CN102893207B - 聚酰胺酸酯液晶取向剂和使用其的液晶取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够减少液晶取向膜表面的细微的凹凸，提高液晶取向性的同时还改善各种电特性的液晶取向剂。一种液晶取向剂，含有下述（A）成分、（B）成分和（C）成分。（A）成分：由四羧酸二烷基酯衍生物和二胺制得的聚酰胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物中，下述式（1）表示的四羧酸二烷基酯衍生物占全部四羧酸二烷基酯衍生物的60摩尔%以上，所述二胺含有选自下述式（2）～（5）表示的二胺中的至少一种二胺。(式（1）中，R1是碳数1～5的烷基，R2是羟基或氯原子。)(式(2)～(5)中，A1是单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团，A2是卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a是1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同也可以不同。)（B）成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸。（C）成分：含有选自γ－丁内酯或其衍生物的至少一种的有机溶剂(C1)和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮（1，3－ジメチルイミドゾリジノン）或它们的衍生物的至少一种的有机溶剂（C2）的混合溶剂，有机溶剂（C2）的含量相对于有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的总量为2质量%～30质量%。

Description

聚酰胺酸酯液晶取向剂和使用其的液晶取向膜
技术领域
本发明涉及用于制作液晶取向膜的含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜。
背景技术
用于液晶电视、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置用于抑制液晶的取向状态的液晶取向膜。迄今为止，作为液晶取向膜主要使用将以聚酰胺酸（polyamic acid）等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成的聚酰亚胺类液晶取向膜。
伴随着液晶显示元件的高精细化，从对液晶显示元件的对比度降低的控制和残影现象的降低等要求考虑，液晶取向膜中如下特性逐渐变得重要：即除了体现优异的液晶取向性以及稳定的预倾角以外，还包括高电压保持率、对由交流驱动引起的残影的抑制、施加直流电压时的较少的残留电荷、和/或因直流电压而积蓄的残留电荷的快速释放等。
为了适应上述要求，提出了各种关于聚酰亚胺类液晶取向膜的方案。例如，作为由直流电压引起的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，提出了使用除了聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参考专利文献1)、以及将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的含可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参考专利文献2)等。此外，作为电压保持率高且由直流电压引起的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，提出如下液晶取向膜：即，使用了除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外，还含有极少量的选自分子内含有一个羧酸基的化合物、分子内含有一个羧酸酐基的化合物以及分子内含有一个叔氨基的化合物的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜（例如，参考专利文献3）。
此外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、残影少、可靠性优异、且显示高预倾角的液晶取向膜，已知使用了含有聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取向膜，所述聚酰胺酸由特定结构的四羧酸二酐、具有环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化合物制得（例如，参考专利文献4）。另外，作为抑制横向电场驱动模式的液晶显示元件中发生的由交流驱动引起的残影的方法，提出了使用液晶取向性良好且与液晶分子的相互作用大的特定的液晶取向膜的方法（参考专利文献5）。
但是，近年来大屏幕且高精细的液晶电视成为主体，对残影的要求越来越严格，且要求耐受苛刻的使用环境下的长期使用的特性。同时，逐渐要求所使用的液晶取向膜与以往的液晶取向膜相比可靠性更高，对于液晶取向膜的诸多特性也是，不仅要求初始特性良好，还要求即使长时间曝露于高温下之后也能够维持良好的特性。
另一方面，有报告称，作为构成聚酰亚胺类液晶取向剂的聚合物成分，由于聚酰胺酸酯不会因将其酰亚胺化时的加热处理而引起分子量的降低，因此液晶的取向稳定性和可靠性优异（参考专利文献6）。但是，聚酰胺酸酯通常存在体积电阻率高、施加直流电压时的残留电荷多等问题。但是，目前尚无改善所述含聚酰胺酸酯的聚酰亚胺类液晶取向剂的特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平9-316200号公报
专利文献2:日本专利特开平10-104633号公报
专利文献3:日本专利特开平8-76128号公报
专利文献4:日本专利特开平9-138414号公报
专利文献5:日本专利特开平11-38415号公报
专利文献6:日本专利特开2003-26918号公报
发明内容
作为改善上述含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂的特性的方法，本发明人着眼于混合了聚酰胺酸酯和电特性方面优异的聚酰胺酸的液晶取向剂。但是，所述由混合了聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜在液晶取向性和电特性方面均无法令人满意。
即，由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜除了引起白浊现象之外，还发生高温下使用液晶显示元件时电压保持率降低、由直流电压的蓄积引起的残影的发生、以及由交流驱动引起的残影的发生等异常。
本发明的目的在于提供一种含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂，其能够制得液晶取向性和电特性均良好、且没有白浊的具有透明性的液晶取向膜。
根据本发明人的研究，对由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行分析，结果确认到膜表面生成了细微的凹凸。还确认了使用具有特定结构的聚酰胺酸酯作为聚酰胺酸酯时，膜表面的微细凹凸进一步变大。但是，发明人发现：膜表面生成的所述微细凹凸可以通过使用含有与具有特定结构的聚酰胺酸酯亲和性高的有机溶剂和与聚酰胺酸的亲和性高的有机溶剂的2种以上溶剂的混合溶剂作为液晶取向剂中使用的溶剂，进一步通过控制这2种以上的有机溶剂的比率，从而能够将由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离引起的微细凹凸抑制得较小，还发现：减小了所述膜表面生成的微细凹凸时，含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的混合的液晶取向剂所具有的上述缺点被消除。
这样，本发明是基于上述发现而完成的发明，包括以下的技术内容。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有以下的（A）成分、（B）成分和（C）成分。
（A）成分：由四羧酸二烷基酯衍生物和二胺制得的聚酰胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物中，下述式（1）表示的四羧酸二烷基酯衍生物占全部四羧酸二烷基酯衍生物的60摩尔%以上，所述二胺含有选自下述式（2）～（5）表示的二胺中的至少一种二胺。
[化1]
(式（1）中，R1是碳数1～5的烷基，R2是羟基或氯原子)
[化2]
[化3]
(式(2)～(5)中，A1是单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团，A2是卤原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a是1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同也可以不同)
（B）成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸。
（C）成分：含有选自γ－丁内酯或其衍生物的至少一种的有机溶剂(C1)和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮（1，3－ジメチルイミドゾリジノン）或它们的衍生物中的至少一种的有机溶剂（C2）的混合溶剂，有机溶剂（C2）的含量相对于有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的总量为2质量%～30质量%。
2.如上述1所述的液晶取向剂，其特征在于，上述（A）成分和（B）成分的含量比率以质量比(A/B)计为1／9～9／1，（Ｃ）成分的含量相对于（A）成分、（B）成分和（C）成分的总量为70质量％以上。
3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是使用相对于全部二胺含有40～100摩尔％选自上述式（2）～（5）表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
4.如上述1～3中任一项所述液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是使用含有选自式（2）表示的二胺和式（3）表示的二胺中的至少一种二胺、与选自式（4）表示的二胺和式（5）表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
5.如上述1～4中任一项所述液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是使用含有选自式（2）表示的二胺和式（4）表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
6.如上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，上述式（4）的A2是下述式（6）表示的结构。
[化4]
——A3-R3    (6)
（式（6）中的A3是单键、-O-、-S-、-NR’3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、或氨基甲酸酯键，Ｒ3选自可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合而得的基团，它们可以具有取代基。R’3选自氢原子、或烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合而得的基团，它们可以具有取代基）
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是使用含有选自下述式（A-1）～(A-5)的二胺中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
[化5]
8.如上述1～7中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（A）成分是使用含有上述式（1）的二胺和选自上述式（A-1）～(A-5)中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
9.如上述1～8中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（B）成分是使用含有选自下述式（B-1）～(B-9)的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐而得到的聚酰胺酸，
[化6]
10.如上述1～9中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（B）成分是使用由含有选自上述式（B-1）～(B-9)的至少1种四羧酸二酐占全部四羧酸二酐的20摩尔％以上的四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸。
11.如上述1～10中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（B）成分是使用含有选自下述式（B-10）～(B-13)的至少1种的二胺而得到的聚酰胺酸。
[化7]
12.如上述1～11中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（B）成分是使用含有选自下述式（B-10）～(B-13)的至少1种二胺占全部二胺的20摩尔％以上的二胺而得到的聚酰胺酸。
13.如上述1～12中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，（Ｃ）成分的有机溶剂（C1）是γ－丁内酯，有机溶剂（C2）是N-甲基-2-吡咯烷酮。
14.如上述1～13中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，(C)成分是γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为80质量%以上。
15.一种液晶取向膜，将上述1～14中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而得到。
16.一种液晶取向膜，涂布上述1～14中任一项所述的液晶取向剂，烧成，并照射偏振的放射线而得到。
通过本发明，在柔版印刷、喷墨涂布等的涂布方法中都能降低得到的液晶取向膜的表面微细凹凸。此外，提供一种液晶取向剂，由该液晶取向剂而得到的液晶取向膜的由交流驱动引起的残影降低等的液晶与液晶取向膜的界面特性被改善，且电压保持率、离子密度以及直流电压的残留等的电特性也被改善，可靠性提高。
本发明中，通过使用具有与特定结构的聚酰胺酸酯的亲和性高的有机溶剂和与聚酰胺酸的亲和性高的有机溶剂的2种以上有机溶剂的混合溶剂作为液晶取向剂中使用的有机溶剂、此外通过控制该2种以上的有机溶剂的比率，所述膜表面上生成的微细凹凸变小且含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂具有的上述缺点被消除，关于上述原因尚不清楚，认为原因大致如下。
本发明中记载的具有特定结构的聚酰胺酸酯具有相对于γ－丁内酯及其衍生物（有机溶剂（C1））的亲和性高而相对于N-甲基-2-吡咯烷酮（有机溶剂（C2））的亲和性低的倾向。另一方面，聚酰胺酸通常对上述有机溶剂（C2）的亲和性高。根据本发明人的研究可知，将溶解于有机溶剂（C1）的聚酰胺酸酯和溶解于有机溶剂（C2）的聚酰胺酸混合时，由于聚酰胺酸酯的弱溶剂即有机溶剂（C2）的影响，上述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离状态变化。
认为该现象与上述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的溶解性有关。通过柔版印刷和喷墨涂布而涂布液晶取向剂后，在50℃～120℃下使涂膜干燥时，蒸气压比上述有机溶剂（C2）高的有机溶剂（C1）比有机溶剂（C2）早挥发。由此，在膜中，聚酰胺酸酯的弱溶剂即有机溶剂（C2）成为过量状态，聚酰胺酸酯的凝集和析出被促进，聚酰胺酸酯移动到膜表面之前，在聚酰胺酸相中形成聚酰胺酸酯的凝集体，因此，成为在膜的表面存在大量微细凹凸的膜。
另一方面，如果有机溶剂（C2）过少，聚酰胺酸的凝集和析出被促进，聚酰胺酸酯相中形成聚酰胺酸的凝集体，成为在膜的表面存在大量微细凹凸的膜。
与之相对，本发明的液晶取向剂中，使用具有特定结构的聚酰胺酸酯时也是通过控制有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的比率，上述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸在没有凝集、析出的状态下相分离，聚酰胺酸酯在膜表面附近不与聚酰胺酸混杂而存在，且聚酰胺酸在膜内部和基板界面不与聚酰胺酸酯混杂而存在。
这样，得到的液晶取向膜的表面上不会形成由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离引起的凹凸，因而成为平滑的表面，由凹凸的发生而引起的膜的白浊也减少。并且，认为由于取向性稳定性、可靠性优异的聚酰胺酸酯覆盖膜表面，且电特性优异的聚酰胺酸存在于膜内部以及电极界面，因此具备无凹凸的平滑的表面的液晶取向膜具有优异的特性。
具体实施方式
<(A)成分>
用于本发明的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，为具有通过加热可进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
[化8]
本发明的（A）成分是由四羧酸二烷基酯衍生物和二胺的缩聚反应制得的聚酰胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物中，下述式（1）表示的四羧酸二烷基酯衍生物占全部四羧酸二烷基酯衍生物的60摩尔%以上，所述二胺含有选自下述式（2）～（5）表示的二胺中的至少一种二胺。
[化9]
[化10]
[化11]
式（1）中，R1是碳数1～4的烷基，R2是羟基或氯原子。Me是甲基。
R1的具体例可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基。聚酰胺酸酯随着烷基中碳数的增加，进行酰亚胺化的温度变高，因此，从因热引起的酰亚胺化容易进行的观点，R1优选甲基或乙基，特别优选甲基。
R2为氯原子时，变为与二胺的反应性高的双（氯代羰基）化合物，因此更优选。
与式（1）表示的四羧酸二烷基酯衍生物缩聚的二胺包括选自式（2）～式（5）表示的二胺中的至少1种二胺，但其中，含有选自式（2）表示的二胺和式（3）表示的二胺中的至少一种二胺和选自式（4）表示的二胺和式（5）表示的二胺中的至少一种二胺时，可以提高γ-丁内酯的溶解性，因此优选。特别优选含有选自式（2）表示的二胺和式（4）表示的二胺中的至少一种二胺的二胺，因为这样可以得到液晶取向性高的液晶取向膜。
式（3）和式（5）中，A1是单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团。
A1中，酯键如-C(O)O-或-OC(O)-所示。
酰胺键可以例举-C(O)NH-、或-C(O)NR-、-NHC(O)-、-NRC(O)-表示的结构。R是碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基、硫酯键或它们的组合。
作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基可例举将上述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为CH=CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基可例举将所述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构取代为C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为芳基，可例举如苯基。硫酯键可以例举-C(O)S-或-SC(O)-表示的结构。
A1为碳数2～10的有机基团时，可以用下述式（6）的结构表示。
[化12]
——A4-R4-A5-R5-A6-    (6)
式（6）中的A4、A5、A6分别独立地为单键或-O-、-S-、-NR8-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键。R8是氢原子或碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
A4、A5、A6中，酯键、酰胺键和硫酯键可以例举与上述的酯键、酰胺键和硫酯键同样的结构。
脲键可由-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-表示的结构来表示。R是碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
作为碳酸酯键可由-O-C(O)-O-表示的结构来表示。
氨基甲酸酯键可由-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-表示的结构来表示。R是碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
式（6）中的R4和R5分别独立地选自单键或碳数1～10的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和它们的组合基团，它们可以具有取代基。R4和R5任何一个为单键时，R4或R5选自碳数2～10的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和将它们组合的基团，它们可以具有取代基。
上述亚烷基可以例举从上述烷基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可以例举亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚己基、2,3-亚丁基、2,4-亚戊基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基等。
上述亚链烯基可以例举从上述链烯基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可以例举1，1－亚乙烯基、1，2－亚乙烯基、1，2－亚乙烯亚甲基、1－甲基－1，2－亚乙烯基、1，2－亚乙烯－1，1－亚乙基、1，2－亚乙烯－1，2－亚乙基、1，2－亚乙烯－1，2－亚丙基、1，2－亚乙烯－1，3－亚丙基、1，2－亚乙烯－1，4－亚丁基、1，2－亚乙烯－1，2－亚丁基等。
上述亚炔基可以例举从上述炔基中除去1个氢原子的结构。更具体地，可以例举亚乙炔基、亚乙炔基亚甲基、亚乙炔基-1,1-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚乙基、亚乙炔基-1,2-亚丙基、亚乙炔基-1,3-亚丙基、亚乙炔基-1,4-亚丁基、亚乙炔基-1,2-亚丁基等。
上述亚芳基可以例举从上述芳基中除去1个氢原子的结构。更具体地可以例举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
上述亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基以及将它们组合的基团只要整体碳数为1～20则也可以具有取代基，还可以通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分相键合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、芳基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的有机氧基可由烷氧基、链烯氧基、芳氧基等以-O-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为取代基的有机硫基可由烷硫基、硫代链烯基、硫代芳基等以-S-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为取代基的有机硅烷基可由-Si-(R)3表示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。烷基硅烷基的具体例可以例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基等。
作为取代基的酰基可由-C（O）-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可由-C（O）O-R或-OC(O)-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的硫酯基可由-C（S）O-R或-OC(S)-R所示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的磷酸酯基可由-OP（O）-(OR)2所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其他取代基取代。
使用具有线性高的结构和刚性结构的二胺时，为了得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，作为A1的结构更优选单键或下述式（A1-1）～(A1-23)的结构。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
上述式（4）和式（5）中，A2是卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a是1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同或不同。
卤素原子可以例举与上述的卤素原子的例子一样的卤素原子。
氨基可以用-NH2、-NHR或-NR(R)-表示的结构来表示。R是碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合，可以例举与上述烷基、链烯基、炔基、芳基同样的例子。
碳数1～20的1价有机基团可例举有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基、芳基。
有机氧基可由烷氧基、链烯氧基、芳氧基等以-O-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
有机硫基可由烷硫基、硫代链烯基、硫代芳基等以-S-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等。
有机硅烷基可由-Si-(R)3表示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。烷基硅烷基的具体例可以例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基等。
酰基可由-C（O）-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为酯基可由-C（O）O-R或-OC(O)-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。
作为硫酯基可由-C（S）O-R或-OC(S)-R所示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为磷酸酯基可由-OP（O）-(OR)2所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。
作为酰胺基可由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。
作为烷基、链烯基、炔基和芳基可以例举与上述的烷基、链烯基、炔基和芳基同样的基团。
上述烷基、链烯基、炔基、芳基只要整体碳数为1～20则也可以具有取代基，还可以由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分相键合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、芳基、烷基、链烯基、炔基。
作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为取代基的有机氧基可由烷氧基、链烯氧基、芳氧基等以-O-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。
作为取代基的有机硫基可由烷硫基、硫代链烯基、硫代芳基等以-S-R-表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。
作为取代基的有机硅烷基可由-Si-(R)3表示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例示前述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为烷基硅烷基的具体例，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基、辛基二甲基硅烷基、癸基二甲基硅烷基等。
作为取代基的酰基可由-C（O）-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为取代基的酯基可由-C（O）O-R或-OC(O)-R表示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的硫酯基可由-C（S）O-R或-OC(S)-R所示的结构来表示。作为该R，可例举上述的烷基、链烯基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的磷酸酯基可由-OP（O）-(OR)2所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例举上述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例举上述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的氨基甲酸酯基可由-O-C(O)NH2、或-O-C(O)NHR、-NHC(O)-OR、-NR-C(O)OR所示的结构来表示。该R可相同或不同，可以例举上述的烷基、芳基等。这些R中还可以进一步取代有上述的取代基。
作为取代基的芳基，可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的烷基，可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的链烯基，可例举与上述的链烯基相同的基团。该链烯基可进一步被上述的其他取代基取代。
作为取代基的炔基，可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其他取代基取代。
式（4）和式（5）中，A2具有烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合基团时，碳数优选为1～14。A2为碳数15以上的烷基、链烯基、炔基、芳基或它们的组合基团时，存在液晶取向性随导入量而下降，或预倾角控制变难的可能性。
上述式（4）和式（5）中的A2优选为下述式（6）表示的结构。
[化18]
——A3-R3    (6)
式（6）中的A3是单键、-O-、-S-、-NR’3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、或氨基甲酸酯键，R3选自可以具有取代基的碳数1～10、优选1～5的烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合的基团，它们可以具有取代基。R’3选自氢原子、或烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合的基团，它们可以具有取代基）
此外，A2的结构为具有因加热脱离的脱离基团的结构时，可以使聚合物的溶解性提高且对液晶取向性、预倾角没有影响。作为具有因加热脱离的脱离基团的A2的结构，优选下述式（A2－1）～（A2－24）表示的结构。
[化19]
[化20]
[化22]
[化23]
上述式（2）～（5）表示的二胺的比率在全部二胺中为5摩尔％～100摩尔％。上述式（2）～（5）表示的二胺的比率越高，越能得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，因此，更优选40摩尔%～100摩尔%，进一步优选60摩尔％～100摩尔％。
其中，作为（A）成分的原料的二胺优选含有选自式（2）表示的二胺和式（3）表示的二胺中的至少一种二胺与选自式（4）表示的二胺和式（5）表示的二胺中的至少一种二胺。作为（A）成分的原料的二胺特别优选含有选自式（2）表示的二胺和式（4）表示的二胺中的至少一种二胺。由此，特别能够提高在溶剂γ－丁内酯中的溶解性。
此时，式（2）表示的二胺的使用量或式（2）表示的二胺和式（3）表示的二胺的总使用量与、式（4）表示的二胺的使用量或式（4）表示的二胺和式（5）表示的二胺的总使用量，以摩尔比计，优选为95/5～60/40、更优选90/10～80/20。
二胺的结构越为刚性结构，越能得到液晶取向性优异的液晶取向膜，因此，用于获得本发明的聚酰胺酸酯的二胺优选含有选自如下的式（A－1）～式（A－5）的至少一种二胺的二胺，特别优选含有所述二胺和上述式（2）表示的二胺的二胺。此时，上述式（2）表示的二胺的使用量和选自式（A－1）～式（A－5）中的至少一种的二胺的使用量的摩尔比率优选为95/5～60/40,更优选为90/10～80/20。
[化24]
本发明中，上述式（1）表示的四羧酸二烷基酯优选为全部四羧酸二烷基酯的60摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上。此时，也可以与上述式（1）表示的四羧酸二烷基酯衍生物一起使用下述式（10）～（11）表示的四羧酸二烷基酯衍生物作为四羧酸衍生物。
[化25]
上述式（10）～（11）中，X是4价有机基团，R1，包括优选例在内，与式（1）的情况相同。X没有特别限定，其具体例可例举由下述X-1～X-46表示的结构。另外，这些四羧酸衍生物可以使用2种以上。
[化26]
[化28]
另外，本发明中，上述式（2）～（5）表示的二胺优选为全部二胺的5～100摩尔%，更优选50～100摩尔%。也可以与上述式（2）～（5）表示的二胺一起使用下述式（12）表示的二胺。
[化29]
式（12）中，R6和R7分别独立地为氢原子或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、作为上述烷基、链烯基、炔基的具体例可以例举与上述烷基、链烯基、炔基同样的基团。
上述烷基、链烯基、炔基只要整体碳数为1～10则也可以具有取代基，还可以由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和主体骨架的一部分相键合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。各取代基的具体例可以例举与上述同样的例子。
通常，如果导入体积大的结构，则具有降低氨基的反应性和液晶取向性的可能性，因此作为R6和R7更优选氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选氢原子、甲基或乙基。
上述式（12）中，Y表示2价有机基团。Y没有特别限定，其具体例可例举由下述式Y-1～Y-113表示的结构。另外，二胺化合物也可以为2种以上。其中，为了获得良好的液晶取向性，优选将线性高的二胺引入到聚酰胺酸酯中，作为Y1更优选Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98的二胺。此外，想要提高预倾角时，优选将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇类骨架、或将它们组合的结构的二胺引入聚酰胺酸酯，作为Y1更优选Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97的二胺。通过添加全部二胺的1～50摩尔%、更优选5～20摩尔％的这些二胺，可以体现出任意的预倾角。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[(B)成分]
用于本发明的聚酰胺酸是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，为具有通过加热可进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。
[化47]
本发明的(B)成分是通过四羧酸二酐和二胺的缩聚反应而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐可以由下述式（13）表示，式中X1是4价有机基团，其结构没有特别限定。若要举出具体例，可例举上述式（X-1）～（X-46）的结构。
[化48]
二胺化合物可以由下述式（14）表示，式中Y1是2价有机基团，其结构没有特别限定。若要举出具体例，可例举上述式（Y-1）～（Y-99）以及（Y－110）～（Y－113）的结构。
[化49]
（式中，R6和R7与上述式（12）的各定义相同。）
如果（B）成分较多地存在于膜表面，则有阻碍液晶的取向的可能性。另一方面，如果能使（A）成分较多地存在于膜表面，则可以得到不仅液晶取向性优异、可靠性和残影特性也优异的液晶取向膜。因此，作为（B）成分的聚酰胺酸，优选像能够提高（A）成分的表面迁移性那样的极性高、溶解性高的聚酰胺酸。从这一点考虑，优选由含有选自上述式（B－1）～（B－9）中的至少一种四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸。选自（B－1）～（B－9）中的至少一种四羧酸二酐的使用比率相对于全部四羧酸二酐优选为5摩尔%～100摩尔%。所述使用比率越高，越能够提高聚合物的极性和溶解性，因此，更优选20摩尔%～100摩尔%，进一步优选40摩尔%～100摩尔%。
此外，从同样的观点考虑，通过使用具有高极性取代基的二胺可以使（B）成分的聚酰胺酸较多地存在于膜内部和基板界面。作为具有高极性取代基的二胺优选含有仲或叔氨基、羟基、酰胺基、脲基或羧基。作为具体例，作为上述式（14）的Y1可以例举Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-49～Y-51、Y-61、Y-98、Y-99，更优选含有羧基的Y-98和Y-99。
具有高极性取代基的二胺化合物的使用量相对于全部二胺优选为5摩尔％～100摩尔％。该使用量越高，聚合物的极性越高，且（A）成分的膜表面比例越高，因此更优选10摩尔％～100摩尔％，进一步优选30摩尔％～100摩尔％。
（B）成分的原料四羧酸二酐优选为含有选自下述式（B－1）～式（B－9）的四羧酸二酐中的至少一种的四羧酸二酐。
[化50]
选自所述式（B－1）～（B－9）中的至少一种的四羧酸二酐优选为（B）成分的原料中使用的全部四羧酸二酐的20摩尔%以上，更优选为40摩尔%以上。
另一方面，（B）成分的原料二胺优选为含有选自下述式（B－10）～式（B－13）中的至少一种的二胺。
[化51]
选自上述式（B－10）～（B－13）中的至少一种的二胺优选为（B）成分的原料中使用的全部二胺的20摩尔%以上，更优选为40摩尔%以上。
[(C)成分]
本发明的（C）成分是含有选自γ－丁内酯或其衍生物的至少一种的有机溶剂(C1)和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮（1，3－ジメチルイミドゾリジノン）或它们的衍生物中的至少一种的有机溶剂（C2）的混合溶剂，有机溶剂（C1）的含量相对于有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的总量为2～30质量%。
作为有机溶剂（C1）的γ－丁内酯及其衍生物的例子，只要是具有内酯结构的有机溶剂则无特别限定，但优选γ－丁内酯、γ－戊内酯，因为它们作为溶解本发明的(A)成分的聚酰胺酸酯的溶剂较为适宜。
作为有机溶剂（C2）的N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮或它们的衍生物，可以例举Ｎ－甲基－2－吡咯烷酮、Ｎ－乙基－2－吡咯烷酮、Ｎ－乙烯基－2－吡咯烷酮、Ｎ－甲基己内酰胺、2－吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮。如果沸点过高，则溶剂存留于膜中，有可能使作为液晶取向膜的特性恶化，因此优选N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮，更优选N－甲基－2－吡咯烷酮。
本发明的(A）成分聚酰胺酸酯对有机溶剂(C1)的亲和性高，可以容易地溶解于这些有机溶剂中。但是，本发明的（A）成分聚酰胺酸酯相对于有机溶剂（C2）的亲和性低，如果其含量过多则有可能（A）成分聚酰胺酸酯析出或对聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离状态带来影响。因此，本发明的（C）成分中，该有机溶剂（C2）的含量相对于有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的总量为2质量％～30质量％、更优选2质量％～20质量％、特别优选5质量％～15质量％。
根据液晶取向剂的涂布方法不同有机溶剂（C2）的含量的合适范围也有所不同，柔版印刷的情况下，涂布时溶剂组成难以变化，因此更优选5质量%～30质量%，进一步优选5质量%～15质量%。
另一方面，喷墨涂布法的情况下，涂布时液晶取向剂成为微小的液滴，因此，涂布前的溶剂组成和液晶取向剂附着在基板上后的溶剂组成有可能不同。具体而言，蒸气压高的γ－丁内酯及其衍生物在涂布时挥发，附着于基板上时的γ－丁内酯及其衍生物的含量变少。因此，优选有机溶剂（C1）较多的溶剂组成，有机溶剂（C2）的含量更优选2质量%～15质量%，进一步优选2质量%～10质量%。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
本发明的液晶取向剂的（A）成分聚酰胺酸酯可通过公知的制造方法制得，具体地可例举以下（a）、（b）的方法，但不受限于这些。
（a）由酰氯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过双（氯羰基）化合物和二胺化合物来制得。
具体而言，在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～140℃，优选于0℃～50℃下，使双（氯羰基）化合物和二胺化合物反应30分钟～24小时，优选反应1～4小时来制造。所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和进行优选吡啶。碱的添加量过多时难以除去，过少时分子量变小，因此相对于双（氯羰基）化合物优选2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，上述式（i）的聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。制造时的浓度过高时容易引起聚合物的析出，过低时分子量不增加，因此双（氯羰基）化合物和二胺化合物在反应液中的总量优选1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止双（氯羰基）化合物的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂较好是尽可能被脱水，较好是在氮气气氛中、防止外来气体的混入。
（b）由二羧酸二烷基酯和二胺化合物制造聚酰胺酸酯的情况
聚酰胺酸酯可通过利用缩合剂缩聚四羧酸二烷基酯和二胺化合物来制造。
具体而言，在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下于0℃～140℃，优选于0℃～100℃下，使二羧酸二烷基酯和二胺化合物反应30分钟～24小时，优选反应3～15小时来制造。
所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于二羧酸二烷基酯优选为2～3倍摩尔。
所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量过多时难以除去，过少时分子量变小，因此相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，在上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应有效进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述（a）的制造方法。
如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过充分搅拌的同时注入到弱溶剂中，使聚合物析出。通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温下或加热干燥，可以获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
对上述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
（聚酰胺酸的制造）
本发明的液晶取向剂的（B）成分和（A）成分的聚酰胺酸酯的原料，即聚酰胺酸，可以通过四羧酸二酐和二胺化合物的缩聚制造。
制造聚酰胺酸时,优选通过在有机溶剂的存在下，将四羧酸二酐和二胺化合物在-20℃～140℃、优选在0℃～50℃,使其反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来获得。从单体和聚合物的溶解性考虑，上述式（iii）的聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选,N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯,这些可以使用1种或2种以上混合使用。如果制造时的浓度过高则容易引起聚合物的析出，过低则分子量不增加，因此四羧酸二酐和二胺化合物在反应液中的总量优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
如上制得的聚酰胺酸可将其反应溶液作为（B）成分，但不想使聚合中使用的溶剂包含在液晶取向剂中的情况下，可将聚合物以固体回收后，再作为本发明的(B）成分来使用。
聚合物可通过充分搅拌反应溶液的同时注入到弱溶剂，从而使聚合物析出并回收。可通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温下或加热干燥来获得纯化了的聚酰胺酸的粉末。
对上述弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
从控制分子量的观点考虑，在缩聚反应中使用的二胺成分和四羧酸衍生物（四羧酸二酐、四羧酸二烷基衍生物）的比例以摩尔比计优选为1：0.7～1：1.2。该摩尔比越接近1:1，聚酰亚胺前体的分子量变得越大。聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量对清漆的粘度以及聚酰亚胺膜的物理强度有影响，如果聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量过大，则有时清漆的涂布操作性或涂膜的均匀性变差，如果分子量过小，则有时获得的聚酰亚胺膜的强度变得不充分。
因此，本发明的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的分子量以重均分子量计优选2000～500000，更优选5000～300000，进一步优选10000～100000。
[液晶取向剂]
如上所述，本发明的液晶取向剂含有具有特定结构的聚酰胺酸酯（（A）成分）、聚酰胺酸（（B）成分）、和含有有机溶剂（C1）和有机溶剂（C2）的混合溶剂（（C）成分）。本发明的液晶取向剂中的（A）成分和（B）成分的含有比率以质量比（A/B）计优选1/9～9/1,更优选3/7～7/3。通过使所述比率在此范围内，可以提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。
此外，本发明的液晶取向剂中的（C）成分的含量相对于（Ａ）成分、（B）成分和（Ｃ）成分的总量优选70质量%以上，更优选80质量%以上，进一步优选90质量%以上。（C）成分的含量少时有可能引起聚合物的析出，此外含量多时聚合物的浓度变低、不能获得充分膜厚的涂膜，因此不优选。
另一方面，本发明的液晶取向剂中的（A）成分和（B）成分的合计含量（浓度）可以根据要形成的液晶取向膜的厚度设定而适当改变，但从形成均匀无缺陷的涂膜的观点，相对于（C）成分有机溶剂优选0.5质量%以上，从溶液的保存稳定性的观点，优选15质量%以下，特别优选1～10质量%。
本发明的液晶取向剂的特征是具有（C）成分作为有机溶剂，也可以含有其它溶剂。作为本发明的液晶取向剂中使用的溶剂，可以例举能够溶解聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的溶剂（以下称为良溶剂）和提高向基板涂布时的涂膜均匀性的溶剂（以下称为弱溶剂）这2种。
作为良溶剂，只要是能够溶解（A）成分的聚酰胺酸酯和（B）成分的聚酰胺酸的溶剂则无特别限定。若要举出具体例则可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独使用时无法溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内也可以混合，可以是2种以上的混合溶剂。
作为弱溶剂，只要是低表面张力，可提高涂膜均匀性的溶剂则无特别限定。若要举出具体例则可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂和交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是以提高涂布液晶取向剂的基板和形成于其上的液晶取向膜的密合性为目的而添加。下面例举硅烷偶联剂的具体例子，但并不局限于此。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯类硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物类硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基硅烷基丙基)-氨基甲酸叔丁酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法体现密合性效果，因此相对于聚合物的固体成分优选0.01～5.0重量％、更优选0.1～1.0重量％。
添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加上述为了提高涂膜的均匀性的溶剂之前添加。另外，添加硅烷偶联剂时，可以在混合聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液之前，添加在聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液、或聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液两者中。另外，可以添加在聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液中。由于是以提高聚合物和基板的密合性为目的添加硅烷偶联剂，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，优选添加在能够多数位于膜内部以及基板界面的聚酰胺酸溶液中，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与聚酰胺酸酯溶液混合的方法。
为了在烧成涂膜时有效进行聚酰胺酸酯的酰亚胺化，因此可添加酰亚胺化促进剂。下面例举聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例，但不受限于这些。
[化52]
[化53]
上述式（D-1）～（D-17）中的D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。在（D-14）～（D-17）中，一个式中存在多个D，它们可以相同或不同。
酰亚胺化促进剂的含量只要在能够获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内即可，无特别限制，但相对于液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位1摩尔，优选0.01摩尔以上，更优选0.05摩尔以上，进一步优选0.1摩尔以上。另外，从最低限度地控制残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响的观点考虑，相对于液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位1摩尔，酰亚胺化促进剂优选2摩尔以下，更优选1摩尔以下，进一步优选0.5摩尔以下。
[化54]
添加酰亚胺化促进剂时，有可能通过加热进行酰亚胺化，因此优选用良溶剂以及弱溶剂稀释后添加。
显然本发明的液晶取向剂中还可以使用交联剂等各种添加剂。另外，本发明的（A）成分的聚酰胺酸和（B）成分的聚酰胺酸可以分别为2种以上。
本发明的液晶取向剂中，含有聚酰胺酸酯（（Ａ）成分）和聚酰胺酸（（B）成分）的聚合物的浓度（含量）可以根据要形成的聚酰亚胺膜的厚度设定而适当改变，相对于有机溶剂优选为1～10质量%，更优选2～8质量%。如果不足1质量％，则难以形成均匀且无缺陷的涂膜，如果高于10质量％，则有时溶液的保存稳定性变差。
[液晶取向剂的制造方法]
本发明的液晶取向剂的特征是含有具有特定结构的聚酰胺酸酯（（A）成分）和聚酰胺酸（（B）成分）。
相对于（A）成分和（B）成分的总量，（A）成分的比例优选5质量％～95质量％。如果（A）成分的比例少，则有可能无法获得足够的液晶取向性，如果（B）成分的比例少，则有可能无法获得作为本发明记载的效果。因此，（A）成分比例更优选20质量％～80质量％，进一步优选30质量％～70质量％。
作为混合（A）成分和（B）成分的方法包括混合（A）成分的聚酰胺酸酯和（B）成分的聚酰胺酸粉末并溶解于溶剂的方法，混合（A）成分的聚酰胺酸酯的粉末和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法，混合（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸粉末的方法，混合（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法。为了在溶解(A)成分的聚酰胺酸酯和（B）成分的聚酰胺酸的良溶剂不同的情况下也能够获得均匀的（A）成分的聚酰胺酸酯-（B）成分的聚酰胺酸的混合溶液，更优选混合（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法。
作为配制（A）成分的聚酰胺酸酯溶液的方法，更优选用γ－丁内酯或其衍生物或者其它良溶剂溶解（A）成分的聚酰胺酸酯的粉末的方法，进一步优选用γ－丁内酯或其衍生物溶解的方法。此时，聚合物浓度优选10～30％，特别优选10～15％。此外，溶解（A）成分的聚酰胺酸酯的粉末时也可以加热。加热温度优选20℃～150℃，特别优选20～80℃。
作为配制（B）成分的聚酰胺酸溶液的方法有使聚酰胺酸粉末溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮或上述良溶剂制成聚酰胺酸溶液的方法、直接使用聚合反应溶液的方法，更优选直接使用聚合反应溶液的方法。更优选使聚合聚酰胺酸时的溶剂为γ－丁内酯或其衍生物与、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮或其衍生物的混合溶剂而得到聚酰胺酸溶液的方法。再次溶解聚酰胺酸粉末的情况下，聚合物浓度优选10～30％，特别优选10～15％。另外，溶解聚合物的粉末时可进行加热。加热温度优选20℃～150℃，特别优选20～80℃。
添加硅氧烷偶联剂时，可以在混合（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液之前，添加在（A）成分的聚酰胺酸酯溶液、（B）成分的聚酰胺酸溶液或（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液双方中。另外，可以添加在（A）成分聚酰胺酸酯-（B）成分的聚酰胺酸混合溶液中。因为以提高聚合物与基板的密合性为目的而添加硅烷偶联剂，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，更优选添加在多数位于膜内部以及基板界面的（B）成分的聚酰胺酸溶液中，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与（A）成分的聚合物溶液混合的方法。上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法体现密合性效果，因此相对于聚合物的固体成分优选0.01～5.0重量％、更优选0.1～1.0重量％。
混合（A）成分的聚酰胺酸酯溶液和（B）成分的聚酰胺酸溶液时，聚合物的浓度优选10～30％，特别优选10～15％。另外，混合时可进行加热，加热温度优选20℃～100℃，特别优选20℃～60℃。
添加硅烷偶联剂或交联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，优选在添加弱溶剂之前进行添加。此外，为了在烧成涂膜时有效进行聚酰胺酸酯的酰亚胺化，也可添加酰亚胺化促进剂。添加酰亚胺化促进剂时，有可能通过加热进行酰亚胺化，因此优选用良溶剂以及弱溶剂稀释后添加。
通过在得到的（A）成分的聚酰胺酸酯和（B）成分的聚酰胺酸混合溶液中添加上述良溶剂和上述弱溶剂、并稀释至达到一定的聚合物浓度，从而获得本发明的液晶取向剂。
g.[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜优选将上述液晶取向剂在过滤后涂布于基板、并经干燥、烧成而得到涂膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后，优选干燥并烧成。为了充分去除液晶取向剂中含有的有机溶剂，优选在50～120℃下使其干燥1～10分钟。接着，优选在150～300℃，更优选在150～250℃下进行烧成。烧成时间可根据烧成温度不同，优选进行5～120分钟，更优选进行5～60分钟。
本发明的液晶取向膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此通常是5～300nm，优选10～200nm。通过对所述涂膜面进行摩擦等的取向处理，可以用作为液晶取向膜。
作为取向处理该涂膜的方法，可以例举摩擦法、光取向处理法等。
本发明的液晶取向膜是通过照射偏振放射线来赋予液晶取向能力的液晶取向膜。进而，与以往的光取向液晶取向膜相比，本发明的液晶取向膜是能够体现液晶取向性的光照射范围宽、并且即使照射强度在基板面内产生不均匀性的情况下，也能够获得均匀且良好的液晶取向性的液晶取向膜。
作为光取向处理法的具体例，可例举在上述涂膜表面上照射向一定方向偏振的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作为放射线可使用具有100nm～800nm的波长的紫外线以及可见光。其中，优选具有100nm～400nm波长的紫外线，特别优选具有200nm～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可在50～250℃下加热涂膜基板的同时，照射放射线。上述紫外线的照射量优选1～10000mJ/cm2的范围，特别优选100～5000mJ/cm2的范围。
【实施例】
下面举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明当然不能限定于这些实施例来解释。
1.3DMCBDE-Cl:1.3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
BCA:丁基溶纤剂乙酸酯
DA-7:下述式(DA-7)
[化55]
[粘度]
在合成例中,聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度是利用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制),试样量1.1mL，圆锥式转子（コ-ンロ-タ）TE-1(1°34’、R24)、在温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量是采用GPC（常温凝胶渗透色谱）装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量（以下，也称为Mn）以及重均分子量（以下，也称为Mw）。
GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（LiBr·H2O）为30mmol/L、磷酸酐结晶（O-磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（THF）为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校准曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量（Mw）约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰值分子量（Mp）约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，分别测定了2个试样，即混合了900000，100000，12000，1000这4种的试样以及混合了150000，30000，4000这3种的试样。
[柔版印刷]
使用设置了线数为250线/英寸的镀铬网纹辊和线数400线/英寸的APR树脂制印刷版的オングストローマー（注册商标名称）（S-15型）（日本写真印刷株式会社（日本写真印刷社）制），涂布配制成固体成分浓度6质量%的液晶取向剂。
[喷墨涂布]
使用喷墨涂布装置（日立装置技术株式会社（日立プラントテクノロジ社）制），涂布配制成固体成分浓度3.6质量%的液晶取向剂。
[中心线平均粗糙度测定]
将经过柔版印刷或喷墨涂布而得到的液晶取向剂的涂膜在80℃的热板上干燥5分钟后，在温度230℃的热风循环式炉内烧成30分钟～1小时，得到膜厚130nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。
测定装置：L-追踪探针显微镜(SII技术株式会社（エスアイアイ·テクノロジー社）制)
[FFS驱动液晶晶胞的交流驱动残影]
在玻璃基板上形成有边缘电场转换(Fringe Field Switching、以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板，通过喷墨涂布法涂布了液晶取向剂，所述驱动用电极为在第一层具有作为电极的膜厚50nm的ITO电极、在第二层具有作为绝缘膜的膜厚500nm的氮化硅、在第三层具有作为电极的梳齿状ITO电极(电极宽度:3μm、电极间隔:6μm,电极高度:50nm)的驱动用电极。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振板对该涂膜面照射254nm的紫外线400mJ/cm2，得到带液晶取向膜的基板。另外，在未形成有电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理并作为相向基板。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，贴合另1片基板以使液晶取向膜的相对取向方向为0°，然后，使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克公司（メルク株式会社）制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶胞。
测定该FFS驱动液晶晶胞在58℃温度下的V-T特性（电压-透射率特性）后，施加4小时的±4V/120Hz的矩形波。4小时后，切断电压，在58℃的温度下放置60分钟后，再次测定V-T特性，计算出施加矩形波前后透射率变为50％的电压差。
[电荷蓄积特性的评价]
将上述FFS驱动液晶晶胞放置于光源上，测定V-T特性（电压-透射率特性）后，测定了施加±1.5V/60Hz矩形波的状态下的透射率(Ta)。然后，施加±1.5V/60Hz的矩形波10分钟后，重复施加直流1V，使其驱动30分钟。切断直流电压，测定经交流驱动10分钟后的透射率（Tb）,根据Tb和Ta之差计算出由残留在液晶显示元件内的电压引起的透射率之差。
1.3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯（1，3DMCBDE-Cl）的合成
a-1：四羧酸二烷基酯的合成
[化56]
在氮气气流中，在3L的四口烧瓶内加入220g（0.981mol）的1，3-二甲基环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐（式（5-1）的化合物，以下简称1，3-DM-CBDA）和2200g甲醇（6.87mol，相对于1,3-DM-CBDA为10重量倍)，在65℃下进行加热回流，30分钟后成为均匀的溶液。反应溶液直接加热回流4小时30分钟并搅拌。通过高效液相色谱法（以下简称HPLC）测定了该反应液。对该测定结果的分析在后文中阐述。
用蒸发器蒸馏从该反应液中除去溶剂后，添加1301g的乙酸乙酯，加热至80℃，使其回流30分钟。然后，以每10分钟2～3℃的速度冷却至内温达到25℃，保持原样在25℃下搅拌了30分钟。通过过滤取出析出的白色结晶，并用141g的乙酸乙酯清洗该结晶2次后，通过减压干燥获得103.97g的白色结晶。
根据1HNMR分析以及X射线结晶结构分析的结果,确认到该结晶为化合物(1-1)(HPLC相对面积为97.5%)(收率为36.8%)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm);12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H).
a-2.1,3-DM-CBDE-C1的合成
[化57]
在氮气气流下，在3L的四口烧瓶中加入234.15g（0.81mol）的化合物（1-1）、1170.77g（11.68mol，5重量倍）的正庚烷后，添加0.64g（0.01mol）的吡啶，用磁力搅拌器搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1小时滴加289.93g（11.68mol）的亚硫酰氯。滴加后立即开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，停止了发泡。接着，直接在75℃下搅拌1小时30分钟后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去至40℃水浴中的内容量达到924.42g。将其加热至60℃，使蒸馏除去溶剂时析出的结晶溶解，并通过在60℃下进行乘热过滤而过滤不溶物后，以每10分钟1℃的速度将滤液冷却至25℃。保持原样在25℃下搅拌30分钟后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用264.21g的正庚烷清洗该结晶。通过将其减压干燥，获得226.09g的白色结晶。
接着，在氮气气流下，在3L的四口烧瓶中加入上述制得的226.09g的白色结晶和452.18g的正庚烷后，加热搅拌至60℃，使结晶溶解。之后，以每10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。保持原样在25℃下搅拌1小时后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用113.04g的正己烷清洗该结晶后，通过减压干燥获得203.91g的白色结晶。根据1HNMR分析结果,确认到该结晶为化合物(3-1)，即1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(1,3-DM-CBDE-C1)(HPLC相对面积为99.5%)(收率77.2%)。
1H NMR(CDCl3,δppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H).
（合成例1）A-5的合成
通过如下所示的四步路径合成二胺化合物（A-5）。
第1步：化合物（A5）的合成
[化58]
在500mL的茄型烧瓶中依序加入炔丙基胺(8.81g，160mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(112mL)、碳酸钾(18.5g,134mmol)，使其为0℃，用约1小时一边搅拌一边滴加将溴代醋酸叔丁酯(21.9g,112mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺（80mL）中而得到的溶液。滴加结束后，使反应溶液为室温，搅拌20小时。然后，过滤除去固体成分，在滤液中加入乙酸乙酯1L，用300mL的水清洗4次，用300mL的饱和食盐水清洗1次。然后，用硫酸镁干燥有机层，减压蒸馏除去溶剂。最后，通过在0.6托、70℃下减压蒸馏残留的油状物，得到无色液体N-炔丙基氨基醋酸叔丁酯（化合物（A5））。收量为12.0g，收率为63%。
第2步：化合物（A6）的合成
[化59]
在1L的茄型烧瓶中加入上述N-炔丙基氨基醋酸叔丁酯(12.0g,70.9mmol)和二氯甲烷(600mL)制成溶液,一边搅拌冰冷,一边用1小时滴加将二碳酸二叔丁酯(15.5g,70.9mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)中得到的溶液。滴加结束后，使反应溶液为室温，搅拌20小时。反应结束后，用300mL的饱和食盐水清洗反应溶液，用硫酸镁干燥。然后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基醋酸叔丁酯（化合物（A6））。收量为18.0g，收率为94%。
第3步：化合物（A7）的合成
[化60]
在300mL的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺（22.5g,85.4mmol）、双（三苯基膦）二氯化钯(1.20g,1.71mmol)、碘化铜（0.651g,3.42mmol），置换为氮气后，加入二乙胺（43.7g,598mmol）、N，N-二甲基甲酰胺（128mL），一边冰冷却搅拌，一边加入上述N-炔丙基氨基-N-叔丁氧基羰基醋酸叔丁酯(27.6g,102mmol)，室温下搅拌20小时。反应结束后，加入1L乙酸乙酯，用1mol/L的氯化铵水溶液150mL清洗3次，150mL的饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥。然后，将通过减压蒸馏除去溶剂而析出的固体溶解在200mL的乙酸乙酯中，通过加入1L的己烷进行重结晶。滤取该固体，通过减压干燥，得到黄色固体2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。收量为23.0g，收率为66%。
第4步：化合物（A7）的还原
在500mL的四口烧瓶中加入上述2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(22.0g,54.2mmol)和乙醇（200g），将体系内置换为氮气后，加入钯碳(2.20g)，将体系内置换为氢气，在50℃下搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去钯碳，在滤液中加入活性炭，在50℃下搅拌30分钟。然后，过滤除去活性炭，减压蒸馏除去有机溶剂，减压干燥残留的油状物，由此得到二胺化合物（A-5）。收量为19.8g，收率为96%。
二胺化合物（A-5）通过1H NMR确认。
1H NMR(DMSO-d6):δ6.54-6.42(m,3H,Ar),3.49,3.47(均为s,2H,NCH2CO2t-Bu),3.38-3.30(m,2H,CH2CH2N),2.51-2.44(m,2H,ArCH2),1.84-1.76(m,2H,CH2CH2CH2),1.48-1.44(m,18H,NCO2t-Bu和CH2CO2t-Bu).
（合成例2）A-2的合成
通过如下所示的2步路径合成二胺化合物（A-2）。
第1步：化合物（A8）的合成
[化61]
在置换为氮气的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(5.11g,19.4mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(281.7mg,0.401mmol),碘化铜(160.7mg,0.844mmol)和二乙胺30ml，在室温下（20℃）搅拌10分钟。然后，加入N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯（化合物（5））(3.72g,24.0mmol)，在室温下（20℃）搅拌4小时。通过HPLC确认原料消失后，加入乙酸乙酯200ml、1M氯化铵水溶液200ml，萃取。用1M氯化铵水溶液清洗得到的有机层，清洗2次，用无水硫酸镁干燥。除去干燥剂后，浓缩滤液，用硅胶柱层析（乙酸乙酯：己烷=3:7）纯化。收量为4.97g，收率为88.0%。
第2步：化合物（A-2）的合成
在四口烧瓶内加入上述硝基体（Ａ8）(12.45g，42.7mmol)，用200ml乙醇使其悬浊。脱气、氮置换后，加入钯碳（1.23g），氢置换，在室温（20℃）下搅拌两天。通过硅藻土过滤除去钯碳，蒸馏除去溶剂。使得到的固体溶解于甲苯100ml中后，加入己烷50ml，重结晶。减压干燥得到的固体，得到浅茶色固体。（收量：9.13g、收率:80.6%）。测定得到的固体的1H-NMR，确认到生成二胺（Ａ－2）。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.38(s,9H)、1.57(q,J=7.2Hz,2H)、2.30(t,J=7.2Hz,2H)、2.94(quin(五重峰),J=6.0Hz,2H)、3.88～4.22(m,4H)、6.22(dd,J=2.1Hz,8.1Hz,1H)、6.25(d,J=2.1Hz,1H)、6.37(d,J=8.1Hz,1H)、6.84(t,J=6.0Hz,1H).
<合成例3>
使带有搅拌装置的3L四口烧瓶为氮气气氛，加入44.04g(0.407mol)的对苯二胺、43.59g（0.115mol)的二胺(A-5)，加入NMP 1891g和作为碱的吡啶92.19g(1.17mol),搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加157.90g(0.486mol)的1,3DM-CBDE-Cl,在水冷却下使其反应4小时。在得到的聚酰胺酸酯溶液中追加2101g的NMP，搅拌30分钟，得到可以获得5重量%的固体成分的聚酰胺酸酯溶液。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入至21012g的水中,滤取析出的白色沉淀,接着,用21012g的水清洗1次,用21012g的乙醇清洗1次,用5253g的乙醇清洗3次,经干燥获得175.94g的白色聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为83.7％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13,350、Mw=28,323。
将11.1148g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至200ml的三角烧瓶中,添加74.3905g的GBL,在室温下搅拌24小时使其溶解,制得固体成分浓度为13重量%的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
<合成例4>
使带有搅拌装置的3L四口烧瓶为氮气气氛，加入34.01g(0.315mol)的对苯二胺、15.65g(0.059mol)的二胺(A-2)、7.46g(0.0197mol)的二胺(A-5),加入NMP 1344g和作为碱的吡啶69.41g(0.878mol),搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加118.9g(0.366mol)的1,3DM-CBDE-Cl,在水冷却下使其反应4小时。在得到的聚酰胺酸酯溶液中追加1493g的NMP，搅拌30分钟，得到可以获得5重量%的固体成分的聚酰胺酸酯溶液。将该聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入至14934g的水中,滤取析出的白色沉淀,接着,用14934g的水清洗1次,用14934g的乙醇清洗1次,用3733g的乙醇清洗3次,经干燥获得127.23g的白色聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为85.2％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13,442、Mw=29,570。
将15.3794g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至200ml的三角烧瓶中,添加138.4228g的GBL,在室温下搅拌24小时使其溶解,制得固体成分浓度为10重量%的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。
<合成例5>
将3.986g(20.0mmol)的4,4’-二氨基二苯胺和4.5681g(30.0mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶内,添加11.05g的NMP和27.60g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加9.9036g(49.99mmol)的BDA,再加入GBL使固体成分浓度达到25质量%，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)溶液。使NMP/GBL比率为2/8。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为8830mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=12509、Mw=27832。
<合成例6>
将4.0048g(20.0mmol)的4,4’-二氨基二苯醚和4.5676g(30.0mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶内,添加11.08g的NMP和27.72g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加9.9046g(49.99mmol)的BDA,再加入GBL使固体成分浓度达到25质量%，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。使NMP/GBL比率为2/8。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为3607mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=10788、Mw=22416。
<实施例1>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入5.5334g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和3.4645g的合成例5中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，添加1.6968g的NMP、34.3647g的GBL、5.0620g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-a)。(NMP/GBL比率:5/95)
<实施例2>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入5.5491g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和3.4078g的合成例5中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加2.7897g的NMP、33.2928g的GBL、5.0429g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-b)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:7.5/92.5)
<实施例3>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入5.5354g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和3.4191g的合成例5中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加6.0227g的NMP、30.1129g的GBL、5.0263g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-c)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:15/85)
<比较例1>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入5.5499g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和3.4118g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加8.2033g的NMP、27.8722gGBL、5.0610g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-d)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:20/80)
<比较例2>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入5.5545g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和3.4429g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加12.5101g的NMP、23.5576g的GBL、5.0314ｇ的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-e)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:30/70)
<实施例4>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2090g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4230g的合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2),添加0.6286g的NMP、33.7993g的GBL、5.0192ｇ的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-a)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:2.5/97.5)
<实施例5>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2068g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4458g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加1.6911g的NMP、32.6904g的GBL、5.0167g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-b)。(NMP/GBL比率:5/95)
<实施例6>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2094g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4142g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加2.7728g的NMP、31.6135g的GBL、5.0049ｇ的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-c)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:7.5/92.5)
<比较例3>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2009g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4260g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加6.0261g的NMP、28.3758g的GBL、5.0213g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-d)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:15/85)
<比较例4>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2006g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4327g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加8.1874g的NMP、26.2167g的GBL、5.0089g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-e)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:20/80)
<比较例5>
在放入了搅拌子的100ml三角烧瓶内，取入7.2175g的合成例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和3.4183g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加12.4940g的NMP、21.9220g的GBL、5.0327g的BCA，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-f)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:30/70)
<实施例7>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8711g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1123g合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加0.2143g的NMP、4.8191g的GBL、2.0020g的BCS，再添加0.0584g的作为酰亚胺化促进剂的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-叔丁氧基羰基-L-组氨酸(以下缩写为Fmoc-His),用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-a)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:5/95)
<实施例8>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8648g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1533g合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加0.59g的NMP、4.4782g的GBL、2.0022g的BCS,再添加0.0606g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-b)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:10/90)
<实施例9>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8791g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1632g合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加1.3395g的NMP、3.6976gGBL、2.0394g的BCS,再添加0.0575g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-c)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:20/80)
<实施例10>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8635g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1301g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加2.0570g的NMP、2.9560g的GBL、2.0165g的BCS,再添加0.0580g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-d)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:30/70)
<比较例6>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8638g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1340g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加2.8074g的NMP、2.2311g的GBL、2.0313g的BCS,再添加0.0549g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-e)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:40/60)
<比较例7>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8653g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1766g的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1),添加3.5495g的NMP、1.4903g的GBL、2.0125g的BCS,再添加0.0589g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-f)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:50/50)
<实施例11>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8748g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.2008g的合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2),添加0.2291g的NMP、4.8059g的GBL、2.0692g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(-a)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:5/95)
<比较例8>
在放入了搅拌子的20ml试管中，取入1.8504g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.1918g的合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2),添加2.8065g的NMP、2.1576g的GBL、2.0034g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(-b)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:40/60)
<实施例12>
用1.0μm的过滤器过滤实施例1中得到的液晶取向剂（I-a）后，通过喷墨涂布将该液晶取向剂涂布在带有ITO透明电极的玻璃基板上。将得到的涂膜在80℃的热板上干燥5分钟，用温度230℃的热风循环式炉内烧成1小时，形成膜厚130nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。结果示于后述的表1。
<实施例13～17和比较例9～13>
除了使用上述实施例2～4、比较例1～4中得到的各液晶取向剂（I-a）～（II-c）和液晶取向剂（I-d）～（II-f）之外，用与实施例12相同的方法制作各涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察了各涂膜的膜表面。另外，对于各涂膜，测定中心线平均粗糙度（Ra）并评价膜表面的平坦性。这些测定结果示于后述的表1。
[表1]
由表1所示的实施例12～17和比较例9～13的结果可以确认，最佳的溶剂比率根据聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的组成而有所不同，喷墨涂布的情况下，通过使NMP的量相对于NMP和GBL的总量为2.5质量％～15质量％，由聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离而产生的微小凹凸被减轻，可以得到平坦的膜。
<实施例18>
用1.0μm的过滤器过滤实施例7中得到的液晶取向剂（III-a）后，通过柔版印刷将该液晶取向剂涂布在带有ITO透明电极的玻璃基板上。将得到的涂膜在80℃的热板上干燥5分钟，用温度230℃的热风循环式炉内烧成30分钟，形成膜厚130nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。结果示于后述的表2。
<实施例19～22和比较例14～16>
除了使用上述实施例8～4、比较例1～5中得到的各液晶取向剂（III-b）～（-a）和液晶取向剂（III-e）～（-ｂ）之外，用与实施例18相同的方法制作涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察所述各涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。结果示于后述的表2。
[表2]
由表2所示的实施例18～22和比较例14～16的结果可以确认，最佳的溶剂比率根据聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的组成而有所不同，柔版印刷的情况下，通过使NMP的量相对于NMP和GBL的总量为5质量％～30质量％，由聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离而产生的微小凹凸被减轻，可以得到平坦的膜。
<实施例23>
用1.0μm的过滤器过滤实施例2中得到的液晶取向剂（I-b）后，通过喷墨涂布将其涂布在如下的玻璃基板上，所述玻璃基板上形成有具有作为第一层的膜厚50nm的ITO电极、作为第二层的膜厚500nm的作为绝缘膜的氮化硅、作为第三层的梳齿状ITO电极(电极宽度:3μm、电极间隔:6μm,电极高度:50nm)的FFS驱动用电极。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在230℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为130nm的涂膜。隔着偏振板对该涂膜面照射254nm的紫外线400mJ/cm2，得到带液晶取向膜的基板。另外，在未形成有电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理并作为相向基板。
将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，贴合另1片基板以使液晶取向膜的相对取向方向为0°，然后，使密封剂固化而制得空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克日本公司（メルク·ジャパン株式会社）制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。
评价该FFS驱动液晶晶胞的交流驱动残影特性和电荷蓄积特性。结果，示于后述的表3。
<实施例24>
除了使用比较例5中得到的液晶取向剂（II-b）之外，用与实施例23同样的方法制作FFS驱动液晶晶胞。评价该FFS驱动液晶晶胞的交流驱动残影特性和电荷蓄积特性。结果，示于后述的表3。
<比较例17>
除了使用比较例1中得到的液晶取向剂（I-d）之外，用与实施例23同样的方法制作FFS驱动液晶晶胞。评价该FFS驱动液晶晶胞的交流驱动残影特性和电荷蓄积特性。结果，示于后述的表3。
<比较例18>
除了使用比较例4中得到的液晶取向剂（II-e）之外，用与实施例23同样的方法制作FFS驱动液晶晶胞。评价该FFS驱动液晶晶胞的交流驱动残影特性和电荷蓄积特性。结果，示于后述的表3。
[表3]
交流驱动残影[mV] 电荷蓄积特性[%]
实施例23 0.0 0.1
实施例24 0.2 0.1
比较例17 0.2 0.1
比较例18 0.9 0.5
由实施例23～24和比较例17～18的结果可以确认，通过减轻由聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离产生的微小凹凸，可以得到交流驱动残影和电荷蓄积特性更优异的液晶取向膜。
·二胺化合物（A-1）的合成
（前体合成1）
[化62]
将1L的四口烧瓶与迪姆罗冷却管（ジムロート）、100mL滴液漏斗相连，加入2-氨基-4-硝基苯胺(15g,92mmol)，将体系内置换为氮气后，加入THF400mL，冷却到0℃。接着，用30分钟从滴液漏斗滴加硼烷-THF络合物（1M硼烷在THF中,100mL,100mmol）。确认到反应体系中产生气体，析出黄色固体。滴液结束后，在室温下搅拌2天。反应结束后，加入盐酸（2N,200mL），在室温下搅拌2小时后，在10℃下加入氢氧化钠水溶液(2N,250mL)使其显碱性，用二氯甲烷萃取。用饱和食盐水（500mL）清洗有机层，用硫酸镁干燥后，进行浓缩、真空干燥，由此得到黄色固体氰基还原体。收量为11.9g，收率为77%。
（前体合成2）
[化63]
在1L茄型烧瓶中加入上述氰基还原体(4.60g,27.5mmol)和二氯甲烷(900mL),制成溶液，加入二碳酸二叔丁酯(6.00g,27.5mmol)，在室温下（20℃）下搅拌3天。反应结束后，直接用饱和食盐水清洗反应溶液，用硫酸镁干燥。用乙酸乙酯-己烷对通过减压浓缩有机层而析出的固体进行重结晶，得到黄色固体叔丁氧基羰基（Boc）加成体。收量为5.25g，收率为71%。
（DA-2的合成）
[化64]
在100mL的茄形烧瓶中加入上述叔丁氧基羰基加成体(5.0g,18.7mmol)和乙醇(40ml),将体系内置换为氮气后,加入氧化铂(500mg)，将体系内置换为氢气。在室温下搅拌成为黄色悬浊的反应混合物，搅拌15小时。反应结束后，补加乙醇，溶解析出的白色固体，通过硅藻土过滤除去催化剂。浓缩滤液，用乙酸乙酯-己烷对得到的桃色固体进行重结晶，得到浅桃色固体。收量为3.40g，收率为77%。
测定得到的固体的1H-NMR，确认到生成A-1。
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.44(s,9H)、3.87(d,J=6.3Hz,2H)、4.10~4.30(m,4H)、6.27(dd,J=2.4Hz,8.1Hz,1H)、6.31(d,J=2.4Hz,1H)、6.38(d,J=8.1Hz)、7.14(t,J=6.3Hz,1H).
(合成例7)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.52g(23.30mmol)的对苯二胺（p-PDA）、1.3725g(5.78mmol)的A-1,加入97.20g的NMP和5.21g(65.89mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加8.930g(27.47mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。4小时后，在反应溶液中加入NMP 107.94g，在室温（20℃）下搅拌15分钟。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌边加入至1080g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着，用1080g的水清洗1次，用1080g的乙醇清洗1次，用270g的乙醇清洗3次，经干燥获得白色聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12119、Mw=25695。
将7.7151g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,添加69.4528g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-3）。
(合成例8)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.8118g(26.0mmol)的对苯二胺和1.0964g(2.89mmol)的(A-5),加入51.99g的NMP、155.97g的GBL、5.16g(65.18mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加8.8301g(27.16mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。4小时后，加入0.7532g(8.32mmol)的丙烯酰氯，水冷却下使其反应30分钟。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入到905g的2-丙醇中，并滤取析出的沉淀物，接着用448g的2-丙醇清洗5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。
另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15623、Mw=30510。
将10.10g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,加入91.06g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-4）。
(合成例9)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.7958g(13.17mmol)的4,4’-乙烯二苯胺、1.2493g(3.41mmol)的(A-5),加入35.40g的NMP、35.39g的GBL和2.87g(36.34mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加4.9228g(15.14mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。4小时后，在反应溶液中加入35.40g的NMP、35.40g的GBL，在室温（20℃）下搅拌15分钟。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌边加入至786g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着，用786g的水清洗1次，用786g的乙醇清洗1次，用197g的乙醇清洗3次，经干燥获得白色聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16710、Mw=32198。
将4.7855g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,加入32.0428g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-5）。
(合成例10)
使带有搅拌装置的500mL四口烧瓶为氮气气氛，加入5.5027g(50.88mmol)的对苯二胺和1.0521g(4.43mmol)的(A-1),加入95.07g的NMP、285.21g的GBL和9.87g(124.7mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加16.8956g(51.97mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。4小时后，加入1.4410g(15.92mmol)的丙烯酰氯，水冷却下使其反应30分钟。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入到1658g的2-丙醇中，并滤取析出的沉淀物，接着用829g的2-丙醇清洗5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15623、Mw=30510。
将12.8251g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至200ml的三角烧瓶中,添加115.4259g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-6）。
(合成例11)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.03g(18.77mmol)的p-PDA、1.2280g(4.63mmol)的(A-2),加入167.80g的NMP和4.21g(53.26mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加7.2182g(22.20mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌边加入至885g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着，用885g的水清洗1次，用885g的乙醇清洗1次，用220g的乙醇清洗3次，经干燥获得白色聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14116、Mw=27044。
将7.2601g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,添加65.3489g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-7）。
(合成例12)
使带有搅拌装置的500mL四口烧瓶为氮气气氛，加入4.0093g(16.89mmol)的(A-1),加入156.7g的NMP和3.20g(40.42mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加5.4798g(16.85mmol）的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌边加入至825g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着，用825g的水清洗1次，用825g的乙醇清洗1次，用200g的乙醇清洗3次，经干燥获得白色聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=17330、Mw=39781。
将7.1430g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,添加64.2906g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-8）。
(合成例13)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.0044g(18.54mmol)的对苯二胺和1.6278g(8.21mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷,加入48.15g的NMP、144.44g的GBL、4.77g(60.27mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加8.1678g(25.12mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入到835g的2-丙醇中，并滤取析出的沉淀物，接着用413g的2-丙醇清洗5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13107、Mw=29407。
将9.7076g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,添加87.3683g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-9）。
(合成例14)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入2.0030g(9.62mmol)的4,4’-二氨基硼烷(4,4’-ジアミノトラン)和1.9063g(9.62mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷,加入40.90g的NMP、122.69g的GBL和3.46g(43.79mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加5.9360g(18.26mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入到706ｇ的2-丙醇中，并滤取析出的沉淀物，接着用349g的2-丙醇清洗5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9380、Mw=32567。
将8.2385g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至100ml的三角烧瓶中,添加74.1537g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-10）。
(合成例15)
使带有搅拌装置的300mL四口烧瓶为氮气气氛，加入3.1482g(29.11mmol)的对苯二胺和1.2270g(3.23mmol)的(A-5),加入59.66g的NMP、178.98g的GBL和5.77g(72.94mmol)的作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着一边搅拌该二胺溶液一边添加9.8861g(30.41mmol)的1,3DM-CBDE-Cl，在水冷却下使其反应4小时。4小时后，加入1.5885g(9.31mmol)的4-甲氧基苯甲酰氯，水冷却下使其反应30分钟。将得到的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边加入到1040g的2-丙醇中，并滤取析出的沉淀物，接着用515g的2-丙醇清洗5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。
另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16781、Mw=32537。
将10.20g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至200ml的三角烧瓶中,添加91.80g的GBL，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液（PAE-11）。
(合成例16)
将6.087g(40.01mmol)的3，5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的500mL四口烧瓶内，添加71.04g的NMP,一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入31.88g(160mmol)的4,4’-二氨基二苯胺和124.30g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加31.70g(160mmol)的BDA，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入88.78g的GBL,搅拌10分钟后,一边搅拌反应溶液一边添加8.51g(39.0mmol)的均苯四甲酸二酐,再添加GBL以使固体成分浓度达到18质量%，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2864mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=14435、Mw=30525。
再在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶剂稀释为0.3质量%的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液77.81g，得到聚酰胺酸溶液（PAA-3）。
(合成例17)
将3.0402g(19.98mmol)的3，5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的500mL四口烧瓶内，添加17.37ｇ的NMP,一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入17.0801g(86.60mmol)的4,4’-二氨基二苯基-N-甲基胺和86.87g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加17.1588g(80.10mmol)的BDA，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入34.75g的GBL,搅拌10分钟后,一边搅拌反应溶液一边添加2.1847g(10.02mmol)的均苯四甲酸二酐,再添加GBL以使固体成分浓度达到18质量%，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为534mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=9287、Mw=18073。
再在该溶液中加入用NMP/GBL比为1/9的混合溶剂稀释为0.3质量%的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液38.14ｇ，得到聚酰胺酸溶液（PAA-4）。
(合成例18)
将4.5648g(30.0mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的500mL四口烧瓶内,添加15.8g的NMP,一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入2.1625g(20.0mmol)的间苯二胺和11.90g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.9736g(15.01mmol)的BDA，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入23.68g的GBL,搅拌10分钟后,一边搅拌反应溶液一边添加7.6308g(34.99mmol)的均苯四甲酸二酐,再添加GBL以使固体成分浓度达到18质量%，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2084mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=19201、Mw=52329。
再在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶剂稀释为0.3质量%的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液17.33ｇ，得到聚酰胺酸溶液（PAA-5）。
(合成例19)
将8.2176g(54.01mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的500mL四口烧瓶内,添加28.31g的NMP,一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入8.7267g(36.02mmol)的DA-7和56.62g的NMP，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加12.4025g(62.60mmol)的BDA，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入28.30g的GBL,搅拌10分钟后,一边搅拌反应溶液一边添加6.0594g(25.01mmol)的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐,再添加NMP以使固体成分浓度达到20质量%，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为372mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=7517、Mw=15376。
在该溶液中进一步添加0.1062g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液（PAA-6）。
(合成例20)
将3.6536g(24.01mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的100mL四口烧瓶内,添加12.52g的NMP,一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入3.8765g(16.41mmol)的DA-7和25.02g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.5501g(28.01mmol)的BDA，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入12.52g的GBL,搅拌10分钟后,一边搅拌反应溶液一边添加2.5736g(11.8mmol)的均苯四甲酸二酐,再添加GBL以使固体成分浓度达到20质量%，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为1313mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=7841、Mw=15582。
再在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶剂稀释为0.3质量%的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液15.65ｇ，得到聚酰胺酸溶液（PAA-7）。
(合成例21)
将2.4435g(16.06mmol)的3,5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮气导入管的100mL四口烧瓶内,加入25.20g的1，3－二甲基－2－咪唑啉酮，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。接着，加入4.7794g(23.99mmol)的4,4’-二氨基二苯胺和42.0g的GBL，一边供给氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加7.6070g(38.79mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,再添加GBL使固体成分的浓度达到15质量％，在水冷却下搅拌24小时。得到的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为1380mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13275、Mw=28956。
再添加3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.0445g，得到聚酰胺酸溶液（PAA-8）。
(实施例25)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2022g的合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)、5.5201g的合成例19中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6),添加2.9310g的NMP、29.3534g的GBL、5.0297g的BCA,进一步添加0.1859g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-1)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:15/85)
(比较例19)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2075g的合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)、5.5385g的合成例19中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6),添加13.7383g的NMP、18.5640g的GBL、4.9927g的BCA,进一步添加0.1858g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-a)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:40/60)
(实施例26)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入5.5452g的合成例9中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)、6.7566g的合成例18中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5),添加1.0141g的NMP、31.6599g的GBL、4.9937g的BCA,进一步添加0.1460g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-2)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例27)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2138g的合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)、6.6321g的合成例17中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4),添加1.0482g的NMP、30.1339g的GBL和5.0290g的BCA,进一步添加0.1811g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-3)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例28)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2162g的合成例12中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)、6.0871g的合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7),添加5.4631g的NMP、26.2444g的GBL和5.0040g的BCA,进一步添加0.1510g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-4)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:15/95)
(实施例29)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.4308g的合成例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)、4.8860g的合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7),添加7.8416g的NMP、18.8822g的GBL和4.0082g的BCA,进一步添加0.1347g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-5)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:20/80)
(实施例30)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2170g的合成例10中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-6)、6.6319g的合成例17中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4),添加1.0542g的NMP、30.1156g的GBL和5.0141g的BCA,进一步添加0.1896g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-6)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例31)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2141g的合成例13中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)、6.7968g的合成例18中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5),添加1.0209g的NMP、30.1030g的GBL和5.0183g的BCA,进一步添加0.1636g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-7)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例32)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入13．30ｇ的合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)、12.26g的合成例16中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4),添加2.52g的NMP、62.49g的GBL和10.05g的BCA,进一步添加0.346g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌62分钟,制得液晶取向剂(V-8)。(固体成分浓度:3.3重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例33)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入7.2022g的合成例14中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-10)、6.7899g的合成例18中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-5),添加1.0185g的NMP、30.1015g的GBL和5.0143g的BCA,进一步添加0.1622g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(V-9)。(固体成分浓度:3.6重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例34)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9916g的合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)、1.6669g的合成例20中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-7),添加1.2121g的NMP、2.0042g的GBL和1.6075g的BCS,进一步添加0.0698g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-1)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:25/75)
(实施例35)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9393g的合成例11中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-7)、1.7745g的合成例16中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-3),添加0.2977g的NMP、2.4057g的GBL和1.6293g的BCS,进一步添加0.0819g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-2)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:10/90)
(实施例36)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9957g的合成例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)、1.7908g的合成例16中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-3),添加0.3158g的NMP、2.4442g的GBL和1.6242g的BCS,进一步添加0.0653g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-3)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:5/95)
(实施例37)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9520g的合成例12中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)、1.4775g的合成例19中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-6),添加0.5335g的NMP、2.4708g的GBL和1.6135g的BCS,进一步添加0.0570g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-4)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:25/75)
(实施例38)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9500g的合成例13中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)、1.9556g的合成例21中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-8),添加0.0996g的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下简写为DMI)、2.4600g的GBL和1.6048g的BCS,进一步添加0.0617g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-5)。(固体成分浓度:6.0重量%、DMI/GBL比率:10/90)
(实施例39)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.6113g的合成例15中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-11)、2.7746g的合成例19中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-6),添加0.5025g的NMP、5.968g的GBL和2.9958g的BCS,进一步添加0.1223g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-6)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:20/80)
(比较例20)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9418g的合成例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)、1.6452g的合成例20中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7),添加2.1092g的NMP、0.7577g的GBL和1.6097g的BCS,进一步添加0.0725g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-a)。(固体成分浓度:6.0重量%、NMP/GBL比率:40/60)
(比较例21)
在100ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.9606g的合成例13中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)、1.9393g的合成例21中制得的聚酰胺酸溶液(PAA-8),添加1.8650g的NMP、0.6754g的GBL和1.6059g的BCS,进一步添加0.0618g的作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His,用磁力搅拌器搅拌30分钟,制得液晶取向剂(VI-b)。(固体成分浓度:6.0重量%、DMI/GBL比率:40/60)
(实施例40)
用1.0μm的过滤器过滤实施例25中得到的液晶取向剂（V-1）后，通过喷墨涂布将该液晶取向剂涂布在带有ITO透明电极的玻璃基板上。将得到的涂膜在80℃的热板上干燥5分钟，用温度230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，形成膜厚130nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。结果示于后述的表4。
(实施例41～45及比较例22)
除了使用实施例27～31、比较例19中得到的各液晶取向剂之外，用与实施例40相同的方法形成各涂膜。用AFM观察各涂膜的膜表面。另外，测定了各涂膜的中心线平均粗糙度（Ra）。这些测定结果示于后述的表4。
[表4]
(实施例46)
用1.0μm的过滤器过滤实施例34中得到的液晶取向剂（VI-1）后，通过柔版印刷将该液晶取向剂涂布在带有ITO透明电极的玻璃基板上。将得到的涂膜在80℃的热板上干燥5分钟，用温度230℃的热风循环式炉内烧成20分钟，形成膜厚130nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。结果示于后述的表5。
(实施例47～45及比较例23)
除了使用实施例35～37、比较例20中得到的各液晶取向剂之外，用与实施例46相同的方法形成各涂膜。用AFM观察各涂膜的膜表面。另外，测定了各涂膜的中心线平均粗糙度（Ra）。这些测定结果示于后述的表5。
[表5]
（实施例50和比较例24）
除了使用实施例38和比较例21中得到的各液晶取向剂之外，用与实施例46相同的方法形成各涂膜。用AFM观察各涂膜的膜表面。另外，测定了各涂膜的中心线平均粗糙度（Ra）。这些测定结果示于后述的表6。
[表6]
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向剂可以降低得到的液晶取向膜的表面微细凹凸，由交流驱动引起的残影降低等的液晶与液晶取向膜的界面特性被改善，且电压保持率、离子密度以及直流电压的残留等的电特性也被改善。结果，可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及垂直取向型的液晶显示元件等。
在这里引用2010年3月15日提出申请的日本专利申请2010-058558号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (16)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有以下的(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：由四羧酸二烷基酯衍生物和二胺制得的聚酰胺酸酯，所述四羧酸二烷基酯衍生物中，下述式(1)表示的四羧酸二烷基酯衍生物占全部四羧酸二烷基酯衍生物的60摩尔％以上，所述二胺含有选自下述式(2)～(5)表示的二胺中的至少一种二胺，
[化1]
式(1)中，R1是碳数1～5的烷基，R2是羟基或氯原子，
[化2]
[化3]
式(2)～(5)中，A1是单键、酯键、酰胺键、硫酯键或碳数2～10的2价有机基团，A2是卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基或碳数1～20的1价有机基团，a是1～4的整数，a为2以上时，A2的结构可以相同也可以不同，
(B)成分:由四羧酸二酐和二胺制得的聚酰胺酸，
(C)成分：含有选自γ－丁内酯及其衍生物的至少一种的有机溶剂(C1)和选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及它们的衍生物的至少一种的有机溶剂(C2)的混合溶剂，有机溶剂(C2)的含量相对于有机溶剂(C1)和有机溶剂(C2)的总量为2质量％～30质量％。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，上述(A)成分和(B)成分的含量比率以质量比A/B计为1/9～9/1，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为70质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，(A)成分是使用相对于全部二胺含有40～100摩尔％选自上述式(2)～式(5)表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
4.如权利要求1所述液晶取向剂，其特征在于，(A)成分是使用含有选自式(2)表示的二胺和式(3)表示的二胺中的至少一种二胺、与选自式(4)表示的二胺和式(5)表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
5.如权利要求1所述液晶取向剂，其特征在于，(A)成分是使用含有式(2)表示的二胺和式(4)表示的二胺中的至少一种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯
6.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，上述式(4)的A2是下述式(6)表示的结构，
[化4]
-A3-R3        (6)
式(6)中的A3是单键、-O-、-S-、-NR’3-、酯键、酰胺键、硫酯键、脲键、碳酸酯键、或氨基甲酸酯键，R3选自可以具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合而得的基团，它们可以具有取代基，R’3选自氢原子、或烷基、链烯基、炔基、芳基以及将它们组合而得的基团，它们可以具有取代基。
7.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，(A)成分是使用含有选自下述式(A-1)～(A-5)的二胺中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯，
[化5]
8.如权利要求7所述的液晶取向剂，其特征在于，(A)成分是使用含有上述式(2)的二胺和选自上述式(A-1)～(A-5)中的至少1种二胺的二胺而得到的聚酰胺酸酯。
9.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，(B)成分是使用含有选自下述式(B-1)～(B-9)的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐而得到的聚酰胺酸，
[化6]
10.如权利要求9所述的液晶取向剂，其特征在于，(B)成分是由含有选自上述式(B-1)～(B-9)的至少1种四羧酸二酐占全部四羧酸二酐的20摩尔％以上的四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸。
11.如权利要求1或9所述的液晶取向剂，其特征在于，(B)成分是使用含有选自下述式(B-10)～(B-13)的至少1种的二胺而得到的聚酰胺酸，
[化7]
12.如权利要求11所述的液晶取向剂，其特征在于，(B)成分是使用含有选自上述式(B-10)～(B-13)的至少1种二胺占全部二胺的20摩尔％以上的二胺而得到的聚酰胺酸。
13.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，(C)成分的有机溶剂(C1)是γ－丁内酯，有机溶剂(C2)是N-甲基-2-吡咯烷酮。
14.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，(C)成分是γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为80质量％以上。
15.一种液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而制得。
16.一种液晶取向膜，其特征在于，涂布权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂，烧成，并照射偏振的紫外线而制得。
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