CN1281975C - 光学材料用组合物、光学材料及塑料透镜 - Google Patents

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    • C08F18/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms

Abstract

提供一种光学材料用组合物，浇铸成型性优异，通过固化可得到无色透明性、耐候性优异、具有高的折射率、且耐冲击性、耐热性、染色性等性能也优异的光学材料，该组合物含有含二烯丙基化合物的聚合性成分、苯并三唑系紫外线吸收剂、蓝色系颜料和非离子性表面活性剂。另外提供使该组合物固化而得到的折射率为1.53以上、阿贝数为33以上的光学材料和塑料透镜。

Description

光学材料用组合物、光学材料及塑料透镜
技术领域
本发明涉及浇铸(注模)成型性优异、并且使之固化而得到的光学材料无色透明性、折射率、阿贝数等光学特性优异，同时耐热性、耐冲击性等各种物性也优异的光学材料用组合物、固化了该组合物的光学材料及塑料透镜。
背景技术
近年，在透镜等所用的光学材料领域，越发重视轻量性、安全性、时尚性等，其材料从过去的无机玻璃向合成树脂变迁。作为代表性的合成树脂制材料，熟知的有聚二乙二醇二烯丙基碳酸酯(以下略记为PADC)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下略记为PMMA)、聚碳酸酯(以下略记为PC)等。
采用PADC或PMMA得到的透镜，在低比重、耐冲击性、染色性等方面比采用无机玻璃得到的透镜优异。可是，采用PADC或PMMA得到的透镜的折射率为1.49左右，在折射率方面比采用一般的无机玻璃得到的透镜的1.52低。因此，当提高透镜的度数时，采用PADC或PMMA得到的透镜有厚度变厚的缺点。另外，采用PC得到的透镜，折射率高，为1.58左右，但阿贝数低，为29。加之，PC采用熔融成型，所以在光学各向异性及着色等别的方面产生问题。
因此，提出了用于改良这些缺点的、更高折射率且光学特性优异的塑料透镜。例如，特开昭53-7787号公报公开了二烯丙基间苯二甲酸酯与二乙二醇二烯丙基碳酸酯的共聚物；特开昭62-235901号公报、特开昭62-235901号公报公开了以提高折射率为目的的二烯丙基苯二甲酸酯与在酯基上有芳香族环的不饱和二元酸二酯的共聚物；特开平3-54213号公报公开了二烯丙基对苯二甲酸酯系齐聚物的树脂。
可是，这些聚合物，耐冲击性都不充分，另外，存在固化后的树脂稍呈黄色，或因光而发生黄变等的问题。
另一方面，除了烯丙基系单体以外，特开昭55-13747号公报公开了双酚A衍生物的二甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物；特开昭62-267316号公报公开了由聚异氰酸酯与聚硫醇构成的硫代氨基甲酸乙酯树脂。它们在任何场合都可得到折射率更高的透镜，但由于聚合速度快，所以固化物容易产生变形和白浊，在固化树脂的初期着色和耐光性上存在问题。
作为改善透镜的黄色度的方法，特开平5-195446号公报公开了在芳香族系二烯丙基酯中添加蓝系颜料和红系颜料并使之固化的、上蓝方法。可是，用该方法得到的透镜，不仅耐冲击性低，而且不能保持颜料染色剂高浓度，不能充分地抑制所得到的透镜的变黄。另外，在制造时颜料染色剂从聚合性成分分离，通过除去不纯成分用的过滤器而被除去一部分，存在透镜的色调调整变得困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够得到浇铸成型性优异、通过固化使得无色透明性、耐候性优异、具有高的折射率、且耐冲击性、耐热性、染色性等性能也优异的光学材料的光学材料用组合物。
本发明的别的目的在于，提供无色透明性、耐候性优异、具有高的折射率、且耐冲击性、耐热性、染色性等性能优异的光学材料和塑料透镜。
根据本发明，提供含有含二烯丙基化合物的聚合性成分、苯并三唑系紫外线吸收剂、蓝色系颜料和非离子性表面活性剂的光学材料用组合物。
又，根据本发明，提供使前述光学材料用组合物固化而得到的光学材料。
进一步地，根据本发明提供包含加工前述光学材料而得到的透镜状树脂的塑料透镜。
发明的优选实施方案
本发明的光学材料用组合物包含：含二烯丙基化合物的聚合性成分、苯并三唑系紫外线吸收剂、蓝色系颜料和非离子性表面活性剂。
作为前述聚合性成分所用的二烯丙基化合物，可举出二烯丙基苯二甲酸酯、式(1)表示的二烯丙基酯化合物、式(2)表示的二烯丙基碳酸酯化合物等。
式(1)中，R1表示亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基等碳数1-4的亚烷基。R1的碳数超过4的场合，由于有所得到的固化物的耐热性降低之虞，所以使聚合性成分中含有这样的R1的碳数超过4的式(1)表示的二烯丙基酯化合物的场合，规定为更少的比例为好。Ph表示以邻位、间位、对位结合的亚苯基。x优选1-20的范围。当x超过20时，由于发生所得到的固化物的耐热性降低、组合物的粘度显著的上升，所以不理想。
Figure C0082006800061
式2中，y表示2-5的整数。当y超过6时，由于所得到的固化物的耐热性降低，所以不理想。另外，z表示1-4的整数。当z超过4时，由于可看到所得到的固化物的耐热性降低、组合物的粘度显著的上升，所以不理想。
前述二烯丙基化合物的含有比例，可根据后面叙述的各化合物来适当选择、确定。相对于组合物总量，通常为5-60质量％，特别优选10-50质量％。
作为前述二烯丙基苯二甲酸酯，例如可举出二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、或它们的2种以上的混合物等。从所得到的固化物的耐热性和透明性的点上考虑，理想情况是优选使用二烯丙基间苯二甲酸酯和/或二烯丙基对苯二甲酸酯。
作为前述二烯丙基化合物使用二烯丙基苯二甲酸酯的场合的含有比例，相对于组合物总量，通常为5-50质量％，特别优选10-40质量％的范围。当不到5质量％时，发生所得到的固化物的耐热性降低、组合物的操作性降低，故不优选，当超过60质量％时，所得到的固化物的耐冲击性降低，故不优选。
前述式(1)表示的、在两末端具有烯丙基的二烯丙基酯化合物，可举出式中的x值单一的化合物、或者x值有分布的聚酯齐聚物等。根据制造条件，有难以使x值单一的情况，优选使用有分子量分布的聚酯齐聚物。
作为前述二烯丙基化合物使用前述式(1)表示的二烯丙基酯化合物的场合的含有比例，相对于组合物总量，通常为20-60质量％，特别优选25-50质量％。当不到20质量％时，由于不能得到添加效果，固化物的耐热性降低，故不优选，当超过60质量％时，可看到组合物的粘度显著的上升，操作性降低，故不优选。
为了制造前述式(1)表示的二烯丙基酯化合物，可采用通常的酯交换法、脱水酯化等进行。例如，可采用使从由二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯等构成的组中选择的1种或2种以上的二烯丙基苯二甲酸酯、和从由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇及1，4-丁二醇等构成的组中选择的1种或2种以上的亚烷基二醇在催化剂的存在下，在50-250℃反应2-24小时，减压下除去烯丙基醇的方法等来得到。作为使用的催化剂，例如可合适地举出醋酸金属盐、碳酸金属盐、金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、醇钛、醇锡等。
式(2)表示的二烯丙基碳酸酯化合物，为了更加改善所得到的固化物的耐冲击性，或者，为了提高在所得到的塑料透镜等上设硬涂层时的对该硬涂层的附着性等而优选使用。作为前述二烯丙基碳酸酯化合物，可以是式中的z为单一值的二烯丙基碳酸酯化合物、z的值不同的二烯丙基碳酸酯化合物的任一种，但理想情况是，优选举出以z＝1为主成分，混合z＝2-4的混合物。
作为前述二烯丙基化合物，使用前述式(2)表示的二烯丙基碳酸酯化合物的场合的含有比例，相对于组合物总量，通常为10-50质量％，特别优选20-40质量％。当不到10质量％时，由于不能得到添加效果，固化物的耐冲击性降低，故不优选，当超过50质量％时，所得到的固化物的折射率显著降低，故不优选。
本发明的光学材料用组合物中使用的聚合性成分，除前述二烯丙基化合物以外，根据需要，例如在使所得到的固化物的折射率调整容易、并且进一步使固化物的初期着色降低等的目的下，可使其含有不饱和羧酸酯等。
作为前述不饱和羧酸酯，可举出式(3)表示的不饱和羧酸酯等。
R2R3C＝CR4-CO2R5    …(3)
式(3)中，R2、R3、R4为相同或不同的基团，表示氢原子、甲基、-CO2R6或-CH2CO2R6。R5和R6为相同或不同的基团，表示碳数1-12的有机基或氢原子。当R5和R6的碳数超过12时，所得到的固化物的耐热性降低，故不优选。
作为式(3)表示的不饱和羧酸酯，例如可举出马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二异丙基酯、马来酸二正丁基酯、马来酸二仲丁基酯、马来酸二异丁基酯、马来酸二叔丁基酯、马来酸二正己基酯、马来酸二2-乙基己基酯(ヅ2-エチルヘキシルマレ-ト)、马来酸二环戊基酯、马来酸二环己基酯、马来酸二甲氧基乙基酯、马来酸二乙氧基乙基酯、马来酸二烯丙基酯、马来酸烯丙基乙基酯、马来酸二苄基酯、马来酸二氯苄基酯、马来酸二甲基苄基酯、马来酸烯丙基苄基酯、马来酸二苯基酯等马来酸二酯；马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单异丙基酯、马来酸单正丁基酯、马来酸单仲丁基酯、马来酸单异丁基酯、马来酸单叔丁基酯、马来酸单2-乙基己基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单甲氧基乙基酯、马来酸单乙氧基乙基酯、马来酸单烯丙基酯、马来酸单苄基酯、马来酸单氯苄基酯、马来酸单苯基酯等马来酸半酯；富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯、富马酸二异丙基酯、富马酸二正丁基酯、富马酸二仲丁基酯、富马酸二异丁基酯、富马酸二叔丁基酯、富马酸二正己基酯、富马酸二2-乙基己基酯(ヅ2-エチルヘキシルフマレ-ト)、富马酸二环戊基酯、富马酸二环己基酯、富马酸二甲氧基乙基酯、富马酸二乙氧基乙基酯、富马酸二烯丙基酯、富马酸烯丙基乙基酯、富马酸二苄基酯、富马酸二氯苄基酯、富马酸二甲基苄基酯、富马酸烯丙基苄基酯、富马酸二苯基酯等富马酸二酯；富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、富马酸单异丙基酯、富马酸单正丁基酯、富马酸单仲丁基酯、富马酸单异丁基酯、富马酸单叔丁基酯、富马酸单2-乙基己基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单甲氧基乙基酯、富马酸单乙氧基乙基酯、富马酸单烯丙基酯、富马酸单苄基酯、富马酸单氯苄基酯、富马酸单苯基酯等富马酸半酯；衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二异丙基酯、衣康酸二正丁基酯、衣康酸二仲丁基酯、衣康酸二异丁基酯、衣康酸二叔丁基酯、衣康酸二正己基酯、衣康酸二2-乙基己基酯(ヅ2-エチルヘキシルイタユネ-ト)、衣康酸二环戊基酯、衣康酸二环己基酯、衣康酸二甲氧基乙基酯、衣康酸二乙氧基乙基酯、衣康酸二烯丙基酯、衣康酸烯丙基乙基酯、衣康酸二苄基酯、衣康酸二氯苄基酯、衣康酸二甲基苄基酯、衣康酸烯丙基苄基酯、衣康酸二苯基酯等衣康酸二酯；衣康酸单甲基酯、衣康酸单乙基酯、衣康酸单异丙基酯、衣康酸单正丁基酯、衣康酸单仲丁基酯、衣康酸单异丁基酯、衣康酸单叔丁基酯、衣康酸单2-乙基己基酯、衣康酸单环己基酯、衣康酸单甲氧基乙基酯、衣康酸单乙氧基乙基酯、衣康酸单烯丙基酯、衣康酸单苄基酯、衣康酸单氯苄基酯、衣康酸单苯基酯等衣康酸半酯；中康酸二甲基酯、中康酸二乙基酯、中康酸二异丙基酯、中康酸二正丁基酯、中康酸二仲丁基酯、中康酸二异丁基酯、中康酸二叔丁基酯、中康酸二正己基酯、中康酸二2-乙基己基酯(ヅ2-エチルヘキシルメサユネ-ト)、中康酸二环戊基酯、中康酸二环己基酯、中康酸二甲氧基乙基酯、中康酸二乙氧基乙基酯、中康酸二烯丙基酯、中康酸烯丙基乙基酯、中康酸二苄基酯、中康酸二氯苄基酯、中康酸二甲基苄基酯、中康酸烯丙基苄基酯、中康酸二苯基酯等中康酸二酯；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸二苄基酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等。
作为含有前述式(3)表示的不饱和羧酸酯的场合的含有比例，相对于组合物总量，通常为1-20质量％，特别优选2-10质量％的范围。当不到1质量％时，不能得到添加效果故不优选，当超过20质量％时，固化物的耐冲击性显著降低，故不优选。
本发明的光学材料用组合物中使用的聚合性成分，除前述二烯丙基化合物及不饱和羧酸酯以外，根据需要，也可进一步并用其他的乙烯基单体。
作为前述其他的乙烯基单体，例如可举出醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯二甲酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯等乙烯基单体；醋酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯等烯丙基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)丙烷、2，2-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二乙氧基)丙烷、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、各种尿烷聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酰酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用或以二种以上的混合物的形式使用。
含有前述其他的乙烯基单体的场合的含有比例，相对于组合物总量优选为10质量％以下。
本发明的光学材料用组合物中使用的苯并三唑系的紫外线吸收剂，起抑制所得到的固化物的光劣化等的作用。
作为前述苯并三唑系的紫外线吸收剂，例如可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑等。它们可以单独使用或以二种以上的混合物的形式使用。
前述苯并三唑系紫外线吸收剂的含有比例，相对于组合物总量，通常为100-10000ppm，优选为1000-5000ppm。当不到100ppm时，不能充分得到对所得到的固化物的黄变等的光劣化的抑制效果，所以不理想，当超过10000ppm时，存在发生紫外线吸收剂自身导致的透镜黄变的问题的倾向，故不理想。
在本发明的光学材料用组合物中，除了前述苯并三唑系紫外线吸收剂之外，根据需要也可以并用其他的紫外线吸收剂。作为其他的紫外线吸收剂，例如可列举出羟基苯酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系化合物等。
本发明的光学材料用组合物中使用的蓝色系颜料和非离子性表面活性剂，是在改善所得到的固化物的初期着色、光劣化引起的黄色变化等，改善无色透明性等方面发挥作用的成分。
作为前述蓝色系颜料，在组合物固化时，通过作为固化剂的自由基引发剂作用而不劣化的为优选，例如可列举出含硫-钠-铝硅酸盐的群青、以亚铁氰化二铁为主成分的藏青、由氧化钴和氧化铝构成的钴蓝、由铜酞菁蓝构成的酞菁蓝等。蓝色系颜料的粒子粒径优选为0.05-100μm左右。这些之中，特别优选作为固化剂的自由基引发剂引起的变色、和所得到的透镜等因高温处理导致的变色的问题极少的群青。
前述群青有钴色和紫色，粒子粒径优选为0.05-5μm，特别希望为0.1-4μm。进而，为了对油系提高分散性，蓝色系颜料的粒子表面用聚硅氧烷、二氧化硅等处理的为优选。
前述蓝色系颜料的含有比例，相对于组合物总量，通常为10-200ppm，优选为20-100ppm。当不到10ppm时，不能充分得到所得到的固化物的无色性，所以不理想，当超过200ppm时，所得到的固化物存在带蓝色的倾向，所以不理想。进一步优选的是，希望蓝色系颜料的含有比例，在上述含有比例的范围内，且为前述苯并三唑系紫外线吸收剂量的0.2-10质量％的范围。
在本发明的光学材料用组合物中，在不损害本发明目的的范围，出于调整色相的目的，在前述蓝色系颜料的基础上，根据需要也可以并用其他的颜料。作为其他的颜料，例如可列举出氧化钛、炭黑、喹吖啶酮红、苝红、二烷紫(ヅオキサンバイオレット)、酞菁蓝等。这些其他的颜料的含有比例，可根据目的适当选择、确定。
本发明的光学材料用组合物中使用的特定的非离子性表面活性剂，除前述的作用外，也显示出防止蓝色系颜料等颜料的组合物中的凝集和沉淀的作用。而且，能够防止在使组合物固化时使用的作为固化剂的自由基引发剂导致的固化时的着色。
本发明的光学材料用组合物，除非离子性表面活性剂以外，也可以含有其他的表面活性剂。可是，阴离子系表面活性剂有在本发明的组合物中不充分溶解之虞，阳离子系表面活性剂有在固化时使透镜着色之虞，它们的使用控制为好。
作为前述非离子性表面活性剂，例如可列举出聚环氧乙烷月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基酚型；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等烷基酯型；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇酯型；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(ポリオキシエチレンモノステアレ-ト)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(ボリオキシエチレンモノオレ-ト)等脱水山梨糖醇酯醚型等。它们可以单独使用或以二种以上的混合物的形式使用。另外，为了使溶解性和颜料的分散性更良好，非离子性表面活性剂的HLB优选为8-17，特别希望为10.5-14。
前述非离子性表面活性剂的含有比例，相对于组合物总量，通常为1-200ppm，优选为5-100ppm。当不到1ppm时，不能充分得到颜料的分散稳定性，所以不理想，当超过200ppm时，在组合物固化时有产生固化不良之虞，所以不理想。
本发明的光学材料用组合物的调制不被特别限定，但优选列举：前述非离子性表面活性剂，与蓝色系颜料等颜料一起添加到聚合性成分中，或事先添加到聚合性成分中，例如，采用搅拌机、分散机、球磨机、辊磨机等调制母料，在其后，添加混合蓝色系颜料等其他成分的方法等。
本发明的光学材料用组合物，由于在前述特定的聚合性成分中组合含有苯并三唑系紫外线吸收剂和蓝色系颜料及非离子性表面活性剂，所以在抑制使组合物固化得到的固化物由于光劣化引起的黄变的同时，能够使苯并三唑系紫外线吸收剂的添加所致的少许着色更变得无色透明。
本发明的光学材料用组合物，在不损害本发明目的的范围，或进一步提高其他目的等，可根据需要，在通常使用的范围下并用光致变色染料、着色剂、脱模剂、防氧化剂、抗菌剂等其他添加剂。
本发明的光学材料，是使前述光学材料用组合物固化而得到，是显示折射率为1.53以上、优选1.54-1.57、阿贝数为33以上、优选34-35的物性的光学用的固化物。该光学材料的光线透射率优选为85％以上，特别优选为89％以上。另外，黄色度(b*值)优选为1以下。
为使本发明的光学材料用组合物固化，例如，在光学材料用组合物中添加自由基引发剂等，可使用加热固化法或活性能量线固化法等。
前述自由基引发剂，优选过氧化二碳酸酯化合物。例如，可列举出二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二叔丁基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二4-叔丁基环己基过氧化二碳酸酯等。它们可以单独使用或以二种以上的混合物的形式使用。
前述自由基引发剂的添加量，相对于组合物100质量份，通常为0.01-10质量份，优选0.1-5质量份。当不到0.01质量份时，固化不充分故不理想，当超过10质量份时，固化后的光学材料存在变形的倾向，所以不理想。
本发明的光学材料可采用以下的方法等得到，但如果是使本发明的光学材料用组合物固化，能够制成光学材料使用的方法，则并不限于此。
作为本发明的光学材料的制造方法，例如可列举出在本发明的光学材料用组合物中适量地添加自由基引发剂，将所得的混合物注入到由金属制、玻璃制、塑料制等制作的透镜形状等的所希望的模中，或不注入模就使之加热固化的方法等。采用这样的方法能够得到无色透明、不溶于溶剂的交联型的树脂块的光学材料。使用模使之固化的树脂块的脱模可采用常规方法进行。
前述加热固化，通常在30-100℃的范围在5-72小时、优选10-36小时的条件下进行。加热温度可使之缓慢地上升到30-100℃的范围来进行。
前述使用模使之加热固化的树脂块，脱模后，希望在氮或空气气氛下，在80-120℃的温度退火处理1-5小时。
本发明的塑料透镜，包括将前述光学材料树脂块加工成透镜形状而得到的透镜状树脂。加工可列举出切削加工等。
本发明的塑料透镜，为了提高表面的耐擦性，也可以在前述透镜状树脂的表面形成硬涂层。
作为用于形成前述硬涂层的硬涂敷剂，例如可优选列举出以具有环氧基、烷氧基、乙烯基等官能团的硅烷化合物的至少1种和氧化硅、氧化钛、氧化锑、氧化锡、氧化钨、氧化铝等金属氧化物胶体的至少1种为主成分的涂覆组合物。
前述硬涂层的形成，例如采用浸渍法、旋涂法等公知的涂敷方法将前述涂敷组合物涂敷在透镜状树脂的表面，通过加热或UV照射，使之固化来进行。所形成的硬涂层的厚度通常优选为0.5-10μm左右。
在本发明的塑料透镜中，在形成前述硬涂层的场合，为了提高透镜状树脂的表面与硬涂层的附着性和所得到的透镜的耐冲击性，在前述硬涂层和透镜状树脂的表面之间也可以进一步设置底涂层。另外，在硬涂层上也可以进一步设置防反射层。
前述防反射层，例如可采用真空蒸镀、溅射氧化硅、氟化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化钇等金属氧化物或金属氟化物的方法等形成。
对本发明的塑料透镜，也可根据需要施行用于赋予时尚性的采用分散染料和光致变色燃料的着色处理。
本发明的光学材料和塑料透镜，具有透明性优异、没有变形的优异的光学特性，同时，透镜所要求的染色性、耐热性、耐冲击性等各种物性也优异。
实施例
以下基于实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限于这些。
再者，以下各例中的略号表示以下的化合物。另外，以下示出在例子中进行的评价试验方法。
(聚合性成分)
DAIP：间苯二甲酸二烯丙基酯
DATP：对苯二甲酸二烯丙基酯
P-DAIPE：间苯二甲酸-乙二醇聚酯齐聚物的二烯丙基酯
P-DATPB：对苯二甲酸-1，4-丁二醇聚酯齐聚物的二烯丙基酯
P-DAIPP：间苯二甲酸-丙二醇聚酯齐聚物的二烯丙基酯
ADC：二乙二醇二烯丙基碳酸酯(旭ペンケミカル(株)制，商品名：CR-39，包含在前述式(2)中y＝2，z＝1为89质量％、z＝2为7质量％、z＝3为4质量％的化合物。)
DBzF：富马酸二苄基酯
DBzM：马来酸二苄基酯
DBzI：衣康酸二苄基酯
DEM：马来酸二乙基酯
DBI：衣康酸二正丁基酯
BzMA：甲基丙烯酸苄基酯
mBzM：马来酸单苄基酯
(苯并三唑系紫外线吸收剂)
S-MBT：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑
S-BMBT：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
S-OBT：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑
(非离子性表面活性剂)
NS：聚氧乙烯壬基苯基醚(日本油脂(株)制造的NS-206、HLB＝10.9)
HS：聚氧乙烯辛基苯基醚(日本油脂(株)制造的HS-208、HLB＝12.6)
K：聚氧乙烯硬脂酰醚(日本油脂(株)制造的ノニオンS-206、HLB＝10.1)
SP：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(日本油脂(株)制造的ノニオンOT-221、HLB＝15.0)
(阳离子系表面活性剂)
TDA：氯化十二烷基三甲基铵
OAA：十八烷基胺乙酸盐
TBA：氯化十四烷基二甲基苄基铵
(阴离子系表面活性剂)
DBS：十二烷基苯磺酸钠
DOS：二辛基磺基琥珀酸钠
LN：脂肪酸钠(日本油脂(株)制造的ノンサ-ルTN-1)
(颜料)
群青：商品名“SM-V10”、第1化成工业(株)制，粒径0.1-1.0μm
蓝色系颜料：商品名“PB-100”、第1化成工业(株)制，粒径0.3-2.0μm
红色系颜料：商品名“ルビクロンレッド500RS”、东丽(株)制
(自由基引发剂)
IPP：二异丙基过氧化二碳酸酯
NPP：二正丙基过氧化二碳酸酯
<评价试验方法>
(1)光线透射率及黄色度
使用日本电色工业(株)制的透射率光度计，按照JIS K7105测定光线透射率。另外，同时也测定黄色度(b*值)。
(2)折射率及阿贝数
对从树脂板切下的1cm×1.5cm的试验片，使用アタゴ制的阿贝折射计在25℃下测定。
(3)比重
按照JIS K7112采用水中置换法测定25℃的试验片的比重(g/cm3)。
(3)耐冲击性
(4)使质量16g的钢制的球从127cm的高度自然下落到树脂板上，调查此时的破损。评价是将未产生破损的记为○，产生破损的记为×。
(5)耐热性
使用东洋ボルドウィン社制的“レオバイブロン”，对从树脂板切下的1cm×4cm的试验片，测定动态粘弹性。将其tanδ显示最大的温度作为玻璃转变温度(Tg)作为耐热性的指标。
(6)染色性
将树脂板浸渍到褐色的92℃染色浴中10分钟，使用日本电色工业(株)制的透射率光度计测定染色后的光线透射率。
(7)投影仪(聚光灯；Prejector)检测试验
使用投影仪观察光学材料中的颜料有无聚集和流状样。
合成例1
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入毛细管及冷凝器的1升的4个烧瓶中装入DAIP 600g、乙二醇80g及氧化二丁基锡0.1g，在氮气流下加热到180℃，将生成的烯丙基醇的馏出进行3小时。接着，减压到20mmHg，再进行3小时的烯丙基醇的馏出。接着，将所得到的反应液添加到大量的环己烷溶剂中，提取分离齐聚物后，进行脱溶剂，得到目的化合物P-DAIPE。
测定了得到的P-DAIPE的1H-NMR。其结果，关于烯丙基，在4.85ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在5.30和5.43ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在5.99ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在7.53、8.25和8.80ppm确认了来源于间苯二甲酸的芳香环氢的峰，在4.0-4.6ppm确认了来源于-OCH2CH2O-的峰。另外，将得到的P-DAIPE溶于THF，用GPC测定分子量，求出了其分布。其结果，得到的P-DAIPE为，在前述式(1)中R1为亚乙基，x＝1的化合物54质量％、x＝2的化合物29质量％、x＝3的化合物12质量％及x＝4以上的化合物5质量％的混合物。
合成例2
使用DATP 600g、1，4-丁二醇100g及钛酸四正丁基酯0.5g代替DAIP、乙二醇及氧化二丁基锡，除此以外，与合成例1一样地进行合成、精制，得到P-DATPB。
测定得到的P-DATPB的1H-NMR的结果，关于烯丙基，在4.92ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在5.35和5.49ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在6.01ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在8.10-8.30ppm确认了来源于对苯二甲酸的芳香环氢的峰。另外，关于亚丁基，在1.5-2.4ppm确认了来源于-CH2-的峰，在4.1-4.8ppm确认了来源于-OCH2CH2-的峰。进而，将得到的P-DATPB溶于THF，用GPC测定分子量，求出了其分布。其结果，得到的P-DATPB为，在前述式(1)中R1为亚丁基，x＝1的化合物70质量％、x＝2的化合物20质量％和x＝3的化合物10质量％的混合物。
合成例3
采用环己烷提取精制昭和电工(株)制的商品“BA-901”，得到P-DAIPP。
测定了得到的P-DAIPP的1H-NMR。其结果，关于烯丙基，在4.87ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在5.31和5.44ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在5.92ppm确认了来源于-CH2-CH＝CH2的峰，在7.52、8.25和8.81ppm确认了来源于间苯二甲酸的芳香环氢的峰。另外，关于亚丙基，在1.22ppm确认了来源于-CH3的峰，在4.0-4.7ppm确认了来源于-OCH2CH(CH3)-的峰，在4.9-5.2ppm确认了来源于-OCH2CH(CH3)-的峰。进而，将得到的P-DAIPP溶于THF，用GPC测定分子量，求出其分布。其结果，得到的P-DAIPP为，在前述式(1)中R1为亚丙基，x＝1的化合物49质量％、x＝2的化合物29质量％、x＝3的化合物15质量％及x＝4以上的化合物7质量％的混合物。
实施例1-4和比较例1-7
在由蓝色系颜料(商品名“PB-100”)0.9g和红色系颜料(商品名“ルビクロンレッド500RS”)0.1g构成的颜料中，添加混合表1所示的各种表面活性剂0.2g和ADC 100g，调制颜料浓稠液。将得到的各颜料浓稠液倒到100ml的玻璃制样品瓶，调查颜料有无沉淀，测定颜料的分散稳定性。评价是在刚刚分散后、1天后及1个星期后，将在玻璃瓶底看不到颜料沉淀的记为○，可看到沉淀的记为×。结果示于表1。
其次，将前述各颜料浓稠液添加到含有作为聚合成分的DAIP 6g、P-DAIPP 8g和ADC 6g及作为紫外线吸收剂的S-BMBT 2000ppm的混合液中，在室温搅拌混合30分钟，调制光学材料用组合物。在此，颜料浓稠液的量进行设定，使得所得的组合物中的表面活性剂浓度达到10ppm。将得到的各组合物用尼龙制过滤器(过滤器孔5μm)过滤。对于所得到的各组合物的稳定性，由可见光透射率(460nm)测定采用过滤器过滤前后的颜料浓度的变化率。另外，将所得到的各组合物在40℃保存在玻璃瓶中30天，用与上述颜料浓稠液一样的评价方法测定颜料的分散稳定性。这些结果示于表1。
进而，在上述得到的各组合物20g中添加作为自由基引发剂的IPP0.64g。接着，注入到由直径7cm的2张玻璃制圆板和厚度2mm的乙烯-丙烯橡胶制的密封垫圈(gasket)构成的模。其后，在带有程序温度控制器的热风恒温槽中，用18小时从30℃升温到100℃。接着，在100℃保持注模2小时后，将注模用2小时冷却到40℃。由此注模中的组合物固化，通过脱模，得到圆盘状的树脂块。将得到的树脂块再在100℃进行经2小时的退火处理，得到圆盘状的光学材料。关于得到的各光学材料，进行光线透射率、黄色度及投影仪检测试验。结果示于表1。
                                                  表1
               实施例                               比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5   6   7
  非离子性表面活性剂   NS   HS   SP   K   -   -   -   -   -   -   -
  阴离子系表面活性剂   -   -   -   -   DBS   DOS   LN   -   -   -   -
  阳离子系表面活性剂   -   -   -   -   -   -   -   TDA   OAA   TBA   -
  颜液料稳浓定稠性   刚分散后   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ○   ○   ×
  1日后   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ×
  7日后   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  组合物的颜料浓度变化率(％)   98   94   89   81   23   20   15   48   53   85   57
  组合物30天后的稳定性   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  光线透射率(％)   89   89   89   90   89   89   88   88   86   87   89
  黄色度b*值   0.2   0.3   0.4   0.5   1.7   1.6   1.2   3.5   2.6   4.3   0.9
  投影仪检测   无   无   无   有   有   有   有   有   有   无   有
由表1的结果判明，颜料浓稠液稳定性和所得的树脂的光学物性这两方都良好的是使用了非离子性表面活性剂的实施例，特别是对于本发明组合物的稳定性而言，为非离子性表面活性剂中HLB在8-17的范围的NS及HS。另一方面判明，使用了阴离子系表面活性剂的比较例，溶解性低，颜料的分散性存在问题，使用了阳离子系表面活性剂的比较例，发生自由基引发剂导致的显著的黄变的问题。
实施例5-12
将表2所示的、ADC以外的聚合性成分、和苯并三唑系紫外线吸收剂、和将颜料及非离子性表面活性剂混合到ADC中所成的颜料浓稠液搅拌混合，使得达到各实施例的组成。
颜料浓稠液，将作为颜料的群青(商品名“SM-V10”)1g、和作为非离子性表面活性剂的NS 0.18g或HS 0.2g加入到ADC 100g中，使用球磨机在室温混合30分钟，进行调制。
将各成分搅拌混合后，为了除去杂质，使之通过尼龙制的过滤器(过滤孔5μm)，得到目的的光学材料用组合物。
对于所得到的各组合物的稳定性，由可见光透射率(460nm)测定采用过滤器过滤前后的颜料浓度的变化率。结果示于表2。再者，即使将实施例5-12调制的光学材料用组合物在40℃放置30天，颜料浓度也不变化，是稳定的。
其次，在得到的各自的组合物20g中添加表1所示量的作为自由基引发剂的IPP或NPP，接着，注入到由直径7cm的2张玻璃制圆板和厚度2mm的乙烯-丙烯橡胶制的密封垫圈(gasket)构成的模。其后，在带有程序温度控制器的热风恒温槽中，用18小时从30℃升温到100℃。接着，在100℃保持注模2小时。其后，将注模用2小时冷却到40℃。由此注模中的组合物固化，通过脱模，得到圆盘状的树脂。将得到的树脂块再在100℃进行经2小时的退火处理，固化后得到树脂板光学材料。关于得到的光学材料，进行光线透射率、黄色度、折射率、阿贝数、比重、耐冲击性、耐热性及染色性的评价试验。结果示于表2。再者，在实施例5-12中固化的树脂板光学材料，即使放置2年也看不到黄变变化。
                                          表2
                                           实施例
  5   6   7   8   9   10   11   12
  聚合性成分(g)   DAIPDATPP-DAIPEP-DAIPPP-DATPBADC   6-8--6   6--8-6   6--8-6   4-12--4   4--12-4   -6-8-6   -6--86   -4--124
  紫外线吸收剂(ppm)   S-MBTS-BMBTS-OBT   2000--   -2000-   --2000   --2000   --2000   9000--   -2000-   --2000
  蓝色系颜料(群青)ppm   40   40   40   40   40   40   40   40
  非离子性表面活性剂(ppm)   NSHS   7-   7-   7-   -8   -8   7-   7-   -8
  自由基引发剂(g)   IPPNPP   0.64-   0.64-   0.64-   -0.66   -0.66   0.64-   0.64-   0.66-
  组合物的颜料浓度变化率(％)   95   96   98   92   93   97   96   94
  光线透射率(％)   89   88   89   88   88   89   89   88
  黄色度(b*值)   0.2   0.3   0.2   0.4   0.3   0.2   0.3   0.3
  折射率(％)   1.549   1.550   1.548   1.557   1.558   1.550   1.549   1.561
  阿贝数   38   38   37   35   35   38   37   35
  比重(g/cm3)   1270   1.265   1.2666   1.269   1.271   1.268   1.267   1.275
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐热性(℃)   126   126   125   128   127   127   127   128
  染色性(％)   27   28   28   29   27   26   25   28
实施例13-20
除了使用作为颜料的商品名“PB-100”的蓝色系颜料0.9g和商品名“ルビクロンレド500RS”的红色系颜料0.1g的混合系，调制染料浓稠液，使用达到表3所示组成的各成分以外，其他与实施例5-12一样地得到光学材料用组合物，使各组合物固化，制备光学材料树脂板和透镜，进行各评价试验。结果示于表3。
再者，即使将实施例13-20制备的光学材料用组合物在40℃放置30天，颜料浓度也不变化，是稳定的。另外，使各光学材料用组合物固化而得到的树脂板，即使放置2年也看不到黄变变化。
                                                   表3
                                             实施例
  13   14   15   16   17   18   19   20
  聚合性成分(g)   DAIPDATPP-DAIPEP-DAIPPADCDBzFDBzMDBzI   6-8-42--   6--842--   -6-84-2-   6-8-5-1-   6--85.4-0.6-   -6-84--2   6-8-5--1   6--85.4--0.6
  紫外线吸收剂(ppm)   S-MBTS-BMBTS-OBT   2000--   2000--   --2000   --2000   --2000   -2000-   -2000-   -2000-
  颜料：PB-100和ルビクロンレツド(ppm)   10   10   10   10   10   10   10   10
  非离子性表面活性剂(ppm)   NSHS   7-   7-   -8   7-   7-   -8   7-   7-
  自由基引发剂(g)   IPPNPP   0.64-   0.64-   0.64-   -0.66   -0.66   0.64-   0.64-   0.66-
  组合物的颜料浓度变化率(％)   98   95   92   93   96   91   99   95
  光线透射率(％)   88   88   89   88   88   89   88   88
  黄色度(b*值)   0.3   0.2   0.2   0.3   0.3   0.3   0.4   0.3
  折射率(％)   1.558   1.556   1.560   1.553   1.552   1.561   1.550   1.561
  阿贝数   37   38   38   37   36   38   38   38
  比重(g/cm3)   1.266   1.258   1.264   1.271   1.270   1.262   1.267   1.271
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐热性(℃)   124   124   125   126   125   127   128   128
  染色性(％)   26   28   27   27   26   27   27   28
实施例21-25
除了使用达到表4所示的组成的各成分以外，与实施例12-20一样地得到光学材料用组合物，使各组合物固化，制备光学材料树脂板和透镜，进行各评价试验。结果示于表4。
再者，即使将实施例21-25制备的光学材料用组合物在40℃放置30天，颜料浓度也不变化，是稳定的。另外，使各光学材料用组合物固化而得到的树脂板，即使放置2年也看不到黄变变化。
                                           表4
                          实施例
  21   22   23   24   25
  聚合性成分(g)   DAIPP-DAIPEP-DAIPPADCDEMDBIBzMAmBzM   68-41---   6-8.54-1--   6-84--2-   68-5--1-   6-85---1
  紫外线吸收剂(ppm)   S-MBTS-OBT   2000-   2000-   -2000   -2000   -2000
  颜料：PB-100和ルビクロンレツド(ppm)   10   10   10   10   10
  7   7   7   7   7
  自由基引发剂(g)   IPPNPP   0.64-   0.64-   -0.66   -0.66   0.64-
  组合物的颜料浓度变化率(％)   97   96   95   93   96
  光线透射率(％)   89   88   89   88   88
  黄色度(b*值)   0.2   0.3   0.3   0.2   0.3
  折射率(％)   1.552   1.551   1.558   1.552   1.551
  阿贝数   38   38   37   37   37
  比重(g/cm3)   1.269   1.270   1.268   1.265   1.273
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○   ○
  耐热性(℃)   120   122   128   129   126
  染色性(％)   26   27   26   25   22
比较例8-15
作为比较例8-11，使用市售的PADC、PMMA、PC制的2mm板或聚氨酯树脂系透镜(三井化学(株)制，商品名“MR-6”)，与实施例5-11一样地进行评价试验。结果示于表5。
另外，作为比较例12-15，除了不使用在实施例2或10中的颜料及表面活性剂或只使用颜料以外，其他与实施例5-12一样地得到光学材料用组合物，使各组合物固化，制备光学材料树脂板和透镜，进行各评价试验。结果示于表5。
                                   表5
                                      比较例
  8   9   10   11   12   13   14   15
  聚合性成分(g)   DAIPP-DAIPPADCDBzF   ----   ----   ----   ----   686-   6842   686-   6842
  紫外线吸收剂(ppm)   S-MBTS-BMBT   --   --   --   --   -2000   2000   -2000   2000
  蓝色系颜料(ppm)   群青PB-100ルビクロンレツド   --   --   --   --   --   --   40-   -10
  材料   BMMA   PC   聚氨酯树脂   ADC   -   -   -   -
  自由基引发剂IPP(g)   -   -   -   -   0.64   0.64   0.64   0.64
  光线透射率(％)   92   89   91   92   89   88   88   89
  黄色度(b*值)   -   -   -   -   1.9   1.8   0.9   1.0
  折射率(％)   1.492   1.583   1.593   1.498   1.549   1.553   1.549   1.552
  阿贝数   57   29   33   56   38   37   38   38
  比重(g/cm3)   1.19   1.26   1.33   1.32   1.264   1.262   1.265   1.260
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐热性(℃)   110   138   86   91   125   124   127   126
  染色性(％)   60   82   35   30   27   27   28   26
由以上结果判明，本发明的光学材料用组合物，采用自由基固化聚合法能够容易地固化成型为光学材料，所得到的光学材料无色透明性高，耐候性良好，而且可得到具有折射率和阿贝数、比重、耐热性、耐冲击性、染色性等也优异的性能的塑料透镜。

Claims (9)

1.一种光学材料用组合物，含有含二烯丙基化合物的聚合性成分、苯并三唑系紫外线吸收剂、蓝色系颜料和非离子性表面活性剂，并且，苯并三唑系紫外线吸收剂的含有比例为100-10000ppm，蓝色系颜料的含有比例为10-200ppm，且非离子性表面活性剂的含有比例为1-200ppm，
其中，所述二烯丙基化合物从由苯二甲酸二烯丙基酯、式(1)表示的二烯丙基酯化合物、式(2)表示的二烯丙基碳酸酯化合物及它们的混合物构成的组中选择，
Figure C008200680002C1
式(1)中，R1表示碳数1-4的亚烷基，Ph表示亚苯基，x表示1-20的整数；
Figure C008200680002C2
式(2)中，y表示2-5的整数，z表示1-4的整数。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，作为聚合成分还进一步含不饱和羧酸酯。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其中，不饱和羧酸酯为式(3)表示的化合物，
R2R3C＝CR4-CO2R5…(3)
式(3)中，R2、R3和R4为相同或不同的基团，表示氢原子、甲基、-CO2R6或-CH2CO2R6，R5和R6为相同或不同的基团，表示碳数1-12的有机基或氢原子。
4.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，非离子性表面活性剂选自由烷基醚型、烷基酚型、烷基酯型、脱水山梨糖醇酯型、脱水山梨糖醇酯醚型及它们的混合物构成的组。
5.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，非离子性表面活性剂的HLB为8-17。
6.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，非离子性表面活性剂的HLB为10.5-14。
7.一种光学材料，是使权利要求1所述的光学材料用组合物固化而得到，折射率为1.53以上，阿贝数为33以上。
8.一种塑料透镜，含加工权利要求7所述的光学材料而得到的透镜状树脂。
9.根据权利要求8所述的塑料透镜，其中，在透镜状树脂的表面有硬涂层。
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