酸使其呈酸性后，加入500mL乙酸乙酯，进行分液提取。对所得的有机层进行水洗后，在减压下除去溶剂，得到4.1g化合物(R-1)。 
<射线敏感性聚有机硅氧烷的合成例> 
合成例S-1 
在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g上述合成例ES-1中所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)、26g甲基异丁酮、7.64g作为羧酸(A)的以上述合成例A-1所得的化合物(A-1)和0.10g UCAT18X(商品名，サンアプロ(株)制的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时，进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入甲醇，回收生成的沉淀物，将其溶解在乙酸乙酯中，并对所得的溶液水洗三次，然后馏去溶剂，得到10g作为白色粉末的射线敏感性聚有机硅氧烷(S-1)。射线敏感性聚有机硅氧烷(S-1)的重均分子量Mw为5600。 
合成例S-2和S-3 
除了在上述合成例S-1中，分别使具有环氧基的聚有机硅氧烷和羧酸(A)的种类和使用量，如表2所述外，和合成例S-1同样，分别得到射线敏感性聚有机硅氧烷(S-2)和(S-3)。这些射线敏感性聚有机硅氧烷的产量和重均分子量Mw合在一起分别表示在表2中。 
<射线敏感性聚有机硅氧烷的比较合成例> 
合成例RS-1 
除了在上述合成例S-1中，具有环氧基的聚有机硅氧烷(ES-1)的使用量设为11.4g，使用3.52g上述合成例R-1中所得的化合物(R-1)代替化合物(A-1)外，和合成例S-1同样，得到9.1g射线敏感性聚有机硅氧烷(RS-1)。射线敏感性聚有机硅氧烷(RS-1)的重均分子量Mw示于表2。 
表2.射线敏感性聚有机硅氧烷的合成 
Figure BSA00000619250100481
<其他聚合物的合成例> 
[聚酰胺酸的合成例] 
合成例PA-1 
将19.61g(0.1摩尔)环丁烷四羧酸二酐与21.23g(0.1摩尔)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解在367.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下进行6小时反应。接着，将反应混合物注入到非常过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。回收沉淀物，用甲醇洗涤，并在减压下，在40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸(PA-1)。 
合成例PA-2 
将22.4g(0.1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐与14.23g(0.1摩尔)环己烷二(甲基胺)溶解在329.3g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应。接着，将反应混合物注入到非常过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。用甲醇洗涤沉淀物，并在减压下，在40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸(PA-2)。 
将该聚酰胺酸(PA-2)的一部分在后述实施例中供给至液晶取向剂的调制，剩余部分供给至下述聚酰亚胺的合成。 
[聚酰亚胺的合成例] 
合成例PI-1 
取17.5g上述合成例PA-2中所得的聚酰胺酸(PA-2)，向其中 添加232.5g N-甲基-2-吡咯烷酮、3.8g吡啶和4.9g乙酸酐，在120℃下进行4小时酰亚胺化反应。将所得的反应混合物注入到非常过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。用甲醇洗涤沉淀物，并在减压下干燥15小时，得到15g聚酰亚胺(PI-1)。 
实施例1 
<液晶取向剂的调制> 
将100重量份上述实施例S-1中所得的射线敏感性聚有机硅氧烷(S-1)和1000重量份作为其它聚合物的上述合成例PA-1中所得的聚酰胺酸(PA-1)溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂所形成的混合溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(重量比))中，形成固体成分浓度为3.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制液晶取向剂。 
<液晶显示元件的制造> 
在具有形成图案为梳齿状的铬制金属电极的玻璃基板的电极形成面上、以及未设置电极的对向玻璃基板的一面上，使用旋涂机将上述调制的液晶取向剂分别涂布，并在80℃的热板上预烘焙1分钟，然后在箱体内进行了氮气置换的烘箱中，在200℃下后烘焙1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，使用Hg-Xe灯和格兰泰勒棱镜，从基板的法线方向分别对该涂膜表面照射600J/m2包含波长为313nm辉线的偏振紫外线，得到一对具有液晶取向膜的基板。 
通过丝网印刷，在上述一对基板中具有铬制金属电极的基板上形成液晶取向膜的面的外周，涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜相对向，进行压合，并在150℃下加热1小时，使粘合剂热固化。接着，由液 晶注入口向基板的间隙中填充メルク社制的液晶MLC-7028后，用环氧类粘合剂密封液晶注入口。此外，为了消除液晶注入时的流动取向，将其150℃下加热后缓慢冷却至室温。接着，在基板的外侧两面上贴合偏振板，使其偏振光方向彼此正交，并且与液晶取向膜的紫外线光轴在基板面上的投影方向正交，由此制造横电场方式的液晶显示元件。 
<液晶显示元件的评价> 
通过以下方法对该液晶显示元件进行评价。评价结果示于表3。 
(1)液晶取向性的评价 
通过光学显微镜观察在对上述制造的液晶显示元件开·关(施加·解除)5V电压时有无明暗变化的异常区域，并在未观察到异常区域时，将液晶取向性评价为“良好”，在观察到异常区域时，将液晶取向性评价为“不好”。 
(2)电压保持率的评价 
对上述制造的液晶显示元件，在60℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除到167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制，VHR-1。 
实施例2～8和比较例1 
除了在上述实施例1中，分别如表3所述改变射线敏感性聚有机硅氧烷的种类以及其它聚合物的种类和量外，和实施例1同样调制液晶取向剂，并制造横电场方式液晶显示元件进行评价。评价结果示于表3。 
另外，在比较例1中，制造液晶显示元件时的偏振光紫外线照射量为1000J/m2。 
表3.液晶取向剂的调制和评价 
Figure BSA00000619250100511

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有具有下式(A’)所表示的结构的射线敏感性聚合物：
Figure FSA00000619250000011
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上述射线敏感性聚合物为具有上述式(A’)所表示的结构的射线敏感性聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，上述射线敏感性聚有机硅氧烷为具有环氧基的聚有机硅氧烷与下式(A)所示化合物的反应产物，
Figure FSA00000619250000012
其中，式(A)中，R分别独立为碳原子数1～4的烷基、卤原子或氰基，n1为0～3的整数，n2为0～4的整数，
R1为下式(R-1)或(R-2)所示基团，R2和R3分别为下式(R-3)所示基团，其中，式(A)中存在的Z中的一个为羧基，其他为氢原子，
Figure FSA00000619250000021
*-R5-Z       (R-2)
*-X2-R6-Z    (R-3)
其中，式(R-1)中的X1为单键、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，带有“+”的连接键为R4一侧，R4为单键、亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基，R为碳原子数1～4的烷基、卤原子或氰基，n3为0～4的整数，
式(R-2)中的R5为亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基，
式(R-3)中的X2为单键、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，带有“+”的连接键为R6一侧，R6为单键、亚甲基或碳原子数2～5的亚烷基，
式(R-1)～(R-3)中的“*”分别为表示连接键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，进一步含有从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，其中，该聚合物不具有上述式(A’)所表示的结构。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，进一步含有聚有机硅氧烷，其中，该聚有机硅氧烷不具有上述式(A’)所表示的结构。
6.一种液晶取向膜的形成方法，其特征在于，经过下述工序：在基板上涂布根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂、形成涂膜，对该涂膜照射射线。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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