TW583499B - Nonlinear optical material comprising fluorine-containing polymer - Google Patents

Description

583499 五、發明說明（1) 桫 Ψ 【發明所屬之技術區域】 本發明係有關於由分子鍵中含有之碳一碳雙鍵之含氟 ‘ 預聚物所形成之氟樹脂組成物’將該組成物硬化形成之含 、 氟非線形光學材料，以及該含氟非線形光學材料所形成之 光波導元件。 【習知技術】 本發明之非線形光學材料’係使用於機能性光學元件 · 及光學零件，而發現非線形光學效果之素材物質。在此所 -說之非線形光學效果係指，藉由外部強電場所引發之原子《I 及分子的分極中，非線形分極變的無法忽視而所產生之光 學效果。例如，在2次的非線形光學效應中，波克效應 (Pockels effect)、參數振盪、第2高波發生（SHG) 等’以及，在3次的非線形光學效應中之卡爾效應（Kerr ef f ect )、靜電感應$叩、第3高調波發生（丁[^)、根據 光強度而折射率的變化等等是為人廣知的。2次非線形光 學效果可應用於波長變換（S H G )元件、電氣光學變調器 等’ 3次的非線形光學效果可應用於波長變換（THG )元 件、南速光光閘光演算、光雙安定性元件、光開關等。 一直以來’磷酸二氫化鉀（KDp)以及鈮酸鋰 4 (L 1 Nb〇3 )等的無機強介電質作為非線形光學材料是眾所 週知的。但是’這些材料的潮解性以及很低的破壞值，而 且由於高介電率之故，應答速度很慢，因此有可適用的周 波數帶域被限定之問題點。又，較這些無機強介電質而顯

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 583499 五、發明說明（2) 示更大的非線形光學應答之2 —甲基一4~硝基苯胺（mn A )’自從在1979年由Β· F· Levine發現以來，關於有機非 線形光學的研究開發便積極的進行著。 這些有機非線形光學材料在具有較無機強介電質大之 非線形光學定數、快速的非線形光學應答以及高破壞值等 可期待的點上，不僅可期待作為新的光學材料之用途，並 具有分子設計以及元件化的多樣性之優點，作為將來之光 電領域之基幹材料而備受注目。 實際上，從MNA、1 —(4 (DMNP)、（2, 2 -二氰乙烯） 卞又一 3 —乙醢胺基一4 一甲 被用作 型之光 第41頁 是，使 適用於 自旋塗 。而且 ，較於 分子中 學材料 如此的高 作為利用電氣 對於一般而言 為波長 波導， 〜第105 用大塊 大量生 布法等 ，一般 變換材 而試做 頁，共 早晶的 產。另 之成膜 而言， 料優良 機非線 無機材 含有有 之嘗試。 分子組成物^— 光學效果之光 沒有定向性之 一確基本基）一 3， 笨甲醚（DIVA )以 氧基苯胺（MNBA ) 料。將這些材料加 成光周波數遞增元 立出版）。 場合，由於生產性 一方面，使用高分 ，程，t作製程簡 南分子材料沒有潮 。/因此，有諸多的 形材料之高分子組 般而言沒有定向性 ，關以及變調元件 尚分子材料，使用 5 —促果肥 及4’ 一硝基 所得到之大 工成纖維型 件（光機能 及加工性 子之光波導 便，也可大 解性，破壞 討論關於： 成物作為非 ，可直接用 等之材料。 一邊加熱一

Hill 2066-4869-PF(N);Tc s h i au.p td 583499 五、發明說明（3) 邊施加直流電場使其定向，亦即，藉由極化處理來使其發 現電氣光學效果的手法。 但是，由於極化後回到常溫放置，或是使用，有失去 定向性，電氣光學效果也消失之重大的問題。以往，作為 高分子系光波導材料之聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA )曾被努 力的研究，但是其玻璃轉換溫度（Tg)為150 °C左右的低 溫，在光積體電路的製造中經過2〇〇 t：以上的溫度中，有 籍由極化而一度被發現之配線性會完全消失之問題。 又’在光波導内，為了有效率的發現非線形光學效果 而用的材料被期望具有大的 光的穿透特性（透明性）。 長為1.3 μπι或1·5 μιη區域的 氧一氫鍵會吸收此波長領域 而有非線形光學效果低下的 有關於籍由將氫原子置換為 討。其結果，雖可某程度的 為重水的情況下，材料所擁 收而使得近紅外線區之吸收 的情況下，無法看到玻璃轉 (定向消失的問題）並未解

非線形光學定數，以及優良之 使用這些光波導時的光源之波 情況，有機材料之碳一氫以及 的光之故，光的透過性變差， 現象。於是，一直以來，一直 重水（D)或是置換為氟的檢 改善透明性的低下，但在置換 有的吸水性不變，由於水分吸 增大而透明性惡化。置換為氟 換溫度的上升，而上述的問題

決0 全氟系非晶質氟聚合物被提案作為 中的透明性良好’而且損失較低且低吸水 之问刀子材料（日本專利特開平3_9329號公報、特開平 4M 90202號公報、特開2〇〇〇_81519號公報等）。

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這些非晶性氟聚合物在 耐熱性，亦即玻璃轉換溫度 向的消失）❹又，改變構造 之系中，聚合體本身變得模 裂縫等問題，至今在非線形 全部已解決。 透明性的點上沒有問題，但是 低的緣故，有上述的問題（定 、組成而使玻璃轉換溫度提高 糊而有在波導形成製程中產生 光學材料中的問題並不能說是 【發明的開示】 、鑒於如此的狀況，本發明的目的係提供顯示大的2次 以上之非線形光學效果之光傳輸損失少之非線形光學材 以及使用其之非線形光波導元件。 d 本發明者們進行了達成此目的應有之精心的研究，發 現在聚合物支鏈或聚合物主鏈末端上有碳一碳雙鍵之特徵 之非aa性含敦預聚物，並發現將其與顯示非線形光學效果

之有機化合物組合而成之非線形光學材料而得以完成本發 明。 X 本發明的第1係有關於由氟含有率2 5重量％以上之非晶 性聚合物’並且在聚合物支鏈以及聚合物主鏈末端上有乙 烯性碳一碳雙鍵之含氟預聚物（I )與顯示2次以上之非線 形光學效果之有機化合物（11 )所形成之用於非線形光學籲 材料之氟樹脂組成物。 此含氟預聚物（I )以在1 290〜1 320nm的波長範圍内以 及/或1530〜1570nm以及/或600nm〜900nm的波長範圍内之 吸光度細數的最大值在1 cnr1之含氣預聚物為佳。

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第8頁 583499 五、發明說明（5) 作為特別較佳之含氟預聚物（I ),式（1 )表示： -(M) - (A) - (j) [式中’構造單位Μ式為式（μ )] (-C X1X2 — c X3-)— I (Μ) (CX4X5^i~fC = 0)b(04r-Rf (式中，X1及X2可相同或互異之η或f ; p為η、f、CH3 或CF3 ; X4及X5為相同或互異之jj、f或CF3 ; Rf為在碳數卜40 之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基上有γι (γι 係在末端有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數為2〜ι〇之一價有機基 | )1〜3個結合之有機基；a係〇〜3之整數；b及c為或相同或 互異之0或1 )所示之含氟乙烯性單體構成之構造單位，構 造單位A為可與該式（M)所示之含氟乙烯性單體共聚之單 體所構成之構造單位]，含有構造單位M〇. 1〜1 0 0莫爾％以及 構造單位A0〜99· 9%，可舉出數平均分子量為500〜1 000000 之聚合物。 本發明之第2係關於上數由氟樹脂組成物硬化而形成 之非線形光學材料。 本發明之第3係式（2 )，係關於： —(M* ) —(A1) — (2) 表示： [式中，構造單位M’係式（M，） 一（cx50x51 一 cx52) — (Μ，)

I (CX 5 3 X 5 4)a2 — (C = 〇)b2 — (〇)c2 — R f，

2066-4869-PF(Ν);Tc s h i au.ρ td 第9頁 583499 五、發明說明（6) 中，XW相同或互 CH3_3 ;χ53及χ“為相同或互異之H、F_ ^ : * =4。之含氟烧基或碳數2,〇之具有鍵鍵3之 = =至少一個以上之P (P為表示非線形光學效果氣之坑基上美 =成之部位）所形成之一價有機基；a2為〇 土 及C2為相同或相異之〇或1 )所示之含1數，b2 構造單位’構造單位A1為可與該式 干：m 性單體共聚之單體所構成之構造單位],盆斤不之^氟乙稀

二包含構造單位r。· Η。〇請以及構造單位A〇在二J :Λ :均分子量為5°0〜1()。_°之含氟聚合物所形成之 含氟非線形光學材料。 ^ ^ ^ ^ 本發明之第4係關於式（3 ): 〜（Μ) -(Μ，）-(Α2) - (3 ) 載之ί中’構造單位Μ為申請專利範圍第12項所記 示之構造單位’構造單位r係申請專利範 M式^)所示之構造單位，構造單位八2 單體) 、（m )所不之含氟乙烯性單體共聚之 平體所構成之構造單位]，其特徵在於 莫爾%，構造單位口.⑽ 之人备之構造單位A2之數個平均分子量500〜1 00000。 3氣I口物所組成之含氟非線形光學材料。 材料i j之第5係關於前述第2〜4之本發明之非線形光學 材枓所形成之光波導元件。

五、發明說明（7) ' --------------- 【發明實施之最佳形態】 物士!!^本發明中所用之含氟預聚物（η而適合之聚合 物如前述之式（1): -⑷〜(A) - (1 ) [式中，構造單位Μ式為式（M)： -4CX1X2 一 CX3^_ (CX4X^^^c = 〇)b(〇^__Rf (M) · (4式中，X1及X2為可相同或互異之H或F ; P為H、F、

X4及X5為相同或互異之Η、F或Cf3 ; Rf為在碳數卜4〇之 3氣$基或碳數2〜1〇〇之具有醚鍵之含氟烷基上有γ1 (…係 在末端有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為2〜1〇之一價有機基） 1〜3個結合之有機基；a係0〜3之整數；b及c為或相同或互 ^之〇或1 )所示之含氟乙烯性單體構成之構造單位，構造 單位A為可與該式（μ)所示之含氟乙烯性單體共聚之單體 所構成之構造單位]，係含有構造單位Μ〇·丨〜丨〇〇莫爾％以及 〇〜99.9%莫爾之構造單位a之數個平均分子量為 500〜1000000之聚合物。

亦即，係藉由在聚合物支鏈反應而具有可硬化之乙烯 性碳一碳雙鍵之含氟乙烯性單體所構成之構造單位Μ之均 聚物，以及以該構造單位Μ為必須成分之共聚物。 在構造單位Μ之Rf中，Υ1之至少1個結合於Rf之末端為 佳。

在本發明中所用之含氟預聚物（I )中，後造單位Μ中

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第11頁 583499 五、發明說明（8) --- 亦以式（Μ1 ): —(-CX^2 —CXM— I (Ml) 所示之含氟乙烯性單體構成之構造單位ΜΙ為佳（式 中，X1及X2可相同或互異之Η或F ; X3為Η、F、CH3或CF3，χ4 及X5為相同或互異之Η、F或CFS ; Rf為在碳數卜40之I氣烧 基或岐數為2〜1〇〇之具有_鍵之含氟烧基上有γι (γ!係在末 端有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為2〜1〇之一價有機基〜3 個結合之有機基；a係〇〜3之整數；b及c為或相同&〜 0或1 )。 兵之 含有此構造單位Μ1之含氟預聚物之近紅外透明性特| 高，不限於構造單位Ml之均聚物，增加了構造單位Μι之， 成之共聚物中也可使近紅外透明性提高而為佳。 成 再者’構造單位Ml之較佳之具體例為式（们）： —fCH2—C F ^— CF2—〇一R f (M2)

所示之含敗乙烯性單體所構成之構造單位Μ Rf為在碳數卜40之含氟烷基或碳數為2〜1〇〇 含氟院基上^ (γι係在末端有乙稀性碳—碳雙U 為2~10之一價有機基）1〜3個結合之有機某） 此構造單位M2係在末端有乙n炭^碳雙 氟 丙醚之構造單位’不僅可得到高近紅外透明性，聚合性

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第12頁 583499 五、發明說明（9) ' " ------- 均聚合性以及與其他之含敗乙稀系單體之共聚 性艮好之故，所以較佳。 又，構造單位Ml之另一較佳具體例為丨（M3): ~^CF2—CF-)— (M3)

I 〇-R f Η我含氟乙烯性單體所構成之構造單位M3 (式中，

Sti:40之含氧院基或碳數為2〜100之具有醚鍵之 二=基上有Y1 (Y1係在末端有乙稀性碳—碳雙鍵之碳數 為2〜1〇之一價有機基）^個結合之有機基）。 ^構造單㈣3係在末端具有乙㈣碳—碳雙鍵之含氣 乙：_之構造單位’可得到高近紅外透明性…與其他 之3齓乙烯系單體之共聚性良好之點也較佳。 ，本發明所使用之式（1)之含I預聚物（！）中，構 1位Μ、Μ1、Μ2以及Μ3所含之^系如前述，在末端具有 乙烯性碳—碳雙鍵之碳數2〜10之一價有機基。 此Υ1中的碳一碳雙鍵具有弓丨起縮聚反應等之能力，並 了給予硬化（架橋）ϋ。詳細的說，例如：藉由自由基與 1子之接觸’在含敗預聚物（1)分子間，或是在含氟 預’物（I )與根據必要所添加之硬化（架橋）劑之間， 產生聚合與縮合反應，而可給予硬化（架橋）物。 作為較佳之Υ1之第1為 一~f c = 〇)e一υ2 (式中，Υ2係在末端具有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為

2066-4869-PF(N)；Tcshiau.ptd $ 13頁 :〜5之鏈烯基或含IL鏈烯基 )° d及6為相同或互異之0或1 作為較佳之Y2為 ^CX6 = CX7X8 子之接觸而產生之硬化反應 、F、CH3 4CF3 ; X7 及X8 為相 同 此基藉由自由基及陽離 高，所以較佳（式中，X6為Η 或互異之Η或F )。 車父佳之Y2之具體例為 一 ch=ch2、—CF=CH2、 ch3 一 c=ch2、一 CF=CF2、 等 又’最為較佳之Y1之第2，可舉出： 一〇（c=〇) cx6=cx7x8 此基在與自由基之接觸所產生之硬化反應性特 點為佳’在藉由光硬化等可更容易的得到硬化物的羝：之 (式中，X6為Η、F、CH3或CF3 ; χ7及乂8為相同或互異:為佳 )〇 、m 或1? 上述之較佳之Y1之第2之具體例，可舉出： CH〇

I 一〇c — cf = ch2、 II 〇 一〇c — ch=ch2、一〇c 一 c = ch2、

II II 〇 〇

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第14頁 583499 五、發明說明（11) cf3

I

一 OC — c = ch2、一 〇c — cf = cf2 il II 〇 〇 等等。 作為其他之較佳之Y1可舉出： 一 ch=ch2、一 ch2ch=ch2、一〇ch2ch=ch2、 一〇ch=ch2、一〇cf = cf2、 一 c 一och=ch2、一〇一〇ch2ch=ch2、

II II 〇 〇

X

I 一ch—ch2〇c一c = ch2 (x:h、f、ch3)、

I II OH 〇 〇

II 一ch-ch2〇ccx=ch2 (x:h、f、ch3)、 〇ccx=ch2

II 〇 -chch2och2ch=ch2 、 -chch2och2ch=ch2 OH OCH2CH = CH2 等等。 其中在γι中，含有一0(C = 0)CF = CH2構造者可得到高的 近紅外透明性，而且硬化（架橋）反應性特別高，在可以 有效率的得到硬化物的點較佳。 又，在前述的支鏈中具有碳一碳雙鍵之有機基γι也可

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第15頁 583499 1、發明說明（13)

CF 4CH2VC— (m :1〜10、n:0〜5〉、 CF： CF3

I 兴 C F 2 C F 2 M C F 2 C F hr( C Η 2 V、 兴 C F 2 C F 2 C Η 2 C F 2 U C Η 2 V、 CF3 cf3

I I 4CF2f「C一 , ^CH2CF2)x-(CF2CF>1ir-(CH2)ir,

I CF3 (1 : 1〜10、m: 1 〜10、n: 0〜5) ^CFCF2〇MCF2〇MCX102CF2CF2O>^CX11>7<CFfr(CH2)T-X9 X12 或 F 9 c IX' 2 F c

F c 2 F coh 2 0 1 X c 2 F c 2

c in (X9、χΐ2 為F 或CF3 ;r〇、XU 為Η 或F ;〇+p+q 為 1〜30 ;1^為0或1 ;s、t為〇或1 ) 如前述，構成本發明所用之含氟預聚物（丨）之構造 單位Μ以構造單位Ml為佳，而作為構造單位M1，更以構造 單位M2或構造單位M3為佳。因此，接著說明關於構造單 Μ 2及構造早位Μ 3之具體例。

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第17頁 583499 五、發明說明（14)作為構成構造單位M2之單體之較佳之具體例可舉出 CH2=CFCF2OCF — Y1 , CH2 = CFCF2OCFCH2~Yl ,I I cf3 cf3 CH2=CFCF2OCFCH2〇-Yl, CH2=CFCF2CKCFCF2〇hCF-Y1. cf3 cf3 CH2=CFCF20(CFCF2〇hCFCH2~Y1、 I I cf3 cf3 CH2=CFCF20(CFCF20hCFCH20CH2CHCH2-Y1, I CF. i CF. I CF· CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2〇hCF2-Y1 , CH2 = CFCF2O^CF2CF2〇hCF2CH2-Y1 , CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2CF2〇hCF2CF2-Y1 , CH2 = CFCF20-(CF2CF2CF2〇hCF2CF2CH2-Y1 , CH2 = CFCF2CKCH2CF2CF2〇hCH2CF2 — Y1、 CH2 = CFCF2〇4CH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2 —Y1、 CH2 = CFCF20-(CF2CF2hY1 , cf3 CH2 = CFCF20(CF2CFhCH2~Y1(以上，n : 1〜3 0之整數）更詳細的說，可舉出： CH2=CFCF2〇-<CFCF2〇hCFCH2OCCX=CH2 >I I II cf3 cf3 ο

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第18頁 583499 五、發明說明（15) CH2=CFCF20-(CFCF20hCFCH20CH2CHCH20CCX=CH2 I CF· I CF· II 〇 occx=ch2II ο

(X 為Η、CH3、F 4CF3 ; n 為0〜30 之整數） CH2=CFCF2〇<CFCF2〇hCFCH2〇CH=CH2、I I CF. CF< CH2 = CFCF2CKCFCF2〇hCFCH2〇CH2CH〇CH=CH2、I I I cf3 cf3 och=ch2 CH2 = CFCF2〇-(CFCF2〇hCF = CF2I cf3 (n: 0〜30之整數） CH2 = CFCF2CKCFCF2〇>!；CFC〇〇CH=CH2、I I cf3 cf3

CH2=CFCF2CKCFCF2〇hCFCH2〇CH2CH=CH2、I I CF- CF.

CH2 = CFCF2〇^CFCF2〇hCFCH2〇CH2CHCH2〇CH2CH=CH2、I I I CF ‘ CF. OCH?CH=CH5 CH2=CFCF2〇^CFCF2〇hCFC ——OCCX=CH2 CF：

cf3 'Rf2 O R f1、R f2為碳數卜5之全氟烷基；n為0〜3 0之整數） Ϊ Ϊ 2066.4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第19頁 583499 五、發明說明（16) 出 ch2ch=ch2

I CH2=CFCF20-(CFCF20)1;CF-C-0CCX=CH2 I I II CF. cf3 II 〇 ch2ch=ch2 (X為H、CH3、F或CF3 ;n為0〜30之整數） 作為構成構造單位M3之單體之較佳之具體例，可舉 CF2 = CFOCF2CF2 - Y1、CF2 = CFOCF2CF2CH2~Y1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 ,I Y1 CF2=CF〇4CF2CF)tY1, CF2 = CF〇4CF2CFO)liCF2CF2CH2-Y1, I I C F 3 C F 3 :CFO-(CF2CFO>irCF2CF2CH2OCH2({：HCH2-Y1 CF, γ1 CF. (η ·· 1〜3 0之整數） CF2 = CF〇-(CF2-)iY1 , CF2 = CFCKCF2*hCH2 - Y1、 CFOCFgCFzOCFa-Y1, CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2-Y]

CF CF CFOCFjjCFjjOCFzCHzOCHjjCHCHjj — Y1、 Y1 CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2~Y1 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2-y1 更詳細的說，可舉出：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第20頁 583499 五、發明說明（17) CF2=CFO(CF2CF〇hr(CF2hrCH2OCCX = CH2,

I II cf3 ο CF2=CFO(CF2CF〇h^CF2hrCH2OCH2CHCH2OCCX=CH2,

I II CF3 〇 occx=ch2

II 〇 CF2=CFO^CF2CFO)lir(CF2)irCH2OCH = CH2,

I cf3 CF2 = CFCKCF2CF〇>1ir(CF2hrCH2〇CH2CH〇CH = CH2、

I I cf3 och=ch2 CF2=CFO-(CF2CF〇hr<CF2>irCOOCH=CH2,

I CF3 CF2 = CFO-(CF2CF〇hr(CF2f?rCH2OCH2CH = CH2,

I cf3 CF2 = CFCKCF2CF〇h^CF2hrCH2〇CH2CHCH2〇CH2CH = CH2、

I I cf3 och2ch=ch2

Rf 1

I I CF ‘ II 〇 cf2=cfo-<cf2cfo^cf2>tc-occx=ch2 , R f ch2ch=ch2

I I CF· II 〇 CF2 = CF〇-(CF2CFCMCF2)tC-〇CCX=CH2 ch2ch=ch2 以上，m: 0〜30 ; n·· 1 〜3 ; X 為H、CH3、F 或CF3 ; Rf 1 mi

I 2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第21頁 583499 五、發明說明（18)

Rf2為碳數卜5之全氟烷基）。 除了這些構造單位M2以及M3以外，作為構成含氟 物（I )之構造單為Μ之單體之較佳的具體例，舉例來★兒， 還可舉出 ° ’ CF2=:CFCF2-O^R f-γ1, cf2=cfcf2〇R f ^ch2chch2-yi ^ 、 CF2 = CF-R f-Y1, CF2 = CF~Rf CH2CHCH2~Y1

I Y1 CH2 = CH-R f—Y1、CH2 = CH — R f—CI^CHCHrY1、

I Y1 CH2 = CH〇一R f—Y1、CH2 = CH〇R f —Ct^CHCHz — Y1

I Y1 (Rf與前述相同） 更具體的說，可舉出： CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2—Y1、CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2CH2—Y1、 CF2=CFCF2〇CF2CF—Y1、 CF2=CFCF2〇CF2CFCH2 — Y1、 一

I I cf3 cf3 cf2=cfcf2〇cf2cfch2〇ch2chch2-y1、 I I 應 CF3 Y1 丨_ cf2=cfcf2-y1 , cf2=cfcf2ch2-y1 > cf2=cfcf2ch2och2chch2-y1 >

I Y1

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第22頁 583499 五、發明說明（19) CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Y1、CH2=CHCF2CF2-Y1、 CH^CHCF^FjCHz-Y1 , CH2=CHCF2CF2CF2CF2~Y1 , CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1 , CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 ,

I Y1 CH2==ch〇CH2CF2CF2-Y1 , ch2=choch2cf2cf2ch2-y1 、 在本發明中所使用之含it預聚物（I )中，構造單位/ 為任意成分’只要是可與構造單位M1 ' M2與M3共聚之單磨

即可並沒有特別限定，只要配合目的之含氟預聚物（I ) 即其硬化物之用途、要求特性等來適當選擇即可。 作為構造單位a，可舉出如下述之構造單位之例。 1 ·由含官能基之含氟乙烯性單體所衍生之構造單位 ^ 此構造單位)一邊維持含氟預聚物（I )及其硬化物之 ί: 13:丨性:、在對於基材之密著性，以及對溶劑，特別开 +1:^可賦予溶解性的點來看較佳，除此之外，也可鮮 /、呈…、1之架橋性等之機能的點來看較佳。 如气^ 4有彳基之較佳之含氟乙烯性單體的構造單位式1 式（4)所示之構造單位：

^CXUX12—cx13-^~~ 丨 (4) (cxl42^h—〜(r f 4^j~z1 H、F、ci中h i 、χ12以及χ13為相同或互異之11或？ ； X14為 3 .、、、0〜2之整數；1及j為相同或互異之0或1 ;

第23頁 583499 五、發明說明（20)

Rf4為碳數卜40之含氟亞烷基或碳數為2〜100之具有醚鍵之 · 含氟亞烷基；Z1為一OH、CH2OH、一COOH、羧酸衍生物、— · S03Η、磺酸衍生物、從環氧基或氰基之類選出之官能基 )，其中以： CH2 = CFCF2〇R f 4-Ζ1 (式中，Rf4與Z1與前述相同）衍生之構造單位為佳。 更具體的說，以下列之含氟乙烯性單體所衍生之構造 單位為佳，可舉出 ch2=cfcf2ocf-z1 、ch2=cfcf2〇cfcf2〇cf—Z1、

I I I C F 3 C F 3 C F 3 編 CH2=CFCF2CKCFCF2〇hCF - Z1、 ^ I I CH^CFCF^C^CF^Z1, cf3 cf3 ch2==cfcf2och2cf2cf2ocf~z1,

I cf3 ch2=cfcf2ocf2cf2ocf2-z\ CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2〇hCF2-Z1 (式中，與z1與前述相同） 又，可舉出較佳之例··如由 CF2 = CF〇R f 4 —Z1 衍生之構造單位（式中，Rf4與Z1與前述相同） f 更具體的說，可舉出如下之單體所衍生之構造單位 CF2 = CF〇CF2CF2 — Z1、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2 —Z1、 CF2 = CF〇CF2CF〇CF2CF2 —Z1

I cf3 、

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第 24 頁 583499 五、發明說明（21) CF2=CFOCF2CFOCF2CF2CH2-Z1 cf3 、 CF2 = CFO^CF2*>iZ1 , CF2 = CFO^CF2>3CH2-Z1 , cf2=cfocf2cf2ocf2-z1, cf2=cfocf2cf2ocf2ch2-z1, cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2-z1 , cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2-z1 (式中，z1與前述相同） 其他，還可舉出作含有官能基之含氟乙烯性單體，如 CF2 = CFCF2-〇一 Rf - Z1、CF2 = CF-Rf - Z1、 CH2 = CH — Rf - Z1、CH2 = CH〇一 Rf —Z1 (Rf與式（Μ )之Rf相同）， 更具體的說，可舉出： cf2=cfcf2ocf2cf2cf2~z1, cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ch2-z1, cf2=cfcf2ocf2cf-z1 , CF2=CFCF2OCF2CF-CH2~Z1 ,

I I cf3 cf3 <1 cf2=cfcf2-z1 , cf2=cfcf2ch2-z1 , ch2=chcf2cf2ch2ch2-z1 > ch2=chcf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2ch2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-z1 , CH2=CHO~CH2CF2CF2-Z1, ch2=choch2cf2cf2ch2-z1 (式中，z1與前述相同） 但是，使用含有一OH基、

C00H S03H基之單體的

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第25頁 583499

情況，=f不會使近紅外透明性降低之範圍的量為佳。 2·不含官能基之含氟乙烯性單體所衍生之構造單位 此構造單位2在可將含氟預聚物（I )與其硬化物之近 紅外透明性維持的更高之點上，從可達到更高透明化的點 來看為佳。又’藉由選擇單體而可調整聚合物之機械特性 以及玻璃轉換溫度等，特別是與構造單位Μ聚合可使玻璃 轉換點升高，為較佳者。 μ 作為此含氟乙烯性單體之構造單位2，以式（5 )所示 者為佳： —(-CX15X16—CX17-)— ,丨 (5) (CX1%-^r-fO*>Tr^fR f 5^__ (式中’ X15、X16以及Γ8為相同或互異之Η或ρ ; χη為 i、F、CF3 ; hi、i 1 及 jl 為〇 或！ ； Ζ2 為H、F 或C1 ; Rf5 為碳 數1〜20之含氟亞烷基或碳數為2〜1〇〇之具有醚鍵之含氟亞 炫基） 作為具體的例’以下列之單體所衍生之構造單位為 佳，可舉出：

2066-4869-PF(N)；Tcshiau.ptd cf2： =C F 2、C F 2 = C Η 2、C F 2 = C F C 1 /CF3 、CF: 2=cfcf3 cf2： 、CF2 = CF〇（CF2)nF、 cf3 7 (n : 1〜5) ch2= :c(cf3)2、 第26頁 583499

CF2 = CFOCF2CFO~C3F7 cf3 五、發明說明（23) CF2 = CFH、CF2 = CC 1 CH2 = CF-fCF2fiZ2 (Z2與式（5 )之z2相同，n: 1〜10 ) ch2=choch2^cf2^z2 (z2與式（5 )之Z2相同，n: 1〜10 ) = C F Z 2 (Z2與式（5)之Z2相同，n:l〜i〇) 3 ·含氟之脂肪族環狀構造單位 可將近 含氟預聚

若導入此構造單位3，可得到高透明性，又， 紅外透明性更提高，更可得到高玻璃轉換溫度之 物（I )，也可期待硬化物更高硬度化這點為佳。 作為含敗脂肪族環狀構造單位3以式（6 )所示、 (CX23X24) -{(CX19X20)nlCX21 CX22(CX25X26)n3}~ (0)n4 (Ο)

(6) (式中，Χ19、Χ20、Χ23、Χ24、χ25以及χ26為相同或 之Η或F ; Χ2ΐ以及Ρ為η、F、Cl或CF3 ; Rf6為碳數二 含氟亞烷基或碳數為2〜100之具有醚鍵之含i亞院基；n2 為0〜3之整數；nl、n3、n4及n5為相同或互異之QSi之整 數)。 玉

2066-4869-PF(N);Tcshi au.ptd 第27頁 583499 五、發明說明（24) 例如，可舉出如下所示之構造單位： -f CX21 — CX22 —

I I 〇 〇 (式中，Rf6、X21以及X22與前述相同） 具體而言，可舉出： -f CF-CF-)- I I 、 〇 〇 -4CF-CF-)- I I 、 〇 〇 CFoCl CF2C1 I 〇 ; -(-CF-CF4-

I I 〇 〇

X cf3 cf3 fCH — CH·)-

I I 〇 〇 乂 cf3 cf3 •fCF — CF 如

I I 〇 〇

X F CF3 H— C H·)—

I 〇 CICIO t c丨c丨〇

Cl -4CF-C4-I I 〇 〇 -4CF2-CF-CF-CF2->-I I 〇 cf2

X CF， cf3 cf3

cx23x24 / \ 4-CFCF CF^- \ / 〇一 CF2 i 2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第28頁 583499 五、發明說明（25) CF2 / \ ^CX19X20^Cp CF 十·、 I I 0f2 - ό HCX^X^CF — CFCF2—、 I I cf2-o 〇cf3 4CF—C异 、 -4CF 一 CF4- 〆〇一 CF 、CF2=Cv I 1 1 / \ x〇-CF 〇 〇 〇 〇 X \ cf2 / 一CF 1 CF； cf3 (式中，X19、X20、X20以及X24與前述相同）。

4 ·不含氟之由乙烯性單體所衍生之構造單位 在不使近紅外透明性惡化之範圍内導入乙烯性 衍生之構造單位也可。 肢所 藉由導入構造單位4，對泛用溶劑之溶解性提古 可改善與添加劑之相容性，例如：光觸媒以及依""^也 添加之硬化劑。 1、要所 作為非氟系乙烯性單體之具體例，可舉出如： α烯類： · 乙烯、丙烯、丁烯、氣乙烯、偏氣乙烯等。

乙烯醚或乙烯酯系單體·· ch2 = chor> ch2=chocor (R :碳數卜2 0之碳化氫基）等。 烯丙基系單體：

CH2 = CHCH2C K CH2 = CHCH2OH, CH2 = CHCH2C

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第29頁 583499 五、發明說明（26) 〇〇H、CH2 = CHCH2B r 烯丙醚系單體： ·

CH2 = CHCH2OR (R :碳數卜2 0之碳化氫基） CH2 = CHCH2OCH2CH2COOH、 ch2=chch2och2chch2 , CH2=CHCH2OCH2CHCH2 \ / I I ·

〇 OH OH 等。 丙烯系或曱基丙烯系單體： 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類 I 之外，還可舉出無水順丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二 酸酯類等。 將這些非氟系乙烯性單體之氫原子之一部份或全部以 重水原子取代，在透明性的點上更佳。 5.脂環式單體衍生之構造單位 作為構造單位Μ之共聚成分，加入構造單位μ與前樹脂 含氟乙烯性單體或非氟乙烯性單體（前述之3、4 )之構造 單位更佳，將脂環式單體構造5作為第3成分導入也可，藉 由此，可得到高玻璃轉化溫度化以及高硬度化。 作為脂環式單體5之具體例，可舉出如下所示之原菠 鐵i 烷衍生物：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第 30 頁 583499 五、發明說明（27)

C1

Cm為0~3之整數；A、Β ………，〜…六々n、r C〇〇H、CH2OH或碳數卜5之全氟烷基等），而如：

G /=] 、0.

© 等的脂環式單體以及將置換基導入它們之衍生物等。 在本發明所用之含氟預聚物（I )中，構造單位M (Ml、M2、M3 )與構造單位A之組合與組成比率在，構造 單位Μ與構造單位A的組合可得到非晶性之組合範圍，以&及 氟含有率為25重量％以上的範圍内，由上述之例示來看， 可從目的之用途、物性（特別是玻璃轉換溫度、硬度等 ^、機能（透明性、近紅外透明性）等而可以有各二選 m含含=(1)包含作為必須成分之構造單㈣ 並有藉由賦予次：造本身維/高近紅外透明性， 徵。又，由於J耗性、耐！傷性、耐溶劑性之機能之特 亦為特徵。因此調整構造早位Μ之含有量而可控制折射率 單位μ，即使是V含氟預聚物（"’系含有多數之構造 極端的只有由構造單位Μ ( 1 0 0莫爾％ )形成 583499 五、發明說明（28) 之聚合物也可維持高近紅外透明性。同時，可得到硬化 (架橋）密度高之硬化物，而可得到高硬度、耐磨耗性、 耐擦傷性、对熱性優良之薄膜。 又’由含氟預聚物（I )之構造單位Μ與構造單位A形 成之共聚物之情況，藉由從前述之例示來選擇構造單位 A ’更可得到之高硬度（高玻璃轉換溫度）以及高近紅外 透明性之硬化物之來作為預聚物。 含氟預聚物（I )的構造單位Μ與構造單位a之共聚物 之情況’構造單位Μ的含有比率，相對於構成含氟預聚物 (!)之王單體’只·要在0·1莫爾％以上即可，藉由硬化 (架橋）之高硬度而耐磨耗性、耐擦傷性優良，而為了得 到财藥品性、耐溶劑性優良之硬化物以2 · 〇莫爾％以上，而 以5莫爾％以上為佳，最好以丨〇莫爾％以上為佳。 /特別再是耐熱性、透明性、低吸水性優良之硬化薄膜 之形成為必要之光波導元件之用途上，以丨〇莫爾％，而以 2 0莫爾％以上為佳，更好的是以含有5 〇莫爾％以上為佳。 ，本發中所用之硬化性含氟預聚物（I )，即使增加 構成單位Μ的比率（增加硬化部位）也不會使透明性低下 之故，特別在近紅外領域中之非線形光學材料用途中具有 較佳之特性。 一又硬化性含氟預聚物（丨）在作為用於光通信之光機 月b ^件之非線形光學材料之情況等，高透明性為必要，構 :f位Μ與構造單位a之組合具有為了得到非晶性之組合係 重要的。在此，非晶性係指DSc非析中，基於以升溫速度

583499 五、發明說明（30) 60 0〜900nm的波長範圍内之吸光度係數之最大值在lcnfl為 佳，而在0· 5CIT1以下，特別是在〇· icnri以下為佳。又，折 射率之nd以在1·3〜1.7之範圍内者為佳。此調整可依據構 造單位Μ的種類、含有率，而根據必要來決定各種構造單 位Α的種類。藉由此調整，波導形成時的包層之選擇變 容易。 、 又， 溶於酮系 劑之至少 劑為佳。 可溶 左右的薄 為佳，在 為了 可採用以 1. 預 2. 先 由南分子 本發 上之顯示 線形物質 之機能而 3氟預聚物中，以可溶於泛用溶劑為佳，例如可 溶劑、醋酸酯系溶劑、酒精系溶劑、芳香族系溶 一種，或包含上述泛用溶劑之至少一種之混合溶 於泛用溶劑這點’特別在形成光波導製程 m 膜形成為必要時，由於成膜性、均質性優良之故 光波導形成之生產性的面也有利。 得到本發明所用之含氟預一 下之任一方法： 1又而吕 先合成含有γι之單體，聚合而得之方法 ::二有其他之官能基的聚合 反應變化官能機而導入官能㈣之方法I-糟 明之氟樹脂組成物中，另一 非線形光學效果之有機的成分之2次以 」）係為了得到賦L月匕^ /以下簡稱為「非 配合。 予樹知組成物非線形光學效果 乔琛形光學效果係指，麩 及分子的分極中，非線形“變的起之原子 j無忐忽視所產生之光學

第34頁 583499 五、發明說明（31) 效果。例如，在2次的非線形光學效應中，波克效應 (Pockels effect)、參數振盪、第2高波發生（SHG) 等，以及，在3次的非線形光學效應中之卡爾效應（Kerr effect )、靜電感應SHG '第3高調波發生（THG )、根據 光強度而折射率的變化等等是為人廣知的。2次非線形光 學效果可應用於波長變換（SHG )元件、電氣光學變調器 等’ 3次的非線形光學效果可應用於波長變換（thg )元 件、高速光光閘光演算、光雙安定性元件、光開關等。 ❿ 用於本發明之非線形物質，可舉出具有如以下所示之 化學構造之有機物。 1.苯胺衍生物 2 —甲基一4 一硝基苯胺（MNA) 、4 —硝基苯胺、2-硝基苯胺、3 —硝基苯胺、2 —曱基—4 —硝基苯胺、2 _曱 基一4 —硝基一N —曱基苯胺、4 —硝基—N _氰甲基苯胺、 N’ N_二甲基—4 —石肖基苯胺、2, 4 一二硝基苯胺、2_氣 —4 —硝基笨胺、2_溴_4硝基苯胺、4一硝基_2—(N_ 乙醜基)—氨一N， 二甲基苯胺、4 —氟石肖基苯胺、4 —氣 基乙酰本、N，N，一二（4 —羧基）笨基—甲撐二胺等。由於 這些化合物含有氨基，所以可期待其相容性、分散性。 » 又，衍生物也可容易的合成。 2 ·尿素及稀網衍生物 一甲基尿素、Sym —二甲基尿素、四甲基尿素、

Si 2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第35頁 583499 五、發明說明（32) X X , H2N CH3

0〇N

NMe. OMe

H2N 又 O 、

這些化合物在可視領域之透明性高的點上為佳。 3. 吡啶衍生物 2 —氨基一5 —硝基吡啶、2 —（N —環辛基）氨基一 5 — 硝基吡啶、2 —〔 1 — (2 —羥曱基）吡咯烷基〕一硝基吡 啶、2 —〔Ν—(α —甲苯曱基）氨基〕一5 —硝基吡啶、3 — 甲基一硝基吡啶Ν —氧化物、4 一〔（（1 一曱基一4—(1Η) — 亞吡啶基）亞乙基）2，5 —環戊基一1 一酮、4，4 —二甲胺 基吡啶一氧化物等。 這些化合物的擁有吸收端小的特徵，為透明波長領域 寬廣之化合物所以為佳。 4. 硝基苯衍生物 4 _〔 1 一（ 2 —羥甲基）吡咯烷基〕一硝基苯、2 —氟硝 基苯、4 一〔Ν —（2 —羥乙基）〕一Ν —乙胺基一 4’ 一硝基偶 氣苯（DR—1)、4 一硝基苯曱鍵、4 —硝基曱苯、曱基一Ν — (2，4 一二硝基苯基）丙氨酸、1 —(4 一硝基苯基）一 3，5 — 笨基吡咯、4 一Ν，Ν —二甲胺基一 /3 —硝基苯乙烯等。

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第36頁 583499 五、發明說明（33) 從這些化合物可容易的合成各種衍生物因此為佳 5. 氱基化合物 氰 4 一氰基苯胺、4 一氰基一 N，N —二甲基苯胺、4-基苯甲醚、4 一氰基甲笨等。 6. 偶合鏈烯基苯衍生物 4 一硝基一反一甚、4 一氣一反一甚、反一4 —卩丫甚、4 一胺基一反一甚、4—Ν，Ν —二甲胺基一反一甚、4 一氨基 一 4’ 一石肖基一反一甚、4 一Ν，Ν —二曱胺基一4’ 一石肖基一 反一甚'3 —曱基一4 一曱氨基一 4’ 一硝基一反一甚'4 一 甲基一 4’ 一硝基一反一甚、4 —氣一 4’ 一硝基一反一基'4 一曱氣基一 4’ 一氰基一反一甚、4—Ν，Ν —二曱胺基一4’

—氣一反一甚、4—Ν，Ν —二曱胺基一4’ 一卩丫 ^Ν_氧化 物、2 —（2，2 —二氰乙烯基）苯曱醚（DIVA) 、4，一硝基 苄叉一3 -乙醯胺基一4 —曱氧基苯胺（MNBA ) 、4 - N，N 一二曱胺基肉桂酸、4 —甲氨基肉桂酸、1 一（4 — N， N —二 曱胺苯基）_4 一石肖丁基一 1，3 —二稀、1 一（4 一氰基苯基） —4—(4—N，N —二甲胺苯基）一丁基一1， 3 —二稀等。 7. 苯并噻唑衍生物5 3 —乙基一2 —〔2—(4_毅基一 2，5 —環亞己二稀基） 亞乙基〕一2， 3 - 基）環己基一2，4 嗦吐等。 8.含N複素環 羥苯并噻唑、2 —〔6 —（4 一羧苯胺 二稀基〕一3 —乙基一 2， 3 —二經苯并 一（4 一氰亞甲基一環己基一 2，5 —二烯基）咪唑啶

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第37頁 583499 五、發明說明（34) 2 —（4 一二氰亞曱基~環己基一2， 5 —二烯基）咪唑啶、1 一（4 -硝基苯基）一3，5 -促果肥（DMNP)、N -曱基偏菁、 N —十八烷偏菁、

K表示氫原子、氰基、苯基等的複素環基。π、γ ^ 示氫原:子、氰基 '笨基等的複素環基或構成R3卿連結: 成之環之原子群。伸是，n 尸 一 θ m工二 疋K K 、R4不會全是氫原子。Ρ 7F虱原子、烧基、醜基。 徵。亦即，係透明波長

•氰基乙氧基羰化亞甲 這些化合物擁有吸收端小的 領域寬廣之化合物這點為佳。 9 ·電荷移動配位化合物 可舉出四甲基四硫雜全化合僧 基結合物等。 ^ 也可舉出附加在這些構造之擁有 下述化合物之構造之

583499 五、發明說明（35) 化合物。 (1 )蒽醌系化合物 〇

NH,

NH, (2 ) L —焦谷氨酸鹽類：

A1、A2、A3、A4、A5表示氫或是重水，X表示氫、重 水、驗金屬、驗土類金屬、η表示1或2。 這些化合物在到2 5 0 nm之寬廣的波長内為透明之點為 佳。 - (3 )氨基酸衍生物 o2n-

-NHCO—C—NHCO-R ❿ R1表示碳數1〜5之直鏈或分歧之烷基，R2表示碳數 10〜20之烧基。 . (4 )苯酰甲烷衍生物：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第39頁 583499 五、發明說明（36) A2 A1

A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、B3、B4、B5 表示氫原子、 氟原子、氣原子、烷基、烷氧基、氨基、烷胺基、硝基、 氰基、二氰乙烯基之任一種。 這些化合物之光吸收在短波長領域，以透明波長範圍 寬廣這點為佳。 (5 )尿刊酸衍生物： 0

R1表示氫、甲基或乙酰基，X表示一0 — R2或一 N(—R4) 一 R3，R2表示氫或碳數卜1 8之烷基，R3、R4表示氫或碳數 1〜1 8之烧基。 (6)1，3 —笨并硫醇衍生物：

(7 )苯并咪唑衍生物

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第40頁 583499 五、發明說明（37)

Y—R· Y表示一NR3 —或一S —，R1、R2及R3表示氫原子、烷基 或芳基，可相同或互異。 (8 )具有不整碳原子之5 —亞苯曱基噁唑烷一 2，4 - 二酮衍生物： 〇

J—R

Ar為以電子供給性基所置換之苯基，R表示具有不整 碳原子之烧基。 此化合物之青色透過性優良之點為佳。 (9 )含亞硝基化合物：

R1〜R7中之一表示電子供給基。剩下的置換基表示氫原 子或碳數卜1 8之烷基。 此化合物亦以青色透過性優良之點為佳。

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第41頁 583499

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第42頁 583499 五、發明說明（39) 具體例可舉出，例如： (ch3)2n

C凡CONH

1 3 )芪衍生物

X表示氣、溴、氟、碘等的鹵素元素 (1 4 )複素環化合物：

Z1 表0、S、Se、Te、S02 iNR1。Z2 表示N 或CR2。Y 表示 Ο、S 或NR3。X 表示CR4R5、NR6、Ο 或S。R1、R2、R3、R4、R5、 R6可相同或互異之擁有非置換或置換基之複素環基、芳香 族碳化氫基、或脂環式碳化氫基或Η原子。又，R4與R5以碳 化氫環或複素環形成也可。 這些化合物在透明性優良的點為佳。 (15)1，4 —二烯一 3 — _衍生物：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第43頁 583499

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第44頁 583499 五、發明說明（41)

Z1〜Z4中之一個或二個為氮原子，其他為碳原子或CH所 表示之基。又，X及Y為從一NO〗、一CH、一COR1、一SC^R1等 及鹵素原子所選出之電子吸引性基或從一 R1、一 NH2 ' — OR2 ( R1、R2為碳數卜1 8之烷基）選出隻電子供給性基形成 之群選出之置換墓，可相同也可互異。η表示卜4之整數， m表示1〜3之整數。 (1 8 )雙酮衍生物：

置換基X1〜X4為氫或鹵素，X5為碳數卜18之烷氧基或氫 硫烷氧基。置換基X6〜X1G為從氫、氨基、碳數卜12之置換 氨基、環狀氨基、碳數卜1 8之烷基，碳數卜1 8之烷氧基、 碳數卜18之氫硫烷氧基、氰基、鹵素選出之一種，互相可 相同也可互異。 (1 9 )苄叉乙酰呋喃衍生物：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第45頁 583499 五、發明說明（42) R 表示CH3、CH3S、Br、CN 或N02。 這些化合物的安定性很高。 (20)1—[2—(5 — 噻嗯基）]一3 —（4’ 一置換苯基）一 丙稀一 3 —綱：

R 表示OCH3 > NH2、N02、（:1 或Br。 (2 1 ) PNA等與別種化合物之混合組成物：

(2 2 )含二經基環化合物： Y=A r —(―C=C-(^C=$ (CN)

-〇〇H Y表示在Ar之鄰接位置置換之乙稀二經基，R為氫原子 或碳原子數卜8之碳化氫基，Ar表示碳數5〜14之芳香族 基，η表示0、1或2。包含此羧酸之光學活性胺鹽形成之二 經基環之化合物。 <1 (2 3 )羧酸之光學活性胺鹽：

De=Ar- (CH=CH) R-C=C (CN) -COOH I H

He

Ar為碳數5〜14之芳香族基、De為二羥基在Ar之鄰接位 置上置換之曱撐二羥基，He為Ar之氫原子或也可置換為碳

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第46頁 583499 五、發明說明（43) 數1〜8之烧基，Ar之2個以上氫被炫基置換時，這些烧基可 相同或互異。η為0或1、2之整數。這些羧酸的光學活性胺 鹽形成之光學活性胺置換為光學活性之α —氨基酸，或置 換遠叛基之碳數1〜2 0之碳化氫g旨基或具有碳化氫之1級或2 級酰胺基之光學活性之α —氨基酸衍生物。 (24 )縮合多環芳香族化合物：

這些化合物表現很高的3次非線形光學效果，並且對 光、熱之耐久性大之點為佳。 (2 5 )含嚷吩環、卩夫喃環化合物：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第47頁 583499 五、發明說明（44)

方 cooch3 這些化合物以安定性非常高之點為佳 (26 )含全氟烷基化合物：

R5 R6

Rf為CnF2n+1所表示之全氟烷基，R1、R2、R3為分別可被 置換之脂肪族碳化氫基或可被置換之芳香族碳化氫基， R4、R5、R6為氫原子或任意之置換基。又R1與R2為一體而可 形成環狀構造。 這些化合物之高近紅外透明性之點為佳。 (27 )苯并噻唑類衍生物：

〇 r\

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第48頁 ^83499

2066-4869-PF(N);Tcshi au.ptd 第49頁 583499

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第50頁 583499 五、發明說明（47)

Η鲈 1、R3 R1〜R7表示可相同或互異之氫原子、碳數卜20之脂肪 族、脂環式或芳香族基、酰基、氰基、硝基、偶氮基以及 鹵素原子所選出之置換基。 (34 )酞菁化合物：

這些化合物在3次非線形光學效果高之點為佳。 除此之外，可舉出 氨基芴、α —氨基一0—乙氨 基桂皮酸乙醋、α —氨基一〇 —甲氨基桂皮酸曱醋、α — 氨基一Ρ —乙醜胺基桂皮酸乙醋、α —氨基一Ρ —乙醜胺基 桂皮酸曱酯、α —氨基一Ρ —乙酰胺基桂皮酸η 丁酯、1 , 3 雙（3， 4 —二甲氧笨乙稀）苯、4—[2 —（4 一石肖基苯基）乙稀

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第51頁 583499 五、發明說明（48) 基]苯曱醛、N —曱氨甲基一4 一硝基苯胺、Ν—Ν’一雙一（4 一硝基笨基曱二胺、Ρ —曱苯石黃酸· 1 —甲基一4[2—(4 一 Ν，Ν —二曱胺基笨）乙烯基]吡啶鏺、3，9 一二硝基一 5a，6，11a，12 — 四羥基一 [1，4]笨并噁嗦基[3，2—b] [1，4 ]苯并噁嗪、1 一硝基芘、1, 3 —二噻嗯基丙烯酮、 4，5 —雙（4 —曱氨苯基）一2—(3 —硝基苯基）一1H —咪唑 與苯之包合配位化合物。 在此之中，由相容性的觀點來看，笨胺衍生物、尿素 及烯酮衍生物、或是含羥基、酰胺基之化合物為佳。在不 失去非線形光學效果之範圍内，一部份或是全部被氟置換 之上述化合物之衍生物從相容性的觀點來看亦為佳。 作為此較佳之化合物之具體例，雖然是重複說明，但 可舉出： 2 —曱基一4 -硝基苯胺（MNA ) 、4 -硝基苯胺、2 - 石肖基苯胺、3 —石肖基苯胺、2 —曱基一4 一琐基苯胺、2 —甲 基一 4 —硝基一N —曱苯胺、4 —硝基一N —氰曱笨胺、尿 素、4 -〔 1 — (2 —羥曱基）毗咯烷基〕一硝基苯、4 -〔 N —(2 —羥乙基）一N —乙胺基ί — 4’ 一硝基偶氮苯（DR — 1 )、4 一硝基苯曱醚、4 一氰基笨胺、2 —〔6 —（4 一羧苯胺 基）環己基一 2，4_二稀基〕一3 —乙基一 2，3 —二經苯并 噻嗤等。

Γ_:

S0oCH,

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第52頁 583499 五、發明說明（49)

非線形物質可單獨或併用2種以上之上述有機化合物 來使用。 非線形物質之使用量之適當的範圍，相對於前述硬化 性含氣預^^物（1)100重量分，以〇1〜5〇重量分，而以〇· 5〜30重量分為佳。非線形物質之使用量若小於〇· 1重量 分’則電氣光學效果變小。又，該非線形物質之含有率若

大於50重量分，則薄膜化變的困難，而產生變成不透明的 問題。 使硬化性含氟預聚物（丨）含有非線形物質（丨丨）之 方法並沒有特別限定。可使非線形物質（丨丨）溶解或分散 在硬化性含氟預聚物（丨）中，或是在硬化性含氣預聚物 (I )的主鏈上，或是聚合物主鏈末端或是聚合物側鏈上 以離子鍵、配位鍵、包合等使其結合。又，藉由共價鍵來 使非線形物質（I I )導入硬化性含氟預聚物（I )中也 可 〇 例如，（1 )給予構造單位Μ之含碳一碳雙鍵之含氟單 聚體中添加非線形物質後，以溶融聚合法或陰離子聚合法 等公知的聚合法來生成硬化性含氟預聚物（丨）之方法、 (2 )將硬化性含氟預聚物（I )溶解於溶劑中，將非線形 物質添加於調製之溶液中混合後除去溶劑之方法、或/ )將硬化性含氟預聚物（I )與非線形物質溶融混練之方

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 583499

法等。在這些方法中，方法（2 )及方法（3 )的情況，作 為硬化性含氟預聚物（I )，在構造單位A中使用已例示之 具有含一COOH基之含氟乙烯性單體衍生之構造單位者作 為非線形物質（I I )，使用MNA、MNBA等的笨胺衍生物的 話，形成離子鍵，從改善非線形物質（丨〖）之分散性的點 來看為佳。 ” 又，方法（4 )可舉出在構造單位a中含有非線形物質 (Π )。作為含有非線形物質（〖丨）之構造單位A，例如' 可舉出具有非線形物質（I I )之含氟乙烯性單體所衍生之 構造單位。 構造單位之具體例’以式（7 )所示知含氟乙稀性單 體所構成之構造單位為佳： (7)

一（cx50x51 —CX52) -I (CX 5 3 X 5 4) a2 —(〇)R f 1

(式中’ X5Q及X51為相同或互異之Η或F ; χ52為Η、F、 CH3或CF3 ; X53及X54為相同或互異之η、F或^^ ; RflQ為在碳 數1〜40之含氟烷基或碳數2〜10Q之具有醚鍵之含氟烷基上 結合至少一個以上之Z3 ( Z3為表示非線形光學效果之有機 基形成之部位）至少一個以上之鍵結所形成之一價有機 基；a2為0〜3之整數；b2及C2為相同或相異之〇或1 ) 更以式（8 )所示之含氟乙烯性單體構成之構造單位 為佳：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第54頁 583499 五、發明說明（51) 一（CH2 — CF)- (8) (式中，Rf1G為在碳數卜4〇之含氟烷基或碳數2〜1〇〇之 具有鍵鍵之含氟》烧基上結合至少·^個以上之Z3 (Z3為夺· 非線形光學效果之有機基形成之部位）至少一個以上不 結所形成之一價有機基） t鍵 含氣乙稀性單體之具體例如下式所示之含有非線 質（11 )之含氟乙烯性單體等： Ί物 (式中，Rf1G同於前述） 具體例可舉出如下之單體·· CH2=CFCF2〇CF — Z3 、CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CF — Z3、 CH,

I cf3 ^CFCF2〇-(CFCF2〇hCF-Z3 ,I I

I

I CF. CF· CF3 cf3 CH2=CFCF2〇CH2CF广 2: CH2 = CFCF2〇CH2CF2CF2〇CF —z3、I cf3 ch2=cfcf2〇cf2cf2〇cf2—z3、 ch2=cfcf2〇-(cf2cf2〇)-2cf2~z3 (式中，z3同於前述） 又，下式所示之含有非線形物質 單體亦為佳： I I )之含氟乙 烯性

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第55頁 583499

583499 五、發明說明（53) CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Z3、CH2=CHCF2CF2—Z3、 CH2=CHCF2CF2CH「Z3、CH2=CHCF2CF2CF2CF2—Z3、 ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2—z3、ch2=cho-ch2cf2cf2_z3、 ch2=choch2cf2cf2ch「z3 (式中，z3同於前述）。 前述（1 )〜（4 )之任一方法的情況都希望硬化是在 最終成形品加工之後進行。 這些方法中，上述（2 )及（4 )的方法在非線形物質 能均一的分散於硬化性含氟預聚物中之點為適宜。方法 (2 )中特別適合的方法係將硬化性含氟預聚物溶解於上 述非線形物質之溶液中，將所得之均一溶液升溫而蒸餾溶 劑之方法。又’不德去溶劑而將溶液或分散液之狀態之組 合物作為後述之光波導形成製程中溶液的原體來使用也 可。 本發明之第2係關於由含氟預聚物（1 )與非線形物質 (π)形成之本發明之氟樹脂組成物硬化形 學材料。 . 尤 為得到此硬化物之較佳之含氟預聚物的 是硬化性a樹脂組成物之形態，以及關於硬化 面敘述了一部份，以下則更詳細的說二/ W上 場合。 彳―疋亦有重複的

本發明之硬化性氟樹脂組成 與非線形物質（II )得到 物雖可只從含氟預聚物 但更加入活性能源線硬

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第57頁 583499 五、發明說明（54) 化開始劑（I I I )之光自由基發生劑（I I I 一 1 )或光氧化 發生劑（I I I 一 2 )來作為光硬化形組成物之形態也可。 活性能源線硬化開始劑（I Π )係藉由照射例如350nm 以下之波長領域的電磁波亦即紫外線、電子線、X線、7 線等的活性能源線而使開始產生自由基及陽離子（酸） - 等’而作為使含氟預聚物（I )之碳一碳雙鍵的硬化（架 橋反應）開始之觸媒，通常使用以紫外線使自由基及陽離 子產生者’特別是使自由基產生者為佳。 根據本發明之非線形光學材料用之氟樹脂組成物，藉 由前述活性能源線使硬化反應可容易的開始，不必在高溫q 加熱’而可以在比較低溫下硬化反應之故，亦可適用於耐 熱性低、易因熱而變形及分解、著色之基材，例如透明樹 脂基材等之點為佳。

在本發明之組成物中，活性能源線硬化開始劑（11 I )可根據含氣預聚物中之支鏈之碳一碳雙鍵之種類 (自由基反應性或陽離子（酸）反應性）、所使用之活性 能^尿 '線之種類（波長域等）與照射強度等來適當的選擇。 一般而言’作為使用紫外線領域之活诖能源線使具有 自由基反應性之碳一碳雙鍵之含氟預聚物（I )硬化之開 始劑（光自由基產生劑），可舉出例如下述之物。 鲁 乙酰苯系： 乙醜苯、氣乙酰笨、二乙氨乙酰笨、羥乙酰苯、α — 氨基乙醜苯等。 苯偶因系：

583499 五、發明說明（55) 苯偶因系、苯偶因曱醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙 醚、苯偶因異丁醚、笨偶因二甲基縮酮等。 二苯甲酮系： . 二苯甲酮、苯酰安息香酸、笨酰安息香酸曱酯、4 一 笨基二笨甲酮、羥二苯曱酮、羥基一丙二苯甲酮、烷基化 · 二苯曱酮、米希勒酮等。 硫代草氨酮類： 硫代草氨酮、氣硫代草氨酮、甲基硫代草氨酮、二乙 基硫代草氨酮、二曱基硫代草氨酮等。 其他·· 苯偶酰、α —酰肟酯、酰膦氧化物、乙醛酯、3 —香 豆酮、2 —乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。 又，可依據必要添加胺類、磺類、亞磺類等之光開始 助劑。 又，作為含有陽離子（酸）反應性碳一碳雙鍵之含氣 預聚物（I )之開始劑（光氧化產生劑），可舉出如下述 之例。 鍚鹽： 碘鐺鹽、鎏鹽、鱗鹽、重氮鐵鹽、銨鹽、吡啶鐺鹽 等。 ·、 績化合物： 召一酯酮、/3 —磺酰磺與它們的α —重氮基化合物 等。 磺酸酯類：

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第59頁 583499 五、發明說明（56) 烷基磺酸酯、函代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨磺 酸等。 其他： 磺亞氨化合物類、重氮甲烷化合物類等。 又，作為自由基反應性之碳—破雙鍵，例如前述所示 之 一〇（c=〇）CX6 = CX7X8 而作為陽離子反應之碳一碳雙鍵可舉出如前述式： -och=ch2、一 C 一och=ch2 II 2 〇 本發明之用於非線形光學材料之光硬化性氟樹脂組成 物，如前述，由含氟預聚物（I )與非線形物質（丨J ) (不只是單體，亦包含其離子及/或含非線形物質之化合 物）形成，總之，添加活性能源線硬化開始劑（丨丨I )形 成硬化性含氟樹脂組成物，再在後述之含溶劑之喷漆用含 氟樹脂組成物噴漆液中，也可依據必要添加硬化劑。 作為硬化劑，以含有1個以上之碳一碳不飽和鍵且以 自由基或酸可聚合者為佳，·具體的說可舉出如丙烯系單體 等之自由基聚合性單體、乙烯醚系單體等之陽離子聚合性 單體。這些單體可是具有1個碳一碳雙鍵之單官能單體"也 可是具有2個以上碳一碳雙鍵之多官能單體。 這些具有碳一碳不飽和鍵之所謂硬化劑，以本發明組 成物中之活性能源線硬化開始劑與光等之活性能源4所反 應產生之自由基與陽離子來反應，藉由本發明之組成物中

583499

s良預t物（！）之支鏈或主鏈末端之碳一碳雙鍵與共 價鍵而可達成架橋^ · 匕作為單官能之丙烯系單體，可舉出：丙烯酸、丙烯酸 S曰類、甲基丙烯酸類、曱基丙烯酸酯類、α 一氟代丙烯 酸、α —氟代丙烯酸酯類、順丁烯二酸、無水順丁烯二 - 酸、順丁烯二酸酯類之外，含有環氧基、羥基、羧基等之， (甲基）丙稀酸酯類等。 •其中’為了維持硬化物之高近紅外透明性，以含有氟 代烧基之丙烯酸系單體為佳，例如以下式所之化合物 為佳： X 钃

I CH2 = C — C〇〇R f (X為H、CH3或F ;Rf為碳數2〜40之含氟烷基或碳數為 2〜100之具有醚鍵之含氟烷基）。 具體來說，可舉出··

X X

I I CH2==C~COOCH2CH2-<CF2H-F, CH2=CCOOCH2CH2^CF2)tF,

X X

I I CH2=C —C〇〇CH24CF2>tH、 ch2=cc〇〇ch2cf3、 xx w

I I CH2=C — C〇〇CHf(CF2>rH、CH2=CC〇〇CH2(CF2)6H、 x cf3 I I ch2=c-cooch I cf3 x cf3

I I 、CH2=C — C〇〇C一CF3、

I cf3

583499 五、發明說明（58) X CF3

I I CH2=C~COOCH2-(CF2-)tCF 、 I _ cf3 x cf3 cf3

I I I CH2=C-COOCH2CF-(OCF2CF)1TOC3F7 (X與前述同，n :1〜5)。 作為多官能丙烯系單體，以二元醇、三元醇、四元醇 等的多價醇類之羥基，被丙烯酸基、曱基丙烯酸基、α — I代丙稀酸基置換之化合物一般而言為人廣知。 具體來說，如1，3 — 丁二醇、1， -丁 醇、1， 6 - 己二醇、二甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、三羥曱基丙烷、 季戊四醇、二季戊四醇等之分別之多價醇類的2個以上之 羥基被丙烯酸基、曱基丙烯酸基、α —氟代丙烯酸基的任 一取代之化合物。 又，也可利用具有含氟烷基或環氟亞烷基之多價醇之 2個以上之羥基置換成丙烯基、曱基丙烯基、α —氟代丙 烯酸基之多官能丙烯系單體，此化合物特別在可維持硬化 物之高近紅外透明性之點為佳。 具體例可舉出如下式所示之含氟多價醇類之2個以上 之經基置換成丙浠基、曱基丙稀基或α —氟代丙晞酸基之 構造之化合物為佳。

Rf-CH-CH2OH I OH

R f —CH2〇CH — CH — CH2〇H

I

OH

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第62頁 583499 五、發明說明（59) (Rf為碳數卜40之含氟烷基

R

I

H〇CH2C-COOCH2CH—R f I I ch2oh oh 碳數卜3之烷基 (Rf為碳數卜40之含氟烷基 H〇一CH2 — Rf’一CH2〇H 、 H〇_CH2CH — CH2 — R f ’一CH2 — CHCH2〇H I I '

〇H OH

R R I ?

HO — CH2<p — C〇OCH2CH— R f，一CHCH2〇C ——CCH2〇H I I I II I ch2〇h oh oh 〇 ch2oh (Rf’為碳數卜40之含氟烷基，r或h為碳數卜3之烷基 )。 又，將這些例示之單官能、多官能丙烯性單體作為硬 化劑*來配合在本發明之組成物之情況，其中特別以α —氟 代丙烯酸化合物在硬化反應性良好之點為佳。

在本發明之非線形光學材料用之硬化性含氟樹脂組成 物中，活性能源線硬化開始劑（111)之添加量可根據含 I預聚物（I)中之碳—破雙鍵的含有量、硬化劑使用之 有無4及硬化劑的使用量，再根據所用之開始劑、活性能 源線之種類與照射能源f (強度與時間）來適t的選擇。 在沒有使用硬化劑之情況中，相對於丨00重量分之含

583499 五、發明說明（60) 氟預聚物（1 )以0· 〇1〜30重量分為佳，〇 〇 更佳，最佳為0.^0重量分。詳么2▲、而〇·〇5~2〇重篁分 (I)中所含；肩的說，對於含氟預聚物 U)中所3有之碳_碳雙鍵的 〇. 05〜50莫爾％為佳 η 里C冥爾數）’以 〇.5]〇莫爾％。 ·Η〇莫爾％更佳，最佳為 之石山石山ϋ 況’相對於含氟預聚物（1 )中所含 之&1雙鍵之含有量（莫爾數 '= 和鍵之莫爾數之合計莫爾數，以〇 〇 飽 卜20莫爾％更佳，而以〇5〜1〇莫爾％最佳。、爾。為佳’而〇. 撼J i ί:月之組成物中，* 了前述之化合物外，還可依 據必要配合個種的添加劑。 定了矿 安- ί丨此15加劑’可舉出⑹：平整劑、黏度調整劑、光 女疋鈉、水义吸收劑、顏料、染料、補前劑等。 =之非線形光學材料所用之硬化性i樹脂組成物 ^ 斤述，使其溶解或分散於溶劑中以供 種零件之製造。 几《 ^用之各 在此，溶液之調整所使用之溶劑，只要在其中可均一 的溶解或分散含氟預聚物（I )、非線形物質（丨ί ) /活 性能源線硬化開始劑（ΙΠ )，以及依據必要添加之硬化 劑、平整劑、光安定劑等之添加劑等即可，並沒有特 制’特別是含氟預聚物（I )可均一的溶解於其Ψ ^ 佳。 ’、可馮 溶劑可舉出如··曱基溶纖素、乙基溶纖素、 … 乙S义S曰、乙基溶纖乙酸酯等之溶纖素系溶劑；乙二 一^ >^旱酸

583499 五、發明說明（61) 酯 丙酮酸乙酯、乙基一 2 —羥丙酯、乙基乙酰乙酸酯 醋酸丙酯、醋酸戊酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、乳酸曱酯、 乳酸乙酯、3 —甲氨基丙酸曱酯、3 —曱氨基丙酸乙酯、2 一羥基異酪酸甲酯、2 —羥基異酪酸己酯等的酯系溶劑； 丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙 二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、二丙二醇二曱 醚等的丙二醇系溶劑；2 —己酮、環己酮、曱胺酮、2 —庚 酮等的酮系溶劑；曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等的 醇系溶劑；曱苯、二曱苯等的芳香族碳化氫類或這些的2 種以上之混合劑等。 又，為了使含氟預聚物（I )之溶解性增加，也可依 據必要使用氟系溶劑。 作為氟系溶劑，可舉出例如： CH3CC12F(HCFC - 141b)、CF3CF2CHC12 /CC1F2CF2CHC1F 混合物（HCFC — 225 )、全氟己烷、全氟（2 -丙四氫呋喃 )、曱氨基一十九氫氟丙烷、1， 3 —雙三氟曱苯等，此外 還有：

H(CF2CF2^CH2OH (η : 1〜3之整數）、 « F (C F 太 CH2〇H (η : 1〜5之整數）、 (CF3^CHOH 等氟系醇類； 苯并三熒石、全氟苯、全氟（三丙胺）、

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C1CF2CFC1CF2CFC12 等。 這些氟系溶劑可單獨使用，也可作為和氟系溶劑之 間’非氟系與氟系之一種以上的混合劑來使用。 其中’以_系溶劑、醋酸酯系溶劑、醇系溶劑、芳香 族溶劑等提高塗裝性、塗布的生產性等的點為較佳。 藉由使本發明之氟樹脂組成物光硬化來形成硬化物， 而構成非線型波導元件等之非線型光學元件的一部份。 斤此硬化物在6〇〇〜90〇nm的波長範圍、129〇〜132〇nm的波 長範圍，以及/或1 530〜157〇nm的波長範圍内的吸光度係 數最大值在1 cnr1以下者。 )與 備： 本發明者們藉由以上述方法硬化之由含氟預聚物（J 非線形光學物質⑴）形成之氟樹脂組成物，發現兼 (1 )機械的特性，熱的安定性優良 (2 )在高溫亦可維持非線型光學硬化 等的優良特徵’並可提供透明性優良，特別是 線領域中的透明性優良之非線型光學材料。 ” 本發明之第3係關於在- a a , t ^ ^ ^ ^ L %關在顯不非線型光學效果之部位結 合在支鏈上而形成氟聚合物， ώ 斤 ^ . ^ ^ ^ , f ^ 而與以使用遠鼠聚合物為特 徵之含氣非線型光學材料有關。 在支鍵有顯示非線型井墨μ毋 Η Τ Τ Α总A 4·. Ο、β 效果之部位之含氟聚合物 (I I I )係如式（2 )所示： 一（Μ ’）一（A 1) — (2)

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五、發明說明（63) 單體所構成之構造單位，構造單位A1係可與該式（M, 示之含氟乙稀性單體共聚之單體所構成之構造單位 斤 (M，）： ’式 -(cx50x51 — cx52) — I (Μ，、 (CX53X54)a2 — (c==〇)b2_(〇)c2 — Rf， (式中，X50及X51為相同或互異之η或F ; Χ52為Η、F CH3或CF3 ; X53及X54為相同或互異之η、F或CF3 ; Rf，為在石山 數1〜40之含氟烧基或碳數2〜1〇〇之具有醚鍵之含:炭 結合至少一個以上之Ρ ( Ρ為表示非線形光學效果之上 形成之部位）所形成之一價有機基；a2為〇〜3之整數·、基 及c2為相同或相異之〇或1 )]，包含〇· hjQo莫爾％之 = 單位M’以及〇〜99· 9莫爾％之構造單位a之數平均分°子旦#造 50 0〜1 000 0 0 0之含氟聚合物。 里為 亦即’在聚合物支鏈上藉由含有亞烷基或醚鍵之含氟 亞烷基，以顯示非線型光學效果之有機基結合之含氟乙烯 性單體之均聚物，或以該構造單位Μ ’為必須成分之共聚 物。 · 顯示非線型光學效果之有機基形成之部位ρ至少與Rf， 中一個鍵結，兩個以上鍵結也可。 又，P鍵結在支鏈R f，構造中的任一位置皆可，例如， 可在支鏈末端之位置，或以含在支鏈中間的狀態來形成支 鏈構造之一部份。又，亦可與支鏈構造的中間之分歧鍵 結。其中又以位於支鏈末端者使其定向，可在更低的電壓

2066-4869-PF(N)；Tcshiau.ptd 第67頁

五、發明說明（65) 基'硫代基、氨基置換之衍生物。 烷基作基之具體例’可舉出：*氟烷基、五氟 :土 乱基、二氰乙烯基、三氫乙烯基等。 說，j =非線形光學效果之有機基所形成之部位p具體的 • /、則述之具有2次以上之非線形光學效果之有機物質 一从広之具肢例相同者為佳’這些個別的非線型物質的任 含氟聚ί 3結於聚合物支鍵的構造中’而為形成本發明之 播其ρϋ明丄之#線型光學材料中顯*#線形光學效果之有 土 ，、《由〇共價鍵、離子鍵或配位鍵鍵結於Rf,基中， 鈦Z子在，特別較佳的是藉由共價鍵存在者在安定性、耐 …# 、耐水性等的點較佳。又，可舉出同於前述Z3者。 山二來β兒，作為共價鍵之形態之具體的例可舉出如： Ϊ :石ί Ϊ 驗鍵、s旨鍵、酰胺鍵、尿素鍵、碳酸醋鍵、氨 鍵專的鍵結。 八中又以碳一碳鍵、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵在安定性、 耐熱性的點為佳。 ^在顯不本發明之光學效果之部位鍵結在支鏈所形成之 既聚合物（III ) +，構造單位M，中所含有之_Rf，—係碳 數卜40之含氟亞烷基或碳數為Li 〇〇之具有醚鍵之含氟亞❿ 烷基。此Rf’ /基只要所含之碳原子上有氟原子鍵結即可， :，而言’係在碳原子上鍵結氣原子與氮原子或氣原子之 έ氟亞f基，具有醚鍵之含氟亞烷基，而氟原子含有愈多 愈加（氟含有率高），而以全氟亞烷基或含有醚鍵之全氟

583499 五、發明說明（66) 亞烷基為更佳。含氟預聚物（I)中之氟含有量率在25重 量％以上’而以40重置％以上為佳。根據此，含氟預聚物 (I )之近紅外透明性之提高為可能，特別是為了達到提 高硬化物支耐熱性與彈性率之目的而提高硬化度（架橋密 度）’亦可維持高近紅外線透面性之故，所以較佳。 一 Rf —基之碳數太大的話，在含氟亞烷基的場合會 使其對溶劑之溶解性降低而透明性低下，又，在具有謎基 之含氟亞烧基的場合則會使聚合物本身之機械特性低下二 故’所以較不佳。含氟亞烷基之碳數以卜2 0為佳，而以 卜10為更佳。具有醚鍵之含氟亞烷基之碳數以2〜3〇為佳， 而以2〜2 0更佳。 R f —之較佳之具體例可舉出與構造單位Μ所含之_ R f —之例示相同者。 在支鏈上具有式（2 )之顯示非線形光學效果之部位 之含氟聚合物（I I I )中，構造單位（M，），其中以式 (M’ 一 1 )所示之含氟乙烯性單體所構成之構造單位)^，一1 為佳。式（M’ 一1 ): 一（cx50x51 —cx52) - ， I (M’一 1) ms”。一⑼ c2 —Rf， (式中’ X50及X51為相同或互異之Η或F ; X52為Η、F、 CH3或CF3 ; X53及X54為相同或互異之H、F或^ ; Rf，為在碳 數1〜40之含氟院基或碳數2〜1〇〇之具有醚鍵之含氟烷基上 結合至少一個以上之P ( P為表示非線形光學效果之有機基

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第70頁 583499 五、發明說明（67) 形成之部位）所形成之一價有機基；32為〇~3之整數；c2 為相同或相異之〇或1 )。 又，構造單位M’ 一1之較佳式為式（M，一2 )所示之含 氟乙烯性單體所構成之構造單位M，—2為佳。式（M，_2 (CH2 — CF) — (Μ，一 2) CF9 — 〇一R f ~100 之 表示非 有機基 (式中’Rf’為在碳數1〜40之含氟烷基或碳數2 具有趟鍵之含氟烧基上結合至少一個以上之p (p為 線形光學效果之有機基形成之部位）所形成之一價 具體例如下列所述之單體所構成之構造單位為隹 ch2=cfcf2〇cf—P、 ch2=cfcf2〇cfcf2〇cf—P、 cf3 ch2=cfcf2ckcfcf2〇)-2cf—P、 CF, CF·

I

I CH2=CFCF2〇CH2CF2〜p * cf3 cf3 ch2=cfcf2〇ch2cf2cf2〇cf—P、 I cf3 ch2=cfcf2〇cf2cf2〇cf2—p、 CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇)-2CF2 — P (式中，P同於前述） 又’構造早位Μ — 1 ’以式（Μ’ 一 3)所示之含 性單體所構成之構造單位Μ ’ 一 3為佳。式（Μ，一 3 ) 氣 乙 烯

2066-4869.PF(N);Teshiau.ptd 第71頁 583499 五、發明說明（68) 一（CF2-CF) — (Μ，一3)

I O-R f， 式中，Rf

為在碳數1〜40之含氟烧基或碳數2〜之 具有醚鍵之含氟烷基上結合至少一個以上之P (pA 線形光學效果之有機基形成之部位）所形成之一價 许 )。 、胥機基 佳 具體例可舉出如下述所示之單體所構成之構造還 為

cf2=cfocf2cf2—p、cf2=cf〇cf2cf2ch2-p、 CF2=CFOCF2CF〇CF2CF2 — P cf3 、 cf2=cfocf2cfocf2cf2ch2-p cf3 、 CF2 = CFO^CF2-)iP 、 CF2 = CFO^CF2^CH2-P ^ CF2=CFOCF2CF2〇CF2 — P、CF2 = CF〇CF2CF2〇CF2CH2〜p CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2 — P、

CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-P (式中，P同於前述） 其他，亦以式： CF2 = CFCF2 — 〇一Rf，、CF2 = CF —Rf，、 CH2 = CH-Rf，、CH2 = CH —〇一 Rf’ 所示之含氟乙烯性單體所構成之構造單位為佳

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第72頁 583499 五、發明說明（69) 具體例可舉出如下述所示之單體所構成之構造單位為 佳。 CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2-P、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2-p、 CF2=CFCF2OCF2CF — P、CF2=CFCF2〇CF2CF — CH2 — P、

I I cf3 cf3 cf2=cfcf2—p、cf2=cfcf2ch2-p、 CH2=CHCF2CF2CH2CH2 — P、CH2=CHCF2CF2 — P、 CH2=CHCF2CF2CH2-P、CH2=CHCF2CF2CF2CF2 — P、

CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-P、CH2=CH〇一CH2CF2CF2-p、 CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-P (式中，P同於前述） 本發明之顯示非線形光學效果之部位鍵結於支鏈所形 成之氟聚合物中，構造單位A1為任意成分，只要可與Μ，、 Μ’ 一1、Μ’ 一2、Μ’ 一3共聚而得之單量體即可，並沒有特 別限定，根據用途、要求特性等來適當選擇即可。 作為構造單位A1，可舉出與前述之式（1)之含氟預 聚物（I )之任意成分之構造單位A之具體例卜5相同者為 具體之較佳例。 本發明之顯示非線形光學效果之部位鍵結於支鏈所形 成之氣聚合物中’構造早位Μ (Μ’ 一 1、Μ’ 一 2、Μ’ 一 3) 與構造單位A1之組合及組成比率，以在構造單位μ ’與構造 單位A1之組合為非晶性之組合範圍選擇為佳，從上面的例

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第73頁 583499 五、發明說明（70) ' ' ----1 看▼從目的之用途、物·（特別是玻璃轉換溫度、 =度等）、機能（透明性、近紅外透明性）等而作各種選· 擇。 &含有非線形光學部位之氟聚合物，含有必須成分之構 =早^ ’ （M’ 一1、M，~2或M，一 3),以構造單位M，本身 古持而近紅外透明性，以併有賦予透明性之機能與可藉由 接或定向處理來賦予非線型光學效果之機能為特徵。因 此’，具有本發明之非線形光學部位之氟聚合物係包含多量 之M’之組成，即使是極端的只由構造μ ( 1〇〇莫爾％ )形成 之聚合體亦可維持高近紅外透明性。 、 又’由構造單位Μ，與構造單位Α1所形成之共聚物之产叫 士’藉由從前述之例示來選擇構造單位Α丨，更可作為崎^ 向硬度（向玻璃轉換溫度）及高近紅外透明性之硬化 聚合物。 之 由構造單位M’與構造單位A1之共聚物之情況，構造單 位M’之含有比率，相對於構成具有非線形光學部位之氣= 合物之單量體’只要在〇 · 1莫爾％以上即可，但為了得到 線形光學效果以2 · 0莫爾％以上為佳，而5莫爾％以上更佳 而在10莫爾％以上更好。 ’ 本發明所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物，g 使增加構造單位Μ’之比率（增加硬化部位），透明性也P 會低下，特別是在近紅外領域之非線形光學材料用途中具 有較佳之特性。 本發明所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物，在

583499 五、發明說明（71) 用作為光通信之光機能元件用之非線型光學材料的情況 時’尚透明性為必要，構造單位M’與構造單位μ之組合為 能形成非晶性之組合與組成是很重要的。 在此’非晶性係指在DSC分析中，以升溫速度1 〇 / min的條件所測定時，基於實質的融解，沒有觀測到吸熱 峰或是融解熱量在lj/g以下之性質。 · 本發明所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物之氟 含有率以25重量％以上為佳。 若氟含有率低的話，在近紅外的透明性低下。又，若 氟含有率低的話吸水性也變高，變的實質上無法作為光學 材料來使用。作為非線型光學材料用途之氟含有率以 重量％以上為最佳。 产^發明所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物係以 式finn^Q^L通仏帶域（129°〜叫—及〆或1 53 0〜157〇11111及/ ^ — nm )中吸光度係數之最大值在1 cnr1以下者為 型光ί Ξ ^吸光度高於此者不適用於作為光通信用之非線 旦本^，所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物之分 里σ例如數平均分子量中500〜1000000的範圍來選 擇，而以從1〇〇〇〜5ηηηηη&/+ ^ ^ ^ 圍所選擇者為佳 為佳’特別以從2_〜2_00的範 變的不：分篁而i r:旦即使在硬化後機械的物性也容易 在薄膜形成時之成高’㈣溶解性變差’特別是 成膜性及平整性易變差。作為光波導用

第75頁 583499 五、發明說明（72) 途，以數平均分子量在5000〜1 000 0之範圍所選擇者為最 佳。 本發明所使用之具有非線形光學部位之氟聚合物，复 含氟預聚物本身（硬化前）之129〇〜I 320nm之波長範圍或、 1 530〜1 570nm之波長範圍或600〜9〇〇nm之波長範圍内之5 度係數最大值在lew，而以0.5cm-i以下為佳，特 元 以下為佳。而折射率之nd以在1317之 佳❶此S周整係依據構造單位M ’之種類、含有率 、、 =決定各種構造單位A1之種類而為可能。#由這藉 整，形成波導時之包層的選擇變的容易。 二勺5周 又，具有非線形光學部位之氟聚合物以可 刎為佳，例如可溶於嗣系溶劑、醋酸酯系溶劑/二用溶 劑、芳香族溶劑之至少一種，或可溶於【：土；醇系溶 之至少一種之混合溶劑。 述泛用溶劑 要』容於Ϊ用溶劑這點特別在形成光波導之制r Φ + ^左右之薄膜時，由於其成膜性、均：私中’需 故為車:佳，在光波導形成中，在生產性的面也：性均優之 合物本發明所使用之具有非線形光學Ϊ:。” )，一般而言，可採用以下位之鼠聚 有ρ之單體，聚合而得之方；方法。 古八工D成具有其他官能基的聚合體，將> f變化官能機而導入官能基P之方法聚合體藉由 沒些本發明所佶 n 物，可作為前述所示夕t非線形光學部位t氟聚合 ’、之亂樹脂組成物之顯示2 口 一 1 <次以上之非 583499 五、發明說明（73) 線形光學效果之有機化合物（丨丨），亦可鱼 之含氟預聚物（I )混合而使用❶ ”八有硬化邠位 藉由此，可得到更高一層透明性’且 的安定性、：安定性優良之非線形光學材料線【先干政果 又’以前述之方法硬化氟樹脂組成物 形成良好之非線形光學材^ ^硬化物也當然 J發明之第4係關於同時含有碳—碳雙鍵與顯示非線 J光干效果之部位兩者之含氟聚合物，並有關於用其作為 特徵之含氟非線形光學材料。 含有顯示碳一碳雙鍵與非線形光學效果之部位兩者之 含氟聚合物（IV )，係如式（3 )所示： (3) (M) —（M’）一（A2)〜 [式中，構造單位Μ為式（Μ )所述之含氟乙烯性單體 所構成之構造單位。式（Μ ): 一（CXf-CX3) — (Μ) (CX4X5)a— (c = 〇）b— (〇）C — R f (式中，X1及X2可相同或互異之H或F ; p為H、F、CH3 或CF3 ; X4及X5為相同或互異之η、F或CF3 ; Rf為在碳數卜4〇 之含氧烧基或碳數2〜100之具有鍵之含氟燒基上有γ1 (γι 係在末端有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為2〜1 0之一價有機基 )1〜3個鍵結之有機基；a係〇〜3之整數；b及c為或相同或 互異之0或1 ); 構造單位Μ ’，為式（Μ ’）所示之含氟乙烯性單體所構

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583499 五、發明說明（75) 等優良特徵，而且更可提供透明性 '特別是在紫外領 域之透明性優良之非線形光學材料。 在含氟聚合物UV)中Μ、M’與前述相同者為佳，任 意成分之構造單位A2以同於前述之構造單位A者為佳。 為得到含氟聚合物（I V )，一般而言，可採用以下之 任一種方法 1·預先分別合成具有P之單體與具有Y1之單體，共聚 而得之方法

2·先合成Y1與具有其他官能基的聚合體，將該聚合體 藉由高分子反應變化官能機而導入官能基p之方法。 對於由本發明之含氟預聚物（！）與非線形光學物質 (Π )所形成之氟樹脂組成物與其硬化物，或是具有本發 明之非線形光學部位之氟聚合物（〖丨I )或（丨v )，或其 硬化物為了更&咼非線形光學效果，可進行極化處理。 極化處理係指，對於氟樹脂組成物中之非線形光學物 質f氟聚合物中之顯示非線形光學效果之部位施加電場使 其定向，使分子分極之方向能朝同一方向。藉由此處理， ΐ二，的刀極便得不會互相抵銷，而可得到更大之非線形 光干效果之點為較佳之處理方法。 钃 事# ί f a極化處理係藉由在玻璃轉換點以上施加電場 學村料本身）。 基貝之含氟聚合物（或非線形 ’可舉出例如： 金屬板電極與該非線形光學材 極化電壓之施加方法 1 ·在細金屬線電極或 料

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第79頁 583499 五、發明說明（76) "— (例如薄膜狀者）之間施以高電壓，利用其電暈放電之電 暈極化法 2·將該非線形光學材料（例如薄膜狀者）夾在在兩電 極間，而施加高電壓之接觸極化法 等的手法。較佳的是操作容易、對於該薄膜之衝擊 小、均一性佳之接觸極化法為較佳。 在本發明中具有硬化部位之含氟聚合物中，為了將藉 由極化處理之定向形成以介尤其所得到之方向的安定性更 一層的提高，以下之製程之處理方法為佳。 1 ·使用由含氟預聚物（I )形成之組成物而形成薄膜 之製程、 2. 將該薄膜以上述方法施以極化處理之製程、 3. 極化處理後之薄膜以前述方法等硬化之製程。 在上述一連的製程中，最好在極化處理後快速的進行 硬化處理，藉由此，一度使其定向之非線形光學物質（或 It聚合物中之非線形光學部位）由於定向緩和所產生之非 線形光學效果消失之問題也可解決。 亦即，〆邊加熱至含氟預聚物（I )之玻璃轉換點以 上，一邊同時進行藉由例如照射紫外線等硬化反應為更佳 的方法。 本發明之第5係關於使用由以上所說明之含氟預聚物 (I )與非線形光學物質（11 )所形成之I樹脂組成物及 其硬化物，成是具有本發明之非線形光學部位之氟聚合物 1 I π)或（1 v) ’或其硬化物（這些本發明之具有非線

2066-4869-PF(N);TGshiau.ptd 第80頁 583499 五、發明說明（77) 形光學效果之物總稱為「含氟非線形光學材料 導形元件。 」）之光波 最初，說明關於使用本發明之含氟非線形光 做成之光波導元件。將本發明之含氟非線形光學 # 為在平板狀之基材表面被覆之薄膜作為非線形光声/

j保持=狀態或在其上形成比上述非線形光學層心射以 运：之素材所形成之光波導槽，來製作本發明 J =。上述非線形光學層係當光在元件中傳 生非線形光學效果之層。 際使其產 形成ΐ狀ί =光；Γ元件，亦可藉由先在基板表面 學層再在該波導内形成薄膜狀之非線形光 作為上述光波導型元件 其 英、耐熱性石英破螭、石黑^才之素材，主要使用石 化鉀等。基板的厚戶甘盔姓、丨 一硫化鉬、氣化鈉、氯 佳。特別曰其又並無特別限定，但以0· lmm以上為 抬> ^疋基板的厚度若小於0.1 mm，合產生益、、i；r 板之平面性與希望的強度之問題。曰產生無法传到基 上述非線形光學屛 線形光學層之拼θ膜厗，係由於基板之折射率、非 不同，但一般而+率、、非線形光學層之非線形感受率等而 膜厚若薄於〇 . 1 σ ，以0 · 1〜5 V m為適當。非線形光學層的《 另一方面，若非的活，變得很難得到充分之光學效果， 控制變的困難。=形光學層之膜厚厚於〇· 5 //m，光波導的 將本發明之人，以〇· 3〜2 之膜厚最為推薦。 3氣非線形光學材料製膜在基板上的方 2066.4869.PF(N)；Tcshiau.

Ptd 第81頁 583499

=’：：：自旋式塗布法、鑄造法浸潰塗布&、溶融壓 特別法、取向生長法等公知的技術。在此， ϊ 布法為佳…旋式塗布法、铸造法、浸 膜之情況，將硬化前之含_形先學材料 j同等的有機溶劑，將此溶液塗布於基板上即可。：；： 據必要進行與前述方法相同之硬化處理。 之平Κ ί:Γ係在非線形光學層之薄膜上直接傳輸光 Ψ .¾ u, ' ^斤射率僅較非線形光學層稍大之素材上設 /。將光在該溝路内傳導之溝型波導而廣為普 盆4 導70件之情況，波導溝材與基板材同質亦即在 :ί i穿出溝狀之波導之不同種。在後者之情％，以該波 土 ：材之例’可舉出如：聚碳酸酯、聚曱基間丙烯酸酯等 的，明樹脂二玻璃、AS2S3、AS2s5、Zn0、UTa〇3、NM3、 a2 5、ShN4寺。其中，又以玻璃、聚甲基間丙烯酸酯、 nOjf寺別為 >[圭田然，作為波導材，不含有非線形物質之 含氧預聚物（I )直接使用使其硬化者也可。 本發明之光波導型元件之波導形狀可採用平板型、溝 型、球型等形狀。 上述波導之斷面形狀及長度由於係依靠波導之傳輸損· ^及折射率並沒有特別限定，但在平板型的情況，波導之 厚度以0· 05〜3 //m為適當，長度以卜3〇隨者常被使用。在 溝型的情況’溝間的距離以2〜3 〇 # ^為適當。 製作平板型波導，可使用自旋式塗布法、蒸鍍法、濺

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p、CVD法、離子交換法、離子注人法取向 。又’製作溝型波導可使用離子交換法 ' 腐餘法、漱錢法' 離子注入法、J =法；影照相法、 法、離子交換法、微影照相法等的方法較佳。而以腐触 在本發明之光波導型元件上’可依據 光學層的上下設置電極。可舉屮久锸道帝邮受在非線形 素材以TTO A J 導電體來作為電極， =導元件可作為直線型元件、γ分歧型元件月J =

ΐ =赫陳德干涉型元件、法布利佩羅共振器型 几件、分極反轉型SHG元件等種種之用途。 在本發明之原件中’使波導光在非線形光學層内激振 的ί月況，可使用端面結合法，菱鏡結合法、光拇結合法、 全息照相結合法、錐形結合法等。 以下舉出實施例來說明本發明，但本發明並不限於僅 限於此實施例。 、 合成例1 (含有0Η基之含氟烯丙醚之單聚體之合成） 在具備稅掉裝置、溫度計之l〇〇ml之玻璃製四口長頸 瓶中，置入2· 4g之全氟（1， 1，9， 9-四氫—2，5-雙三 氟甲基一3，6 —二氧雜壬烯酸酚）

CH〇 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH

I I cf3 cf3 與 [H-fCF2CF2^CO〇-^-

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之8. 〇重量％之全氟己烷溶液21. 2g —八 置換後’錢氣流下20 t進行24小時之ϋ的/亂 之固體。 視袢而生成咼黏度 將:得之固體溶解於二乙鍵中， 中，使其分離、直允弘降二— * 入王氟己说 j 了 6g。 異二乾坧而仵到無色透明之聚合物

合物進行19F—NMR、1H— _分析、^分析來分 k上述含氟烯丙醚之構造單位形成在在支鏈末端 有羥广^含氟聚合體。又，使用四羥呋喃（THF )作為溶 劑來進行GPC分析所測定得到之數平均分子量為9〇〇〇、重 量平均分子量為22000。 合成例2 (具有0H基之含氟烯丙醚之共聚物之合成） 在具備攪拌裝置、溫度計之100ml之玻璃製四口長頸 瓶中’置入9.6g之全氟（1， 1，9， 9 —四氫一 2，5 —雙三 氟甲基一 3，6 —二氧雜壬烯酸酚） ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2oh

I I cf3 cf3 與 9.6g 之9H，9H —全氟一2，5 —二曱基一3，6~ 二氧 雜一 8 —壬烯酸曱酯 ch2=cfcf2〇cfcf2〇cfc〇〇ch3 I I cf3 cf3 仔細攪拌後，將該攪拌物0. 2g置入

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第 84 頁 583499 五、發明說明（81)

[H-fCF2CF2->TCOOiT 之8· 0重量％之全氟己烷溶液中，充分的進行氮氣置換 後，在氮氣流下2 0 t進行2 0小時之攪拌後，升成高黏度之 固體。 將所得之固體溶於丙酮，將所得之溶浪置入HCFC225 / η —己烧=1 /1溶液中，使其分離、乾燥，而得到無色透 明之聚合物1 5 · 5 g。 將此聚合物進行19F—NMR 'Μ—NMR分析、分析來分 析，從上述具有羥基之含氟烯丙醚與含有甲酯構造之含氟 丙稀丙醚構造皁位形成含氟聚合體。 藉由NMR求得其組成比為42 : 58 (莫爾比）。 又，使用四羥呋喃（THF )作為溶刻來進行GPC分析所 測定得到之數平均分子量為72〇〇、重量命均分子量為 1 1 0 00 〇 合成例3 (具有α —氟代丙烯酰基之含氣硬化性聚合物之 合成） 在具備環流冷卻計、溫度·，計、攪拌裝置、滴下漏斗之 200ml之玻璃製四口長頸瓶中，置入丨之二乙醚、合成 例1所待之含經基之含氟烯丙驗之單獨聚合物5 · 〇 g與卩比咬 1. 0 g使其冷卻至5 °C以下。 在氣氣流下一邊攪拌，再將丨· 〇g之Λ —氟代丙烯酸熒 石：Cl =CFCOF，溶解於2〇ml之二乙醚，將所溶解之溶液 以30分鐘滴下。 滴下後，將溫度升高到室溫，繼續攪拌4小時。

583499

將反應後之乙醚溶液置於分液漏斗，進行反覆之水 洗、2%鹽酸水洗淨、5%NaC1水洗淨、水洗後，以=水硫酸 鎭乾燥接著過濾乙醚溶液來分離。 …；，C ，其轉 將此分離後之乙醚溶液以!9F 分析來調杳 換率幾乎為100%。 ~ 將其塗布於NaCl板，在室溫下做成鑄造膜之物做IR分 析’觀測到碳一碳雙鍵之吸收在丨6 6 1 c nr1，c = 〇基之吸收 在 IWOcnr1 〇 合成例4 (具有α —氟代丙烯酰基之含氟硬化性聚合物之 合成）

使用在合成例2所得之含經基之含氟烯丙鱗之共聚 物，用同於合成例3之方式，合成含氟硬化聚合物（乙醚 溶液）。 藉由19F -NMR分析，其轉換率幾乎為1〇〇%。 在I R刀析中，確s忍其石反一碳雙鍵與C = Q基之吸收皆與 合成例3位置相同。 參考例卜2 (硬化物之物性） (1 )含氟樹脂組成物之調製 在合成例3 (參考例1 )以及合成例4 (參考例2 )所得 之具有α —氟代丙烯酰基之含氟硬化性聚合物（乙醚溶液❿ )中添加曱基乙基_ (ΜΕΚ)後，藉由蒸館器將乙醚顧 去，將聚合物之濃度調整於50重量。/〇。 在所得之聚合物溶液1 0 g中，添加作為活性能原線開 始劑之2 —羥基一2 —曱基丙酰酚〇. ig。

583499 五、發明說明（83) -----—~ (2 )含氟硬化性聚合物之折射率之測定 用塗藥器將含氟硬化性聚合物之8%MEK溶液（前述㈠ )中添加硬化觸媒前之聚合物溶液）使乾燥膜厚為1〇〇 m ’塗布於PET薄膜上’在5(rc下，使其真空乾燥1〇分鐘 後，將所得之鑄造膜從PET薄膜上剝離，使用阿柏折射計 (abb'e refract〇meter)在25〇c 下測定55〇nm 波長之 率。結果示於表1。 (3 )硬化膜之折射率之測定 使用塗藥將在（1 )製作之組成物使其膜厚為約丨〇 〇 塗布於鋁箔上，在5〇〇C下使其乾燥1〇分鐘。使用高壓 水銀燈將乾燥後之薄膜在室溫下以1〇〇〇mj /cm2U之強度照 射紫外線後’以稀鹽酸溶掉鋁箔，而得到樣品薄膜。將所 得到之硬化膜用同於上述（2 )之方式測定折射率。 (4 )光透過率之測定 使用塗藥器將在（1 )製作之組成物使其膜厚為約丨mm 塗布於鋁箔上，在50 °C下使其乾燥1〇分鐘。使用高壓水銀 燈將乾燥後之薄膜在室溫下以1 000[11][ /cml之強度照射紫 外線後’以稀鹽酸溶掉鋁箱，而得到樣品薄膜。將所得之 硬化膜之光吸收以日立製光所製之分光光度計U34l〇來測 定。波長650nm、1310nm與1 550nm之結果示於表1。 (5 )溶劑溶解性之測定 比較光照射前後之溶劑溶解性，結果示於表1。 (6 ) DSC測定 使用示差熱熱量計「DSC—50 (島津製作所製） ，

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583499 五、發明說明（84) 以升溫速度1 0。(： /分之條件測定，任一 口 (7 )耐熱性之評價 ，°口白為非晶性c 將樣品保持在溫度丨5〇 下1小時， (8)熱分解溫度之測定 觀察形態之變化. 使用熱重量計「TGA_50 (島津製作 氣氛之條件以升溫速度10 °C /min之條件測^。二果= 少10%重量之溫度來表示。結果示於表i丨疋^果以減 比較參考例 < φ 辟化成例3所得之具有α〜氣代丙稀酰基之含氟 硬化性“物之位硬化物之物性。結果示於表i。

583499 五、發明說明（85) 表1 參考例1 參考例2 比較參考例1 預聚物 合成例3 合成例4 合成例3 氟含置（％) 55 56 55 活讎源線 硬化開始劑 2-經基一 2 -甲基丙酰酚 同左 同左 相對於聚合物之 比率（重童％) 2.1 2.1 2.1 紫外線照紂童 (mJ/cm2) 3000 3000 未照射 折射率 硬化前 1.362 1.359 一 硬化後 1.366 1.364 — 吸光度係數crrr1 650nm 0.025 0.018 0.022 1310nm 0.048 0.031 0.045 1550nm 0.311 0.213 0.282 耐溶劑性 〇 〇 X 耐熱性 〇 〇 X 熱分解溫度 311 318 一 由以上得知，在本發明所使用之硬化性含氟預聚物係 可光硬化，可微影照相之材料，並可給予高透明性耐熱性 優良之硬化物。 實施例1 (含有氟之樹脂組成物之非線形物質之合成1 ) 在具備攪拌裝置、溫度計之10 Oml之玻璃製四口長頸 瓶中，置入合成例3所得之α —氟代丙烯醜基之含II稀丙 _之單聚體2.09g與曱醇15g，一邊攪拌，一邊將0.5g (3. 3 mmol)之2 —甲基一 4 —硝基苯胺溶於10g吡啶之溶液以5 分鐘的時間滴下。滴下後持續攪拌2小時後，靜置3 0分鐘

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使生成之黏性固體沉澱。將上清液之曱醇溶液傾遽去除， 以丙酮洗3次將固體洗淨。之後，在60它真空乾燥小禾， 時，得到無色透明之固體1. 7 g。 實施例2 (含有氟之樹脂組成物之非線形物質之合成2 ) 除了使用在實施例4所得之α —氟代丙豨酰基之含氣 烯丙醚之聚合物之外，其餘同於實施例1，而得到含有非 線形物質之氟樹脂組成物之無色透明之固體1. 9 3 g。 合成例5 (具有COC1基之含氟二乙醚之合成） 在9H， 9H —全氟1—2，5 —二甲基一3，6 —二氧雜—g 一壬烯酸曱酯（ 422g、10莫爾）

CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH

I I cf3 cf3 與二曱基曱酰胺（7.4g、0. 1莫爾）之混合液中，一 邊攪拌，一邊在80 °C滴下S0C12 ( 143g、1· 2莫爾）。之 後，將反應液升溫置1 00 °C攪拌6小時。在反應器中裝設蒸 餾器，在減壓下餾去S0C12，之後再把減壓度提高，取出 9H， 911 —全氟一2，5 —二曱基一3， 6 —二氧雜~8 —壬烯 酸氣化物之粗生成物。將此液體以濃硫酸洗淨，在6 〇 in H g 下減壓蒸餾，得到沸點50 °C之9Η， 9Η -全氟一2，5 —二甲 基一3，6 —二氧雜一 8 —壬烯酸氣化物（441g、0.91莫 爾、收率9 1 % )。 CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CFC〇C1

I I cf3 cf3

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第90頁 583499 五、發明說明（87) 合成例6 (在支鏈含有非線形物質之埽丙鱗之合成1) 在氮氣氛下，將4 一硝基苯胺（1 · 4g、1 〇毫莫爾）溶 解於15ml之吡啶，一邊攪拌一邊冷卻至〇它。之後在該^ 液中滴下9H，9H —全氟一2， 5 —二甲基一3，6-二氧一 8 —壬烯酸氣化物（4· 4g、1 0毫莫爾），滴下後，在室、田 下攪拌1小時。將反應液倒入己烷中，取出所析出之^ /m 體。將固體從丙酮使其再結晶而得到N ~ (4，—確基笨） 壬烯 9H， 9H —全氟一2, 5 — 二曱基一3， 6 —二氧雜—^ 酸胺（1· 2g、2· 2毫莫爾、收率22 % )。 ch2=cf2cf2ocfcf2ocfconh—^ V-no2 cf3 cf3 合成例7 (在支鏈含有非線形物質之烯丙醚之人成2 ) 在氮氣氛下，將2—甲基一4 _石肖基笨胺（Y 莫爾）溶於15ml之吡啶，一邊攪拌一邊冷卻至〇它。毛 溶液中滴下9H， 9H —全氟~2， 5 —二曱基一3 0 -8-壬烯酸氣化物（4.4g、10毫莫爾），滴下一乳^ 溫下授掉丨小時。將反應液倒入己烷中，/取出所 體。將固體從丙闕使其再結晶而得到N _(2, — 1 氧雜一 硝基苯）9H, 9H —全氟一2， 5 —二甲基_3 β 土 —4 — 8 —壬烯酸胺（1.3g、2.3堂莫爾、收率μ% )

h3c ch2=cf2cf2〇cfcf2〇cfconh cf3 cf3 合成例8 (在支鏈含有非線形物f之稀丙喊之合心

2066-4869-PF(N);Tcshi au.ptd 第91頁 583499 五、發明說明（88) ‘10 在 二氧 在 在氮氣氛下，將2 —曱氨基一4 一硝基笨胺（1.7g 毫莫爾）溶於15ml之卩比咬，一邊授拌一邊冷卻至〇。0 , 該溶液中滴下9H，9H—全氟一2， 5 —二甲基〜3，6〜 雜一8 —壬烯酸氣化物（4· 4g、10毫莫爾），滴下後，在 室溫下攪拌1小時。將反應液倒入己烷中，取出所析出之 固體。將固體從丙酮使其再結晶而得到N —（2，一甲& 4,一硝基苯）9H，9H —全氟一2， 5 —二曱基〜3 6 ^ t Γ 雜一8 —壬烯酸胺（i.3g、2.3毫莫爾、收率23% ):二氧

MeO CH2=CF2CF20〒FCF2〇〒FCONH— cf3 CF3 合成例9 (在支鏈含有非線形物質之、t 在氮氣氛下，將N —曱基° 該 _3，6 ~二氧雜 滴下後，在室 莫爾）溶於15ml之吡啶，一邊攪拌—^妝U· 5g、10毫 溶液中滴下9H, 9H —全氟一2，5__、冷卻至〇°C。在 ，u .—甲 體。將固體從丙酮使其再結晶而得到^丄取出所析出之固 9H —全氟一2，5 —二曱某—ο Λ \(4’一確基苯） 一氧雜一8—壬烯 一 8 —壬烯酸氣化物（4.4g、1〇毫莫爾、土 溫下授掉1小時。將反應液倒入已燒中 9H， 9H—全氟一2， 5 —二甲基〜3 酸胺（2.5g、4.5毫莫爾、收率45% 丨2 CH2=CF2CF2OCFCF2〇CFCON—A-N0 cf3 cf3 合成例1 0 (在支鏈含有非線形物曾 之&㈣之合成5)

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第92頁 583499 五、發明說明（89) 在1H， 1H，9H，9H-全氟一2， 5-二曱基一3，6__ 氧雜一 8 —壬基一 1 一醇（4ig、1〇毫莫爾）中，

CH2=CFCF2〇CFCF2OCFCH2OH I ! cf3 cf3 添加氫氧化鈉（20mg )與37%甲醛水溶液（I 〇g、 毫莫爾），在室溫下攪拌30分鐘。在反應溶液中添加4〜 硝基苯胺（1 · 4g、1 〇毫莫爾），在室溫下攪拌3小時。 後將反應液倒入水中，添加醋酸酯後洗淨。將守之 酸鎂乾燥後，在減壓下去除溶劑。將析出之固體〜相以硫 結晶，而得到（1H, 1H，9H，9H —全氟一2, 5〜從乙醇再 3，6 一 一氧雜一 8 —壬氧基）甲基一4 一硝基笨 曱基〜 4· 5毫莫爾、收率45% ) 。 （ 2· 5g、 CF〇 ch2=cf2cf2ocfcf2ocfch2o-ch2-nh—<^^-no2 CF〇 Λι~ 合成例11 (與在支鏈含有具有OH基之含氟歸 物質之含氟烯丙醚之共聚物之合成） 喊與 非線

在具備攪拌裝置、溫度計之l〇〇ml之破 中，置入10g之全氟（1， 1， 9, 9)—四氣 氟甲基一 3，6 —二氧雜壬浠酸盼 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH 形 嶂製4 ^2.

D 酆

CF I CF

583499 五、發明說明（90) 5 —二曱基一 3, 6 —二氧雜一 8~壬烯酸胺（1.2g、2.2毫 莫爾、收率22 % )，仔細攪拌，將該攪拌物置入 [H-eCF^F^COO+r 之8· 0重量％全氟己烷溶液中，進行充分的氮氣置換，在氮 氣流下20 °C攪拌20小時，生成高黏度之固體。 將所得之固體溶於丙酮之溶解物，注入HCFC225 /n — 己烷=1 /1溶液中，使其分離、乾燥，而得到無色透明之 聚合物1 4. 8 g。 將此聚合物進行19F - NMR、-NMR分析、IR分析來分 析’從上述具有羥基之含氟烯丙醚與含有曱酯構造之含氟 丙烯丙醚構造單位形成含氟聚合體。 藉由NMR求得其組成比為47:53 (莫爾比）。 又，使用四羥呋喃（THF )作為溶劑來進行GPC分析所 測定得到之數平均分子量為8 4 0 0、重量平均分子量為 13000 。 實施例3 (含有非線形材料之氟樹脂組成物之合成3 ) 使用在合成例11所得之具有羥基之含氟烯丙醚與在支 鏈構造上有非線形物質之含氟浠丙醚之共聚物，以同於合 成例3之方法，合成在支鏈構造上有非線形物質之含氟硬 化性聚合物（乙醚溶液）。 貫施例4 (含有非線形材料之氟樹脂組成物之合成4 ) 除了使用在合成例7所得之在支鏈具有非線形物質之 含氣烯丙驗之外，其他以同於合成例n之方法，合成具有 經基之含氟烯丙醚與在支鏈構造上有非線形物質之含氟烯

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第94頁 583499 五、發明說明（91) 丙謎之共聚物。其組成比藉由NMR求得為40 : 6〇 (莫爾比 )。又，藉由GPC分析求得之數平均分子量為72〇〇、 平均分子㈣125GG。又，與合成例3相同，合成在支鍵構 造具有非線形物質之含氟硬化性聚合物（乙醚溶液）。 實施例5 (含有非線形材料之含氟樹脂組成物之合成5 除了使用在合成例8所得之在支鏈具有非線^物質之 含氟烯丙醚之外，其他以同於合成例丨丨之方法，合成具 羥基之含氟烯丙醚與在支鏈構造上有非線形物質:含^烯 丙醚之共聚物。其組成比藉由NMR求得為42 :58 (莫爾比 )。又，藉由GPC分析求得之數平均分子量為65〇〇、、重 平均分子量為1 3000。又，與合成例3相同，合成在支鏈構 造具有非線形物質之含氟硬化性聚合物（乙醚溶液）。 實施例6 (含有非線形材料之含氟樹脂組成物之合成6 ) 产除了使用在合成例9所得之在支鏈具有非線形物質之 ^氟烯丙醚之外，其他以同於合成例丨丨之方法，合成具有 羥基之含氟烯丙醚與在支鏈構造上有非線形物質之含氟烯 丙醚之共，物。其組成比藉由NMR求得為46:54 (莫爾比 ),。又’藉由GPC分析求得之數平均分子量為57〇〇、重量 平均分子量為12_。又，與合成例3相同，合成在支鏈構 ^ ^有非線形物質之含氟硬化性聚合物（乙醚溶液）。 實施例7 (含有非線形材料之含氟樹脂組成物之合成7 ) >除了使用在合成例1 〇所得之在支鏈具有非線形物質之 ^氟稀^鱗之外，其他以同於合成例1 1之方法，合成具有 ^基之含氣稀丙鍵與在支鏈構造上有非線形物質之含氟稀 第95頁 2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 583499 五、發明說明（92) 丙謎之共聚物。其組成比藉由NMR求得為41 ·· 59 (莫爾比 )°又’藉由GPC分析求得之數平均分子量為7700、重量 平均分子量為1 4000。又，與合成例3相同，合成在支鏈構 造具有非線形物質之含氟硬化性聚合物（乙醚溶液）。 實施例8〜1 4 (藉由I R分析確認硬化反應性） (1 )覆層用含氟樹脂組成物之調製 使用實施例卜7所得之含氟硬化性聚合物組成物，進 行與參考例1相同之操作，將覆層組成物分別調製成如表2 所示之聚合物濃度、活性能源線硬化開始劑量。 (2 ) I R分析用薄膜之製作 將上述覆層組成物以塗藥器以乾燥後膜厚約丨〇 〇以m之 厚度塗布’在5 0 C下乾燥5分鐘後’將所得之薄膜從p £ τ剝 離，而得到鑄造膜。 (3 )藉由I R分析測定硬化反應性 進行上述薄膜之ir分析’觀測到在1661cnfla現聚合 物中碳一碳雙鍵之吸收。 A ° 著眼於此碳一碳雙鍵之吸收’觀測光照射後之吸收強 度的變化。硬化反應率係依照下式測定。 前之

(1 一光照射後之1 66 1 cm-1之吸收峰高/光明射 1661cm-1之吸收峰高）X 100% 卜 丨丨*^ <、、、哥 #出上式所表示之硬 在室溫下使用南壓水銀燈 之紫外線照射。使照射量變化 應率。結果示於表2。

583499 五、發明說明（93) S} —i. αι οι “ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 彐 c_ 3 、， 苗 部 W 漭 ΪΛ ϊχπ}* 资 额 Π> 籙 签 is (Η Β 芹 m 韻 limll W Ν〇ι 溶劑 聚合物濃度（重量％> —丨骑 M 〇 Ρ ^ ^ )¾ ν〇| U Ν' _ —A 〇 1 «1 S 1 I il MEK 8 賓施例1 42 I霣施例8 | 55 75 1〇〇(消失) κ, Irir 二| i趨 MEK 8 賓施例2 42 賓施例9 100(消失) 2-懸 —2—甲 丙醯酚 4.0 MEK 8 冒施例3 47 賓施例1〇 100(消失) -1 | ίΐ MEK 8 冒施例4 40 冒施例111 100(消失) ο 1 1 ^ MEK 8 冨旅例5 42 賓施例12 1〇〇(消失) ^ i 1滴 MEK 8 冒施例6 46 I冒施例13| 1〇〇(消失) -| | ίΐ MEK 8 冒施例7 41 賓施例14 2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第97頁 583499 合成例1 2 (具有α —氟代丙烯酰基之含氟硬化性聚合物之 合成） 除了使用2.0g之具有α —氟代丙稀酸熒石（ch2 = CFCOF )，與吡啶2· 〇g以外，其餘以合成例3相同合成含氟 硬化性聚合物（乙醚溶液）。 以19F - NMR分析來調查此乙醚溶液，為 έ有（原文P.89中化學式左）基之含氟稀丙_ /含有 0Η基之含氟烯丙醚=84/16 (莫爾％) 之共聚合物。 在I R分析中’碳一碳雙鍵與C = 〇之吸收皆與合成例3 之位置相同。 ^ 實施例15 (含有非線形材料之氟樹脂組成物之合成） 除了使用在合成例1 2所得之具有α —氟代丙烯酰基之 含氣烯丙鱗之聚合物以外，其餘與實施例1相同，合成含 有非線形材料之氟樹脂組成物，得到約2 g之無色透明的固 體。 … (1 )光硬化氟樹脂組成物之調製 使用實施例1 5所得之含氟硬化性聚合物，進行與實施 例1相同之操作，將覆層組成物分別調製成如表3所示之聚 合物濃度、活性能源線硬化開始劑量。 (2 ) I R分析用薄膜之製作 以同於實施例8之方式製作。 (3 )藉由I R分析測定硬化反應性 以同於實施例8之方式，算出光照射量為1 50 0mJ /cm2

583499 五、發明說明（95) 時照射後之硬化反應率。結果示於表3。 在實施例1 6所得之光硬化組成物中，再相對於聚合物 添加2 0重量％作為硬化劑之 ch2=cf-c-och2c6f12ch2o-c-cf = ch2

II II 〇 〇 製造光硬化氟樹脂組成物。 使用此樹脂組成物，與實施例1 6相同製作I R分析用之 薄膜，進行硬化反應性之測定，結果示於表3。 表3 寳施例16 實施例17 實施例18 寳施例19 含氟硬化性聚合物 一〇(C=〇)CF=CH2基之含量 (莫爾％) 實施例15 84 實施例15 84 實施例15 84 實施例15 84 溶劑 聚合物濃度（重量％) MEK 8 MEK 8 MEK 8 MEK 8 活性能源線開始劑 2—羥基一2 一甲丙醯酚 2, 2—二甲 氨基一 2— 二苯甲酬 2—羥基一 2— 甲丙醯酚 苯基苯乙_ 相對於聚合物之 (重量％) 2.0 2.0 2.0 2.0 硬化劑 相對於聚合物之 (重量％) 一 一 — 多官能丙烯 20 硬化反應率（％) (1500mJ/cni2) 77.1 60.7 38.0 86.8 1)多官能丙烯：CH2= CF (C=〇）〇CH2— (CF2)b — CH2〇（C=〇）CF= CH2 合成例13 (具有OH基之含氟烯丙基之募聚體之合成） 在合成例1中，除了使用20. 0g之全氟（1， 1， 9，9 — 四氫一2， 5 —雙三氟甲基一 3，6 —二氧雜壬烯酸酚）與

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[H-f C F 2 C F 2*hrCO〇-3r 之8· 0重量％全氟己烷溶液1〇 成及進行所得之聚合物之精 18·2g 〇 • 0 g以外，與合成例1相同，合 製’得到無色透明之聚合物 4將；聚合物進行分析、心析來八 :’只有攸上述含氟烯丙醚之構造單位形成在在支鏈末： 有毯基之含I聚合體。X ’使用四經咲〇南（THF)作 =進行GPC分析所測定得到之數平均分子量為⑽^ S平均分子量為59000。 重

口成例14 (具有〇H基之含氟歸丙鱗與i化乙烯叉之合 在具備活閥、壓力計、溫度計之内容量為300ml之不 鏽鋼製壓力鍋中，置入34.2g之全氟（1， h· 9, 9 —四氫_ 2，5 -雙二氟甲基一 3，6 一二氧雜壬烯酸酚）與2〇〇忌之 CH3CC12F (HCFC-I41b)，與〇.i6g之二正丙過氧碳酸酯 (NPP)/之50重量％甲醇溶液，以乾冰/曱醇溶液一邊冷卻 一邊將系統充分置換為氮氣。接著從活閥加入氟化吡啶 (VdF ) 5.8g，在4(TC使其一邊搖動一邊反應。隨著反應 之進行，將系統内之氣壓從反應前之4· 4MPaG ( 4. 5kgf / cm2G)在 12 小時後降低至〇.98MPaG (1.0kgf/cm2)。

在此時點放出未反應單聚體，取出析出之固形物，使 其溶解於丙接著使其再沉澱於己烷與甲笨之混合溶劑 ( 5 0 /50 )來分離共聚物。將此共聚物真空乾燥到恆量， 得到3 1 · 2 g之共聚物。 將此聚合物進行iH — NMR分析及19F — NMR分析來分析，

583499 五、發明說明（97) 發現含有Vdf/〇H基之含氟烯丙醚為55 /45 (莫爾％)。 =,使用四羥呋喃（THF )作為溶劑來進rGPc分析所測定 得到之數平均分子量為1 2000、重量平均分子量為18〇〇〇。 合成例1 5 (含氟活性能源線開始劑之合成） 在具備環流冷卻計、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 200ml之玻璃製四口長頸瓶中，置入之2_羥基—2 — 甲丙酿酚、hOg 之吡啶與 2〇g 之 Cf3CF2CHC1 /cC1f2cf2CHC1F 混合物（HCFC — 225 )，使其冷卻至5 以下。 在氮氣流下一邊攪拌，再將2· 5g之

FC - C6F 12 - CF II II Ο 〇 以30分鐘滴下。滴下結束後，再繼續攪拌4小時。 將反應後之乙峻溶液置於分液漏斗，進行2%鹽酸水洗 淨、5%NaCl水洗淨、水洗後分出有機層，以無水硫酸鎂乾 燥後藉由蒸餾分離2. 6g之生成物（收率62% )。 將此聚合物進行1H~NMR分析、19F—NMR分析及IR分析 來分析，發現為

CH3 C-C-OC-^cf^ 〇 ch3 ο

合成例1 6 (具有α —氟代丙烯酰基之含氟硬化性聚合物之 合成）

2066-4869-PF(N);Tcshiau.ptd 第101頁 583499 五、發明說明（98) 在具備環流冷卻計、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 2 0 0ml之玻璃製四口長頸瓶中，置入4Oml之曱機乙基酮 (MEK )、合成例1 3所得之含羥基之含氟烯丙醚之單獨聚 合物5 · 0 g與卩比咬2 · 0 g使其冷卻至5 °C以下。 在氮氣流下一邊攪拌，再將1 · 2g之α —氟代丙烯酸熒 石，以約3 0分鐘滴下。滴下結束後，將溫度升高到室溫， 繼續攪拌4小時。 將反應後之ΜΕΚ溶液置於分液漏斗.，進行反覆之水 洗、2%鹽酸水洗淨、5%NaC 1水洗淨、水洗後，分出有機層 後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾後之聚合物濃度為丨〇 · 7重量 % 以19F-NMR分析調查此MEK溶液，發現 含有（原文P· 94中下化學式左）基之含氟稀丙醚/含 有OH基之含氟烯丙醚=89/11 (莫爾％ ) 又’與合成例3相同’進行IR分析，觀測到碳—碳雙 鍵之吸收為1 6 60COT1，C=0吸收為1 770cm-1。 合成例1 7 (具有α —氟代丙烯酰基之含氟硬化性聚合物之 合成） ， ° 除了使用5g之在合成例14所得之含有OH基之含氣稀丙 醚與VdF之共聚物，與l.lg之吡啶、L〇g之α —氣丙稀酸 熒石之外，其餘與合成例1 6相同，合成含氟硬化性聚合物 (ΜΕΚ溶液）。聚合物濃度為9. 9重量。/〇。 由19F — NMR分析得知轉換率幾乎為1 〇〇%。 實施例2 0

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(1 )含有非線形材料之光硬化用含氟樹脂組成物之調製 在合成例16所得之硬化性聚合物（MEK溶液）中再添 . 加MEK ’調整聚合物濃度至8重量％。再使其溶解於2 一甲基 一4 一硝基苯胺使其濃度調整為lwt%之溶液。 在此含有非線形材料之光硬化用含氟聚合物之MEK溶 液中，相對於聚合物添加2· 〇重量％之作為活性能源開始劑 之2 —羥基一2 —曱丙醯酚，但發現溶液白濁，並不相溶。 因此，取代2 —羥基一2 —曱丙醯酚，添加相對於聚合 物4· 0重量％之合成例丨5所得之含氟活性能源線開始劑，成 為無色透明之溶液並相溶。 (2 )非線形之評價 《 將在合成例3所得之含氟硬化性聚合物成形為厚度 3mm，在室溫下以3000mJ/cm2u之強度照射紫外線使其硬 化，而得到基板。再將此基板研磨為鏡面狀，將上述之光 硬化用組成物溶液以自旋式塗布法塗布’使薄膜形成，而 作為非線形光學元件。 1 ·折射率之測定 以菱鏡耗合法測定在波長1 · 〇 6 β m ( Nd : YAG雷射光） 之折射率。結果示於表4。 2 · 2次高調波之測定 在上述做成之非線形光學元件中導入Nd : YAG雷射光 (波長1. 06 )，光側到2次高調波（波長〇 53 )之 青光。變換效率為10-4%左右。結果示於表4。 3 ·耐久實驗

583499 五、發明說明（100) 將樣品在溫度8 0 °C、溼度8 5 %之環境下保存1週，並沒 有發現變換效率之減低。結果示於表4。 實施例21 (1 )含有非線形物質之光硬化用含氟樹脂組成物之調製 在合成例17所得之硬化性含氟聚合物（MEK溶液）中 再加入MEK，調整聚合物濃度至8重量％。又，使其溶解於2 一甲基—4 一硝基苯胺，將該配位化合物濃度調整為 lwt%，作為溶液。在此硬化性含氟聚合物之MEK溶液中添 加相對於聚合物5· 2重量％之作為硬化開始劑之2 —羥基一2 一甲丙醯酚，形成無色透明之溶液，而相溶。 (2 )非線性之評價 以同於實施例20之方法評價非線性。結果示於表4。 表4 實施例20 實施例21 預聚合物 合成例3 合成例17 折射率 1.42 1.41 2次高調波 有 有 變換效率（ 10-4 10-4 耐久實驗 不會降低 不會降低 實施例22 (光波導型元件之製作） 製作圖1之概略立體圖所示之馬赫陳德干涉型光元 件。 首先，在設置下部（金）電極6之矽基板5上，以MEK 溶解在合成例3所得之含氟硬化性預聚物，藉由自旋式塗 布法製膜（膜厚10 //m )。在室溫以3 0 0 0mJ /cm2之強度照

2066-4869-PF(N);Tcshi au.ptd 第104頁 583499 五、發明說明（101) 射紫外線，作為肉4 a ” 哨制♦处Μ 兩内包層7 °在此内包層7上將在實施例20所 ..^ 科用氟樹脂組成物溶液以自旋式塗布 ^ ^ ^ (膜厚4“m)。接著，在此光波導用之非線 心材料之氣柄·脂矣且点仏 人s^ 成物之表面上，再度以合成例3所得之 ,^ 、 奶以自紅式塗布法製作硬化膜。又，在其 上面之必要的部分上皆凡 $ll11f) 〇r . 刀上叹置上部（金）電極2。將基板5加熱 9八 、> 上°卩電極2與下部電極6間施加1 MV /cm之電場 刀二仃b非線形材料薄膜之定向處理。慢慢冷卻到30 道安止％。接著，除去上部電極2後，使用必要之波 pU ^罩，對光波導用非線形材料薄膜進行紫外線照 ’，目备於光波導部之氟樹脂部分硬化，將剩下之未硬 化部分以溶劑去除，而形成非線形光波導3。又，將在合 成例3所得之含敦硬化性預聚物塗布於全體後，使其硬 化，作為外包層i。接著，纟光波導上方之夕卜包層i上以微 影照相法形成元件驅動用之金電極作為上部電極2，製作 溝型波導3形成之馬赫陳德干涉型光元件。製作此元件 後，以光學研磨光波導3之端面。光從箭頭4的方向進入非 線型光波導3，從箭頭8的方向離開。 將Nd-YAG雷射之震動波長（1〇6；um)之光藉由端面 結合法使其激振，發現傳輸損失為丨.ldB/cm ,顯示非常 優越之光變調特性。消失比為32dB。 【產業上之利用可能性】 根據本發明，使含氟預聚物硬化而形成非線形物質與 2066-4869-PF(N);Tcsh i au.ptd 583499 五、發明說明（102) 安定之構造，可得到很適合之非線形光學材料。使用此氟 樹脂組成物時，可再近紅外波長領域中維持透明性，並可 以叫簡單之製程製造優良之非線形光波導型元件。 Φ

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Claims (1)

1. 58349^

   號 91110276

   卞一申背專1 1. -種用於非線形光學材料之氟樹脂組成物，係由 (I )含氟預聚物與（I I )顯示2次至3次非線形光學效果 ，有機化合物形成之組成物，其特徵在於，含物 (I )係 (1) 全氟化之非晶性聚合物或氟含有率25重量％以上之 非晶性聚合物，且 (2) 在聚合物支鏈或聚合物主鏈末端具有碳—碳雙 鍵。 2. 如申請專利範圍第1項之用於非線形光學材料之氟 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（丨）之氟含有率在4〇重 量％。 3. 如申請專利範圍第丨項之用於非線形光學材料之氟 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（1 )係在129〇〜132()1^之 波長範圍内之吸光度係數之最大值在lcnrl以下之聚合物。 4. 如申4專利範圍第i項之用於非線形光學材料之氟 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（1)係在153〇157〇1^之 波長範圍内之吸光度係數之最大值在lcnrla下之聚合物。 5. 如申請專利範圍第！項之用於非線形光學材料之敦 J脂組成物，其中，含氟預聚物（"係在6〇〇9〇_之波 長範圍内度係數之最大值在⑽以下之聚合物。 樹脂組成物，，中，含敦預:”勿(:f線形光學材料之氣 末端上具有碳-碳雙鍵預"物（1) ’在其聚合物支鏈 7.如申請專利範圍第6項之用於非線形光學材料之氟

   583499 __案號91110276_年月曰__修正 、 六、申請專利範圍 > 樹脂組成物，其中，碳一碳雙鍵係具有自由基反應性之乙 烤性碳一碳雙鍵。 8 ·如申請專利範圍第6項之用於非線形光學材料之氟 樹脂組成物，其中，碳一碳雙鍵係具有陽離子7反應性之乙 細性破一碳雙鍵。 9·如申請專利範圍第7項或第8項之用於非線 料之氟樹脂組成物，其中，係（I )含氟預聚物，/尤予材 (II )非線形有機化合物，並配合（111 ) 力上 化開始劑而形成。 席、線硬 I 0 ·如申凊專利範圍苐9項之用於非線形光學材只 樹脂組成物，其中，活性能源線開始劑（丨丨丨）予料之氟 基產生劑（111 — 1 )。 ’、光自由 II ·如申請專利範圍第9項之用於非線形光學材 〆 樹脂組成物，其中，活性能源線開始劑（丨丨丨）係亦、、—之氟 生劑（I I I 一2 )。 ’、光氧產 1 2.如申請專利範圍第1項之用於非線形光學材 卜 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（丨）係如式（i ’、、之氟 式（1 ): 」所示， -(M) -(A) - ( 1 ) [式中，構造單位Μ為如< (M)所示之含氣乙 口。 體所構成之巧造單位，構造單位A為可與該式（M —早 ^氟乙烯性單體共聚之單體所構成之構造單位，式（^之

   583499 583499 修正 案號 91110276 六、申請專利範圍 —fCX'X2— 丨 (Μ) (式中，X1及X2可相同或互異之Η或F ; χ3為Η、F、CH3 或CFS J X4及X5為相同或互異之H、F *CF3 ,· Rf為在碳數卜4〇 之含氟烷基或碳數為2〜loo之具有醚鍵之含氟烷基上有γ1 (Υ係在末端有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為2〜丨〇之一價有 機基）1〜3個結合之有機基；&係〇〜3之整數；b&c為或相 同或互異之0或1 )]，包含◦· Η⑽莫構造單位Μ以及 9莫爾％構造單位4之數平均分子量為5〇〇〜1〇〇〇⑽〇之 含氟聚合物。 13."請專利範圍第12項之用 : 其中，含氣預聚物（"為式（1) Λ合 Ϊ單I1! (Μ1)所示之乙烯性單體所構成之構 —GCXLX2-一C Xs > (c^4X54t-4〇^-R (Ml)' 或CF ϋΧ:ϊίΧ2可相同或互異之㈣；X3為H、F，3 之含氟職或碳數為m具有醚鍵之含 ϋ係在末端有乙烯性碳—碳雙鍵之碳數為2〜1 —俨右 ι 土）1〜3個結合之有機基；a係〇〜3之 貝 同或互異之0或1 )。 数，b及c為或相

   2066-4869-PFl(N).ptc 第110頁 583499 修正 曰 案號 91110276 六、申請專利範圍 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之用於非線形光學材料之 氟樹脂組成物，其中，含氟預聚物（！）為式（i )之聚合 物，構造單位Μ如式（M2 )所示之乙烯性單體所構成之構 造單位M2 : —(，CH2—C：F^— CP ....... 〇 R f (M2) (式中’Rf為在碳數1〜40之含氟烷基或碳數為2〜ι〇〇 之具有醚鍵之含氟烷基上有γΐ ( γΐ係在末端有乙稀性破一 碳雙鍵之碳數為2〜1 0之一價有機基）1〜3個結合之有機基 )° 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之用於非線形光學材料之 氟樹脂組成物，其中，含氟預聚物（I )為式（丨）之聚八 物，構造單位Μ如式（M3 )所示之乙烯性單體所構之^構" 造單位M3 : —4CF,—CF·)— 0 —R f (式中，Rf為在碳數卜40之含氟烷基或碳數為2〜ι〇〇 之具有醚鍵之含氟烧基上有γι (Υι係在末端有乙埽性# — 碳雙鍵之碳數為2〜1 0之一價有機基）1〜3個結人 = 、 ° σ <百機基 )° 1 6·如申請專利範圍第1 2項之用於非線形光學 氟樹脂組成物，其中，前述式（Μ )、式（Μ1、予；斗之 八⑴）、式（M2

   2066-4869-PFl(N).ptc 第111頁 583499 __索號 91110276 年月日____ 六、申請專利範圍 )及式（M3)中Rf中之Y1至少有一個鍵結於Rf末端。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之用於非線形光學材料之 氟樹脂組成物，其中，前述式（Μ )、式（Μ1 )、式（M2 )及式（M3 )中Rf中之Υ1係 —("O^d—^C = 〇)c—Y2 (式中，Υ2係在末端具有乙烯性碳一碳雙鍵之碳數為 2〜5之鏈稀基或含氟鏈烯基，或是含就鏈烯基，d及e為相 同或互異之0或1 )。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項之用於非線形光學材料之 氟樹脂組成物，其中，前述式（M )、式（Ml )、式（M2 )及式（M3)中Rf中之γι係 -0 <C^O) CX^CX7Xfi 式中，X6為Η、F、CH3或CF3 ; Γ及乂8為相同或相異 Η或F ) 1 9·"種έ氟非線形光學材料，係在申請專利範圍第1 項中之氟樹脂組成物中由含氟預聚物（丨）硬化而形成。 2〇· —種含氟非線形光學材料，係在申請專利範圍第丄 :中之i樹脂组成物中由含氟預聚物（"光硬化而形 成。 21. 一種非波導型元件，其非線 利範圍第19項或第2。項之含氣非線形光學材 22: 一種含議形光學材料，如式（2)所示，式

   2066-4869-PFl(N).ptc 第112頁 583499

   案號 91110276 六、申請專利範圍 —(Μ’）—（A)— (2) [式中，構造單位M’係如式（M,) 單體所構成之構造單位，構造單位A1 之含氟乙烯性 示之含氟乙烯性單體共聚之單體:可與該式（M，）所 (M，）： 再成之構造單位，式 -(CX£0X61-CX5H) 1 (ρ — (式中，X5G及X51為相同或里 π ·…一一、一飞立”之11或F ; X52為η、F (Μ，） CH3或CF3 ; Χ53及Χ54為相同或互異之Η、 ’ X，,Η、二、山 含⑽或碳數為2〜100之具有二= 上結合至少一個以上之Ρ ( Ρ盔主-此从 硬< 3氣況& 美疮成夕都你1# 士 、、、不^線形光學效果之有機 基Φ成之立）所形成之一價有機基；82為〇〜3之整數. b2及C2為相同或相異之〇或！）]，其特徵在於， 0.1〜100莫爾％構造單位M’以及〇〜99· 9莫爾％之構造單位A之 數平均分子量為500〜loooooo之含氟聚合物所形成。 2 3 ·如申请專利範圍第2 2項之含氟非線形光學材料， 其中，構造單位Μ係如式（Μ ’ 一 1 )所示之含氟乙烯性單 體所構成之構造單位，式（Μ，一1 ): —(CX”X51 -cx52> - CCX53X^)H2~(〇)ca，Rf. (Μ’-υ (式中，X5G及X51為相同或互異之Η或F ; χ52為Η、F、 CH3或CF3 ; X53及X54為相同或互異之η、F或CFs ; Rf，為在碳

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   六、申請專利範圍 _ 數1〜40之含氟烧基或碳數為 上結合至少一個以上之P (為p2A100之具有趟鍵之含氟燒基 基形成之部位）所形成之—彳冑=7非線形光學效果之有機 b2及c2為相同或相異之〇或1 ^ 機基；a2為0〜3之整數； 2 4 ·如申請專利範圍第2 2 鲁 其中，構造單位M，係如式（Μ，、之含氟非線形光學材料， 體所構成之構造單位，式，〜2 )所示之含氟乙烯性單 -(CH 广 CF) 〜2 ): (M2) (式中，Rf’為在碳數 之具有醚鍵之含氟烷基上結合、3氣烧基或碳數為2〜1〇〇 非線形光學效果之有機基形成個以上之p (p為表示 基）。 成之部位）所形成之—價有機 25·如申請專利範圍第22 3 其中，構造單位M，係如式（Μ，$之3氟非線形光學材料， 體所構成之構造單位，式（M, 3所不之含氣乙烯性單 ~(CH2-CK) 〇一R f _ (Μ，一3) (式中’Rf’為在碳數1〜4〇人 之具有醚鍵之含氟烷基上結合 $ 、元土 5石反數為2〜1〇〇 ;績學效果之有機基形成之(:；：示 基）。 摘有機

   2066-4869-PFl(N).ptc 第114 583499 修正 案號 91110276 六、申請專利範圍 式 2 6. —種含氟非線形光學材料，如式（3 )所 (3 )： —(Μ) — (M, ) — (Α2) ~ (3) [式中，構造單位Μ係如申請專利範圍第丨2項所示 造單位，構造單位Μ’係如申請專利範圍第22項所示 單位，構造單位Α2為可與該式（Μ) 、（Μ)所示之 = 稀性單體共聚之單體所構成之構造單位]，其特徵在^ 由含有0· 1〜99· 9莫爾U冓造單位％、〇·卜㈣.9莫爾％之構1 單位Μ’ ，以及0〜99·8莫爾％之構造單位Α2之數平均八= 為500〜1 0 0 0 0 0 0之含氟聚合物所形成。 刀 里 2 7 · —種光波導型元件，其非線形光學層係由申浐 利範圍第2 2項之含氟非線形光學材料所形成。 月 28·如申請專利範圍第3項之用於非線形光學材料之 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（1 )係在129〇〜132〇_ 波長範圍内之吸光度係數之最大值在丨cnrl以下之聚合物。 29·如申請專利範圍第3項之用於非線形光學材&之 樹脂組成物，其中，含氟預聚物（1 )，係在6〇〇〜9〇〇^之 波長範圍内之吸光度係數之最大值在lcnfl以下之聚合物。 ^ 30·如申請專利範圍第28項之用於非線形光學材"料之 氟樹脂組成物，其中，含氟預聚物（1 )，係在6〇〇〜9〇〇⑽ 之波長範圍内之吸光度係數之最大值在lcnrl以下之聚合 物。 口 31.如申^專利範圍第4項之用於非線形材料之敗樹脂 組成物，其中，含氟預聚物（丨）在該聚合物支鏈末端具

   2〇66-4869-PFl(N).ptc 第115頁 583499

   ___案號 91110^ 六、申請專利範圍 有碳一碳雙鍵。 脂組成物，其中，含'氟預T物項S = 材料之氟樹 具有碳一碳雙鍵。 在该ΛΚ合物支鏈末端 33·如中請專利範圍第5項之用於非線 組成物’其中’含氟預聚物（"在物支之既樹脂 有碳一碳雙鍵。 物支鏈末端具 34·如申请專利範圍第29項之用於非線 尽 脂組成物，其中，含氟預聚物（丨）在該义:之齓樹 具有碳一碳雙鍵。 /來合物支鏈末端 線形材料之氟樹 聚合物支鏈末端 3 5 ·如申請專利範圍第3 〇項之用於非 脂組成物，其中，含氟預聚物（I )在該 具有碳一碳雙鍵。

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