CN104603683B - 含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液晶取向剂，该液晶取向剂可形成施加直流电压时残留电荷少以及残留电荷缓和快、膜透射率高的液晶取向膜，同时可消除所含聚合物析出的问题、印刷性的问题。该液晶取向剂的特征在于，含有聚酰胺酸酯和有机溶剂，该聚酰胺酸酯具有式(1)的结构单元和式(2)的结构单元，该式(1)的结构单元相对于来自四羧酸衍生物的全部结构单元1摩尔为30～100摩尔％，且该式(2)的结构单元相对于来自二胺的全部结构单元1摩尔为20～100摩尔％。(X1为4价有机基芳香族基团，R1为乙基。R2为氢原子或碳数1～5的烷基，氢原子和碳数1～5的烷基可混杂存在，A1和A2分别独立地为氢原子或甲基)。

Description

含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，迄今为止主要使用的是将以聚酰胺酸(ポリアミド酸)等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类的液晶取向膜。
随着液晶显示元件的高清晰化，基于液晶显示元件的对比度下降的抑制和残影现象的减少这样的要求，对液晶取向膜而言，除了优异的液晶取向性和稳定的预倾角的显现外，高电压保持率、因交流驱动而产生的残影的抑制、施加直流电压时残留电荷少和/或因直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快这样的特性变得越来越重要。
聚酰亚胺类的液晶取向膜中，为了应对上述要求，提出了各种提案。例如，作为因直流电压而产生的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，提出了使用除了聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献1)，以及使用含有将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报
专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
具有以上所述的由含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂而得的液晶取向膜的液晶显示元件因直流电压而蓄积的残留电荷缓和快。但是，上述液晶取向膜由于氨基、亚氨基和含氮杂环中的氮原子因空气中的氧等而氧化，所得的膜的透射率变低。
另一方面，本发明人经研究而明确，通过使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯，因直流电压而蓄积的残留电荷缓和变快、且膜透射率变高。
也就是说，通过使用含有具有氨基、亚氨基和含氮杂环的聚酰胺酸酯的液晶取向剂，可得到因直流电压而蓄积的残留电荷缓和快、且膜透射率高的液晶取向膜。
但是，在含有用4,4-二氨基二苯胺或其衍生物作为二胺、用芳香族四羧酸衍生物作为四羧酸衍生物的聚酰胺酸酯的液晶取向剂中，使用芳香族四羧酸的甲酯的液晶取向剂的聚合物的溶解性差，有时聚合物的析出及滤器堵塞成为问题。
再者，使用碳数3以上的长链烷基的酯的液晶取向剂的印刷性差，有时无法得到均一的聚酰亚胺膜。
本发明的目的是提供一种可得到因直流电压而蓄积的残留电荷缓和快、且膜透射率高的液晶取向膜，并且能够同时规避聚合物析出的问题和印刷性的问题的液晶取向剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人们发现，通过在用4,4’-二氨基二苯胺或其衍生物作为二胺、用芳香族四羧酸衍生物作为四羧酸衍生物的聚酰胺酸酯中，使用乙酯作为芳香族四羧酸的酯，可以使得因直流电压而蓄积的残留电荷的缓和变快、且膜透射率变高，并且可同时规避聚合物析出的问题或滤器堵塞的问题、及印刷性的问题。
如此，本发明是基于上述发现的发明，具有下述技术内容。
1.液晶取向剂，含有聚酰胺酸酯和有机溶剂，该聚酰胺酸酯具有下式(1)表示的结构单元和下式(2)表示的结构单元，所述式(1)表示的结构单元相对于来自四羧酸衍生物的全部结构单元1摩尔为30～100摩尔％，且所述式(2)表示的结构单元相对于来自二胺的全部结构单元1摩尔为20～100摩尔％，
【化1】
式(1)中，X1为4价芳香族基团，R1为乙基。
【化2】
式(2)中，R2为氢原子或碳数1～5的烷基，氢原子和碳数1～5的烷基可混杂存在，A1和A2分别独立地为氢原子或甲基。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，还含有表面张力比所述有机溶剂低的溶剂。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，式(1)中的X1为苯环。
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的R2为氢原子或甲基。
5.如上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式(2)中的A1和A2为氢原子。
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸酯的重均分子量为5000～300000，数均分子量为2500～150000。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，液晶取向剂中聚酰胺酸酯的浓度为0.5～15质量％。
8.液晶取向膜，将上述1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得。
9.如上述8所述的液晶取向膜，其中，烧成后的膜厚为5～300nm。
10.液晶显示元件，其中，具备上述8或9所述的液晶取向膜。
发明的效果
由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜基于用4,4’-二氨基二苯胺或其衍生物作为二胺、用芳香族四羧酸衍生物作为四羧酸衍生物的聚酰胺酸酯结构，膜透射率高，且具备该液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而蓄积的残留电荷缓和快。
此外，本发明的液晶取向剂通过采用乙酯作为酯，聚合物的溶解性良好，不存在析出或滤器堵塞等的问题，且对基板的印刷性良好。其原因认为是如后所述的芳香族四羧酸衍生物的烷基酯部分为乙基的缘故。
一般已知烷基酯的烷基碳数越多，对溶剂的溶解性越高。另一方面，在将聚合物溶液涂布到基板时，聚合物的疏水性越高，越排拒而无法在基板上均一涂布。也就是说，甲酯对基板的印刷性良好但溶解性不足，而碳数3以上的长链烷基酯则溶解性良好但对基板的印刷性不足。因此，认为只有乙酯可兼得溶解性和印刷性。
因此，由本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜的透射率高，且可使具备前述液晶取向膜的液晶显示元件的因直流电压而蓄积的残留电荷缓和加快。此外，本发明的液晶取向剂可同时消除所含聚合物的析出及滤器堵塞的问题、印刷性的问题。
具体实施方式
<聚酰胺酸酯>
本发明的液晶取向剂所用的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有能通过加热而进行如下所示的酰亚胺化反应的位点的聚合物。
【化3】
聚酰胺酸酯具有来自四羧酸衍生物的结构单元和来自二胺的结构单元，本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯则是具有下式(1)表示的结构单元和下式(2)表示的结构单元的聚酰胺酸酯，所述式(1)表示的结构单元相对于来自四羧酸衍生物的全部结构单元1摩尔为30～100摩尔％，且所述式(2)表示的结构单元相对于来自二胺的全部结构单元1摩尔为20～100摩尔％。
【化4】
式(1)中，X1为4价芳香族基团，R1为乙基。
【化5】
式(2)中，R2为氢原子或碳数1～5的烷基，氢原子和碳数1～5的烷基可混杂存在，A1和A2分别独立地为氢原子或甲基。
式(1)中，X1为4价芳香族基团。作为4价芳香族基团，优选是选自苯环和萘环的4价芳香族基团，或具有2个苯环通过单键、氧原子、硫原子、氮原子、羰基、磺酰基或亚烷基而连结的结构的4价芳香族基团，若要举具体例，则如下所述。
【化6】
其中，从获得难易度等观点考虑，优选以X－1作为X1。
本发明的聚酰胺酸酯中，式(1)的结构单元相对于来自四羧酸衍生物的全部结构单元1摩尔优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
式(2)中，A1和A2分别独立地为氢原子或甲基。其中，优选氢原子。
式(2)中，作为R2中上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为R2，优选氢原子、乙基或甲基，更优选氢原子或甲基。
本发明的聚酰胺酸酯中，式(2)的结构单元相对于来自二胺的全部结构单元1摩尔优选为20～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％。
本发明所用的聚酰胺酸酯可包含下式(3)所表示的结构单元作为来自四羧酸衍生物的结构单元。
【化7】
式(3)中，R3为碳数1～5的烷基，X为4价有机基。
若举X的具体例，可例举以下所示的X－101～X－133。其中，从单体的获得难易度考虑X优选为X－101、X－102、X－103、X－104、X－105、X－106、X－108、X－116、X－119、X－121或X－125。
【化8】
【化9】
【化10】
式(3)中，作为R3的烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
本发明所用的聚酰胺酸酯中式(3)所表示的结构单元的比例如果变多，则存在损害本发明效果的可能性而不宜。因此，式(3)所表示的结构单元的比例相对于聚酰胺酸酯的结构单元1摩尔，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～50摩尔％。
此外，本发明所用的聚酰胺酸酯可包含下式(4)所表示的结构单元作为来自二胺的结构单元。
【化11】
式(4)中，A3和A4分别独立地为氢原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、可具有取代基的碳数1～10的链烯基、或可具有取代基的碳数1～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。
作为链烯基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2－CH2结构置换成CH＝CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基，可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2－CH2结构置换成C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、链烯基及炔基可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。此外，所谓通过取代基形成环结构，是指取代基彼此结合或取代基和母骨架的一部分结合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基等。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的芳基，可例举苯基。该芳基还可被上述其它取代基取代。
作为取代基的有机氧基，可示出以－O－R表示的结构。该R可相同也可不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。作为有机氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为取代基的有机硫基，可示出以－S－R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。作为有机硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的有机甲硅烷基，可示出以－Si－(R)3表示的结构。该R可相同也可不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。作为有机甲硅烷基的具体例，可例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为取代基的酰基，可示出以－C(O)－R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基，可示出以－C(O)O－R或－OC(O)－R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。
作为取代基的硫酯基，可示出以－C(S)O－R或－OC(S)－R表示的结构。作为该R，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。
作为取代基的磷酸酯基，可示出以－OP(O)－(OR)2表示的结构。该R可相同也可不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。
作为取代基的酰胺基，可示出以－C(O)NH2、－C(O)NHR、－NHC(O)R、－C(O)N(R)2或－NRC(O)R表示的结构。该R可相同也可不同，可例举上述烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R还可被上述取代基进一步取代。
作为取代基的芳基，可例举与上述芳基相同的基团。该芳基还可被上述其它取代基进一步取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述烷基相同的基团。该烷基还可被上述其它取代基进一步取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述链烯基相同的基团。该链烯基还可被上述其它取代基进一步取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述炔基相同的基团。该炔基还可被上述其它取代基进一步取代。
一般来说，如果引入大体积的结构，则可能会使氨基的反应性和液晶取向性下降，因此作为A3和A4，更优选是氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选是氢原子、甲基或乙基。
Y是2价有机基，其结构没有特别限定，可2种以上混合存在。若要举其具体例，可例举下述Y－1～Y－118。
其中，为了获得良好的液晶取向性，优选将直线性高的二胺导入聚酰胺酸酯，更优选Y为Y－7、Y－21、Y－22、Y－23、Y－25、Y－26、Y－27、Y－43、Y－44、Y－45、Y－46、Y－48、Y－63、Y－71、Y－73、Y－74、Y－75、Y－98、Y－99，Y－100。此外，在要提高预倾角的场合下，优选将侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或它们组合而成的结构的二胺导入聚酰胺酸酯，作为Y，更优选Y－76、Y－77、Y－78、Y－79、Y－80、Y－81、Y－82、Y－83、Y－84、Y－85、Y－86、Y－87、Y－88、Y－89、Y－90、Y－91、Y－92、Y－93、Y－94、Y－95、Y－96、Y－97。
通过添加全部二胺的1～50摩尔％、优选5～40摩尔％的这些二胺，可使任意的预倾角呈现出来。
此外，在要使耐磨擦性提高的场合下，优选Y包括Y－118的二胺。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
式(Y－109)中，m、n分别独立地为1～11的整数，m+n为2～12的整数，式(Y－114)中，h为1～3的整数，式(Y－111)和(Y－117)中，j为0～3的整数。
本发明所用的聚酰胺酸酯中式(4)所表示的结构单元的比例如果变多，则存在损害本发明效果的可能性，因而不宜。因此，式(4)所表示的结构单元的比例相对于聚酰胺酸酯的结构单元1摩尔，优选为0～80摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
聚酰胺酸酯可通过使用四羧酸衍生物和二胺化合物、采用以下所示的(1)～(3)的方法来合成。
(1)由聚酰胺酸来合成的情况
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可通过使聚酰胺酸和酯化剂在溶剂的存在下于-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选通过纯化可容易地除去的酯化剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量，更优选为2.1～3摩尔。
从聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)由四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应进行合成的情况
聚酰胺酸酯可由四羧酸二酯二酰氯和二胺来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和溶剂的存在下于-20～150℃、优选0～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从为易除去的量且容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔、更优选为2.1～3倍摩尔。
从单体以及聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选尽可能脱水，在氮气气氛中进行、防止外来气体的混入为好。
(3)由四羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、溶剂等的存在下于0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
作为上述缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选2～3倍摩尔、更优选2.1～2.5倍摩尔。
作为所述碱，可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为容易除去的量且容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺成分优选0.1～4倍摩尔、更优选0.5～3倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中使用的溶剂优选是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上混合使用。
从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
此外，为了防止缩合剂的水解，聚酰胺酸酯的合成中所使用的溶剂优选尽可能脱水，在氮气气氛中进行、防止外来气体的混入为好。
另外，上述(1)～(3)的反应中，加入路易斯酸作为添加剂可使反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的合成方法。
如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入到不良溶剂中来使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，在常温下或加热干燥，可以获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。其中，优选水、甲醇、乙醇或2-丙醇。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有上述的具有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元的聚酰胺酸酯和有机溶剂。
具有式(1)所表示的结构单元和式(2)所表示的结构单元的聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5000～300000，更优选为10000～200000。此外，数均分子量优选为2500～150000，更优选为5000～10000。
本发明的液晶取向剂是上述聚酰胺酸酯溶解在有机溶剂中的溶液的形态。只要具有该形态，则例如在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯的情况下，既可以是所得的反应溶液本身，也可以是将该反应溶液用其它溶剂稀释而成的产物。此外，在以粉末的形式得到聚酰胺酸酯的情况下，也可以是使其溶解于有机溶剂而制成的溶液。
本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯(以下也称为聚合物)的含量(浓度)也可以根据欲形成的聚酰亚胺膜的厚度设定来适当改变，从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点考虑，聚合物成分的含量相对于有机溶剂优选在0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，聚合物成分的含量相对于有机溶剂优选在15质量％以下，更优选为1～10质量％。此外，在该场合下，也可预先制造聚合物的浓厚溶液，在由该浓厚溶液制成液晶取向剂时进行稀释。该聚合物成分的浓厚溶液的浓度优选为10～30质量％，更优选为10～15质量％。
此外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂而制成溶液时可以加热。加热温度优选为20℃～150℃，特别优选为20℃～80℃。
本发明的液晶取向剂中所含的上述有机溶剂只要是聚合物成分均匀地溶解的有机溶剂即可，无特别限定。若要举其具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可以混合在上述有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂中，除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂以外，也可以含有用于提高将液晶取向剂涂布在基板上时的涂膜均一性的溶剂。该溶剂通常使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若要举其具体例，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。溶剂可2种以上并用。
上述低表面张力的溶剂的使用量优选为液晶取向剂所含的全部溶剂(100质量％)的1～50质量％，更优选为10～30质量％。如果在10质量％以上，则从液晶取向剂对基板的涂膜均一性的角度来看是优选的，如果在30质量％以下，则从聚合物成分的溶解性的角度来看是优选的。
本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可添加聚酰胺酸酯以外的聚合物、以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质、以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂、以在形成液晶取向膜时提高膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物、还有以在烧成涂膜时使聚酰胺酸的酰亚胺化高效进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是通过将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分地除去所含的有机溶剂，在50℃～120℃下干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃下烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，因此为5～300nm，优选为10～200nm。
作为对所得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可例举在上述涂膜表面上照射向一定方向偏振的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。
作为放射线，可使用具有100～800nm波长的紫外线和可见光。其中，优选具有100～400nm波长的紫外线，特别优选具有200～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可在于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射放射线。
上述放射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2，特别优选为100～5000mJ/cm2。
如上制成的液晶取向膜能够使液晶分子朝一定方向稳定地取向。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板、并进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而制作的液晶显示元件。
对液晶晶胞的制造方法无特别限定，若要举一例，则通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以使液晶取向膜面为内侧、且夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物的方式进行设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶而密封的方法。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。
实施例
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不解释为受此所限。
实施例和比较例中使用的化合物的缩写、及各特性的测定方法如下所示。
DBOP：二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸酯(ホスホナート)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
【化28】
[粘度]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量采用GPC(常温凝胶渗透色谱法)装置进行测定，作为聚乙二醇或聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下，也称为Mn。)和重均分子量(以下，也称为Mw。)。
GPC装置：Shodex公司(昭和电工株式会社)制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000及30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(尖峰分子量(Mp)约12000、4000及1000)。
为了避免峰重叠，对2组试样，即900000、100000、12000、1000这4种混合而成的试样及150000、30000、4000这3种混合而成的试样分别进行测定。
[固体成分浓度的测定]
聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度的计算按照如下方法进行。
在带把手的2号铝杯(亚速旺株式会社(アズワン社)制)中量取聚酰胺酸酯溶液约1.1g，在烘箱DNF400(雅马拓株式会社(Yamato社)制)中于200℃加热2小时后，在室温下放置5分钟，计量铝杯内残留的固体成分的重量。根据该固体成分重量和原溶液重量的值算出固体成分浓度。
(合成例1)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-13.06g(11.8mmol)和DE-33.88g(12.5mmol)，加入NMP 125g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.32g(52.5mmol)、DA-11.99g(10.0mmol)、DA-32.87g(10.0mmol)和DA-51.49g(5.00mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 17.7g，在水冷下搅拌13小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为87.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1089g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝24700、Mw＝54500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.31g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 24.3g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.9质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.89g，在温度50℃下搅拌20小时。再加入NMP 27.9g和BCS 24.5g，在室温下搅拌6小时，得到固体成分浓度3.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例2)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-13.06g(11.8mmol)和DE-33.88g(12.5mmol)，加入NMP 123g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.31g(52.5mmol)、DA-11.99g(10.0mmol)、DA-42.58g(10.0mmol)和DA-51.50g(5.00mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 17.1g，在水冷下搅拌13小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为75.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1068g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝24100、Mw＝52200。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.24g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 23.6g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.9质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.79g，在温度50℃下搅拌20小时。再加入NMP 27.0g和BCS 23.8g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度3.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例3)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-13.06g(11.8mmol)和DE-33.88g(12.5mmol)，加入NMP 120g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.33g(52.5mmol)、DA-12.99g(15.0mmol)、DA-41.30g(5.0mmol)和DA-51.49g(5.00mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 16.8g，在水冷下搅拌13小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为85.4mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1045g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝23300、Mw＝47500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.24g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 23.8g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.1质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.88g，在温度50℃下搅拌20小时。再加入NMP 28.1g和BCS 24.4g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度3.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例4)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-11.57g(6.00mmol)和DE-35.43g(17.5mmol)，加入NMP 120g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.32g(52.5mmol)、DA-10.99g(5.0mmol)、DA-43.23g(12.5mmol)和DA-61.49g(7.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 16.5g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为26.4mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1047g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝14500、Mw＝31500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末4.01g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 29.4g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.9质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液3.50g，在温度50℃下搅拌24小时。再加入NMP 5.20g和BCS 17.5g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例5)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-11.56g(6.00mmol)和DE-35.43g(17.5mmol)，加入NMP 124g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.31g(52.5mmol)、DA-10.99g(5.0mmol)、DA-61.49g(7.50mmol)和DA-83.65g(12.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 55.5g，在水冷下搅拌18小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为8.6mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1079g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10900、Mw＝23800。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.19g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 16.1g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.3质量％。接着，加入NMP 5.30g和BCS 9.57g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例6)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-15.86g(22.5mmol)和DE-37.75g(25.0mmol)，加入NMP 240g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺10.6g(105mmol)、DA-12.99g(15.0mmol)、DA-62.97g(15.0mmol)和DA-85.85g(20.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 40.3g(105mmol)，再加入NMP 32.5g，在水冷下搅拌15小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为18.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到2094g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝12000、Mw＝25700。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.18g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 16.0g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.2质量％。接着，加入NMP 7.16g和BCS 10.3g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例7)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-15.86g(22.5mmol)和DE-37.75g(25.0mmol)，加入NMP 240g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺10.6g(105mmol)、DA-13.00g(15.0mmol)、DA-72.97g(15.0mmol)和DA-85.85g(20.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 40.3g(105mmol)，再加入NMP 32.6g，在水冷下搅拌15小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为14.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到2094g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10000、Mw＝21600。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.19g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 16.1g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.9质量％。接着，加入NMP 6.60g和BCS 10.1g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例8)
在装入了搅拌子的300mL四口烧瓶中量取DE-14.83g(18.6mmol)和DE-34.34g(14.0mmol)，加入NMP 174g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺7.42g(73.5mmol)、DA-11.39g(7.0mmol)、DA-43.62g(14.0mmol)和DA-54.17g(14.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 28.2g(73.5mmol)，再加入NMP 23.8g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为31.5mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到5032g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10500、Mw＝25500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.29g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 26.4g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为7.4质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液1.81g，在温度50℃下搅拌23小时。再加入NMP 1.92g和BCS 12.1g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度4.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例9)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-13.38g(13.0mmol)和DE-33.10g(10.0mmol)，加入NMP 121g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.31g(52.5mmol)、DA-11.49g(7.50mmol)、DA-42.59g(10.0mmol)和DA-52.24g(7.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 16.7g，在水冷下搅拌12小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为34.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到2463g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10300、Mw＝26100。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.19g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 32.3g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为8.3质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.83g，在温度50℃下搅拌24小时。再加入NMP 7.04g和BCS 18.9g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度4.5质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例10)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-12.86g(11.0mmol)和DE-33.88g(12.5mmol)，加入NMP 127g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.01g(49.4mmol)、DA-11.50g(7.50mmol)、DA-52.24g(7.50mmol)和DA-82.92g(10.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 18.9g(49.4mmol)，再加入NMP 17.9g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为18.8mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1090g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10400、Mw＝21000。
将所得的聚酰胺酸酯粉末4.97g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 36.5g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.8质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液4.30g，在温度50℃下搅拌20小时。再加入NMP 16.0g和BCS 25.8g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例11)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-12.86g(11.0mmol)和DE-33.88g(12.5mmol)，加入NMP 127g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.00g(49.4mmol)、DA-11.50g(7.50mmol)、DA-52.98g(10.0mmol)和DA-82.19g(7.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 18.9g(49.4mmol)，再加入NMP 17.8g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为20.4mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1091g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝11100、Mw＝22200。
将所得的聚酰胺酸酯粉末5.01g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 36.8g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.8质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液4.33g，在温度50℃下搅拌20小时。再加入NMP 16.1g和BCS 26.0g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例12)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-12.15g(8.25mmol)和DE-34.65g(15.0mmol)，加入NMP 128g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺4.94g(48.8mmol)、DA-11.50g(7.50mmol)、DA-53.74g(12.5mmol)和DA-81.46g(5.00mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 18.7g(48.8mmol)，再加入NMP 17.9g，在水冷下搅拌20小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为19.1mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1096g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝8700、Mw＝20000。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.78g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 27.7g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.7质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液3.20g，在温度50℃下搅拌23小时。再加入NMP 4.26g和BCS 16.0g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例13)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-19.84g(37.8mmol)和DE-38.69g(28.0mmol)，加入NMP 352g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺14.0g(138mmol)、DA-14.19g(21.0mmol)、DA-58.35g(28.0mmol)和DA-86.14g(21.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 53.0g(138mmol)，再加入NMP 48.2g，在水冷下搅拌14小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为22.6mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到3028g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10600、Mw＝20500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末11.7g量取至装入了搅拌子的200mL三角烧瓶中，加入NMP 86.0g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.0质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液10.6g，在温度50℃下搅拌21小时。再加入NMP 16.6g和BCS 52.8g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例14)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-111.7g(44.8mmol)和DE-36.52g(21.0mmol)，加入NMP 349g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺14.0g(138mmol)、DA-14.19g(21.0mmol)、DA-58.35g(28.0mmol)和DA-86.14g(21.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 53.0g(138mmol)，再加入NMP 47.9g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为26.2mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到3002g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10300、Mw＝20600。
将所得的聚酰胺酸酯粉末11.9g量取至装入了搅拌子的200mL三角烧瓶中，加入NMP 87.8g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.0质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液10.8g，在温度50℃下搅拌21小时。再加入NMP 17.3g和BCS 54.0g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例15)
在装入了搅拌子的300mL四口烧瓶中量取DE-16.67g(25.6mmol)和DE-33.73g(12.0mmol)，加入NMP 201g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺8.00g(79.0mmol)、DA-22.57g(12.0mmol)、DA-54.78g(16.0mmol)和DA-83.50g(12.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 30.3g(79.0mmol)，再加入NMP 27.5g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为21.6mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1728g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝9200、Mw＝19600。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.95g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 21.7g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.0质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.53g，在温度50℃下搅拌26小时。再加入NMP 9.90g和BCS 15.2g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较合成例1)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-1 1.56g(6.00mmol)和DE-2 4.94g(17.5mmol)，加入NMP 115g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.32g(52.5mmol)、DA-11.00g(5.00mmol)、DA-43.22g(12.5mmol)和DA-61.49g(7.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 15.8g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为24.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1010g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝11600、Mw＝36200。
将所得的聚酰胺酸酯粉末3.96g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 29.1g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.4质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液3.64g，在温度50℃下搅拌24小时，可见析出物。
(比较合成例2)
在装入了搅拌子的200mL四口烧瓶中量取DE-1 1.57g(6.00mmol)和DE-2 4.94g(17.5mmol)，加入NMP 115g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺5.30g(52.5mmol)、DA-11.00g(5.00mmol)、DA-4 3.22g(12.5mmol)和DA-7 1.49g(7.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 20.1g(52.5mmol)，再加入NMP 15.8g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为17.7mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到1010g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10300、Mw＝36100。
将所得的聚酰胺酸酯粉末4.00g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 29.4g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.3质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液3.62g，在温度50℃下搅拌24小时。再加入NMP 6.70g和BCS 18.2g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较合成例3)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-1 8.59g(33.0mmol)和DE-2 6.77g(24.0mmol)，加入NMP 270g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺12.8g(126mmol)、DA-1 3.59g(18.0mmol)、DA-4 6.20g(24.0mmol)和DA-6 3.57g(18.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 48.3g(126mmol)，再加入NMP 37.0g，在水冷下搅拌18小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为35.8mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到2378g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝12400、Mw＝26200。
将所得的聚酰胺酸酯粉末21.9g量取至装入了搅拌子的500mL三角烧瓶中，加入NMP 161g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.7质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液21.3g，在温度50℃下搅拌24小时。再加入NMP 45.5g和BCS 106g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较合成例4)
在装入了搅拌子的500mL四口烧瓶中量取DE-1 8.59g(33.0mmol)和DE-2 6.77g(24.0mmol)，加入NMP 270g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺12.8g(126mmol)、DA-1 3.59g(18.0mmol)、DA-4 6.20g(24.0mmol)和DA-7 3.57g(18.0mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 48.3g(126mmol)，再加入NMP 37.0g，在水冷下搅拌18小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为25.5mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到2378g的甲醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝10900、Mw＝23900。
将所得的聚酰胺酸酯粉末21.7g量取至装入了搅拌子的500mL三角烧瓶中，加入NMP 159g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为11.6质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液21.0g，在温度50℃下搅拌24小时。再加入NMP 43.1g和BCS 104g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较合成例5)
在装入了搅拌子的100mL四口烧瓶中量取DE-1 0.82g(3.12mmol)和DE-4 3.08g(9.10mmol)，加入NMP 67.1g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺2.61g(25.7mmol)、DA-20.52g(2.60mmol)、DA-6 0.77g(3.90mmol)和DA-8 1.90g(6.50mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 9.84g(25.7mmol)，再加入NMP 9.42g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为12.3mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到575g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝7800、Mw＝20000。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.87g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 21.1g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.6质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.38g，在温度50℃下搅拌25小时。再加入NMP 8.42g和BCS 14.3g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(比较合成例6)
在装入了搅拌子的100mL四口烧瓶中量取DE-1 1.49g(5.72mmol)和DE-4 2.20g(6.50mmol)，加入NMP 68.5g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺2.61g(25.7mmol)、DA-20.52g(2.60mmol)、DA-3 1.49g(5.20mmol)和DA-8 1.53g(5.20mmol)，搅拌使其溶解。一边搅拌该溶液，一边添加DBOP 9.83g(25.7mmol)，再加入NMP 9.53g，在水冷下搅拌16小时而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液在温度25℃下的粘度为24.3mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入到585g的2-丙醇中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗3次后，在温度100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝9000、Mw＝24500。
将所得的聚酰胺酸酯粉末2.87g量取至装入了搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP 21.0g，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.6质量％。接着，加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的1.0质量％NMP溶液2.39g，在温度50℃下搅拌25小时。再加入NMP 8.60g和BCS 14.3g，在室温下搅拌6小时而得到固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液。
(实施例1)
将合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液用1.0μm的滤器过滤后，旋涂在带ITO电极的玻璃基板(密涅瓦电子公司(ミネルヴァ電子社)制、宽380×长320×厚1.1(mm))上，在用风扇送风的同时于室温下放置10分钟。接着，在温度50℃的加热板上干燥5分钟后，用温度230℃的IR(远红外线加热)炉烧成30分钟，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例2)
除了使用合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例3)
除了使用合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例4)
除了使用合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例5)
除了使用合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例6)
除了使用合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例7)
除了使用合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例8)
除了使用合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例9)
除了使用合成例9中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例10)
除了使用合成例10中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例11)
除了使用合成例11中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例12)
除了使用合成例12中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例13)
除了使用合成例13中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例14)
除了使用合成例14中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(实施例15)
除了使用合成例15中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到膜厚100nm的透明且均匀的聚酰亚胺膜。
(比较例1)
在要将比较合成例2中得到的聚酰胺酸酯溶液用1.0μm的滤器过滤时，无法透过滤器。
(比较例2)
在要将比较合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液用1.0μm的滤器过滤时，发现滤器堵塞。
(比较例3)
在要将比较合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液用1.0μm的滤器过滤时，发现滤器堵塞。
(比较例4)
除了使用比较合成例5中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到浑浊且不均匀的聚酰亚胺膜。
(比较例5)
除了使用比较合成例6中得到的聚酰胺酸酯溶液以外，与实施例1同样地进行处理，得到浑浊且不均匀的聚酰亚胺膜。
合成例、比较合成例、实施例及比较例的结果汇总示于表1。
【表1】
如表1所示，实施例1～15的液晶取向剂都呈现出良好的溶解性和印刷性。另一方面，比较例1～3的溶解性都差，都无法印刷。
此外，比较例4和5的液晶取向剂虽然溶解性良好，但印刷性差，无法得到具有均匀性的聚酰亚胺膜。
产业上利用的可能性
通过使用本发明的液晶取向剂，可形成具有施加直流电压时残留电荷少和/或因直流电压而蓄积的残留电荷缓和快的特性、且所得膜的透射率高的液晶取向膜。其结果是，所得的液晶取向膜可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、还有垂直取向型的液晶显示元件等。
另外，在此引用2012年7月11日提出申请的日本专利申请2012-155676号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.液晶取向剂，其特征在于，含有聚酰胺酸酯和有机溶剂，该聚酰胺酸酯具有下式(1)表示的结构单元和下式(2)表示的结构单元，所述式(1)表示的结构单元相对于来自四羧酸衍生物的全部结构单元1摩尔为30～100摩尔％，且所述式(2)表示的结构单元相对于来自二胺的全部结构单元1摩尔为20～100摩尔％，
(化1)
式(1)中，X1为4价有机基芳香族基团，R1为乙基，
(化2)
式(2)中，R2为氢原子或碳数1～5的烷基，氢原子和碳数1～5的烷基可混杂存在，A1和A2分别独立地为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，还含有表面张力比所述有机溶剂低的溶剂。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)中的X1为苯环。
4.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中的R2为氢原子或甲基。
5.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中的A1和A2为氢原子。
6.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的重均分子量为5000～300000，数均分子量为2500～150000。
7.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中聚酰胺酸酯的浓度为0.5～15质量％。
8.液晶取向膜，将权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得。
9.如权利要求8所述的液晶取向膜，其特征在于，烧成后的膜厚为5～300nm。
10.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求8或9所述的液晶取向膜。
CN201380046751.0A 2012-07-11 2013-06-24 含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 Active CN104603683B (zh)

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