CN102618299A - 液晶取向剂、液晶显示元件、液晶取向膜和聚有机硅氧烷化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、液晶取向膜和聚有机硅氧烷化合物。目的在于提供一种能形成满足下面要求的液晶显示元件的光取向性液晶取向剂,其不仅能满足作为液晶显示元件通常要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且光电响应时间短。本发明为含有[A]具有光取向性基团和下述式(A1)表示的基团的聚合物的液晶取向剂。下述式(A1)中,RA为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。其中,这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RB为包括双键、三键、醚键、酯键和氧原子中任一的连接基团。RC为具有至少两个单环结构的基团。a为0或1。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合作为用来形成液晶显示元件(LCD)的取向膜的材料的液晶取向剂、由该液晶取向剂形成的液晶取向膜、带有该液晶取向膜的液晶显示元件、和适合用于液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。
背景技术
在液晶显示元件中,为了使液晶分子相对于基板面以一定方向取向,会在基板表面上设置液晶取向膜。该液晶取向膜通常是用人造丝等布材料沿一个方向擦基板表面上形成的有机膜表面的方法(摩擦法)形成的。但是,通过摩擦处理进行液晶取向膜的形成的话,摩擦步骤中容易产生灰尘或静电,因而由于取向膜表面附着灰尘而成为产生显示不良的原因这样的问题,此外还有下述问题:在具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板时,由于产生的静电引起TFT元件的电路损坏,成为产品成品率降低的原因。因此,作为液晶单元中使液晶取向的其他手段,提出了通过对基板表面上形成的射线敏感性的有机薄膜照射偏振光或非偏振光的射线,从而赋予液晶取向能的光取向法(参照专利文献1~6)。根据该光取向法,不会在步骤中产生灰尘或静电,能形成均匀的液晶取向(参照专利文献7~9)。
这样的液晶显示装置被期待用作移动电话或液晶电视等动画 显示用装置,作为液晶显示元件所要求的特性,应该能流畅地显示动画且能极力抑制残影,因而要求电光学效果的响应时间进一步高速化。对于这样的要求,报道了通过对液晶取向膜中使用的聚合物侧链赋予能提供介电各向异性的结构能够改善响应时间的技术(参照专利文献10和11)。但是,这些专利文献涉及不具有光取向功能的液晶取向膜,而在光电响应时间的高速化以外、在实用方面重要的取向性或电压保持率、残影特性等电气特性、光取向特性全都没有被记载。
基于这种状况,期望开发一种光取向性液晶取向剂,其形成的液晶显示元件不仅能满足作为液晶显示元件一般要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且光电响应时间短。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-307736号公报
【专利文献2】日本特开2004-163646号公报
【专利文献3】日本特开2002-250924号公报
【专利文献4】日本特开2004-83810号公报
【专利文献5】日本特开平9-211468号公报
【专利文献6】日本特开2003-114437号公报
【专利文献7】第2009/25385号国际公开文本
【专利文献8】第2009/25386号国际公开文本
【专利文献9】第2009/25388号国际公开文本
【专利文献10】日本特表2007-521361号公报
【专利文献11】日本特表2007-521506号公报
发明内容
本发明是基于上述课题提出的,其目的在于提供一种光取向性液晶取向剂,其能形成不仅能满足作为液晶显示元件通常要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且光电响应时间短的液晶显示元件;具备由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的垂直取向型等的液晶显示元件;以及适合用于上述液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物。
用于解决上述问题而提出的发明是一种液晶取向剂,其含有[A]具有光取向性基团和下述式(A1)表示的基团的聚合物(以下称为[A]聚合物),
式(A1)中,RA为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。其中,这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RB是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子中任一的连接基团。RC是具有至少两个单环结构的基团。a是0或1。
本发明的液晶取向剂通过含有具有光取向性基团和上述式(A1)表示的特定结构的基团的[A]聚合物,使得具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件不仅能满足电压保持率、耐光性这样的特性,而且能发挥光电响应时间短的性能。
上述光取向性基团优选具有下述式(B1)表示的结构,
式(B1)中,R为氟原子或氰基。a’为0~4的整数。a’在2以上时,多个R可以相同或不同。*表示结合键。
该液晶取向剂中上述光取向性基团具有上述特定结构,从而能提高敏感度。
上述式(A1)中的RC优选由下述式(A2)表示,
式(A2)中,RD为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或二价的杂环基。这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RE为包括可以具有取代基的亚甲基和碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环基中的至少一种的连接基团。RF为从苯、联苯、萘、环己烷、二环己烷、环己基苯或杂环化合物上去掉(c+1)个氢原子的(c+1)价的基团。具有该基团的氢原子的部分或全部可以被取代。RG为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b为0或1。c为1~9的整数。d为1或2。RD、RE、RG和b各自有多个时,多个RD、RE、RG和b彼此可以相同或不同。
该液晶取向剂通过上述RC为具有上述特定结构,能进一步改善本发明的效果。
[A]聚合物优选具有聚有机硅氧烷结构。
该液晶取向剂通过[A]聚合物为具有聚有机硅氧烷结构,能提高耐光性。
[B]优选进一步含有由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组选出的至少一种的聚合物(下面称为“[B]聚合物”)。
该液晶取向剂通过进一步含有[B]聚合物,能改善其溶液特性和获得的液晶显示元件的电气特性。
本发明的液晶显示元件具备由该液晶取向剂形成的液晶取向 膜。
该液晶显示元件因为具备由上述的液晶取向剂形成的液晶取向膜,不仅能满足通常要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且能发挥光电响应时间短的性能。
该液晶显示元件优选液晶取向膜具有两个以上取向位置不同的区域。
该液晶显示元件通过使液晶取向膜具有两个以上取向位置不同的区域,能适用于3D显示。
本发明的液晶取向膜由该液晶取向剂形成。
该液晶取向膜因为由上述液晶取向膜形成,具备其的液晶显示元件不仅能满足通常要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且能发挥光电响应时间短的性能。
本发明的聚有机硅氧烷化合物具有光取向性基团和下述式(A1)表示的基团。
式(A1)中,RA为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。其中,这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RB为包括双键、三键、醚键、酯键和氧原子中任一的连接基团。RC为具有至少两个单环结构的基团。a为0或1。
该聚有机硅氧烷化合物因为具有光取向性基团和上述式(A1)表示的特定结构的基团,适合用作该液晶取向剂的成分。
根据本发明,提供一种能够适用于光取向模式,能赋予高速响应性,同时能形成显示优良的耐光性的液晶显示元件的液晶取向剂。
附图说明
图1表示实施例中制造的具有图案化的透明导电膜的液晶单元中透明导电膜的图案的图。
具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包含光取向性基团和含有上述式(A1)表示的基团的[A]聚合物。该液晶取向剂能适用于光取向模式中,具备用其形成的液晶取向膜的液晶显示元件不仅能满足作为液晶显示元件一般要求的电压保持率、耐光性这样的特性,而且光电响应时间短。此外,该液晶取向剂可以含有[B]聚合物等后述的“其他聚合物”。进而,在无损本发明效果的范围内也可以含有其他任选成分。下面,详述各成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物含有光取向性基团和上述式(A1)表示的基团。
[光取向性基团]
作为光取向性基团,能适宜地使用公知的光取向性基团,优选具有肉桂酸酯结构、苯基苯乙烯酮结构、偶氮苯结构的基团,从敏感度考虑特别优选具有肉桂酸酯结构。
作为光取向性基团,优选具有下述式(B1)表示的结构的基团,
上述式(B1)中,R为氟原子或氰基。a’为0~4的整数。a’为2以上时,多个R可以相同或不同。*表示结合键。
上述式(B 1)中的a’优选为0或1,更优选为0。
作为具有上述式(B1)表示的结构的基团,优选下述式(B1-1)表示的基团、式(B1-2)表示的基团。
上述式(B1-1)和(B1-2)中,R、a’和*和上述式(B1)定义相同。
式(B1-1)中,R1为氢原子、包含脂环式基团的碳原子数3~40的一价有机基团或碳原子数1~40的烷基。上述烷基的氢原子的部分或全部可以被氟原子取代。
X1为单键、氧原子、+-COO-或+-OCO-。+表示与R1结合的结合键。
R2为二价的芳香族基团、二价的脂环式基团、二价的杂环式基团或二价的缩合环式基团。
X2为单键、氧原子、+-COO-或+-OCO-。+表示与R2结合的结合键。
b’为0~3的整数。
式(B1-2)中,R3为氢原子、包含脂环式基团的碳原子数3~40的一价有机基团或碳原子数1~40的烷基。其中,上述烷基的氢原子的部分或全部可以被氟原子取代。
X3为氧原子或二价的芳香族基团。
R4为二价的芳香族基团、二价的脂环式基团、二价的杂环式基团或二价的缩合环式基团。
X4为单键、氧原子、+-COO-或+-OCO-。+表示与R4结合的结合键。
c’为0~3的整数。
作为上述式(B1-1)中的R1和上述式(B1-2)中的R3的包含脂环式基团的碳原子数3~40的一价有机基团,例如能列举有具有碳原子数1~10的烷基的环己基、二环己基、胆甾烯基、胆甾烷基、金刚烷基等。
作为上述R1和R3的碳原子数1~40的烷基,优选碳原子数1~20的烷基(其中这些烷基的氢原子的部分或全部可以用氟原子取代)。作为该烷基的例子,例如能列举有正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为上述式(B1-1)中的R2和上述式(B1-2)中的R4的二价芳香族基团,例如能列举有1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。
作为上述R2和R4的二价杂环式基团,例如能列举有1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基等。
作为上述R2和R4的二价的缩合环式基团,例如亚萘基等。
作为上述式(B1-1)表示的基团,优选下述式表示的基团,
上述式中,R1和*和上述式(B1-1)定义相同。d为1~10的整数。
作为上述式(B1-2)表示的基团,优选下述式表示的基团。
上述式中,R3和*和式(B1-2)定义相同。
本发明中的[A]聚合物优选具有0.2~6毫摩尔/g的上述式(B1)表示的结构,更优选具有0.3~5毫摩尔/g的上述式(B1)表示的结构。
[上述式(A1)表示的基团]
上述式(A1)的RA为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。其中,这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。
作为上述RA表示的碳原子数2~30的亚烷基,能列举有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基、和亚三十烷基等。它们中,为了稳定地发现液晶取向,优选亚戊基、亚己基、 亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等碳原子数为5以上且20以下的亚烷基。
RB为包括双键、三键、醚键、酯键和氧原子中任一的连接基团。作为RB,例如能列举有乙烯二基、乙炔二基、酯基、甲烷二基氧基、氟代甲烷二基氧基、二氟甲烷二基氧基等。另外,RB可以是含有上述基团的任一,也可以组合含有各基团。另外,RA为亚苯基或亚环己基时,考虑形成的取向膜的取向性或对溶剂的溶解性的话,RB优选含有碳原子数为1~30的亚烷基。另外,a为0或1。
RC为具有至少两个单环结构的基团,优选显示正或负的介电各向异性。单环结构是指一个环结构相对于其他环结构独立存在,不具有一个环结构的键与其他环结构共用、所谓的缩合环结构。另外,作为单环结构,可以是脂环式结构、芳香环式结构、杂环式结构的任何一种,也可以具有它们的组合。
RC在具有至少两个以上的单环结构的基团范围内没有特别限制,但是RC优选下述式(A2)表示的基团。
上述式(A2)中,RD为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或二价的杂环基。这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RE为包含可以有取代基的亚甲基和碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环中任一的连接基团。RF为从苯、联苯、萘、环己烷、二环己烷、环己基苯或杂环化合物上去除(c+1)个的氢原子的(c+1)价的基团。该基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RG为氢原子、氰 基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。b为0或1。c为1~9的整数。d为1或2。RD、RE、RG和b各自为复数时,多个RD、RE、RG和b彼此可相同或不同。
通过在该液晶取向剂的[A]聚合物的侧链上引入上述式(A2)表示的基团,能使获得的液晶显示元件的电光学响应性更加高速化。式(A2)中,RD为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或二价的杂环基。作为二价的杂环基,例如亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基等。
上述式(A2)中,RE包括可以有取代基的亚甲基和碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键以及杂环基中任何一种,是连接RD和RF的连接基团,可根据[A]聚合物所必要的取向性或介电各向异性适宜选择。作为RE,能列举有甲二基、乙二基、丙二基、乙烯二基、乙炔二基、醚基、酯基、甲二基氧基、乙二基氧基、氟代甲二基氧基、二氟甲二基氧基等。它们中,优选乙二基、乙炔二基、酯基、甲二基氧基、二氟甲二基氧基。另外,b为0或1的整数,在侧链结构的设计中,RF可以含有,也可以不含有。
上述式(A2)中,RF为从苯、联苯、萘、环己烷、二环己烷、环己基苯或杂环化合物上去除(c+1)个氢原子的(c+1)价的基团。c为1~9的整数。作为RF,例如c为1时,可以是与作为上述RD列举的2价的基团相同的基团等。
上述式(A2)中,RG为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基。作为烷氧羰基,例如能列举有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等,作为烷基,例如能列举有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等 碳原子数为1~20的直链或支链状的烷基等,作为烷氧基,例如能列举有甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式(A2)中,RF具有多个取代基(RG)时,可以组合各个RF不同的基团来使用。RF为具有多个取代基组合的情况时,为了稳定地发现期望的介电各向异性,优选氟原子和氰基的组合、氟原子和烷基的组合、氰基和烷基的组合。另外,c为1~9的整数。
[A]聚合物具有光取向性基团和上述式(A1)表示的结构的基团的话,主链可以适宜选择公知的聚合物主链,如可以以聚有机硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯衍生物、聚酰胺酸酯作为主链结构,其从电气特性方面考虑是优选的。从耐光性方面考虑优选聚有机硅氧烷(下面称为“[a]聚有机硅氧烷化合物”)。
该液晶取向剂所含的[A]聚合物具有聚有机硅氧烷结构时,其含有[a]聚有机硅氧烷化合物,该[a]聚有机硅氧烷化合物优选具有来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分、来自具有光取向性基团和羧基的化合物(下面,称为“特定羧酸A”)的部分和来自具有下述式(A1-C)表示的羧基的化合物(下面,称为“特定羧酸B”)的部分。
上述式(A1-C)中,RA为亚甲基、碳原子数2~30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代。RB为包括双键、三键、醚键、酯键和氧原子中任一的连接基团。RC为具有至少两个单环结构的基团。a为0或1。
通过使该液晶取向剂具有上述特定的结构,即在侧链上引入光取向性基团和具有介电各向异性的结构,采用具有该光取向性 的液晶取向剂而形成液晶取向膜,具有该液晶取向膜的液晶显示元件能进一步提高电气特性和残影特性,进一步缩短响应时间。另外,利用环氧基和羧基之间的反应性,容易在作为主链的聚有机硅氧烷上引入作为侧链的光取向性基团、上述式(A1-C)表示的具有介电各向异性的结构。
[a]聚有机硅氧烷化合物认为主要是聚有机硅氧烷的环氧基和特定羧酸的羧基反应得到的产物,但为了使以后的说明更方便,分成来自于具有环氧基的聚有机硅氧烷(及其衍生物)的部分和来自特定羧酸的部分,对该液晶取向剂含有的[a]聚有机硅氧烷化合物进行说明。
[来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分]
该部分是包括[a]聚有机硅氧烷化合物的结构中,作为聚合物主链的聚有机硅氧烷骨架,和从该聚有机硅氧烷主链延伸的作为侧链的含环氧基骨架的概念。对于上述那样的[a]聚有机硅氧烷化合物,认为大部分的环氧基与特定羧酸反应而不具有其初期的结构,但是也有特定羧酸与环氧基以外的部分结合的情况。因此,本发明中对包括两种形态的“来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分”进行说明。
[a]聚有机硅氧烷化合物为含有缩水甘油基、缩水甘油醚氧基、环氧基环己基的基团等的来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分时,该液晶取向剂的取向性或电压保持率这样的电气特性能进一步提高。作为环氧基优选下述式(X1-1-1)或式(X1-2-1)表示的基团。
通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷中包含上述式(X1-1-1)或(X1-2-1)表示的基团,在该液晶取向剂的[a]聚有机硅氧烷化合物上导入来自具有上述特定结构的化合物的侧链基变得容易。
上述式(X1-1-1)和(X1-2-1)中,*表示结合键。
具有环氧基的聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500~100,000,更优选为1,000~50,000,特别优选为1,000~20,000。
[具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法]
这样的具有环氧基的聚有机硅氧烷可以通过使优选具有环氧基的硅烷化合物、或具有环氧基的硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物,优选在合适的有机溶剂、水和催化剂的存在下水解或水解·缩合来合成。
作为上述具有环氧基的硅烷化合物,例如能列举有3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基二甲基乙氧基 硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独或两种以上一起使用。
作为上述其他的硅烷化合物,例如在具有1个硅原子的化合物中具有4个水解性基团的化合物,如四氯硅烷;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等;
作为具有3个水解性基团的化合物,如三氯硅烷等三卤代硅烷;三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷;氟三氯硅烷;氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷等氟三烷氧基硅烷;甲基三氯硅烷等烷基三氯硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷;2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷等氟代烷基三氯硅烷;2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷等氟代烷基三烷氧基硅烷;羟甲基三氯硅烷等羟烷基三氯硅烷;羟基甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷等羟烷基三烷氧基硅烷;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三氯硅烷;3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷;巯基甲基三氯硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷等巯基烷基三氯硅烷;巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基等巯基烷基三烷氧基硅烷;乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷等链烯基三氯硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等链烯基三烷氧基硅烷;苯基三氯硅烷等芳基三氯硅烷;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅 烷等;
作为具有两个水解性基团的化合物,如甲基二氯硅烷等烷基二氯硅烷;甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等烷基二烷氧基硅烷;二甲基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;(甲基)〔2-(全氟-正辛基)乙基〕二氯硅烷等二氟代烷基二氯硅烷;(甲基)〔2-(全氟-正辛基)乙基〕二甲氧基硅烷等二氟代烷基二烷氧基硅烷;(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷等烷基·巯基烷基二氯硅烷;(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷等烷基·巯基烷基二烷氧基硅烷;(甲基)(乙烯基)二氯硅烷等烷基链烯基二氯硅烷;二乙烯基二氯硅烷等二链烯基二氯硅烷;二乙烯基二甲氧基硅烷等链烯基二烷氧基硅烷;二苯基二氯硅烷等二芳基二氯硅烷;二苯基二甲氧基硅烷等二芳基二烷氧基硅烷;
作为具有1个水解性基团的化合物,如氯二甲基硅烷等二烷基氯硅烷;甲氧基二甲基硅烷等二烷基烷氧基硅烷;三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷等三烷基卤代硅烷;甲氧基三甲基硅烷等三烷基烷氧基硅烷;(氯)(乙烯基)二甲基硅烷等二烷基链烯基氯硅烷;(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷等二烷基链烯基烷氧基硅烷;(氯)(甲基)二苯基硅烷等二芳基烷基氯硅烷;(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷等二芳基烷基烷氧基硅烷等。
作为市售商品,例如能列举有KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、 X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上为信越化学工业制造);
玻璃树脂(昭和电工制造);
SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上为東レ·ダウコ一ニング制造);
FZ3711、FZ3722(以上为日本ユニカ一制造);
DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上为チツソ公司制造);
甲基硅酸盐MS51、甲基硅酸盐MS56(以上为三菱化学制造);
乙基硅酸盐28、乙基硅酸盐40、乙基硅酸盐48(以上为コルコ一ト制造);
GR100、GR650、GR908、GR950(以上为昭和电工制造)等部分缩合物。
这些其他的硅烷化合物中,从获得的液晶显示元件的取向性和保存稳定性的观点考虑,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基、巯基甲基三甲氧基 硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。
本发明优选使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷为了以充分的量引入具有介电各向异性的侧链,优选其环氧当量为100~10,000g/摩尔,更优选为150~1,000g/摩尔,特别优选为150~300g/摩尔。因而,在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷的前体时,优选设定硅烷化合物和其他硅烷化合物的使用比例以将所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量调整在上述范围。合成本发明中使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷时,更优选只使用硅烷化合物,不使用其他硅烷化合物。
作为能在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷中使用的有机溶剂,例如有烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、烷醇化合物等。
作为上述烃化合物,例如能列举有甲苯、二甲苯等;作为上述酮化合物,例如能列举有甲乙酮、甲基异丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、环己酮等;作为上述酯化合物,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;作为上述醚化合物,例如能列举有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等;作为上述烷醇化合物,例如能列举有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚等。它们中优选非水溶性的溶剂。这些有机溶剂可以单独或两种以上组合使用。
有机溶剂的使用量,相对于100质量份全硅烷化合物,优选为10~10,000质量份,更优选为50~1,000质量份。制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水的使用量相对于全硅烷化合物,优选为 0.5~100倍摩尔,更优选为1~30倍摩尔。
作为上述催化剂,例如有酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。
作为上述碱金属化合物,例如能列举有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等。
作为上述有机碱,例如能列举有乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲有机胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等叔有机胺;四甲基氢氧化铵等季有机胺等。这些有机碱中,考虑反应平稳地进行,优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等叔有机胺;四甲基氢氧化铵等季有机胺。
作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂,优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂,不会产生环氧基的开环等副反应,能以高水解·缩合速度为目标地获得聚有机硅氧烷,因而生产稳定性优良,是优选的。另外,含有碱金属化合物或有机碱作催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定羧酸的反应物的该液晶取向剂的保存稳定性非常优良,是很合适的。其原因如Chemical Reviews、第95卷、第1409页(1995年)所指出的,在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作催化剂的话,推测形成了无规结构、梯型结构或笼型结构,从而获得了硅醇基含量比例少的聚有机硅氧烷。因为硅醇基的含量比例少,推测抑制了硅醇基相互间的缩合反应,进而该液晶取向剂含有后述其他聚合物时,抑制了硅醇基与其他聚合物的缩合反应,因而获得了保存稳定性优良的结果。
作为催化剂,特别优选有机碱。有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等的反应条件等不同,可以适宜设定,例如相对于 全硅烷化合物,优选为0.01~3倍摩尔,更优选为0.05~1倍摩尔。
制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解·缩合反应优选在有机溶剂中溶解具有环氧基的硅烷化合物和根据需要的其他硅烷化合物,将该溶液与有机碱和水混合,例如通过油浴等进行加热来实施。
在水解·缩合反应时,油浴的加热温度优选为130℃以下,更优选为40~100℃。加热时间优选为0.5~12小时,更优选为1~8小时。加热中,可以搅拌混合液,也可以置于回流下。
反应结束后,从反应液分离的有机溶剂层优选用水清洗。进行清洗时,通过含有少量盐的水,例如0.2质量%左右的硝酸铵水溶液等进行清洗,从容易进行清洗操作考虑是优选的。清洗进行到清洗后的水层呈中性,然后根据需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机溶剂层后,除去溶剂,能获得目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
本发明中,作为具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用市售的产品。作为这样的市售商品,例如能列举有DMS-E01,DMS-E12、DMS-E21,EMS-32(以上为チツソ制造)等。
[a]聚有机硅氧烷化合物也可以含有来自具有环氧基的聚有机硅氧烷本身水解生成的水解产物的部分、或来自具有环氧基的聚有机硅氧烷相互间水解缩合的水解缩合物的部分。该部分的构成材料即这些水解产物或水解缩合物也可以在与具有环氧基的聚有机硅氧烷相同的水解、缩合条件下进行制备。
[来自特定羧酸的部分]
光取向性基团或上述式(A1)表示的基团的部分相当于将来自羧基的结构作为起点的侧链结构,该液晶取向剂中所含的[a]成分的聚有机硅氧烷化合物的结构中,主要从聚有机硅氧烷主链延伸 的来自环氧基的结构与该羧基结合。其中,本发明中,也包括特定羧酸与环氧基以外的部分结合的情况,称为“来自特定羧酸的部分”。
[特定羧酸A]
作为特定羧酸A,为具有上述式(B1)表示的结构的化合物,优选下述式(B1-1C)表示的化合物、式(B1-2C)表示的化合物。
上述式(B1-1C)中的R、R1、R2、X1、X2、a’和b’以及上述式(B1-2C)中的R、R3、R4、X3、X4、a’和c’分别和上述式(B1-1)或式(B1-2)的基团定义相同。
上述式(B1-1C)中,X5为单键、氧原子、硫黄原子、亚甲基、碳原子数2~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚链烯基或二价的芳香族基团。
X5为单键时,e为1且R5为氢原子。
X5为亚甲基、亚烷基、亚链烯基或二价的芳香族基团时,e为0或1且R5为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR’(其中上述R’为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、-CH=CH2或SO2Cl。
上述式(B1-2C)中,R6为二价的芳香族基、二价的杂环式基或二价的缩合环式基团,X6为氧原子、-COO-+或OCO-+。其中+表 示与R6结合的结合键。
f为0~3的整数。
R7为羧基、羟基、-SH、-NCO、-NHR(上述R为氢原子或碳原子数1~6的烷基)、-CH=CH2或SO2Cl。X7为单键、-OCO-(CH2)i-+或O-(CH2)j-+。+表示与R7结合的结合键。i和j分别为0~10的整数。
作为上述式(B1-1C)表示的化合物,优选上述式(B1-1C)中X5为单键且R5为氢原子的化合物,或X5为亚甲基、亚烷基或二价的芳香族基团且R5为羧基的化合物,
作为上述式(B1-2C)表示的化合物,优选上述式(B1-2C)中R7为羧基的化合物。下面,将具有羧基的这样的化合物称为“羧酸(B1)”。
作为这样的羧酸(B1),更优选作为上述式(B1-1C)表示的化合物,例如下述式表示的化合物是优选的,
上述式中,R1和上述式(B1-1C)的定义相同。d为1~10的整数。
作为上述式(B1-2)表示的化合物,优选下述式表示的化合物,
上述式中,R3和上述式(B1-2C)的定义相同。
[特定羧酸B]
作为特定羧酸B,例如能列举有下述式(D-1)~(D-25)表示的化合物。
上述式(D-1)~(D-25)中,RC和上述式(A1-C)的定义相同。m为1~30的整数。
作为上述式(A2)表示的基团,例如能列举有下述式(E-1)~(E-116)表示的基团。
上述式(E-1)~(E-123)中,R为碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷氧基。X分别独立地表示氢原子或氟原子。
作为上述R表示的烷基,例如能列举有甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。作为上述R表示的烷氧基,例如能列举有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
[特定羧酸的合成方法]
特定羧酸的合成方法没有特别限制,可以组合目前公知的方法来进行。作为代表性的合成方法,例如列举有(1)将具有苯酚骨架的化合物和用卤素原子取代高级脂肪酸酯的烷基链部分的化合物在碱性条件下反应,苯酚骨架的羟基和卤素原子取代的碳形成键,然后还原酯,制备特定羧酸的方法,(2)使具有苯酚骨架的化合物和碳酸乙烯酯反应,生成末端烷醇化合物,该羟基和卤代苯磺酰氯反应而活性化,然后活性化部分上与含有羟基的安息香酸甲酯反应,磺酰基部分的脱离的同时,末端烷醇化合物的羟基和安息香酸甲酯所含的作为取代基的羟基形成键,接着还原酯,制 备特定羧酸的方法等。但是,特定羧酸的合成方法不限于此。
<[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法>
作为[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法,没有特别限制,可以用一般公知的方法合成。作为具有环氧基的[a]聚有机硅氧烷化合物的合成方法,可以通过使具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸优选在催化剂的存在下反应来合成。
这里,特定羧酸的用量,相对于1摩尔聚有机硅氧烷具有的环氧基,优选为0.001~10摩尔,更优选为0.01~5摩尔,进而优选为0.05~2摩尔。
本发明中,在不损害本发明效果的范围内,特定羧酸的一部分可以用下述式(4)表示的化合物置换来使用。此时,[a]聚有机硅氧烷化合物的合成通过具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸和下述式(4)表示的化合物的混合物反应来进行。
A1-L0-L1-Z (4)
上述式(4)中,A1为碳原子数1~30的直链状或支链状的烷基、可以用碳原子数1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子数3~10的环烷基或具有类固醇骨架的碳原子数17~51的烃基。其中,上述烷基和烷氧基的氢原子的一部分或全部可以用氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。
L0为单键、-O-、-COO-或-OCO-。
L1为单键、亚甲基、碳原子数2~20的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下述式(L1-1)或(L1-2)表示的基团。
Z为能与[a]聚有机硅氧烷化合物中的环氧基反应形成结合基的一价有机基团。
其中,L1为单键时L0为单键。
上述式(L1-1)和(L1-2)中的带“*”的结合键分别与Z结合。
Z优选为羧基。
作为上述式(4)中A1表示的碳原子数1~30的直链状或支链状的烷基,例如能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十七烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
作为可以用碳原子数1~20的烷基或烷氧基取代的碳原子数3~10的环烷基,例如能列举有环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基等。
作为具有类固醇骨架的碳原子数17~51的烃基,例如能列举有下述式(H-1)~(H-3)表示的基团。
上述式(H-1)~(H-3)中,*表示结合键。
上述式(4)中作为A1,优先选自碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的氟烷基和上述式(H-1)或(H-3)的基团。
作为上述式(4)表示的化合物,优选下述式(4-1)~(4~6)任一表示的化合物。
上述式(4-1)~(4-6)中,u为1~5的整数。v为1~18的整数。w为1~20的整数。k为1~5的整数。p为0或1。q为0~18的整数。r为0~18的整数。s和t分别独立地为0~2的整数。
这些化合物中,更优选下述式(5-1)~(5-7)表示的化合物。
上述式(4)表示的化合物是与特定羧酸及具有环氧基的聚有机硅氧烷反应、成为赋予所得的液晶取向膜预倾角发现性的部位的化合物。本说明书中,下面将上述式(4)表示的化合物称为“其他预倾角发现性化合物”。
本发明中,使用特定羧酸和其他预倾角发现性化合物时,特定羧酸和其他预倾角发现性化合物的合计使用比例相对于1摩尔聚有机硅氧烷所具有的环氧基,优选为0.001~1.5摩尔,更优选为0.01~1摩尔,进而优选为0.05~0.9摩尔。此时,其他预倾角发现 性化合物在相对于与特定羧酸的合计量优选为75摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下的范围使用。其他预倾角发现性化合物的使用比例超过75摩尔%的话,会有对液晶的高速响应性产生不利影响的情况。
作为聚有机硅氧烷中的环氧基与上述式(4)表示的化合物及其他预倾角发现性化合物表示的含有羧酸基化合物的反应中使用的催化剂,可以使用能促进有机碱、或环氧化合物和酸酐的反应的、作为所谓的固化促进剂公知的化合物。
作为上述有机碱,例如能列举有乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲有机胺;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一碳烯等的叔有机胺;四甲基氢氧化铵等季有机胺等。这些有机碱中,优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基氢氧化铵。
作为上述固化促进剂,例如能列举有苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲胺、三乙醇胺等叔胺;
2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙 基-均三嗪、2-甲基咪唑的三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑的三聚异氰酸加成物、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-均三嗪的三聚异氰酸加成物等咪唑化合物;
二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基等有机磷化合物;苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基乙酸鏻、四正丁基鏻o,o-二乙基磷连二硫酸酯、四正丁基鏻苯并三氮唑酯、四正丁基鏻四氟硼酸酯、四正丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯等季鏻盐;
1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂二环链烯;
辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物等有机金属化合物;
四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐;
三氟化硼、硼酸三苯基等硼化合物;
氯化锌、氯化锡等金属卤化物;
双氰胺或胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;
上述咪唑化合物、有机磷化合物或季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖的微胶囊型潜在性固化促进剂;
胺盐型潜在性固化促进剂;
路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等的潜在性固化促进剂等。
这些催化剂中,优选四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四正丁基氯化铵等季铵盐。
催化剂以相对于100质量份具有环氧基的聚有机硅氧烷优选 为100质量份以下、更优选为0.01~100质量份、进而优选为0.1~20质量份的量使用。
反应温度优选为0~200℃,更优选为50~150℃。反应时间优选为0.1~50小时,更优选为0.5~20小时。
[a]聚有机硅氧烷化合物的合成反应根据需要可以在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂,例如能列举有烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、烷醇化合物等。它们中,考虑原料和产物的溶解性以及产物容易精制的话,优选醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶剂的固体成分浓度(反应溶液中除溶剂以外的成分的质量占溶液的总质量的比例)优选以0.1质量%以上70质量%以下,更优选为5质量%以上50质量%以下的量使用。
采用这样获得的[a]聚有机硅氧烷化合物的基于凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制,优选为1,000~200,000,更优选为2,000~20,000。在这样的分子量范围内,能确保液晶显示元件良好的取向性和稳定性。
本发明的[a]聚有机硅氧烷化合物是在具有环氧基的聚有机硅氧烷中,通过特定羧酸的羧酸盐部分对环氧基的开环加成,引入来自特定羧酸的结构。该制造方法简单,且能提高来自特定羧酸的结构的引入率,是非常合适的方法。
<任选成分>
该液晶取向剂除了[A]聚合物外,在无损本发明的效果的范围内,也可以含有例如[A]聚合物以外的聚合物(下面称为“其他聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、分子内具有至少一个环氧基的化合物(下面,称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等其他任选成分。
[其他聚合物]
其他聚合物是为了进一步改善该液晶取向剂的溶液特性和获得的液晶显示元件的电气特性而使用的。作为其他聚合物,例如能列举有
选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的群组的至少一种聚合物([B]聚合物);
选自由下述式(5)表示的聚有机硅氧烷、其水解产物和其水解产物的缩合物构成的群组的至少一种(下面,称为“其他聚有机硅氧烷”);
聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述式(5)中,XA为羟基、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~20的芳基。YA为羟基或碳原子数1~10的烷氧基。
<[B]聚合物>
[B]聚合物为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的群组的至少一种聚合物。下面,详细说明聚酰胺酸、聚酰亚胺。
[聚酰胺酸]
聚酰胺酸是通过四羧酸二酐和二胺化合物反应来得到的。
作为四羧酸二酐,例如能列举有脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独或 两种以上组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,例如有四丁酸二酐等。
作为脂环式四羧酸二酐,例如1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧杂四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基二环[3.3.0]辛-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一碳-3,5,8,10-四酮等。
作为芳香族四羧酸二酐,例如有苯均四酸二酐等,此外还列举有日本特愿2010-97188号中记载的四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中,优选脂环式四羧酸二酐,更优选2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐,特别优选2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐。
作为2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的使用量,相对于全部四羧酸二酐优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,特别优选只由2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐或1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐构成。
作为二胺化合物,例如能列举有脂肪族二胺、脂环式二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。这些二胺化合物可以单独或两种以上组合使用。
作为脂肪族二胺,例如能列举有间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等。
作为脂环式二胺,例如能列举有1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等。
作为二氨基有机硅氧烷,例如有1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等,此外还能列举有日本特愿2009-97188号中记载的二胺。
作为芳香族二胺,例如能列举有对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基安息香酸、十二酰氧基-2,4-二氨基苯、十四酰氧基-2,4-二氨基苯、十五酰氧基-2,4-二氨基苯、十六酰氧基-2,4-二氨基苯、十八酰氧基-2,4-二氨基苯、十二酰氧基-2,5-二氨基苯、十四酰氧基-2,5-二氨基苯、十五酰氧基-2,5-二氨基苯、十六酰氧基-2,5-二氨基苯、十八酰氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基安息香酸胆甾烷基、3,5-二氨基安息香酸胆甾烯基、3,5-二氨基安息香酸羊毛甾烷基、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4- 庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺和下述式(A-1)表示的二胺化合物等。
上述式(A-1)中,X1为亚甲基或碳原子数2或3的亚烷基、-O-、-COO-或-OCO-。r为0或1。s为0~2的整数。t为1~20的整数。
作为提供聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例,相对于1当量的二胺化合物中所含的氨基,四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2当量~2当量,更优选为0.3当量~1.2当量。
合成反应优选在有机溶剂中进行。作为反应温度优选-20℃~150℃,更优选0℃~100℃。作为反应时间,优选0.5小时~24小时,更优选两小时~12小时。
作为有机溶剂,只要能溶解合成的聚酰胺酸的物质,则没有特别限制,例如能列举有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(ヘキサメチルホスホルトリアミド)等非质子系极性溶剂;间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚系溶剂。
作为有机溶剂的使用量(a),相对于四羧酸二酐和二胺化合物总量(b)和有机溶剂的使用量(a)的合计(a+b),优选为0.1质量%~50质量%,更优选为5质量%~30质量%。
反应后得到的聚酰胺酸溶液可以原样供给于液晶取向剂的制备,也可以先分离反应溶液中所含的聚酰胺酸再供给于液晶取向剂的制备,也可以在精制分离的聚酰胺酸后供给于液晶取向剂的 制备。作为聚酰胺酸的分离方法,例如能列举有向大量的不良溶剂中注入反应溶液而得到的析出物在减压下干燥的方法、用蒸发器减压馏去反应溶液的方法等。作为聚酰胺酸的精制方法,能列举有将分离的聚酰胺酸再溶解于有机溶剂中、用不良溶剂析出的方法,进行1次或重复几次用蒸发器减压馏去有机溶剂等的步骤的方法。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺可以通过使上述聚酰胺酸具有的酰胺酸结构脱水闭环并酰亚胺化来制造。聚酰亚胺可以是其前体聚酰胺酸具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物,也可以只是酰胺酸结构的一部分脱水闭环、酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
作为聚酰亚胺的合成方法,例如能列举有通过(i)加热聚酰胺酸的方法(下面,称为“方法(i)”)、(ii)在有机溶剂中溶解聚酰胺酸,在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂,根据需要加热的方法(下面,称为“方法(ii)”)等的聚酰胺酸的脱水闭环反应的方法。
作为方法(i)的反应温度,优选为50℃~200℃,更优选为60℃~170℃。反应温度不到50℃的话,脱水闭环反应进行不充分,反应温度超过200℃的话,获得的聚酰亚胺的分子量会降低。作为反应时间,优选0.5小时~48小时,更优选为两小时~20小时。
在方法(i)中获得的聚酰亚胺可以原样供给于液晶取向剂的制备,也可以先分离聚酰亚胺再供给于液晶取向剂的制备中,或精制分离的聚酰亚胺后供给于液晶取向剂的制备中。
作为方法(ii)中的脱水剂,例如能列举有醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等的酸酐。
作为脱水剂的使用量,可以根据期望的酰亚胺化率适宜选择, 但是相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构优选为0.01摩尔~20摩尔。
作为方法(ii)的脱水闭环催化剂,例如能列举有吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等。
作为脱水闭环催化剂的使用量,优选相对于1摩尔含有的脱水剂,优选为0.01摩尔~10摩尔。另外,上述脱水剂和脱水闭环剂的含有量越多,酰亚胺化率能越高。
作为方法(ii)中使用的有机溶剂,例如能列举有与作为聚酰胺酸的合成中使用而列举的有机溶剂一样的有机溶剂等。
作为方法(ii)中的反应温度,优选为0℃~180℃,更优选为10℃~150℃。作为反应时间,优选为0.5小时~20小时,更优选为1小时~8小时。反应条件在上述范围的话,脱水闭环反应可以充分进行,另外,获得的聚酰亚胺的分子量可以控制在合适范围。
在方法(ii)中获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以原样供给于液晶取向剂的制备中,也可以从反应溶液除掉脱水剂和脱水闭环催化剂后供给于液晶取向剂的制备中,也可以先分离聚酰亚胺后再供给于液晶取向剂的制备,或精制分离的聚酰亚胺后供给于液晶取向剂的制备。作为从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂的方法,例如有溶剂置换的方法等。作为聚酰亚胺的分离方法和精制方法,例如能列举有和聚酰胺酸的分离方法和精制方法同样列举的方法等。
[其他聚有机硅氧烷]
该液晶取向剂也可以含有[a]聚有机硅氧烷化合物以外的其他聚有机硅氧烷。其他聚有机硅氧烷优选为选自上述式(5)表示的聚有机硅氧烷、其水解产物和其水解产物的缩合物构成的群组的至少一种。另外,该液晶取向剂含有其他聚有机硅氧烷时,其他聚 有机硅氧烷的大部分是与[a]聚有机硅氧烷化合物独立存在的物质,也可以其一部分作为与[a]聚有机硅氧烷化合物的缩合物存在。
上述式(5)中的XA和YB中,作为碳原子数1~20的烷基,例如能列举有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等;
作为碳原子数1~16的烷氧基,例如有甲氧基、乙氧基等;
作为碳原子数6~20的芳基,例如苯基等。
其他聚有机硅氧烷例如可以通过在优选合适的有机溶剂中、在水和催化剂的存在下将下述群组中选出的至少一种硅烷化合物(下面,称为“原料硅烷化合物”)水解或水解·缩合来合成,该群组由烷氧基硅烷化合物和卤代硅烷化合物构成。
作为这里能使用的原料硅烷化合物,例如能列举有和上述[a]有机聚硅氧烷化合物的合成中其他硅烷化合物同样列举的化合物等。它们中,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
合成其他聚有机硅氧烷时,作为能任意使用的有机溶剂,例如能列举有烷醇化合物、酮化合物、酰胺化合物或酯化合物或其他非质子性化合物。这些化合物和各溶剂化合物可以单独或两种以上组合使用。
作为烷醇化合物,例如能列举有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等单烷醇化合物;
乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇 -2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元烷醇化合物;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元烷醇化合物的部分醚等。
作为酮化合物,例如有丙酮、甲乙酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮等单酮化合物;
乙酰丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮等β-二酮化合物等。
作为上述酰胺化合物,例如能列举有甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。
作为酯化合物,例如能列举有碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲基环己酯、醋酸正壬酯、乙酰碳酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸二乙二醇单甲醚、醋酸二乙二醇单乙醚、醋酸二乙二醇单正丁醚、醋酸丙二醇单甲醚、醋酸丙二醇单乙醚、醋酸丙二醇单丙醚、醋酸丙二醇单丁醚、醋酸二丙二醇单甲醚、醋酸二丙二醇单乙醚、二醋酸 乙二酯、醋酸甲氧基三乙二酯酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
作为其他非质子性化合物,例如能列举有乙腈、二甲基亚砜、N,N,N’,N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮。这些溶剂中,特别优选多价烷醇化合物、多价烷醇化合物的部分醚、或酯化合物。
作为合成其他聚有机硅氧烷时使用的水量,相对于原料硅烷化合物具有的烷氧基和卤素原子的总计为1摩尔,优选为0.01~100摩尔,更优选为0.1~30摩尔,进而优选为1~1.5摩尔。
作为合成其他聚有机硅氧烷时能使用的催化剂,例如有金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。
作为上述金属螯合物,例如能列举有三乙氧基·单(乙酰丙酮酸)钛等三烷氧基·单(乙酰丙酮酸)钛;二乙氧基·双(乙酰丙酮酸)钛等二烷氧基·双(乙酰丙酮酸)钛;单乙氧基·三(乙酰丙酮酸)钛等单烷氧基·三(乙酰丙酮酸)钛;四(乙酰丙酮酸)钛;三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛等三烷氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛;二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛等二烷氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛;单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛等单烷氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛;四(乙基乙酰乙酸)钛;单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)钛等两种以上的含有螯合配体的钛化合物等钛螯合物;
三乙氧基·单(乙酰丙酮酸)锆等三烷氧基·单(乙酰丙酮酸)锆;二乙氧基·双(乙酰丙酮酸)锆等二烷氧基·双(乙酰丙酮酸)锆;单乙氧基·三(乙酰丙酮酸)锆等单烷氧基·三(乙酰丙酮酸)锆;四(乙酰丙酮酸)锆;三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆等三烷氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆;二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆等二烷氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆;单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆等单烷氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆;四(乙基乙酰乙酸)锆;单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)锆等两种以上的含有螯合配体的锆化合物等锆螯合物;
三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物等。
作为上述有机酸,例如能列举有蚁酸、醋酸、丙酸等脂肪族饱和羧酸;丙二酸、富马酸等脂肪族不饱和羧酸;水杨酸、安息香酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸;对甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸;单氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸等含卤素的羧酸;柠檬酸、酒石酸等。
作为上述无机酸,例如能列举有盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为上述有机碱,例如能列举有吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲铵等。
作为上述碱金属化合物,例如能列举有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂可以单独或两种以上组合使用。
这些催化剂中,优选金属螯合物、有机酸、无机酸。作为金属螯合物更优选钛螯合物。
催化剂的使用量相对于100质量份原料硅烷化合物,优选为0.001~10质量份,更优选为0.001~1质量份。
催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或添加到在有机溶剂中溶解硅烷化合物形成的溶液中,或者溶解或分散于添加的水中。
在其他聚有机硅氧烷的合成时添加的水可以间断或连续地添加到作为原料的硅烷化合物中或在有机溶剂中溶解硅烷化合物后形成的溶液中。
作为其他聚有机硅氧烷合成时的反应温度,优选为0~100℃,更优选为15~80℃。反应时间优选为0.5~24小时,更优选为1~8小时。
该液晶取向剂含有其他聚合物时,其他聚合物的含有量相对于100质量份[A]聚合物,优选为10,000质量份以下。其他聚合物更优选的含有量根据其他聚合物的种类可以有所不同。
该液晶取向剂在含有[B]聚合物时的使用比例,相对于100质量份[A]聚合物来说,[B]聚合物的合计量优选为100~5,000质量份,更优选为200~3,000质量份。
另一方面,该液晶取向剂在含有其他聚有机硅氧烷时,两者优选的使用比例为相对于100质量份[A]聚合物,其他聚有机硅氧烷的量为5~2,000质量份,优选为100~2,000质量份。
该液晶取向剂含有其他聚合物时,作为其他聚合物优选为[B]聚合物、或其他聚有机硅氧烷。
[固化剂、固化催化剂和固化促进剂]
固化剂和固化催化剂可以为了使[A]聚合物的交联反应更牢固的目的而包含在该液晶取向剂中。固化促进剂为了促进固化剂的固化反应而包含在该液晶取向剂中。
作为固化剂,可以使用固化中通常使用的固化剂包括固化具有环氧基的固化性化合物、或具有环氧基的化合物的固化性组合物。作为这样的固化剂,例如能列举有多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。
作为多元羧酸酐,例如能列举有环己烷三羧酸酐和其他多元羧酸酐。
作为环己烷三羧酸酐,例如能列举有环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三甲酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三甲酸-2,3-酸酐等。作为其他的多元羧酸酐,例如能列举有4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(6)表示的化合物、聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐,此外还可以用α-松油烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物和马来酸酐的狄尔斯·阿德耳反应产物及其加氢产物等。
上述式(6)中,x为1~20的整数。
作为固化催化剂,例如能使用六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰丙酮酸铝等。这些催化剂可以是通过加热进行环氧基的阳离子聚合的催化剂。
作为上述固化促进剂,例如能列举有咪唑化合物;季鏻化合物;季铵化合物;1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂二环链烯;辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物等有机 金属化合物;三氟化硼、硼酸三苯基等硼化合物;氯化锌、氯化锡等金属卤化物;双氰胺、胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂;季鏻盐等表面用聚合物覆盖的微胶囊型潜在性固化促进剂;胺盐型潜在性固化促进剂;路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温解离型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。
[环氧化合物]
上述环氧化合物从提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘接性考虑,可以包含在该液晶取向剂中。
作为环氧化合物,优选为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷。
该液晶取向剂含有环氧化合物时,其含量比例为相对于上述[a]聚有机硅氧烷化合物与任意使用的其他聚合物合计100质量份,优选为0.01~40质量份以下,更优选为0.1~30质量份。
另外,该液晶取向剂含有环氧化合物时,为了使该交联反应效率更好,也可以结合1-苄基-2-甲基咪唑等碱性催化剂来使用。
[官能性硅烷化合物]
官能性硅烷化合物可以为了提高获得的液晶取向膜与基板的粘接性的目的而使用。作为官能性硅烷化合物,例如能列举有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三 甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等,进而还可以是日本特开昭63-291922号公报中记载的四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。
该液晶取向剂含有官能性硅烷化合物时,其含量比例相对于[A]聚合物和任意使用的其他聚合物合计100质量份,优选为50质量份以下,更优选为20质量份以下。
[表面活性剂]
作为表面活性剂,例如能列举有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、聚氧化亚烷基表面活性剂、含氟表面活性剂等。
该液晶取向剂含有表面活性剂时,其含量比例相对于100质量份液晶取向剂的全体,优选为10质量份以下,更优选为1质量份以下。
<液晶取向剂的制备方法>
该液晶取向剂如上所述,含有[A]聚合物作为必须成分,可以根据需要含有其他任选成分,但是优选为将各成分溶解在有机溶剂中制成溶液状的组合物。
作为能用于制备该液晶取向剂的有机溶剂,优选为能溶解[A]聚合物和任意使用的其他成分但不与之反应的溶剂。在该液晶取向剂中能优选使用的有机溶剂根据任意添加的其他聚合物的种类而不同。
该液晶取向剂含有[A]聚合物和[B]聚合物时,作为优选的有机溶剂能列举与聚酰胺酸的合成中使用的上述列举的有机溶剂。此时,作为本发明聚酰胺酸的合成中使用的溶剂可以结合使用不良溶剂。这些有机溶剂可以单独或两种以上组合使用。
另一方面,该液晶取向剂作为聚合物只含有[a]聚有机硅氧烷化合物时,或含有[a]聚有机硅氧烷化合物和其他聚有机硅氧烷时,作为优选的有机溶剂,例如能列举有1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己醚、二乙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸环己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。它们中,优选 为醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯。
该液晶取向剂的制备中优选使用的溶剂,根据有无使用其他聚合物和其种类,可以组合上述的有机溶剂中的1种以上来得到。这样的溶剂是在下述优选的固体成分浓度下不会导致液晶取向剂中所含的各成分析出,且液晶取向剂的表面张力控制在25~40mN/m的范围的物质。
该液晶取向剂的固体成分浓度,即液晶取向剂中除溶剂以外全部成分质量占液晶取向剂的总质量的比例是考虑粘性、挥发性等来选择,优选为1~10质量%的范围。该液晶取向剂是涂布在基板表面上,形成由液晶取向膜构成的涂膜,在固体成分浓度为1质量%以上时,该涂膜的膜厚不会变的过小,能获得良好的液晶取向膜。另一方面,固体成分浓度为10质量%以下时,能抑制涂膜的膜厚过大,能获得良好的液晶取向膜,另外,能防止液晶取向剂的粘性增大,使得涂布特性良好。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时采用的方法而不同。例如根据旋涂法时特别优选为1.5~4.5质量%的范围。通过印刷法时,固体成分浓度控制在3~9质量%的范围,由此溶液粘度特别优选为12~50mPa·s的范围。喷墨法时,固体成分浓度控制在1~5质量%的范围,由此溶液粘度特别优选为3~15mPa·s的范围。制备该液晶取向剂时的温度优选为0℃~200℃,更优选为0℃~40℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件其驱动方式没有特别限制,TN、STN、IPS、FFS、VA(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等)、HPA等各种公知的方式都能适用本技术,并且该液晶元件具备由上述液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。一般的,液晶显示元件是具备在 表面上依次叠层透明电极和液晶取向膜的一对基板,该一对基板在内侧相对配置,在该一对基板间填充液晶,周围用密封剂密封来得到。
<液晶取向膜的形成方法>
本发明的液晶取向剂能适合在为了通过光取向法形成液晶取向膜中使用。
作为形成液晶取向膜的方法,例如能列举有在基板上涂布本发明的液晶取向膜而形成涂膜,接着通过在该涂膜上照射偏振光或非偏振光的射线,赋予液晶取向能的方法等。
首先,在设置图案状的透明导电膜的基板的透明导电膜侧通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等合适的涂布方法涂布本发明的液晶取向剂。接着,预加热(prebake)该涂布面,接着通过后烧成(postbake)而形成涂膜。预加热条件例如为40~120℃下进行0.1~5分钟,后加热条件优选为120~300℃,更优选为150~250℃下进行优选为5~200分钟,更优选进行10~100分钟。后加热后涂膜的膜厚优选为0.001~1μm,更优选为0.005~0.5μm。
作为上述基板,例如能使用浮法玻璃、纯碱玻璃之类的玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、环状烯烃树脂之类的塑料制得的透明基板等。
作为上述透明导电膜,能使用SnO2构成的NESA(注册商标)膜、In2O3-SnO2构成的ITO膜等。这些透明导电膜的成像可以使用公知的方法。
液晶取向剂的涂布时,为了使基板或透明导电膜与涂膜的粘接性更好,可以在基板和透明导电膜上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯化合物等。
接着,通过在上述涂膜上照射直线偏振光或部分偏振光的射 线或非偏振光的射线,能赋予液晶取向能。这里,作为射线,例如能使用含有150nm~800nm波长的光的紫外线和可见光线,优选使用包含300nm~400nm波长的光的紫外线。使用的射线为直线偏振光或部分偏振光时,照射可以沿着与基板面垂直的方向进行,为了赋予预倾角也可以沿着倾斜的方向进行,或者组合进行。照射非偏振光的射线时,照射的方向必须是斜向。
作为射线的照射量,优选为1J/m2以上且不到10,000J/m2,更优选为10~3,000J/m2。另外,在用目前公知的液晶取向剂形成的涂膜上通过光取向法赋予液晶取向能时,必须10,000J/m2以上的射线照射量。但是,使用本发明的液晶取向剂的话,光取向法时的射线照射量为3,000J/m2以下,进而在1,000J/m2以下也能赋予良好的液晶取向能,有利于降低液晶显示元件的制造成本。
<液晶显示元件的制造方法>
本发明的液晶显示元件具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜特别在适用于垂直取向型的液晶显示元件中时,能最大限度地发挥其有利效果,因而优选。
本发明的液晶显示元件例如能如下来制造。
如上述那样准备两块形成了液晶取向膜的基板,通过在这两块基板间配置液晶,制造液晶单元。制造液晶单元例如能采用以下两种方法。
第一种方法是,首先使两块基板隔着间隙(盒间隙)相对配置,以使各个液晶取向膜相对,使用密封剂贴合两块基板的周边部,通过基板表面和密封剂划分的间隙内填充注入液晶后,封闭注入孔的方法,由此来制造液晶单元。
第二种方法是称为ODF(液晶滴下)方式的方法。其是在形成 液晶取向膜的两块基板之一的基板上的规定位置例如涂布紫外光固化性的密封材料,进而在液晶取向膜面上滴加液晶后,相对于液晶取向膜贴合另一块基板,接着对基板整个表面照射紫外光,通过固化密封剂,从而制造液晶单元。
对于任何一种方法,接下来都期望在加热液晶单元到液晶成各向同性相的温度后,慢慢冷却到室温,除去填充液晶时的流动取向。
接着,通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板,能获得本发明的液晶显示元件。这里,液晶取向膜为垂直取向性时,形成液晶取向膜的两块基板的易轴取向方向以平行的方式构成单元,在其上贴合偏光板使得其偏振光方向与易轴取向方向呈45°角,这样能制成具有垂直取向型液晶单元的液晶显示元件。
作为上述密封剂,例如能使用作为间隔件的含有氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。
作为上述液晶,例如能优选使用向列型液晶、近晶型液晶等。
垂直取向型液晶单元时,优选使用具有负的介电各向异性的向列型液晶,例如二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫氏碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶等。
作为液晶单元的外侧上使用的偏光板,能列举有用醋酸纤维素保护膜夹住称为“H膜”的偏振光膜的偏光板,或由H膜本身构成的偏光板等,其中所述偏振光膜是将聚乙烯醇边延伸取向边吸收碘而获得。
由此制造的本发明的液晶显示元件在显示特性、长期信赖性、高速响应性等各项性能上都优良。
【实施例】
下面,通过实施例来具体说明本发明的方案,但是本发明并 不限于这些实施例。
以下实施例中获得的具有环氧基的聚有机硅氧烷和[E]聚有机硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)是通过下述的GPC方法测定的聚苯乙烯的换算值。
柱:东ソ一公司制造、TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
另外,以下的实施例中使用的原料化合物和聚合物的用量需确保根据需要能重复进行下述合成例所示的合成规模下的原料化合物和聚合物的合成。
<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>
[合成例1]
在带有搅拌器、温度仪、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中加入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)100.0g、甲基异丁酮500g和三乙胺10.0g,在室温下混合。接着,用滴液漏斗经30分钟滴加100g去离子水后,边在回流下混合,边在80℃下反应6小时。反应结束后,取出有机层,用0.2质量%的硝酸铵水溶液清洗直至清洗后的水呈中性,然后在减压下馏去溶剂和水,获得呈粘稠的透明液体的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
对该具有环氧基的聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析,按照基于化学位移(δ)=3.2ppm附近的环氧基的峰获得理论强度,确认反应中环氧基未发生副反应。合成例1中得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)为Mw=2,200,环氧当量为186g/摩尔。
<特定羧酸的合成>
[特定羧酸1的合成]
根据下述合成路线合成特定羧酸1。
[合成例2]
在带有冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基联苯6.3g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃下加热搅拌5小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。反应溶液加入到500mL水中,混合搅拌。过滤析出的白色固体,再用水进行清洗。得到的固体在80℃下真空干燥,得到11g化合物1。
[合成例3]
接着,在带有冷凝管的200mL的三颈烧瓶中,加入10g化合物1、氢氧化锂·一水合物1.6g、甲醇30mL、水15mL,在80℃下加热搅拌4小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。反应溶液在搅拌的状态下,在反应溶液中慢慢滴加稀盐酸。过滤析出的固体,依次用水、乙醇清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,得到8g特定羧酸1。
[特定羧酸2的合成]
根据下述合成路线合成特定羧酸2。
[合成例4]
在带有冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基联苯15g、碳酸乙烯酯13.5g、溴化四丁铵(TBAB)2.5g、N,N-二甲基甲酰胺300mL,在150℃下加热搅拌9小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液用醋酸乙酯300mL、1N-氢氧化钠水溶液100mL的混合溶液进行分液清洗。提取有机层后,进而按照1N-氢氧化钠水溶液100mL、水100mL的顺序进行分液清洗。有机层用硫酸镁干燥后,馏去有机溶剂。获得的固体进行真空干燥后,用乙醇100mL/己烷250mL再结晶,得到13.1g化合物2。
[合成例5]
在带有冷凝管、滴液漏斗的200mL的三颈烧瓶中加入12g化合物2、4-氯代苯磺酰氯12.7g、脱水二氯甲烷60mL,进行混合。 在冰浴中冷却反应溶液的状态下,经10分钟滴加含有6.6g三乙胺的脱水二氯甲烷溶液10mL。保持冰浴状态,搅拌30分钟,回复到室温再搅拌6小时。在反应溶液中加入氯仿150mL,用100mL水分4次进行分液清洗。提取的有机层用硫酸镁干燥,馏去有机溶剂。获得的固体用乙醇清洗,获得16.1g化合物3。
[合成例6]
在带有冷凝管的300mL的三颈烧瓶中加入15g化合物3、11g4-羟基安息香酸甲酯、12.5g碳酸钾、180mLN,N-二甲基甲酰胺,在80℃下加热搅拌9小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液投入到500mL水中,混合搅拌。过滤析出的白色固体,再用乙醇清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得10g化合物4。
[合成例7]
在带有冷凝管的100mL的三颈烧瓶中加入9.5g化合物4、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL四氢呋喃、15mL水,在80℃下加热搅拌4小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。使反应溶液处于搅拌的状态下,向反应溶液中缓慢滴加稀盐酸。过滤析出的固体,依次用水、乙醇清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得9g特定羧酸2。
[特定羧酸3的合成]
根据下述合成路线合成特定羧酸3。
[合成例8]
在合成例2中,代替4-氰基-4’-羟基联苯,使用10.7g的2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚,获得13.7g化合物5。
[合成例9]
在合成例3中,代替化合物1,使用13.5g化合物5,获得11.2g的特定羧酸3。
[特定羧酸4的合成]
根据下述合成路线合成特定羧酸4。
[合成例10]
在合成例4中,代替4-氰基-4’-羟基联苯,使用25.5g的2,3,5,6-四氟-4-(五氟苯基)苯酚,获得23.1g化合物6。
[合成例11]
在合成例5中,代替化合物2,使用18.9g的化合物6,获得24.1g的化合物7。
[合成例12]
在合成例6中,代替化合物3,使用20g化合物7,获得15.4g化合物8。
[合成例13]
在合成例7中,代替化合物4,使用13g化合物8,获得11.4g特定羧酸4。
[特定羧酸5的合成]
根据下述合成路线合成特定的羧酸5。
[合成例14]
与特定羧酸1的合成一样,合成15g亚甲基数从10变为5的特定羧酸5。
[特定羧酸6的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸6。
[合成例15]
在带有冷凝管的500mL的三颈烧瓶中加入2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯10.1g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃下加热搅拌5小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液投入到500mL的水中,混合搅拌。过滤析出的白色固体,再用水清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得10.8g化合物9。
[合成例16]
接着,在带有冷凝管的200mL的三颈烧瓶中,加入10g化合物9、1.6g氢氧化锂·一水合物、30mL甲醇、15mL水,在80℃下加热搅拌4小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液处于搅拌状态下,向反应溶液中缓慢滴加稀盐酸。过滤析出的固体,依次用水、乙醇清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得6g特定羧酸6。
[特定羧酸7的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸7。
[合成例17]
除了将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变更为上述合成路线中记载的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基-环己基)苯酚)9.1g以外,与上述特定羧酸6的合成一样获得5.9g特定羧酸7。
[特定羧酸8的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸8。
[合成例18]
除了将起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变更为上述合成路线中记载的化合物(2,2’,3,3’-四氟-4-丙基-4”-羟基联三苯)12。9g以外,和上述特定羧酸6的合成一样,获得7.1g特定羧酸8。
[特定羧酸9的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸9。
[合成例19]
除了起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变更为上述合成路线中记载的化合物(2,3-二氟-4-(4-丙基环己基甲氧基)苯酚)10.2g以外,和上述特定羧酸6的合成一样,获得6.5g特定羧酸9。
[特定羧酸10的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸10。
[合成例20]
除了起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变更为上述合成路线中记载的化合物(2,3-二氟-4’-(4-丙基苯基乙基)联苯)12.6g以外,和上述特定羧酸6的合成一样,获得7.2g特定羧酸10。
[特定羧酸11的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸11。
[合成例21]
除了起始化合物(2,2’,3,3’-四氟-4’-丙基-4-羟基联苯)10.1g变更为上述合成路线中记载的化合物14.2g以外,和上述特定羧酸6的合成一样,获得7.6g特定羧酸11。
[特定羧酸12的合成]
根据下述合成路线,合成特定羧酸12。
[合成例22]
在具有冷凝管的500mL三颈烧瓶中,加入4-[二氟(4-戊基环己基)甲氧基]-2,3-二氟苯酚12.5g、11-溴十一酸甲酯10g、碳酸钾14.2g、N,N-二甲基甲酰胺200mL,在160℃下加热搅拌5小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液投入到500mL水中,混合搅拌。过滤析出的白色固体,再用水清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得14.8g化合物10。
[合成例23]
接着,在带有冷凝管的200mL三颈烧瓶中,加入10g化合物10、氢氧化锂·一水合物1.6g、甲醇30mL、水15mL,在80℃下加热搅拌4小时。用TLC确认反应终止后,将反应溶液冷却到室温。将反应溶液处于搅拌状态下,向反应溶液中缓慢滴加稀盐酸。 过滤析出的固体,依次用水、乙醇清洗。获得的固体在80℃下真空干燥,获得6g特定羧酸12。
<肉桂酸衍生物的合成>
[肉桂酸衍生物(A-1)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-1)。
[合成例24]
在带有回流管的200mL的茄形瓶中,加入癸基琥珀酸酐12g、4-氨基肉桂酸8.2g和100mL醋酸,回流两小时,进行反应。反应结束后,反应混合物用醋酸乙酯提取、有机层用水清洗,用硫酸镁干燥后,用硅胶柱进行精制,再用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂进行再结晶,获得10g肉桂酸衍生物(A-1)的白色结晶(纯度98.0%)。
[肉桂酸衍生物(A-2)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-2)。
[合成例25]
在1L的茄形瓶中,加入对羟基肉桂酸82g、碳酸钾304g和N-甲基-2-吡咯烷酮400mL,在室温下搅拌1小时后,加入1-溴代辛烷212g,在100℃下搅拌5小时。然后,减压下馏去溶剂。此时加入氢氧化钠48g和水400mL,回流3小时,进行水解反应。反应后,反应体系用盐酸中和,回收产生的沉淀,通过用乙醇再结晶,获得80g肉桂酸衍生物(A-2)的白色结晶。
[肉桂酸衍生物(A-3)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-3)。
[合成例26]
使107g的4-溴代肉桂酸在83g的亚硫酰氯中回流4小时,获得红色透明溶液。接着,馏去未反应的亚硫酰氯后,残渣用甲苯再结晶,用正己烷清洗,获得85g化合物(A-3-1)的白色结晶。
接着,在25mL的吡啶中溶解25.0g(0.147摩尔)的4-戊基环己醇。将该溶液的温度保持在约3℃,此时滴加上述获得的43.3g(0.176摩尔)化合物(A-3-1)在350mL的吡啶中形成的悬浊液,进而进行3小时的反应。获得的反应混合物(悬浊液)投入到1.3kg的盐酸酸性冰水中,过滤生成的沉淀,水洗,干燥,获得化合物(A-3-2)的粗产品(奶油色粉末)50g。
在上述获得的50g化合物(A-3-2)的粗产品、0.28g的醋酸钯和1.52g的三(邻甲苯基)膦的混合物中,在氮气氛围气下,加入125mL的干燥三乙胺,进行反应。将化合物(A-3-2)的粗产品完全溶解后,用注射器注入10.8g的丙烯酸,进而在95℃下继续反应两小时。获得的暗绿色的反应混合物投入到1.3kg的盐酸酸性冰水中,通过 过滤生成的沉淀进行分离。将获得的化合物溶解在500mL的醋酸乙酯中,依次用1N的盐酸和5质量%的碳酸氢钠溶液依次清洗后,回收有机层,用硫酸镁干燥,馏去溶剂,获得56g肉桂酸衍生物(A-3)的粗产品(黄色固体)。该粗产品再用乙醇再结晶,获得肉桂酸衍生物(A-3)的黄色粉末30g(产率55%)。
[肉桂酸衍生物(A-4)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-4)。
[合成例27]
在1L的茄形瓶中加入4-羟基安息香酸甲酯91.3g、碳酸钾182.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮320mL,在室温下搅拌1小时后,加入1-碘-4,4,4-三氟丁烷157.1g,在100℃下搅拌5小时。反应结束后,用水进行再沉淀。接着,在该沉淀中加入氢氧化钠48g和水400mL,回流3小时,进行水解反应。反应结束后,用盐酸中和,生成的沉淀用乙醇再结晶,获得110g化合物(A-4-1)的白色结晶。
取出该化合物(A-4-1)中的12.41g放于反应容器中,在其中加入亚硫酰氯100mL和N,N-二甲基甲酰胺77μL,在80℃下搅拌1小时。接着,在减压下馏去亚硫酰氯,加入二氯甲烷,用碳酸氢钠水溶液清洗,用硫酸镁干燥,浓缩后加入四氢呋喃,配成溶液。
接着,在另外的500mL三颈烧瓶中加入4-羟基肉桂酸7.39g、碳酸钾13.82g、四丁铵0.48g、四氢呋喃50mL和水100mL。对该水溶液进行冰冷,缓慢滴加上述四氢呋喃溶液,再搅拌两小时下进行反应。反应结束后,加入盐酸中和,提取醋酸乙酯后,用硫酸镁干燥,进行浓缩后,通过用乙醇再结晶,获得10.0g肉桂酸衍生物(A-4)的白色结晶。
[肉桂酸衍生物(A-5)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-5)。
[合成例28]
在带有回流管、温度仪和氮气导入管的500mL三颈烧瓶中,加入化合物(A-5-1)31g、醋酸钯0.23g、三(邻甲苯基)膦1.2g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL和N,N-二甲基乙酰胺200mL,在120℃下搅拌3小时,进行反应。反应结束后,过滤反应混合物,所得的滤液中加入1L醋酸乙酯而获得的有机层依次用稀盐酸清洗两次和用水清洗3次,用硫酸镁干燥后,减压下除去溶剂,获得的固体用醋酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂进行再结晶,得到15g肉桂酸衍生物(A-5)的结晶。
[肉桂酸衍生物(A-6)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-6)。
[合成例29]
在带有回流管、温度仪和氮气导入管的500mL三颈烧瓶中加入化合物(A-6-1)28g、醋酸钯0.23g、三(邻甲苯基)膦1.2g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL和N,N-二甲基乙酰胺200mL,在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后,过滤反应混合物,获得的滤液中加入1L醋酸乙酯而得到的有机层依次用稀盐酸清洗两次和用水清洗3次,用硫酸镁干燥后,减压下除去溶剂,获得的固体用醋酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂再结晶,得到13g肉桂酸衍生物(A-6)的结晶。
[肉桂酸衍生物(A-7)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-7)。
[合成例30]
在带有回流管、温度仪和氮气导入管的500mL三颈烧瓶中加入化合物(A-7-1)34g、醋酸钯0.23g、三(邻甲苯基)膦1.2g、三乙胺56mL、丙烯酸8.2mL和N,N-二甲基乙酰胺200mL,在120℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后,过滤反应混合物,所得的滤液中加入1L醋酸乙酯而得到的有机层依次用稀盐酸清洗两次和用水清洗3次,用硫酸镁干燥后,减压下除去溶剂,获得的固体用醋酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂再结晶,获得14g肉桂酸衍生物(A-7)的结晶。
[肉桂酸衍生物(A-8)的合成]
根据下述合成路线,合成肉桂酸衍生物(A-8)。
[合成例31]
在带有回流管和氮气导入管的300mL的茄形瓶中加入化合物(A-8-1)21g、亚硫酰氯80mL和N,N-二甲基甲酰胺0.1mL,在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后,从反应混合物馏去亚硫酰氯,接着加入150mL二氯甲烷,获得的有机层用水清洗3次。该有机层用硫酸镁干燥后,在减压下除去溶剂,在获得的固体中加入400mL四氢呋喃。
另一方面,在带有滴液漏斗和温度仪的1L的三颈烧瓶中,加入对羟基肉桂酸16g、碳酸钾24g、溴化四丁铵0.87g、水200mL和四氢呋喃100mL,在5℃以下冰冷。这里,用3小时滴加上述四氢呋喃溶液,进而在搅拌1小时下进行反应。反应结束后,在反应混合物中加入稀盐酸,在pH为4以下后,加入甲苯3L和四氢呋喃1L,获得的有机层用水清洗3次。该有机层用硫酸镁干燥后,在减压除去溶剂,获得的固体用乙醇和四氢呋喃的混合溶剂再结晶,得到21g肉桂酸衍生物(A-8)。
<[a]聚有机硅氧烷化合物的合成>
[实施例1]
在100mL三颈烧瓶中加入9.8g上述合成例1中得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁酮、5.0g上述合成例3中得到的特定羧酸1、5.1g上述合成例24中得到的肉桂酸衍生物(A-1)和0.20gUCAT18X(サンアプロ制造的季胺盐),在80℃下搅拌12小时。反应结束后,用甲醇进行再沉淀,沉淀物溶解在醋酸乙酯中获得溶液,该溶液水洗3次后,通过馏去溶剂,获得14.5g作为白色粉末的[a]聚有机硅氧烷化合物a-1。聚有机硅氧烷化合物a-1 的Mw为15,500。
[实施例2~22]
使用的特定羧酸和肉桂酸衍生物的种类和用量如表1中记载的内容那样,此外和实施例1一样获得a-2~a-22的[a]聚有机硅氧烷化合物。
【表1】
在上述表1中,改性量是表示相对于聚有机硅氧烷具有的环氧量,特定羧酸或肉桂酸衍生物的引入比例。
[比较合成例1]
在100mL三颈烧瓶中加入9.8g上述合成例1中得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁酮、5.6g上述合成例31中得到的肉桂酸衍生物(A-8)和0.10gUCAT18X(サンアプロ制造的季胺盐),在80℃下搅拌12小时。反应结束后,用甲醇进行再沉淀,沉淀物溶解在醋酸乙酯中,该溶液水洗3次后,通过馏去溶剂,获得9.6g作为白色粉末的聚有机硅氧烷化合物Ca-1。Ca-1的Mw为9,800。
<[B]聚合物的合成>
<聚酰胺酸的合成>
[合成例32]
在367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解19.61g(0.1摩尔)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和21.23g(0.1摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯,在室温下反应6小时。接着,反应混合物注入过量很多的甲醇中,沉淀反应产物。沉淀物用甲醇清洗,减压下在40℃下干燥5小时,获得35g聚酰胺酸PA-1。
[合成例33]
在329.3gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解22.4g(0.1摩尔)2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐和14.23g(0.1摩尔)环己烷双(甲胺),在60℃下反应6小时。接着,将反应物注入过量很多的甲醇中,沉淀反应产物。沉淀物用甲醇清洗,减压下40℃下干燥15小时,获得32g聚酰胺酸PA-2。
<聚酰亚胺的合成>
[合成例34]
取17.5g上述合成例33中得到的聚酰胺酸PA-2,在其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮232.5g、吡啶3.8g和醋酸酐4.9g,在120℃下反应4小时,进行酰亚胺化。接着,将反应混合液注入过量很多的甲醇中,沉淀反应产物。沉淀物用甲醇清洗,减压下下干燥15小时,获得15g聚酰亚胺PI-1。
[合成例35]
在140gN-甲基-2-吡咯烷酮中溶解18.75g(0.0836摩尔)作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、7.359g(0.0681摩尔)作为二胺化合物的对苯二胺、8.895g(0.0170摩尔)3,5-二氨基安息香酸=5ξ-胆甾烷-3-基,在60℃下反应5小时。测定该聚合溶液的粘度,为2000mPa·s。接着,在该溶液中加入325gN-甲基-2-吡咯烷酮,过一会儿搅拌后,添加吡啶6.61g和醋酸酐8.54g,在110℃下进行4小时的脱水闭环。然后,将反应溶液注入过量很多的甲醇中,沉淀反应产物。沉淀物用甲醇清洗,减压下40度下干燥15小时,获得26.6g酰亚胺化率51%的聚酰亚胺PI-2。
<液晶取向剂的制备>
[实施例23]
在含有合成例32中得到的聚酰胺酸PA-1的溶液中以相当于换算成其含有的聚酰胺酸PA-1为1,000质量份的量加入[a]聚有机硅氧烷化合物a-1(100质量份),进而再加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂,制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂=50∶50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量%的溶液。该溶液通过孔径0.2μm的过滤器过滤,制备液晶取向剂(S-1)。
[实施例24~54以及比较例1和2]
作为[B]聚合物的聚酰胺酸或聚酰亚胺、和[a]聚有机硅氧烷化合物的组合如表2中记载的,和实施例23一样操作,制备液晶取 向剂S-2~S-32以及CS-1和CS-2。
<液晶取向膜的形成>
在带有ITO膜制得的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,通过旋转器来涂布上述实施例中制备的液晶取向剂,在80℃的热板上进行1分钟的预加热后,在用氮气置换的内部的恒温箱中,在200℃下加热1小时,形成膜厚0.08μm的涂膜。接着,对该涂膜表面使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜偏光镜,沿与基板法线方向倾斜40°方向照射包含313nm的亮线的偏振光紫外线(200J/m2),制成液晶取向膜。重复同样的操作,制作一对(两块)形成了液晶取向膜的基板。
<液晶显示元件的制造>
在形成上述液晶取向膜的其中一块基板的具有液晶取向膜的面外周上通过丝网印刷涂布加入了直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将一对基板的液晶取向膜面相对,以向着各基板的紫外线光轴的基板面的投影方向成逆平行的方式压着,在150℃下经1小时热固化粘合剂。接着,通过液晶注入口将负型液晶(Merck制造,MLC-6608)填充到基板间的间隙中后,用环氧系粘合剂封闭液晶注入口。进而,为了去除液晶注入时的流动取向,将其加热到150℃,再慢慢冷却到室温。接着,在基板的外侧两面贴合偏光板,使得该偏光板的偏振光方向相互垂直,且与向着液晶取向膜的紫外线光轴的基板面的投影方向呈45°的角度,制造液晶显示元件。
[实施例55]
在带有ITO膜制得的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,通过旋转器涂布上述实施例37中制备的液晶取向剂(S-15),在80℃的热板上预加热1钟后,在内部用氮气置换的恒温箱中,在 200℃下加热1小时,形成膜厚0.08μm的涂膜,重复同样的操作,制作一对(两块)具有液晶取向膜的基板。对其中一块基板,在涂膜表面使用Hg-Xe灯和格兰-泰勒棱镜以沿基板法线倾斜40°的方向照射含有313nm亮线的偏振光紫外线(200J/m2)。接着在该照射了偏振光UV的基板具有液晶取向膜的面外周上用丝网印刷法涂布加入了直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将另一对基板(没有照射偏振光UV的)的液晶取向膜面相对压着,在150℃下经1小时热固化粘合剂。接着,由液晶注入口将负型液晶(Merck制造、MLC-6608)填充到基板间的间隙中,然后用环氧系粘合剂封闭液晶注入口。进而为了去除液晶注入时的流动取向,将其加热到150℃,再慢慢冷却到室温。接着,在基板的外侧两面上贴合偏光板,使得该偏光板的偏振光方向相互垂直,且与向着液晶取向膜的紫外线光轴的基板面的投影方向成45°角,来制造液晶显示元件。
[实施例56]
相对于100质量份上述合成例35中得到的聚酰亚胺PI-2,分别加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷20质量份、溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂=50∶50(质量比)的N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂,配成固体成分浓度为3.5质量%的溶液。该溶液用孔径0.2μm的过滤器过滤,制备液晶取向剂S-33。
在具有以如图1所示的狭缝状成像的ITO膜的玻璃基板的透明电极面上,通过旋转器涂布上述制备的液晶取向剂(S-33),在80℃的热板上预加热1分钟后,在内部用氮气置换的恒温箱中,在200℃下加热1小时,形成膜厚0.08μm的涂膜。
接着在具有以图1所示的狭缝状成像的ITO膜的玻璃基板的透明电极面上,通过旋转器涂布上述实施例37中制备的液晶取向 剂(S-15),在80℃的热板上预加热1分钟后,在内部用氮气置换的恒温箱中,在200℃下加热1小时,形成膜厚0.08μm的涂膜。在该基板具有的液晶取向膜的面外周上用丝网印刷涂布加入了直径3.5μm氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将另一对基板(不照射偏振光UV照射的)的液晶取向膜面相对压着,在150℃下经1小时热固化粘合剂。接着,由液晶注入口将负型液晶(Merck制造、MLC-6608)填充到基板间的间隙中,然后用环氧系粘合剂封闭液晶注入口。进而,为了去除液晶注入时的流动取向,将其加热到150℃,再慢慢冷却到室温。然后,对施加了10V的AC电压的上述制造的液晶单元,使用卤素灯进行50,000J/m2的光照射后,在单元基板的外侧两面上贴合偏光板,使得该偏光板的偏振光方向相互垂直,且与向着偏振光UV照射时的光轴的基板面的投影方向成45°角,来制造液晶显示元件。
[比较例3]
使用下述表2所示的成分(表2中“-”表示不使用该成分),将与实施例23一样制备的液晶取向剂CS-3用旋转器涂布到带有ITO膜制得的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,在80℃的热板上预加热1分钟后,在用氮气置换的恒温箱中,在200℃下加热1小时,除去溶剂,形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作,制作一对(两块)具有液晶取向膜的基板。
在上述的一块基板的具有液晶取向膜的面外周用丝网印刷涂布加入了直径3.5μm氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,将一对基板的液晶取向膜面相对重叠地压着,在150℃下加热1小时,热固化粘合剂。接着,由液晶注入口填充负型液晶(Merck制造、MLC-6608)到基板的间隙,然后用环氧系粘合剂封闭液晶注入口,进而为了 去除液晶注入时的流动取向,将其在150℃下加热10分钟后,慢慢冷却到室温。
进而,在基板的外侧两面上贴合偏光板,使得两块偏光板的偏振光方向相互垂直,从而制造液晶显示元件。
<评价>
使用上述实施例的液晶取向剂制造的液晶显示元件进行下列评价。结果一并示于表2中。另外,实施例56中因为使用了图案电极基板,未测定电压保持率和耐光性。
[电压保持率(VHR(%))]
在上述制造的液晶显示元件上以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压后,测定从解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用東陽テクニカ制造的VHR-1。
[耐光性]
用碳弧作为光源的气象仪中对照射了3,000小时后的VHR进行与上述一样的测定(以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5V的电压后,测定从解除施加起167毫秒后的电压保持率。测定装置使用東陽テクニカ制造的VHR-1),和照射前的测定值相比,VHR变化量为1%以下的记为“○”,超过1%、不到3%的记为“△”,3%以上的记为“×”。
[响应速度(开始时的电光学响应性)]
用包括偏振光显微镜、光检测器和脉冲发生器的装置测定液晶响应的开始时间。这里,液晶响应速度定义为下述时间进行评价,即以最多1秒钟的时间,在已制造的液晶显示元件上施加电压,使其从未施加电压的状态到4V的电压,此时,透过率从10%变化到90%所需的时间(单位:毫秒)。
【表2】
上述表2中,聚有机硅氧烷以相对于100质量份[B]聚合物的混合量(质量份)表示。
从表2的结果可以看出,具备用实施例的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件明显耐光性优良,同时液晶的响应速度相比比较例的液晶显示元件更高速化。
工业实用性
本发明的液晶取向剂可以适合用于制造不仅能满足通常要求的电压保持率、耐光性这样的特性、且光电响应时间短的液晶显示元件。另外,本发明的有机聚硅氧烷化合物可以适合用作该液晶取向剂的原料。
符号说明
1:ITO电极
2:狭缝部
3:遮光膜。
Claims (9)
3.如权利要求1中所述的液晶取向剂,其中上述式(A1)中的RC由下述式(A2)表示,
式(A2)中,RD为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或2价杂环基,这些基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代,RE为包括可以具有取代基的亚甲基和碳原子数2~10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环基中的至少一种的连接基团,RF为从苯、联苯、萘、环己烷、二环己烷、环己基苯或杂环化合物上去掉(c+1)个氢原子的(c+1)价基团,该基团具有的氢原子的部分或全部可以被取代,RG为氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或烷基羰基氧基,b为0或1,c为1~9的整数,d为1或2,RD、RE、RG和b各自为多个时,多个RD、RE、RG和b彼此可以相同或不同。
4.如权利要求1中所述的液晶取向剂,其中[A]聚合物具有聚有机硅氧烷结构。
5.如权利要求1~4中任何一项所述的液晶取向剂,其中进一步含有[B]由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物。
6.一种液晶显示元件,其具备如权利要求1~5中任何一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
7.如权利要求6所述的液晶显示元件,其中液晶取向膜具有两个以上取向位置不同的区域。
8.一种液晶取向膜,其由权利要求1~5中任何一项所述的液晶取向剂形成。
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