WO2002093249A1 - Materiau optique non lineaire contenant un polymere fluore - Google Patents

Materiau optique non lineaire contenant un polymere fluore Download PDF

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WO2002093249A1
WO2002093249A1 PCT/JP2002/004729 JP0204729W WO02093249A1 WO 2002093249 A1 WO2002093249 A1 WO 2002093249A1 JP 0204729 W JP0204729 W JP 0204729W WO 02093249 A1 WO02093249 A1 WO 02093249A1
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fluorine
structural unit
nonlinear optical
carbon
formula
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PCT/JP2002/004729
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Takayuki Araki
Yoshito Tanaka
Mihoko Ohashi
Yuzo Komatsu
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/3616—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in the main chain
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    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin composition
  • a fluororesin composition comprising a fluorine-containing prepolymer having a carbon-carbon double bond in a molecular chain, a fluorine-containing nonlinear optical material obtained by curing the composition, and a photoconductive material comprising the fluorine-containing nonlinear optical material. It relates to a waveguide element. Background art
  • the non-linear optical material of the present invention is a material that exhibits a non-linear optical effect when used for a functional optical element or optical component.
  • the nonlinear optical effect referred to here is the optical effect that results when nonlinear polarization cannot be ignored in the polarization of atoms and molecules induced by an external strong electric field.
  • the Pockels effect, parametric oscillation, and second harmonic generation (SHG) are the second-order nonlinear optical effects
  • the force-effect, electrostatic induction SHG, and the third harmonic generation are the third-order nonlinear optical effects.
  • THG the third-order nonlinear optical effects
  • the second-order nonlinear optical effect is used for wavelength conversion (SHG) elements, electro-optic modulators, etc.
  • the third-order nonlinear optical effect is used for wavelength conversion (THG) elements, high-speed light Application to optical switching, etc. is possible.
  • the nonlinear optical material conventionally, that is known inorganic ferroelectric material such as potassium dihydrogen phosphate reduction (KD P) or lithium niobate (L i Nb_ ⁇ 3).
  • KD P potassium dihydrogen phosphate reduction
  • Li Nb_ ⁇ 3 lithium niobate
  • KD P potassium dihydrogen phosphate reduction
  • Li Nb_ ⁇ 3 lithium niobate
  • MNA 2-methyl-4-212 troaniline
  • organic nonlinear optical materials can be expected to develop applications as new optical materials in that they can expect nonlinear optical constants larger than inorganic ferroelectrics, fast nonlinear optical response, high breakdown threshold, etc. It has the advantage of having a variety of devices, and is attracting attention as a key material in the future optoelectronics field.
  • MNA 1- (4-nitrophenyl) _3,5-dimethylpyrazole (DMNP), (2,2_dicyanvinyl) anisole (DIVA) and 4'-nitrobenzylidene-1-3—
  • DMNP 2,2_dicyanvinyl) anisole
  • DIVA (2,2_dicyanvinyl) anisole
  • MNBA acetamino-4-methoxyaniline
  • Such a polymer composition generally has no orientation, and cannot be used as it is as a material for an optical switch or a modulator using the electro-optical effect.
  • a DC electric field is applied to a polymer material without orientation while heating.
  • a method of exhibiting an electro-optical effect by poling that is, by performing poling.
  • the material used has a large nonlinear optical constant and has excellent light propagation characteristics (transparency).
  • the wavelength of the light source when using these optical waveguides is in the 1.3 m or 1.5 m band, the carbon-hydrogen and oxygen-hydrogen bonds of the organic material have absorption in this wavelength region.
  • the light transmittance was reduced and the nonlinear optical effect was reduced. Therefore, conventionally, such hydrogen atoms have been studied for replacement with deuterium (D) or for replacement with fluorine.
  • the decrease in transparency can be improved to some extent, but in the case of deuterium substitution, the water absorption of the material does not change, and absorption in the near infrared region increases due to moisture absorption, and transparency deteriorates. In the case of fluorine substitution, no increase in the glass transition temperature was observed, and the above problem (the problem of the loss of orientation) was not solved.
  • an object of the present invention is to provide a nonlinear optical material exhibiting a large second-order or higher nonlinear optical effect and having a small light propagation loss, and a nonlinear optical waveguide element using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the object, and as a result, obtained an amorphous fluorinated prepolymer having a carbon-carbon double bond at the polymer side chain or at the terminal of the polymer main chain.
  • the present inventors have found a nonlinear optical material that combines these with an organic compound exhibiting a nonlinear optical effect, and have completed the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a fluorine-containing prepolymer which is an amorphous polymer having a fluorine content of 25% by weight or more and has an ethylenic carbon-carbon double bond at a polymer side chain or at a polymer main chain terminal.
  • the present invention relates to a fluororesin composition used for a nonlinear optical material comprising an organic compound exhibiting a first-order (I) and second- or higher-order nonlinear optical effect.
  • This fluorinated prepolymer (I) has a wavelength range of 120 to 130 nm and / or a wavelength range of 150 to 150 nm and / or 600 to 900 nm. More preferred is a fluorinated prepolymer having a maximum absorbance coefficient of 1 cm- 1 or less in the above wavelength range.
  • Particularly preferred fluorinated prepolymers (I) include those of the formula (1):
  • X 1 and X 2 are the same or different, H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or CF 3 ;
  • R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond, wherein Y 1 (Y 1 is a carbon atom having an ethylenic carbon-carbon double bond at a terminal);
  • a is an integer of 0 to 3;
  • b and c are the same or different, and are fluorine-containing represented by 0 or 1)
  • the structural unit A derived from the ethylenic monomer and the structural unit A are structural units derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing eth
  • a second aspect of the present invention relates to a nonlinear optical material obtained by curing the above-mentioned fluororesin composition.
  • a third aspect of the present invention is that the formula (2):
  • a 2 is a monovalent organic group in which at least one P (P is a site composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect) is bonded to a fluorine-containing alkyl group having an ether bond of several to 100; An integer of 0 to 3; b 2 and c 2 are the same or different, and a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by 0 or 1), and a structural unit A 1 is represented by the formula ( ⁇ ′) Is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer shown in the formula], wherein
  • a fourth aspect of the present invention is that the formula (3):
  • the structural unit ⁇ is a structural unit represented by the formula ( ⁇ ) according to claim 12, a structural unit M 'is a structural unit represented by the formula ( ⁇ ') according to claim 22, and a structural unit A 2 Is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (M) or ( ⁇ ′)].
  • the structural unit ⁇ is 0.1 to 99 9 mol%
  • structural unit A2 is 0 to 99.8 mol%, and it is made of a fluorine-containing polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. It relates to a characteristic fluorine-containing nonlinear optical material.
  • a fifth aspect of the present invention relates to an optical waveguide device comprising the second to fourth non-linear optical materials of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a Mach-Zehnder interference optical device manufactured in Example 22. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the polymer suitable as the fluorinated prepolymer (I) used in the present invention has the formula (1):
  • X 1 and X 2 are the same or different, H or F;
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 ;
  • X 4 and X 5 are the same or different, H, F or CF 3 ;
  • R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond, wherein Y 1 (Y 1 is a carbon atom having an ethylenic carbon-carbon double bond at a terminal);
  • a is an integer of 0 to 3;
  • b and c are the same or different, and are fluorine-containing represented by 0 or 1)
  • the structural unit A derived from the ethylenic monomer and the structural unit A are structural units derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing eth
  • R f of the structural unit M at least one of Y 1 is preferably bonded to the terminal of R f.
  • the structural unit M in the fluorinated prepolymer (I) used in the present invention is: Even the formula (Ml):
  • the fluorine-containing prepolymer containing the structural unit M1 has particularly high near-infrared transparency, and is not limited to a homopolymer of the structural unit Ml, but
  • R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • Y 1 (Y 1 is an ethylenic carbon-carbon double (Organic group having 1 to 3 monovalent organic groups having 2 to 10 carbon atoms having a bond) is a structural unit M2 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula:
  • This structural unit M2 is a structural unit of a fluorine-containing aryl ether having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal, and not only can have high near-infrared transparency, but also has good polymerizability, especially homopolymerization. And other fluorine-containing ethylene It is preferable because of good copolymerizability with the system monomer.
  • R f represents a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms
  • Y 1 represents an ethylenic carbon-carbon double
  • This structural unit M3 is a structural unit of a fluorine-containing vinyl ether having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal, and can have high near-infrared transparency, and can have another fluorine-containing ethylene-based unit. It is preferable in that the copolymerizability with the monomer is good.
  • Y 1 contained in the structural units M, Ml, M 2 and M 3 has, as described above, an ethylenic carbon-carbon double bond at its terminal. It is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms and having
  • the carbon-carbon double bond in this formula ( 1 ) has the ability to cause a polycondensation reaction and the like, and can give a cured (crosslinked) body.
  • a polycondensation reaction and the like can give a cured (crosslinked) body.
  • a condensation reaction to give a cured (crosslinked) product for example, the polymerization reaction between fluorine-containing prepolymer (I) molecules or between fluorine-containing prepolymer (I) and a curing agent (crosslinking agent) added as necessary by contact with a radical cation.
  • a condensation reaction to give a cured (crosslinked) product e.g., a condensation reaction to give a cured (crosslinked) product.
  • the first of the preferred ⁇ 1 is
  • Y 2 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a fluorine-containing alkenyl group having an ethylenic carbon-carbon double bond at a terminal; d and e are the same or different. Is different and is 0 or 1).
  • Preferred Y 2 is
  • preferable Y 2 include:
  • _CH CH 2
  • _CF CH 2
  • one C CH 2
  • one CF CF 2 , and the like.
  • X 6 is H, F, CH 3 or CF 3 ; X 7 and X 8 are the same or different and H or F). It is preferable from the viewpoint of a high point, and is preferable in that a cured product can be easily obtained by light curing or the like.
  • _ ⁇ CH CH 2
  • _OCF CF 2
  • the organic group Y 1 having a carbon-one-carbon double bond in the side chain described above may be introduced into the poly-mer main chain end.
  • one R f — contained in the structural units M, M 1, M 2 and M 3 is a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or an ether having 2 to 100 carbon atoms. It is a fluorine-containing alkylene group having a bond.
  • the Rf group only needs to have a fluorine atom bonded to the carbon atom contained therein.
  • a fluorine-containing alkylene group having a fluorine atom and a hydrogen atom or a chlorine atom bonded to a carbon atom, or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond contains more fluorine atoms (higher fluorine content) And more preferably a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an ether bond.
  • the fluorine content in the fluorinated prepolymer (I) is at least 25% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the solubility in a solvent or the transparency may be reduced in the case of a fluorinated alkylene group, or in the case of a fluorinated alkylene group having an ether bond. Is not preferred because it may reduce the hardness and mechanical properties of the polymer itself and its cured product.
  • the carbon number of the fluorinated alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the fluorine-containing alkylene group having an ether bond has preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • R f Preferred specific examples of R f include:
  • the structural unit M constituting the fluorinated prepolymer (I) used in the present invention is preferably the structural unit M1, and the structural unit M1 is more preferably the structural unit M2 or the structural unit M3. Therefore, specific examples of the structural unit M2 and the structural unit M3 will be described below.
  • Preferred specific examples of the monomer constituting the structural unit M2 include:
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Y 1
  • CH 2 CFCF, ⁇ CFCH 2 — Y
  • CH 2 CFCF 3 ⁇ 4 OCFCH 2 0 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CFCF 2 0 CF-Y 1
  • CH 2 CFCF 20 (CFCF 20- n CFCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0 (CFCF 2 OhCFCH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 C CF 2 CF 2 ⁇ CF 2 — Y 1
  • CH 2 CFCF 2 C CF 2 CF 20 0 n CF 2 CH 2 — Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 CF 2 O CF 2 CF 2 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 C CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ CF 2 CF 2 CH 2 — Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CH 2 CF 2 CF 20 ) -R CH 2 CF 2 -Y 1 1
  • CH 2 CFCF 2 0- ⁇ CH 2 CF 2 CF 2 O CH 2 CF 2 CH 2 -Y 1
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 Y 1 ,
  • CH 2 CFCF 2 0 (CF 2 CF- n CH 2 -Y 1
  • n an integer from 1 to 30
  • R f R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; n is an integer of 0 to 30),
  • Preferred specific examples of the monomer constituting the structural unit M3 include:
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 -Y 1
  • CF 2 CF OC F 2 CF 2 CH 2 -Y 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFC CF 2 Y 1
  • CF 2 CFO- (CF 2 -CH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 — Y 1
  • CF 2 CFO (CF 2 CFO ⁇ CF 2 ) ir CH 2 OCH 2 CHCH 2 OCCX-CH 2 ,
  • R f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • CF 2 CFCF 2 -0-R f -Y 1
  • CF 2 CFCF 2 OR f -CH 2 CHCH 2 -Y
  • CF 2 CF-R f -Y 1
  • CF 2 CF-R f CH 2 CHCH 2 -Y
  • CF. CFCF 2 OCF 2 CF—
  • Y CF 2 CFCF 2 OCF 2 CFCH 2 — ⁇
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CFCH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 -Y 1 ,
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 -Y 1
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Y 1 and the like.
  • the structural unit A is an optional component, and is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the structural unit M, Ml, M2 or M3. May be appropriately selected according to the intended use, required characteristics, and the like of the fluorinated prepolymer (I) and its cured product.
  • Examples of the structural unit A include the following structural units.
  • Structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group This structural unit (2) is used to improve the near-infrared transparency of the fluorinated prepolymer (I) and its cured product, adhesion and solvent, particularly preferably in that it can impart solubility in general purpose solvents, preferred because its addition to Y 1 can impart functions such as crosslinking other than involved.
  • the structural unit ⁇ of the preferred fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group is represented by the following formula (4):
  • I (4) f " ⁇ -pZ 1 (Wherein X 11 , X 12 and X 13 are the same or different H or F; X 14 is H, F, CF 3 ; h is an integer of 0 to 2; i and j are the same or different 0 or 1 ; R f 4 is a fluorine-containing alkylene group having ether bond or a fluorine-containing alkylene group of carbon number 2-1 0 0 40 carbon atoms; Z -OH, CH 2 ⁇ _H, - CO_ ⁇ _H, carboxylic acid derivatives , _ S_ ⁇ 3 H, sulfonic acid derivative, a structural unit represented by the functional groups) selected from the group consisting of epoxy group and Shiano group, among others,
  • Z 1 is the same as described above, and a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer is preferred.
  • R f 4 and Z 1 are the same as defined above, can also be preferably exemplified, and more specifically,
  • CF 2 CFOCF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFO- (CF 2 - Z 1
  • CF 2 CFO- (CF 2 - CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 -Z 1 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CF 2 CFCF 2 _0_R f _Z 1
  • CF 2 CF-R f-Z 1
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF—Z 1
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF—CH 2 — Z 1
  • CF 2 CFCF 2 — Z 1
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 — Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 — Z 1
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • CH 2 CH ⁇ — CH 2 CF 2 CF 2 — Z
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 1
  • the amount is preferably in a range that does not lower the near-infrared transparency.
  • Structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer containing no functional group This structural unit (1) is capable of maintaining the near-infrared transparency of the fluorine-containing prepolymer (I) or a cured product thereof at a higher level. Further, it is preferable in that transparency can be increased. Further, by selecting the monomer, the mechanical properties and the glass transition temperature of the polymer can be adjusted, and particularly, the glass transition point can be increased by copolymerization with the structural unit M, which is preferable.
  • the structural unit ⁇ of the fluorine-containing ethylenic monomer is represented by the formula (5): CX 15 X 16 — CX 17 ⁇ ⁇
  • X 15 , X 16 and X 18 are the same or different H or F;
  • X 17 is H, F or CF 3 ;
  • hl, i 1 and j 1 are 0 or 1;
  • Z 2 is H, F or C 1;
  • R f 5 is preferably represented by a fluorine-containing alkylene group) containing an ether bond or a fluorine-containing alkylene group carbon number of 2 to 100 1 to 20 carbon atoms.
  • CF 2 C
  • CF 2 CF ⁇ (CF 2 ) n F
  • CH 2 C (CF 3 ) 2
  • CH 2 CHOCH 2- (CF 2 ⁇ Z 2 (Z 2 is the same as in the formula (5), n: 1 to 10),
  • this structural unit (3) By introducing this structural unit (3), transparency can be increased, and near-infrared transparency can be further enhanced. Further, a fluorine-containing prepolymer (I) having a high glass transition temperature can be obtained, and the cured product can be obtained. It is preferable because higher hardness can be expected.
  • X 19 , X 20 , X 23 , X 24 , X 25 and X 26 are the same or different H or F;
  • X 21 and X 22 are the same or different H, F, C 1 or CF 3 ;
  • R f 6 is a fluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having an ether bond having 2 to 10 carbon atoms;
  • a structural unit ⁇ ⁇ ⁇ derived from an ethylenic monomer containing no fluorine may be introduced as long as the near-infrared transparency is not deteriorated.
  • the solubility in general-purpose solvents can be improved, and the compatibility with additives, for example, a photocatalyst and a curing agent added as needed can be improved.
  • non-fluorinated ethylenic monomer examples include:
  • CH 2 CHCH 2 C 1
  • CH 2 CHCH 2 OH
  • CH 2 CHCH 2 C OOH
  • CH 2 CHCH 2 Br, etc.
  • CH 2 CHCH 2 ⁇ R (R: hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2
  • acrylic acid methacrylic acid
  • acrylic esters methacrylic esters
  • maleic anhydride maleic acid, maleic esters, and the like.
  • An alicyclic monomer structural unit (2) may be introduced as a material, thereby increasing the glass transition temperature and the hardness. Specific examples of the alicyclic monomer ⁇ ,
  • the combination and the composition ratio of the structural unit M (M1, M2, M3) and the structural unit A are such that the combination of the structural unit M and the structural unit A is amorphous.
  • the intended use, physical properties (especially glass transition temperature, hardness, etc.), and functions (transparency, near infrared transparent) Can be selected in various ways depending on the nature.
  • the fluorinated prepolymer (I) contains the structural unit M (Ml, M2, M3) as an essential component, and the structural unit M itself maintains high near-infrared transparency and maintains transparency.
  • the fluorinated prepolymer (I) can maintain high near-infrared transparency even if it is a polymer containing a large number of structural units M, or extremely a polymer consisting only of structural units M (100 mol%). . Curing at the same time
  • Cross-linking A cured product with high density can be obtained, and a coating excellent in high hardness, abrasion resistance, scratch resistance, and heat resistance can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit M is 0.1 mol based on all the monomers constituting the fluorinated prepolymer (I). % Or more, but in order to obtain a cured product with high hardness, excellent abrasion resistance and abrasion resistance by curing (crosslinking), and excellent in chemical resistance and solvent resistance, 2.0 mol% or more is required. It is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • an optical waveguide device requiring the formation of a cured film having excellent heat resistance, transparency and low water absorption it is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol%. It is preferable to contain the above.
  • the curable fluorine-containing prepolymer (I) used in the present invention does not decrease in transparency even when the ratio of the structural unit M is increased (even when the number of cured sites is increased). Have favorable properties You.
  • the curable fluorinated prepolymer (I) is required to have high transparency when used as a nonlinear optical material for an optical functional device used for optical communication, and the combination of the structural unit M and the structural unit A is not required. It is important to have a combination and composition that can be crystalline.
  • amorphous means that in DSC analysis, when measured at a heating rate of 1 O Zmin, an endothermic pin due to melting is not substantially observed, or the heat of fusion is 1 JZg or less. Shows properties.
  • the fluorine content of the curable fluorinated prepolymer (I) is preferably 25% by weight or more.
  • the fluorine content When the fluorine content is low, the transparency in the near infrared is reduced. In addition, when the fluorine content is low, the water absorption is high, and it cannot be practically used as an optical material. For non-linear optical material applications, most preferably the fluorine content is at least 40% by weight.
  • the maximum value of the extinction coefficient in the curable fluorine-containing Pureborima (I) used in the present invention certain communications band (1290 ⁇ 1320 nm and Z or 1530 ⁇ 1570 nm and / or 600 to 900 nm) is 1 cm one 1
  • the following are preferred. Those exhibiting higher absorbance coefficients are not suitable as nonlinear optical materials used for optical communication.
  • the molecular weight of the fluorinated prepolymer (I) can be selected, for example, from the range of 500 to 1,000,000 in terms of the number average molecular weight, but is preferably from 1000 to 500,000, particularly preferably from 2000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is selected from the range of 5,000 to 100,000.
  • the fluorinated prepolymer (I) has the maximum absorbance coefficient of the fluorinated prepolymer (before curing) in the wavelength range of 1290 to 1320 nm, 1530 to 1570 nm, or 600 to 900 nm. It is preferably 1 cm- 1 or less, more preferably 0.5 cm- 1 or less, particularly preferably 0.1 cm- 1 or less. Further, the refractive index is preferably in the range of 1.3 to 1.7 in nd. This adjustment can be made by variously determining the type and content of the structural unit M and the type of the structural unit A used as necessary. These adjustments make it easier to select the cladding when forming the waveguide.
  • the fluorine-containing prepolymer is preferably soluble in a general-purpose solvent.
  • the fluorine-containing prepolymer is soluble in at least one of a ketone-based solvent, an acetate-based solvent, an alcohol-based solvent, an aromatic solvent, or the above-mentioned general-purpose solvent. Is preferably soluble in a mixed solvent containing at least one of the following.
  • nonlinear substance an organic compound exhibiting a second-order or higher nonlinear optical effect
  • nonlinear optical effect is an optical effect resulting from the non-negligible nonlinear polarization in the polarization of atoms and molecules induced by an external strong electric field.
  • the Pockels effect, parametric oscillation, and second harmonic generation (SHG) are the second-order nonlinear optical effect
  • the force effect, electrostatic induction SHG, and the third harmonic are the third-order nonlinear optical effect.
  • TMG change in refractive index due to light intensity, etc.
  • SHG wavelength conversion
  • electro-optic modulators etc.
  • TMG wavelength conversion
  • TMG wavelength conversion
  • the non-linear substance used in the present invention includes an organic substance having a chemical structure shown below.
  • Monomethyl perea, sym-dimethyl perea, tetramethyl perea are preferred because of their high transparency in the visible region.
  • These compounds are preferable because they have a characteristic of a small absorption edge and are compounds having a wide transparent wavelength region.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a heterocyclic group such as a cyano group or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a heterocyclic group such as a cyano group or a phenyl group, or an atom group constituting a ring formed by linking R 3 and R 4 .
  • RR 3 and R 4 are not all hydrogen atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • a 1 , A 2 A 3 A 4 A 5 represents hydrogen or deuterium
  • X represents hydrogen, deuterium, an alkali metal, or an alkaline earth metal
  • n represents 1 or 2. These compounds are preferred because they are transparent over a wide wavelength range up to 250 nm.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 10 20 carbon atoms.
  • AA 2 , A 3 , A 4 , A 5 , BB 2 , B 3 , B 4 , B 5 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, and a nitro group , A cyano group, or a dicyanoethylene group. These compounds are preferable in that light absorption is in a short wavelength region and a transparent wavelength range is wide.
  • R 1 is hydrogen, a methyl group or Asechiru group
  • X an O-R 2 or - indicates N (-R 4) _R 3
  • the R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 And R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • This compound is preferred in that it has a wide transparent wavelength range.
  • Y represents —NR 3 — or —S—;
  • RR 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different.
  • Ar represents a phenyl group substituted with an electron donating group
  • R represents an alkyl group having an asymmetric carbon atom
  • This compound is preferable in that it has excellent blue transmittance.
  • R 1 to R 7 represents an electron donating group.
  • the remaining substituents represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • This compound is also preferable in that it has excellent blue transmittance. (10) hydrazine derivative
  • R 1 represents an electron-donating substituent or an electron-absorbing I-substituent
  • X represents a CH or N atom
  • R 1 represents a substituent selected from an amino group, an amide group, an alkyl group, a halogen atom, and a hydrogen atom
  • R 2 represents an alkyl group or a hydrogen atom
  • X represents a halogen element such as chlorine, bromine, fluorine and iodine.
  • ⁇ 1 represents 0 SS e Te SO 2 or NR 1 .
  • Z 2 represents N or CR 2.
  • Y represents 0 S or NR 3.
  • X indicates CR 4 R 5 NR 6 ⁇ or S.
  • RR 1 , R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 may be the same or different and represent an unsubstituted or substituted heterocyclic group, aromatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group or H atom. Show. R 4 and R 5 may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic group, and n represents an integer of 0 or 1.
  • X and Y are an electron-withdrawing group selected from one of N 2 , one CH, one COR 1 , one SC ⁇ R 1 or a halogen atom, or —R 1 , —NH 2 , —OR 2
  • R 1 R 2 is a substituent selected from the group consisting of electron-donating groups selected from alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and the like, and may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 to 4
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • Substituents Xi ⁇ X 4 is hydrogen or halogen
  • X 5 is an alkoxy group or mercapto alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the substituents X 6 to X 1Q are hydrogen, an amino group, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic amino group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms.
  • One selected from a mercaptoalkoxy group, a cyano group, and a halogen and may be the same or different.
  • R represents a CH 3 CH 3 SB r CN or N0 2.
  • R represents ⁇ CH 3 NH 2 N ⁇ 2 CI or Br.
  • Y is an ethylenedioxy group substituting at a position adjacent to Ar
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 18 carbon atoms
  • Ar is an aromatic group having 514 carbon atoms
  • n is 01 or Represents 2.
  • a compound containing a dioxy ring comprising the optically active amine salt of the carboxylic acid.
  • Ar is an aromatic group having 514 carbon atoms
  • De is a methylenedioxy group in which a dioxy group is substituted at a position adjacent to Ar
  • He is a hydrogen atom of Ar or a carbon atom which may be substituted 1 8 alkyl groups, wherein two or more of Ar When hydrogens of the formula (1) are substituted with alkyl groups, those alkyl groups may be the same or different.
  • n is 0 or an integer of 1 or 2.
  • These optically active amines are composed of optically active ⁇ -amino acids, or optically active ⁇ -amino acids, or hydrocarbon ester groups having 1 to 20 carbon atoms or carboxy-substituted ⁇ -amino acids. It is a derivative of an optically active ⁇ _amino acid having a secondary or secondary amide group.
  • These compounds are preferable because they exhibit a high third-order nonlinear optical effect and have a long lifetime against light and heat.
  • R f is a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n +1 ;
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group;
  • the hydrocarbon group, R 4 , R 5 , R 6 is a hydrogen atom or any substituent.
  • R 1 and R 2 can be integrated to form a ring structure.
  • These compounds are preferred in that they have high near-infrared transparency.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent hydrogen or an alkyl group having a simplest number of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 3.
  • n 0 or a positive integer.
  • ⁇ 1 to! ⁇ 7 may be the same or different, and include a hydrogen atom, an aliphatic, alicyclic or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, an amino group, a cyano group, and a nitro group. , A azo group and a substituent selected from a halogen atom. (34) Phthalocyanine compound:
  • These compounds are preferred in that they have a high third-order nonlinear optical effect.
  • aniline derivatives, urea and enone derivatives, or compounds containing a hydroxyl group or an amide group are preferred.
  • Derivatives of the above compounds, some or all of which are fluorine-substituted, are preferred from the viewpoint of compatibility, as long as the nonlinear optical effect is not lost.
  • Such preferred compounds are, again, 2-methyl-14-nitroarinine ((MNA)), 4-212troaline, 2-ditroaline, 3-2-troaline, 2 _Methyl-4-nitroaniline, 2-methyl-412-N-methylaniline, 4_Nitro-N-cyanomethylaniline, urea, 4- [11- (2-methylol) pyrrolidinyl] 12-trobenzene, 4_ CN- (2-Hydroxyethyl) — N-ethylamino] —4 '—Nitroazobenzene (DR-1), 4-nitroanisole, 4-cyanoaniline, 2_ 6- (4-cal Poxyphenylamino) cyclohexa-2,4-genylidene] 1-3-ethyl-2,3-dihydroxybenzothiazole,
  • the non-linear substance may be used alone or in combination of two or more of the above organic compounds.
  • the preferred range of the amount of the nonlinear material used is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the curable fluorine-containing prepolymer (I). 0 parts by weight. If the amount of the nonlinear substance used is less than 0.1 part by weight, the electro-optical effect is reduced. On the other hand, if the content of the nonlinear substance is more than 50 parts by weight, problems such as difficulty in forming a thin film and opacity occur.
  • the method for incorporating the non-linear substance ( ⁇ ⁇ ) into the curable fluorinated prepolymer (I) is not particularly limited. Either dissolve or disperse the nonlinear substance (II) in the curable fluorinated prepolymer (I), or
  • the non-linear substance ( ⁇ ⁇ ) may be introduced into the curable fluorine-containing prepolymer (I) by a covalent bond.
  • a curable fluorine-containing prepolymer is obtained by a known synthesis method such as a melt polymerization method or an anion polymerization method. The method of generating one (I),
  • nonlinear substance (II) When a substance having a structural unit derived from a monomer is used and an aniline derivative such as MNA or MNBA is used as the nonlinear substance (II), an ionic bond is formed, and the dispersibility of the nonlinear substance (II) is improved. Preferred from the point.
  • the structural unit A having the non-linear substance (II) include a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having the non-linear substance (II).
  • R f 1G is a fluorine-containing alkyl group having 140 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having 2100 carbon atoms, and at least one Z 3 (where Z 3 is a nonlinear optical substance)
  • Specific examples of such a fluorine-containing ethylenic monomer include, for example, a compound represented by the formula:
  • R f 1Q is the same as above
  • a fluorine-containing ethylenic monomer containing a non-linear substance (II) As a specific example, for example
  • CH 2 CFCF 2 OCF-Z 3
  • CH 2 CFCF 2 ⁇ CFCF 2 ⁇ CF— Z 3
  • CH 2 CFCF 2 ⁇ _CF 2 CF 2 ⁇ _CF 2 - Z 3
  • CH 2 CFCF 2 0- (CF 2 CF 2 0) - 2 CF 2 -Z 3
  • R f 1Q is the same as described above
  • the fluorine-containing ethylenic monomer containing the nonlinear substance (II) is also preferable.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 -Z 3
  • CF 2 C FOC F 2 CF 2 CH 2 -Z 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF ⁇ CF 2 CF 2 — Z 3
  • CF 2 CFOCF 2 CFOCF, CF 2 CH 2 -Z 3
  • CF 2 CFCKCF Z 3
  • CF 2 CF06CF 2 CH 2 -Z 3
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 CF 2 OCF 2 — Z 3
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 — Z 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 -Z 3 ,
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -Z 3
  • CF 2 CFCF 2 -0-R f 10
  • CF 2 CF-R f 10
  • CH 2 CH-R f 10
  • CH 2 CHO-R f 10
  • R f 1 Q is the same as described above.
  • a fluorine-containing ethylenic monomer containing a nonlinear substance (II) is also preferable.
  • a specific example for example
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF 2 CF 2 — Z 3
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 — Z 3
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF—Z 3
  • CF 2 CFCF 2 ⁇ CF 2 CF—CH 2 — Z 3
  • CF 2 CFCF 2 -Z 3
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 -Z 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -Z 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 -Z 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 -Z 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 — Z 3
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -Z 3
  • CH 2 CHO—CH 2 CF 2 CF 2 —Z 3
  • the methods (2) and (4) are preferable in that the non-linear substance can be uniformly dispersed in the curable fluorine-containing prepolymer.
  • a particularly preferable method in the method (2) is a method in which a curable fluorine-containing prepolymer is dissolved in a solution of the above-mentioned nonlinear substance, and the obtained homogeneous solution is heated to distill off the solvent.
  • the composition in the form of a solution or a dispersion may be used as the base of the solution in the later-described waveguide forming process without distilling off the solvent.
  • the second aspect of the present invention relates to a non-linear optical material obtained by curing the fluororesin composition of the present invention comprising the prepolymer (I) and the non-linear optical material (II).
  • the curable fluororesin composition of the present invention comprises a fluorine-containing prepolymer (I) and a non-fluorinated prepolymer. It can be obtained only from the linear substance ( ⁇ ), but it is added with a photo-radical generator (III-11) or a photo-acid generator (III-12), which is an active energy ray curing initiator (III). It may be in the form of a composition.
  • the active energy ray curing initiator (III) is exposed to an electromagnetic wave having a wavelength range of 350 nm or less, that is, an active energy ray such as an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, and an ⁇ -ray. It functions as a catalyst that generates cations (acids) and initiates the curing (crosslinking reaction) of the carbon-carbon double bond of the fluorinated prepolymer (I). ), Especially those generating radicals can be preferably used.
  • the curing reaction can be easily started by the above-mentioned active energy line, and the curing reaction can be performed at a relatively low temperature without heating at a high temperature. It is preferable because it has low resistance and can be applied to a substrate that is easily deformed, decomposed or colored by heat, for example, a transparent resin substrate.
  • the active energy ray curing initiator (III) in the composition of the present invention is selected from the type of the side chain carbon-carbon double bond in the fluorine-containing prepolymer (I) (radical reactivity or cation (acid) reaction). Is selected as appropriate depending on the type of active energy ray used (wavelength range, etc.) and irradiation intensity.
  • an initiator that cures a radical-reactive fluorinated prepolymer (I) having a carbon-carbon double bond using an active energy ray in the ultraviolet region.
  • Examples of the (photo radical generator) include the following.
  • Acetophenone chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone and the like.
  • Benzoin type Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketone and the like.
  • Benzophenone Benzoyl benzoic acid, Methyl benzoyl benzoate, 4-Phenylbenzophenone, Hydroxybenzophenone, Hydroxypyruvenzophenone, Acrylate Benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxansones Benzophenone, Benzoyl benzoic acid, Methyl benzoyl benzoate, 4-Phenylbenzophenone, Hydroxybenzophenone, Hydroxypyruvenzophenone, Acrylate Benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxanthone black thioxanthone, methylthioxanthone, methylthioxanthone, dimethylthioxanthone and the like.
  • a photoinitiating aid such as amines, sulfones, and sulfines may be added.
  • Examples of the initiator (photoacid generator) for curing the fluorinated prepolymer (I) having a cation (acid) reactive carbon-carbon double bond include the following.
  • Sulfonates Alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, iminosulfonates and the like.
  • the cation-reactive carbon-carbon double bond is represented by, for example, the above formula:
  • the photocurable fluororesin composition used for the nonlinear optical material of the present invention contains a fluorine-containing prepolymer (I) and a nonlinear substance ( ⁇ ) (not only a simple substance but also its ion and Z or a nonlinear substance). If necessary, an active energy ray curing initiator (III) is added to form a curable fluorine-containing resin composition, and a fluorine-containing resin for coating including a solvent described later. If necessary, a curing agent may be added to the composition coating solution.
  • radical polymerizable monomers such as acryl-based monomers, vinyl ether-based monomers And the like. These monomers may be monofunctional having one carbon-carbon double bond or polyfunctional monomers having two or more carbon-carbon double bonds.
  • curing agents having a carbon-carbon unsaturated bond are used to react the active energy ray curing initiator in the composition of the present invention with an active energy ray such as light.
  • a crosslink can be achieved by copolymerization with a carbon-carbon double bond at the side chain or at the terminal of the main chain of the fluorinated prepolymer (I) in the composition of the present invention. Things.
  • Monofunctional acrylic monomers include acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, polyfluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid esters, maleic acid, maleic anhydride, In addition to maleic acid esters, (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyl group and the like are exemplified.
  • an acrylate monomer having a fluoroalkyl group is preferable in order to maintain high near-infrared transparency of the cured product.
  • X is H, CH 3 or F; R f is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 2 to 100 carbon atoms having an ether bond).
  • CH 2 C—COOCH
  • CH 2 C-COOC-CF 3
  • CH 2 C-COOCH 2 CF "(OCF 2 CF1 ⁇ 2 ⁇ C 3 F 7
  • polyfunctional acrylic monomers include compounds in which the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as diols, triols, and tetraols have been replaced with acrylate, methacrylate, and fluoracrylate groups. Generally known.
  • examples thereof include compounds in which two or more hydroxyl groups of each polyhydric alcohol such as 1-yl are replaced with any of an acrylate group, a methacrylate group, and an ⁇ -fluoroacrylate group.
  • a polyfunctional acryl-based monomer in which two or more hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene group are replaced with an acrylate group, a methacrylate group or an ⁇ -fluoroacrylate group.
  • This compound is particularly preferable because it can maintain high near-infrared transparency of the cured product.
  • R f is a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • R f is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, R is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R f ' is a fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, R is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • ⁇ -fluoroacrylate compounds are particularly preferred because of their good curing reactivity. preferable.
  • the amount of the active energy linear curing initiator (III) added depends on the content of the carbon-carbon double bond in the fluorinated prepolymer (I), It is selected as appropriate depending on whether or not an agent is used and the amount of the curing agent used, and further on the type of initiator, active energy ray used, and irradiation energy (intensity and time).
  • a curing agent 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, and most preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorinated prepolymer (I) It is.
  • the fluorine-containing pre-borima 0.05 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and most preferably, based on the content (mole number) of carbon-carbon double bond contained in (I). Is 0.5 to 10 mol%.
  • the total number of moles of the carbon-carbon double bond content (moles) contained in the fluorinated prepolymer (I) and the mol number of carbon-carbon unsaturated bonds in the curing agent is used. On the other hand, it is 0.05 to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, most preferably 0.5 to 10 mol%.
  • additives may be added to the composition of the present invention, if necessary, in addition to the compounds described above.
  • Such additives include, for example, leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, reinforcing agents, and the like.
  • the curable fluororesin composition used for the nonlinear optical material of the present invention is used for the production of various members for optical amplification by dissolving or dispersing in a solvent as described later.
  • the solvent used for preparing the solution is a fluorinated prepolymer (I), a non-linear substance (II), an active energy ray curing initiator (III), and a curing agent and a leveling agent added as necessary.
  • additives such as light stabilizers can be uniformly dissolved or dispersed, but those which can uniformly dissolve the fluorinated prepolymer (I) are particularly preferred.
  • Such a solvent examples include cellosolve solvents such as methylacetosolve, ethylsesolve, methylacetosolvesolve, ethylosesolvesolve, and the like; getyloxalate, ethylpyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethylacetate.
  • a fluorine-based solvent may be used as necessary.
  • fluorine-containing solvent for example CH 3 CC 1 2 F (HCFC- 14 lb), CF 3 CF 2 CHC 1 2 ZCC 1 F 2 CF 2 CHC 1 F mixture (HC FC- 225), hexane Pafuruo port, Perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, etc.
  • Fluorinated alcohols such as;
  • fluorinated solvents may be used alone or as a mixture of fluorinated solvents or a mixture of one or more non-fluorinated and fluorinated solvents.
  • ketone-based solvents acetate-based solvents, alcohol-based solvents, aromatic solvents, and the like are preferred in terms of improving paintability and coating productivity.
  • the fluororesin composition of the present invention becomes a cured product by light curing, and forms a part of a nonlinear optical element such as a nonlinear waveguide element.
  • This cured product has a maximum absorption coefficient of 1 cm- 1 or less in the wavelength range of 600 to 900 nm, 1290 to: L 320 nm and Z or 1530 to 1570 nm. .
  • the present inventors have found that the above-mentioned fluorinated prepolymer (I) and a nonlinear optical material
  • a third aspect of the present invention relates to a fluorine-containing polymer in which a site exhibiting a nonlinear optical effect is bonded to a side chain, and to a fluorine-containing nonlinear optical material characterized by using the same.
  • the fluorine-containing polymer ( ⁇ ) having a portion exhibiting a nonlinear optical effect in a side chain is represented by the following formula (2):
  • a homopolymer of a fluorine-containing ethylenic monomer or a structural unit M ′ thereof, to which an organic group exhibiting a nonlinear optical effect is bonded via a fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond in a polymer side chain. Is an essential component.
  • At least one site P composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect may be bonded to R f ′, and two or more sites may be bonded.
  • P may be bonded to any position in the side chain R f 'structure, for example, it may be located at the end of the side chain, or may be located in the middle of the side chain and A part may be formed. Furthermore, they may be bonded in a branched manner from the middle of the side chain structure. Of these, those located at the terminal of the side chain are preferred because they can be easily oriented at a lower voltage.
  • the components having the nonlinear optical effect are uniformly dispersed, and a uniform nonlinear optical effect can be given at any position.
  • a component having a nonlinear optical effect can be oriented without crystallization.
  • the present inventors have introduced a component having a nonlinear optical effect into a fluorine-containing side chain by bonding, whereby these effects (1) to (4) and transparency, particularly, They have found that transparency in the infrared region can be compatible.
  • the site P composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect is a site composed of a ⁇ -electron conjugated organic group, and an electron-donating group and / or an electron-accepting group are bonded to the ⁇ -electron conjugated organic group. Is what it is.
  • the organic group having ⁇ -electron conjugation is preferably a cyclic compound, specifically, a benzene ring, a pyrimidine ring, an oxazole ring, a furan ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxathiazole ring, and a benzothiazolyl group.
  • aromatic compounds such as a benzoxazole ring, a benzoxothiazole ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and an isoquinoline ring, or a fluorine-substituted product thereof.
  • particularly preferred constituents include a benzene ring, a thiazolyl ring, a thiadiazole ring, a benzothiazolyl ring, a naphthalene ring and the like.
  • the electron donating group include an alkyl group, a phenol group, an alkyl ether group, a thiophenol group, an alkyl thioether group, an amino group, an alkylamine group, a dialkylamine group, a cycloalkylamine group, a cycloalkylamine group, and the like. Derivatives in which the terminal of the alkyl group of the above group is substituted with a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group.
  • the electron accepting group include a perfluoroalkyl group, a penfluorofluorophenyl group, a nitro group, a cyano group, a dicyanovinyl group, and a tricia. And a novinyl group.
  • Specific examples of the site P composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect are preferably the same as the specific examples of the organic substance (II) having a second-order or higher nonlinear optical effect described above.
  • One of the atoms of the non-linear substance is bonded in the structure of one side chain of the polymer to form the fluoropolymer of the present invention.
  • the organic group P exhibiting the nonlinear optical effect in the nonlinear optical material of the present invention can be present in the R f ′ group by a covalent bond, an ionic bond or a coordination bond. It is preferable in terms of heat resistance, heat resistance and water resistance. Moreover, those similar to Z 3 described above can be mentioned.
  • covalent bond examples include carbon-carbon bond, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, carbonate bond, and amino bond.
  • a carbon-carbon bond, an ether bond, an ester bond, and an amide bond are preferable in terms of stability and heat resistance.
  • —R f ′ — included in the structural unit M ′ is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. Or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • the R f 'group only needs to have a fluorine atom bonded to a carbon atom contained therein, and generally has a fluorine-containing alkylene group in which a fluorine atom and a hydrogen atom or a chlorine atom are bonded to a carbon atom, or an ether bond.
  • a fluorine-containing alkylene group containing more fluorine atoms (having a high fluorine content) is preferable, and a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group having an ether bond is more preferable.
  • the fluorine content in the fluorine-containing prepolymer (I) is at least 25% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the fluorinated alkylene group having an ether bond is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20.
  • Preferred specific examples of -R f 'in include those similar to the examples of -R f included in the structural unit M.
  • the structural unit ( ⁇ ') in the fluorine-containing polymer (III) having a site exhibiting the nonlinear optical effect of the formula (2) in the side chain is, among others, a formula (M'_l):
  • the unit M'-1 is preferred.
  • the structural unit ⁇ ′—1 preferably has the formula (M, _ 2): — (CH 2 — CF) —
  • R f ' is a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, where P (P is a site composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect).
  • P is a site composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect.
  • a structural unit M′_2 derived from a fluorine-containing ethylenic monomer is preferable.
  • CH 2 CFCF 2 OCF-P
  • CH 2 CFCF 2 OCFCF 2 OCF— P
  • ⁇ '—1 is expressed by the formula ( ⁇ '_3): one (CF 2 -CF) —
  • R f ' is a fluorinated alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms, in which P (P is a site composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect).
  • P is a site composed of an organic group exhibiting a nonlinear optical effect.
  • a monovalent organic group formed by bonding at least one or more), a structural unit M ′ derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by One to three is preferred.
  • CF 2 CF_ ⁇ _CF 2 CF 2 - P
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 - P
  • CF 2 CF_ ⁇ _CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 - P
  • CF 2 CFC CF 2 ⁇ P
  • CF 2 CFO-CF 2 ⁇ CH 2 -P
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 -P
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CH 2 -P
  • CF 2 CF ⁇ CF 2 CF 2 CH 2 ⁇ CF 2 CF 2 — P
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 CH 2 -P
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 -P
  • CF 2 CFCF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -P
  • CF 2 CFCF 2 -P
  • CF 2 CFCF 2 CH 2 -P
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -P
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 -P
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CH 2 -P
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF, -P
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -P
  • CH 2 CH ⁇ — CH 2 CF 2 CF 2 — P
  • CH 2 CHOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -P
  • the structural unit A 1 is an optional component, and M ′, M, —1, M ′ — 2 or M′—3 It is not particularly limited as long as it is a copolymerizable monomer, and may be appropriately selected according to the use, required characteristics, and the like.
  • Specific examples of the preferred structural unit A1 include those similar to the specific examples (1) to (4) of the structural unit A, which is an optional component of the fluorinated prepolymer (I) of the formula (1).
  • the ratio it is preferable to select a range of a combination in which the combination of the structural unit M ′ and the structural unit A 1 can be amorphous. From the above examples, the intended use and physical properties (particularly, glass transition temperature, hardness, etc.) And various functions (transparency, near-infrared transparency).
  • a fluoropolymer having a nonlinear optical site contains the structural unit ⁇ '( ⁇ '-1, M'_2 or ⁇ 1'-3) as an essential component, and the structural unit M' itself is near-infrared transparent. It has more features in addition to the function of maintaining high transparency and imparting transparency and the function of imparting a non-linear optical effect directly or by orientation treatment. Therefore, the fluoropolymer having a non-linear optical site of the present invention maintains a high near-infrared transparency even in a composition containing a large amount of the structural unit M ′, and extremely in a polymer composed of only the structural unit ⁇ (100 mol%). it can.
  • the content ratio of the structural unit M' is 0.1 mol% or more based on all monomers constituting the fluoropolymer having a nonlinear optical site.
  • it is preferably at least 2.0 mol%, preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the fluoropolymer having a nonlinear optical portion used in the present invention does not decrease even when the ratio of the structural unit M 'is increased (even when the cured portion is increased), the fluoropolymer is particularly useful for nonlinear optical materials in the near infrared region. It has favorable characteristics.
  • the fluoropolymer having a non-linear optical part used in the present invention is required to have high transparency when used as a non-linear optical material for an optical functional device used for optical communication, for example, and the structural unit M ′ and the structural unit A 1 It is important that the combination have a combination and composition that can be amorphous.
  • amorphous means that an endothermic peak due to melting is not substantially observed when measured at a heating rate of 10 at a temperature of 10 min under DSC analysis, or the heat of fusion is 1 J Zg or less. It shows the property that is.
  • the fluorine content of the fluoropolymer having a non-linear optical site used in the present invention is preferably 25% by weight or more.
  • the fluorine content When the fluorine content is low, the transparency in the near infrared is reduced. In addition, when the fluorine content is low, the water absorption becomes high, and it becomes virtually impossible to use it as an optical material. For non-linear optical material applications, most preferably the fluorine content is at least 40% by weight.
  • the fluoropolymer having a non-linear optical portion used in the present invention has a specific communication band (1290 to 132 Onm and / or 1530 to: 1570 nm or more). And the maximum value of the extinction coefficient in the Z or 600 to 900 nm) is preferably those of 1 cm one 1 below. Those exhibiting a higher absorbance coefficient are not suitable as nonlinear optical materials used for optical communication.
  • the molecular weight of the fluoropolymer having a non-linear optical site used in the present invention can be selected, for example, in the range of 500 to 1,000,000 in number average molecular weight, but is preferably selected from the range of 1,000 to 500,000, particularly 2,000 to 200,000. preferable.
  • the number average molecular weight is most preferably selected from the range of 5,000 to 100,000.
  • the fluoropolymer having a non-linear optical site used in the present invention may have a wavelength range of 1290 to 1320 nm, a wavelength range of 1530 to 1570 nm, or a wavelength range of 600 to 900 nm of the fluorine-containing pre-polymer itself (before curing).
  • the maximum value of the absorbance coefficient is preferably 1 cm- 1 or less, more preferably 0.5 cm- 1 or less, and particularly preferably 0.1 cm- 1 or less.
  • the refractive index is preferably in the range of 1.3 to 1.7 in nd. This adjustment can be made by variously determining the type and content of the structural unit M 'and the type of the structural unit A1 used as necessary. These adjustments facilitate the selection of the cladding when forming the waveguide.
  • the fluoropolymer having a non-linear optical site is preferably soluble in a general-purpose solvent, for example, soluble in at least one of a ketone solvent, an acetate solvent, an alcohol solvent, and an aromatic solvent, or as described above. It is preferably soluble in a mixed solvent containing at least one solvent.
  • fluorine-containing polymers having a non-linear optical part according to the present invention are used as the organic compound (II) having the second or higher order non-linear optical effect of the above-mentioned fluorine-containing resin composition, and have a fluorine-containing part having a cured part. It may be used by blending with Prebolimer (I).
  • a cured product obtained by curing the fluororesin composition by the above-described method is naturally also a preferable nonlinear optical material.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a fluorine-containing polymer containing both a carbon-carbon double bond and a site exhibiting a nonlinear optical effect, and to a fluorine-containing nonlinear optical material characterized by using the same.
  • a fluorine-containing polymer (IV) containing both a carbon-carbon double bond and a site exhibiting a nonlinear optical effect is represented by the following formula (3):
  • the structural unit A 2 is a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorinated ethylenic monomer represented by the formula (M) or ( ⁇ ′)]. 1 to 99.9 mol%, structural unit ⁇ , 0: fluorinated polymer having a number average molecular weight of 500 to 1000000 containing! To 99.9 mol% and 0 to 99.8 mol% of structural unit A2 One.
  • fluoropolymers (IV) have nonlinear optical effects in the structural unit M '. This is preferable because it has a function that combines the mechanical properties of the fruit and the structural unit M with the curing and the effect of improving the thermal stability of the nonlinear optical effect itself.
  • the present inventors simultaneously introduce the structural unit M having a hardened site and the structural unit M ′ having a non-linear optical site,
  • Structural units M and M ′ in the fluoropolymer (IV) are preferably the same as those described above, and the structural unit A2 as an optional component is preferably the same as the above-described structural unit A.
  • Monomer having a monomer and Y 1 having 1 P were synthesized in advance, respectively, a method obtained by copolymerizing,
  • the fluororesin composition comprising the fluorinated prepolymer of the present invention (I) and the non-linear optical substance (II) or a cured product thereof, or the fluoropolymer (III) or (IV) having a non-linear optical site of the present invention or
  • the cured product may be subjected to a poling treatment to further enhance the nonlinear optical effect.
  • the poling treatment is performed in order to align the direction of molecular polarization in one direction by applying an electric field to a portion of the fluororesin composition which exhibits a nonlinear optical substance or a nonlinear optical effect in a fluoropolymer. .
  • the polarization of each molecule does not cancel each other, and a larger nonlinearity This is a preferable processing method in that an optical effect can be obtained.
  • the poling treatment is performed by applying a DC electric field at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the fluoropolymer (or the nonlinear optical material itself) forming the matrix in the fluororesin composition.
  • a corona polling method using a corona discharge in which a high voltage is applied between a thin metal wire electrode or metal plate electrode and the linear optical material (for example, a thin film), and the corona discharge is applied.
  • Such a method can be used.
  • a contact polling method that is easy to operate, has little damage to the thin film, and has good uniformity is preferable.
  • the fluoropolymer having a cured site is preferably treated in the following steps in order to more efficiently obtain the orientation formed by the polling treatment and the directional stability obtained thereby.
  • a more preferable method is to simultaneously perform a curing reaction by, for example, ultraviolet irradiation while heating the glass to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the fluorine-containing prepolymer (I).
  • a fifth aspect of the present invention is a fluororesin composition comprising the above-mentioned fluorine-containing prepolymer (I) and a nonlinear optical substance (II) or a cured product thereof, or a fluoropolymer having a nonlinear optical portion of the present invention (III) Or (IV) or an optical waveguide element using a cured product thereof (these materials having a nonlinear optical effect of the present invention are collectively referred to as “fluorine-containing nonlinear optical material”).
  • the fluorine-containing nonlinear optical material of the present invention is coated on the surface of a flat substrate to form a thin film to form a nonlinear optical layer, and as it is or an optical waveguide channel made of a material having a higher refractive index than the nonlinear optical layer. Is formed to manufacture the optical waveguide device of the present invention.
  • the nonlinear optical layer is a layer that causes a nonlinear optical effect when light propagates through the element.
  • the optical waveguide device of the present invention can also be manufactured by a method in which a groove-shaped optical waveguide is first formed on a substrate surface, and a thin-film nonlinear optical layer is formed in the waveguide.
  • Examples of the material of the substrate of the optical waveguide device include quartz, heat-resistant quartz glass, graphite, silicon, molybdenum disulfide, sodium chloride, and potassium chloride.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more. In particular, if the thickness of the substrate is smaller than 0.1 mm, there arises a problem that the flatness of the substrate and the desired strength cannot be obtained.
  • the thickness of the nonlinear optical layer varies depending on the refractive index of the substrate, the refractive index of the nonlinear optical layer, the nonlinear susceptibility of the nonlinear optical layer, and the like. If the thickness of the nonlinear optical layer is less than 0.1 m, it is difficult to obtain a sufficient nonlinear optical effect. On the other hand, if the thickness of the nonlinear optical layer is greater than 5 m, it becomes difficult to control the guided light. Particularly preferably, a film thickness of 0.3 to 2 / zm is recommended.
  • the fluorine-containing nonlinear optical material of the present invention As a method of forming the fluorine-containing nonlinear optical material of the present invention on a substrate, Known techniques such as a pin coating method, a casting method, a dip coating method, a melt pressing method, a vapor deposition method, an LB film method, and an epitaxy method can be used. Of these, spin coating is particularly preferred.
  • spin coating is particularly preferred.
  • the fluorine-containing nonlinear optical material before curing or the fluorine-containing nonlinear optical material that does not include a cured site is dissolved in an organic solvent such as methylethyl ketone described above. Then, this solution may be applied onto the substrate. If necessary, a curing treatment similar to the above-described method may be performed.
  • An optical waveguide element is a channel that guides light into the channel by providing a channel waveguide with a flat waveguide that transmits light as it is to the thin film of the nonlinear optical layer and a material that has a slightly higher refractive index than the nonlinear optical layer.
  • Type waveguide devices are widely used.
  • the channel type waveguide element there is a type in which the waveguide channel material is the same as the substrate material, that is, a type in which a waveguide is formed in a substrate in a groove shape, and another type.
  • examples of the waveguide channel material include polycarbonate, a transparent resin such as polymethyl methacrylate, glass, As 2 S 3 , As 2 S 5 , ZnO, Li Ta ⁇ 3 , Nb 2 ⁇ 5, Ta 2 ⁇ 5 is S i 3 N 4 Hitoshiryoku like.
  • glass, polymethyl methacrylate, and ZnO are particularly preferred.
  • the waveguide channel material may be cured by directly using a fluorine-containing prepolymer (I) containing no nonlinear substance.
  • the waveguide shape of the optical waveguide device of the present invention may be a slab type, a channel type, a pole type or the like.
  • the cross-sectional shape and length of the above-mentioned waveguide are not particularly limited because they depend on the propagation loss and the refractive index of the waveguide, but in the case of the slab type, the thickness of the waveguide layer is appropriately from 05 to 3 m. Yes, with a length of 1 to 30 mm is often used. In the case of the channel type, an appropriate distance between channels is 2 to 30 m.
  • a spin coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion exchange method, an ion implantation method, an epitaxy method, or the like can be used.
  • an ion exchange method in order to fabricate a channel type waveguide, an ion exchange method, a photolithography method, an etching method, a sputtering method, an ion implantation method, and an epitaxy method can be used.
  • a method such as an etching method, an ion exchange method, or a photolithography method can be suitably used.
  • electrodes can be provided above and below the nonlinear optical layer as needed.
  • various conductors can be cited, and as the material, ITO, gold, silver, chromium, aluminum and the like are preferably used.
  • the nonlinear optical waveguide device of the present invention is used for various types of devices such as a linear device, a ⁇ -branch device, a directional coupling device, a Mach-Zehnder interference device, a Fabry-Perot resonator device, and a polarization inversion SHG device. be able to.
  • an end face coupling method when guided light is excited in the nonlinear optical layer, an end face coupling method, a prism coupling method, a grating coupling method, a holographic coupling method, a taper coupling method, or the like can be used.
  • composition ratio was determined by NMR to be 42:58 (molar ratio).
  • a fluorine-containing curable polymer (ether solution) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 using the copolymer of the hydroxyl group-containing fluorinated aryl ether obtained in Synthesis Example 2.
  • Methyl ethyl ketone ( ⁇ ) was added to the fluorine-containing polymer having an ⁇ -fluoroacryloyl group (ether solution) obtained in Synthesis Example 3 (Reference Example 1) and Synthesis Example 4 (Reference Example 2), and the ether was added to evaporate. The solvent was distilled off in the evening to adjust the polymer concentration to 50% by weight.
  • composition prepared in (1) was applied on an aluminum foil using an applicator so as to have a thickness of about 100 m, and vacuum dried at 50 for 10 minutes.
  • the dried film was irradiated with ultraviolet rays at room temperature using a high-pressure mercury lamp at an intensity of 1000 mJZcm 2 U, and then the aluminum foil was dissolved with dilute hydrochloric acid to obtain a sample film.
  • the refractive index of the obtained cured film was measured in the same manner as in the above (2).
  • composition prepared in (1) was applied on an aluminum foil using Apliquet overnight so that the film thickness became about lmm, and vacuum dried at 50 for 10 minutes.
  • the dried film was irradiated with ultraviolet light at room temperature using a high-pressure mercury lamp at an intensity of 100 OmJZcm 2 !;
  • the aluminum foil was dissolved with dilute hydrochloric acid to form a sample film.
  • the light absorption of the obtained cured film was measured with a spectrophotometer U3410 manufactured by Hitachi, Ltd. Table 1 shows the results at wavelengths of 650 nm, 1310 nm, and 1550 nm.
  • thermogravimeter “TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the curable fluorine-containing prepolymer used in the present invention is a material capable of photocuring and capable of photolithography, and gives a cured product having high transparency and excellent heat resistance.
  • Example 1 Synthesis 1 of Fluororesin Composition Containing Non-Linear Substance
  • Fluorine-containing ⁇ -fluoroacryloyl group obtained in Synthesis Example 3 in a 100 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer 2.09 g of aryl ether homopolymer and 15 g of methanol were added, and while stirring, 0.5 g (3.3 mmo 1) of 2-methyl_4_ditroaniline was dissolved in 10 g of pyridine.
  • a colorless and transparent solid was obtained as a non-linear substance-containing fluororesin composition in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of a fluorinated aryl ether having an ⁇ -fluoroacryloyl group obtained in Synthesis Example 4 was used.
  • Got 93 g the copolymer of a fluorinated aryl ether having an ⁇ -fluoroacryloyl group obtained in Synthesis Example 4 was used.
  • N_methyl_4_nitroaniline (1.5 g, 10 mmol) was dissolved in 15 ml of pyridine, and cooled to 0 with stirring.
  • 9H, 9H-Perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxa-18-nonenoic acid chloride (4.4 g, 10 mmol) was added dropwise to the solution, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was poured into hexane, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid is recrystallized from acetone to give N-methyl, N- (4'12-trophenyl) 9H, 9H-perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxer 8-nonenamide CH 3
  • composition ratio was determined by NMR to be 47:53 (molar ratio).
  • Example 4 Synthesis of Fluororesin Composition Containing Nonlinear Material 4
  • a fluorinated aryl ether having a hydroxyl group and a fluorinated substance having the non-linear substance in a side chain structure A copolymer with allyl ether was obtained.
  • the composition ratio was determined from NMR to be 40:60 (molar ratio).
  • the number average molecular weight by GPC analysis was 720, and the weight average molecular weight was 125,000.
  • a fluorine-containing curable polymer (ether solution) having a non-linear substance in a side chain structure was synthesized.
  • Fluorine-containing hydroxyl group in the same manner as in Synthesis Example 11 except that a fluorine-containing aryl ether having a side chain of the nonlinear substance obtained in Synthesis Example 10 was used. A copolymer of an aryl ether and a fluorinated aryl ether having a non-linear substance in a side chain structure was obtained. The composition ratio was determined by NMR to be 41:59 (molar ratio). The number average molecular weight by GPC analysis was 770,000 and the weight average molecular weight was 1,400,000. Further, in the same manner as in Synthesis Example 3, a fluorine-containing curable polymer (ether solution) having a non-linear substance in a side chain structure was synthesized. Examples 8 to 14 (Confirmation of curing reactivity by IR analysis)
  • the above coating composition was applied to a PET film using Apliquet overnight, dried and applied to a thickness of about 100 m, dried at 50 for 5 minutes, and then coated with a PET film. Was peeled off to obtain a cast film.
  • Ratio to polymer (% by weight) 4.2 2.1 4.0 4.1 4.0 4.2 4.1
  • UV irradiation 100 (mj / cm 2 ) 100 (disappeared) 55 100 (disappeared) 100 (disappeared ⁇ ) 100 (disappeared) 100 (disappeared ⁇ ) 100 (disappeared)
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using the fluorine-containing curable polymer obtained in Example 15, and the polymer concentration, the type of the active energy ray curing initiator, and the amount of the active energy ray curing initiator shown in Table 3 were obtained. Each composition was prepared as described above.
  • the photocurable composition obtained in Example 16 was further used as a curing agent.
  • Synthesis and purification of the obtained polymer were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using 10.0 g of a 8.0% by weight of a toluene solution of hexane in water, and 18.2 g of a colorless and transparent polymer was obtained. Obtained.
  • this polymer was analyzed by 19 F_NMR, iH_NMR analysis and IR analysis, it was found to be a fluoropolymer comprising only the structural unit of the above-mentioned fluorinated aryl ether and having a hydroxyl group at the terminal of the side chain.
  • the number-average molecular weight measured by GPC analysis using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was 30,000 and the weight-average molecular weight was 59,000.
  • Perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxanonener) was placed in a 300-ml stainless steel autoclave equipped with a valve, pressure gauge, and thermometer. . 2 g and CH 3 CC 1 2 F (HCFC- 141) and 200 g, 50 wt% methanol one Le solution Gino Rumaru propyl Per O carboxymethyl force one Poneto (NPP) was placed 0. 16g, dry ice / methanol solution The system was sufficiently replaced with nitrogen gas while cooling with. Then from the valve vinylidene fluoride
  • composition ratio of this copolymer was analyzed by MNR analysis and 19 F-NMR analysis.
  • content of the fluorine-containing aryl ether containing Vd FZOH group was 55/45 (mol%).
  • the number average molecular weight measured by GPC analysis using THF as a solvent was 12000, and the weight average molecular weight was 18000.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) 40 m in a 200 ml tetrafluoro flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel. Homopolymer of hydroxyyl group-containing fluorinated aryl ether obtained in Synthesis Example 13. g and pyridin (2.0 g) were charged.
  • the MEK solution after the reaction was placed in a separatory funnel, washed with water, washed with 2% hydrochloric acid, washed with 5% NaCl, and again with water.
  • the organic layer was separated, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the polymer concentration after filtration was 10.7% by weight.
  • Synthesis Example 17 (Synthesis of fluorine-containing curable polymer having ⁇ -fluoroacryloyl group) Synthetic Example 16 except that 5.08 of the copolymer of fluorinated aryl ether containing OH group and VdF obtained in Synthetic Example 14 and 1.lg of pyridine and 1.0 g of ⁇ -fluoroacrylic acid fluoride were used. Similarly, a fluorine-containing curable polymer (MEK solution) was synthesized. The polymer concentration was 9.9% by weight.
  • MEK was further added to the curable fluoropolymer (MEK solution) obtained in Synthesis Example 16 to adjust the polymer concentration to 8% by weight. Further, 2-methyl-4-nitro-2-aline was dissolved and the concentration was adjusted to lwt% to prepare a solution.
  • the fluorinated active energy ray curing initiator obtained in Synthesis Example 15 was added so as to be 4.0% by weight with respect to the polymer.
  • the solution became transparent and compatible.
  • the fluorine-containing curable polymer obtained in Synthesis Example 3 was molded to a thickness of 3 mm, and cured by irradiating with ultraviolet light at room temperature at an intensity of 3000 mJZcm2U to obtain a substrate. Further, this substrate was polished to a mirror surface, and the above-mentioned photocuring composition solution was applied by a spin coat method to form a thin film, thereby obtaining a nonlinear optical element.
  • MEK was further added to the curable fluoropolymer (MEK solution) obtained in Synthesis Example 17 to adjust the polymer concentration to 8% by weight. Further, 2-methyl-4-12throaline was dissolved and the concentration of the complex was adjusted to lwt% to prepare a solution. To this MEK solution of the curable fluoropolymer, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as an active energy ray curing initiator was added in an amount of 5.2% by weight based on the polymer. The solution became compatible.
  • a Mach-Zehnder 1000 ⁇ optical device shown as a schematic perspective view in FIG. 1 was produced.
  • the fluorinated curable prepolymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in MEK and formed into a film (thickness: 10 m) by spin coating.
  • An under clad layer 7 was formed by irradiating an ultraviolet ray with an intensity of 3000 mJ / cm 2 U at room temperature to cure the layer.
  • the fluororesin composition solution for a nonlinear optical material prepared in Example 20 was applied on the undercladding layer 7 in a thin film form (thickness 4; ⁇ m) by a spin coating method.
  • the surface of the fluororesin thin film which is a nonlinear optical material for an optical waveguide, was again spin-coated with the fluorine-containing curable prepolymer obtained in Synthesis Example 3 to form a cured film.
  • an upper (gold) electrode 2 was provided on a necessary portion of the upper surface.
  • the substrate 5 was heated to 110, an electric field of 1 MVZ cm was applied between the upper electrode 2 and the lower electrode 6 for 2 minutes, and the non-linear material thin film was oriented. After gradually cooling to 30, the electric field was cut off.
  • the nonlinear material thin film for an optical waveguide is irradiated with ultraviolet light by using a mask of a necessary waveguide pattern, and a fluororesin portion corresponding to the optical waveguide is cured, and the remaining unreacted portion is cured.
  • the cured portion was removed with a solvent to form the nonlinear optical waveguide 3.
  • the fluorine-containing curable prepolymer obtained in Synthesis Example 3 was applied to the entire surface and then cured to obtain an outer clad layer 1.
  • a gold electrode for driving the device was formed as an upper electrode 2 on the outer cladding layer 1 above the optical waveguide using photolithography, and a Mach-Zehnder interference optical device comprising a channel type waveguide 3 was produced.
  • the end face of the optical waveguide 3 was optically polished. Light enters the nonlinear optical waveguide 3 from the direction of arrow 4 and exits in the direction of arrow 8.
  • a suitable nonlinear optical material having a stable structure formed with a nonlinear substance by curing a fluorine-containing prepolymer.
  • this fluororesin composition is used, an excellent nonlinear optical waveguide device can be manufactured by a relatively simple process while maintaining transparency in the near infrared wavelength region.

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Description

明 糸田 書 含フッ素ポリマーを含んでなる非線形光学材料 技術分野
本発明は分子鎖中に炭素一炭素二重結合を有する含フッ素プレボリマー からなるフッ素樹脂組成物、 その組成物を硬化してなる含フッ素非線形光 学材料、 さらにその含フッ素非線形光学材料からなる光導波路素子に関す る。 背景技術
本発明の非線形光学材料は、 機能性の光学素子や光学部品に使用して非 線形光学効果を発現する素材物質のことである。 ここにいう非線形光学効 果とは、 外部強電界により誘起される原子や分子の分極において、 非線形 分極が無視できなくなった結果生じる光学効果をいう。 たとえば、 2次の 非線形光学効果ではポッケルス効果、 パラメトリック発振、 第 2高調波発 生 （SHG) 等が、 また、 3次の非線形光学効果では力一効果、 静電誘導 SHG、 第 3高調波発生 （THG) 、 光強度による屈折率の変化などが知 られている。 2次非線形光学効果は、 波長変換 （SHG) 素子、 電気光学 変調器等に、 3次の非線形光学効果は、 波長変換 （THG) 素子、 高速光 シャツ夕一光演算、 光双安定性素子、 光スイッチング等への応用が可能で ある。
非線形光学材料としては、 従来から、 リン酸二水素化カリウム （KD P) やニオブ酸リチウム （L i Nb〇3) 等の無機強誘電体が知られてい る。 しかしながら、 これらの材料は潮解性や低い破壊しきい値、 さらには 高誘電率のため応答速度が遅く、 そのため適用できる周波数帯域が限定さ れる問題点がある。 また、 これらの無機強誘電体より大きい非線形光学応 答を示す 2 —メチル—4一二トロア二リン （MN A) が、 1 9 7 9年に B. F. Levine らによって発見されて以来、 有機非線形光学材料の研究開 発が積極的に行なわれている。
これら有機非線形光学材料は、 無機強誘電体より大きい非線形光学定数、 速い非線形光学応答や高い破壊しきい値等が期待できる点で新しい光学材 料としての用途展開が期待できる上に、 分子設計やデバイス化の多様性を 有するという利点を有し、 将来のオプトエレクトロニクス分野の基幹材料 として注目されている。
実際、 MN A、 1 - ( 4—ニトロフエニル） _ 3， 5—ジメチルピラゾ —ル （D MN P ) 、 （2 , 2 _ジシァノビニル） ァニソ一ル （D I VA) や 4 ' —ニトロべンジリデン一 3—ァセトァミノ _ 4—メトキシァニリン (MN B A) から得られるバルク単結晶は、 波長変換材料として用いられ ている。 それらの材料をファイバ一型やスラブ型光導波路に加工して、 光 周波数通倍素子として試作されている （光機能材料、 第 4 1頁〜第 1 0 5 頁、 共立出版） 。
しかしながら、 バルク単結晶を用いる場合、 生産性や加工性に劣り、 大 量生産に向かない。 一方、 高分子を用いた光導波路はスピンコート法など による成膜プロセスが利用できるため、 作製プロセスが簡便で、 大面積化 も可能である。 さらに高分子材料は一般に潮解性もなく破壊しきい値が高 いなど無機材料に比べて優れている。 そのため高分子中に有機非線形材料 を含有させた高分子組成物を非線形光学材料として用いる試みが数多く検 討されている。
このような高分子組成物は一般には配向性がなく、 このままでは電気光 学効果を利用した光スィツチや変調素子等の材料として用いることができ ない。 一般に配向性のない高分子材料に対し、 加熱しながら直流電場を印 加し配向させる、 すなわち、 ポーリング処理により電気光学効果を発現さ せる手法が用いられる。
しかしながら、 ポーリング後常温に戻し放置すること、 また使用するこ とによって配向が失われ、 電気光学効果が消失するという重大な問題があ る。 従来、 高分子系光導波路材料としてポリメタクリレート （P MMA) などが精力的に研究されているが、 ガラス転移温度 （T g ) が 1 5 0で程 度と低く、 光集積回路の製造中に経緯する 2 0 0で以上の温度において、 ポ一リングによって一旦発現した配向性が完全に消失するという問題があ る。
また、 光導波路内で、 効率的に非線形光学効果を発現させるためには、 用いる材料が、 大きな非線形光学定数を有し、 光の伝搬特性 （透明性） に 優れていることが望まれる。 これらの光導波路を使用する際の光源の波長 は 1 . 3 mもしくは 1 . 5 m帯のものが使用される場合、 有機材料の 炭素一水素および酸素一水素結合はこの波長領域に吸収をもっため、 光の 透過性が落ち、 非線形光学効果が低下する現象があった。 そこで従来より、 かかる水素原子を重水素 （D) 置換したり、 フッ素置換をする検討がなさ れてきた。 その結果、 透明性の低下はある程度改善できるが、 重水素置換 の場合では材料のもつ吸水性は変わらず、 水分吸収により近赤外域の吸収 が増大してしまい透明性が悪化する。 フッ素置換の場合はガラス転移温度 の上昇は認められず、 上述の問題 （配向の消失の問題） は解決されていな い。
近赤外波長領域での透明性が良好で損失の比較的低くかつ低吸水率の高 分子材料として、 環状構造を有するパーフルォロ系の非晶質フッ素ポリマ 一が提案されている （特開平 3— 9 3 2 9号公報、 特開平 4— 1 9 0 2 0 2号公報、 特開 2 0 0 0— 8 1 5 1 9公報など） 。
これらの非晶性フッ素ポリマーは透明性の点では問題がないが、 耐熱性、 すなわち、 ガラス転移温度が低いが故の上述の問題 （配向の消失） がある。 また、 構造、 組成を変えてガラス転移温度を充分高くした系ではポリマー 自体がもろくなり導波路形成プロセスにおいてクラックを生じる問題等が あり、 いまだ非線形光学材料における問題がすべて解決されたわけではな い。 発明の開示
このような状況に鑑み、 本発明の目的は、 大きな 2次以上の非線形光学 効果を示し、 光伝搬損失の少ない非線形光学材料およびそれを用いてなる 非線形光導波路素子を提供することにある。
本発明者らは、 かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、 ポリ マー側鎖にまたはポリマー主鎖末端に炭素一炭素二重結合を有することを 特徴とする非晶性含フッ素プレボリマーを見出し、 これらと非線形光学効 果を示す有機化合物とを組み合わせてなる非線形光学材料を見出し、 本発 明を完成するに至った。
本発明の第 1は、 フッ素含有率が 2 5重量％以上の非晶性ポリマーであ つてかつ、 ポリマー側鎖にまたはポリマー主鎖末端にエチレン性炭素一炭 素二重結合を有する含フッ素プレボリマ一 （I ) と 2次以上の非線形光学 効果を示す有機化合物 （I I) カ^なる非線形光学材料に用いるフッ素樹脂 組成物に関する。
この含フッ素プレボリマー （ I ) は、 1 2 9 0〜 1 3 2 0 n mの波長範 囲および/または 1 5 3 0〜1 5 7 0 n mの波長範囲および/または 6 0 0〜9 0 0 n mの波長範囲での吸光度係数の最大値が 1 c m— 1以下であ る含フッ素プレボリマ一がより好ましい。
特に好ましい含フッ素プレボリマー （I ) としては、 式 （1 ) ：
~ ^ Μ^ ~~ ~ ( 1 ) [式中、 構造単位 Mは式 （M) — CX:X2— CX3^ ~
I (M)
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または CF3； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端にェ チレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかま たは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来す る構造単位、 構造単位 Aは該式 （M) で示される含フッ素エチレン性単量 体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Mを 0. 1〜： I 00モル％および構造単位 Aを 0〜99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 1000000であるポリマ一があげられる。 本発明の第 2は、 上記フッ素樹脂組成物を硬化してなる非線形光学材料 に関する。
本発明の第 3は、 式 （2) ：
- (M，） 一 (A1) - (2)
[式中、 構造単位 M' は式 （Μ')
_ (C X 5 o X 5 i _ C X 52) _
I (M，） (CX 53 X 54)a2-(C = 0)b2-(0)c2-R f '
(式中、 X5Gおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H、 F、 CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 F または CF。； R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線 形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基； a 2は 0~ 3の整数； b 2および c 2は同じかまたは異 なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位、 構造単位 A 1は該式 （Μ') で示される含フッ素エチレン性単量体 と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Μ ， を 0. 1〜 100モル％および構造単位 Αを 0〜99. 9モル％含む数 平均分子量 500〜1000000の含フッ素ポリマーからなることを特 徴とする含フッ素非線形光学材料に関する。
本発明の第 4は、 式 （3) ：
一 （M) - (Μ') - (Α2) - (3)
[式中、 構造単位 Μは請求項 12に記載の式 （Μ) で示される構造単位、 構造単位 M' は請求項 22に記載の式 （Μ') で示される構造単位、 構造 単位 A 2は該式 （M) 、 （Μ') で示される含フッ素エチレン性単量体と 共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Μを 0. 1〜99. 9モル％、 構造単位 M' を 0. ：!〜 99. 9モル％ぉよび 構造単位 A 2を 0〜 99. 8モル％含む数平均分子量 500〜 10000 00の含フッ素ポリマーからなることを特徴とする含フッ素非線形光学材 料に関する。
本発明の第 5は、 前記第 2〜 4の本発明の非線形光学材料からなる光導 波路型素子に関する。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 22で作製したマッハツエンダー干渉型光素子の概略斜視 図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる含フッ素プレボリマー （I) として好適なポリマーは、 前記のとおり式 （1) ：
~ ^M^ ~~ (rA^— (1)
[式中、 構造単位 Μは式 （Μ) ：
I (M)
(CX4X5 ^ ~~ ^C =〇）b(0 ^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3は H、 F、 CH3または CF3； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y 1 ( Y 1は末端にェ チレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； bおよび cは同じかま たは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来す る構造単位、 構造単位 Aは該式 （M) で示される含フッ素エチレン性単量 体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Mを 0. 1〜； L 00モル％ぉよび構造単位 Aを 0〜99. 9モル％含み、 数平均分子量が 500〜 1000000である含フッ素プレボリマ一であ る。
つまり、 ポリマ一側鎖に反応により硬化可能なェチレン性炭素一炭素二 重結合を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 Mのホモポ リマー、 またはその構造単位 Mを必須成分として有する共重合体である。 構造単位 Mの R f において、 Y1の少なくとも 1個は R f の末端に結合 していることが好ましい。
本発明で用いる含フッ素プレボリマ一 （I) における構造単位 Mは、 な かでも式 （Ml) ：
~ CX^2— CX3
I (Ml)
(CX4X5^ ~ (rO^-R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F； X3は H、 F、 CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端にェ チレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； cは 0または 1) で示 される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 Mlが好ましい。 この構造単位 M 1を含む含フッ素プレボリマ一は、 特に近赤外透明性が 高く、 構造単位 Mlのホモポリマーに限らず、 構造単位 Mlを増やした組 成の共重合体においても近赤外透明性を高くすることができ、 好ましいも のである。
さらに構造単位 Mlのより好ましい具体例は式 （M2) ：
~ CH2— CF^ ~
(M2)
CF O R
(式中、 R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端にェ チレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基） で示される含フッ素エチレン性単量体に由 来する構造単位 M 2である。
この構造単位 M 2はエチレン性炭素一炭素二重結合を末端に有する含フ ッ素ァリルエーテルの構造単位であり、 近赤外透明性を高くできるだけで なく、 重合性が良好であり、 特にホモ重合性および他の含フッ素エチレン 系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
また、 構造単位 Mlの別の好ましい具体例は式 （M3) ：
~ ^CF2— CF^ ~
I (M3)
〇—— R f
(式中、 R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜1 00のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端にェ チレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機基） が 1〜 3個結合している有機基） で示される含フッ素エチレン性単量体に由 来する構造単位 M 3である。
この構造単位 M 3はエチレン性炭素一炭素二重結合を末端に有する含フ ッ素ビ二ルェ一テルの構造単位であり、 近赤外透明性を高くでき、 また他 の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。 本発明で使用する式 （1) の含フッ素プレボリマ一 （I) において構造 単位 M、 Ml、 M 2および M 3に含まれる Y1は、 前記のとおり、 末端に エチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機基で ある。
この Υ1中の炭素一炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、 硬化 （架橋） 体を与えることができるものである。 詳しくは、 たとえばラ ジカルゃカチオンの接触によって、 含フッ素プレボリマ一 （I) 分子間で、 または含フッ素プレボリマ一 （ I) と必要に応じて加えられる硬化 （架 橋） 剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、 硬化 （架橋） 物を与えるこ とができるものである。
好ましい Υ1の第 1としては、
→o ~^c =〇）e— Υ2
(式中、 Y 2は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 5のアルケニル基または含フッ素アルケニル基； dおよび eは同じかまた は異なり、 0または 1) である。
好ましい Y2としては、
-CX6 = CX7X8
(式中、 X6は H、 F、 CH3または CF3； X7および X8は同じかまたは 異なり、 Hまたは F) であり、 この基はラジカルゃカチオンの接触による 硬化反応性が高く、 好ましいものである。
好ましい Y2の具体例としては、
CH3
I
_CH = CH2、 _CF = CH2、 一 C = CH2、 一 CF = CF2、 などがあげられる。
また好ましい Y1の第 2としては、
—〇 (C = 0) CX6 = CX7X8
(式中、 X6は H、 F、 CH3または CF3； X7および X8は同じかまたは 異なり、 Hまたは F) があげられ、 この基は特にラジカルの接触による硬 化反応性がより高い点で好ましく、 光硬化などにより容易に硬化物を得る ことができる点で好ましい。
上記好ましい Y 1の第 2の具体例としては、
CH3
I
一 OC— CH = CH2、 -OC-C = CH2. -OC-CF = CH2.
II II
o o 〇
CF3
I
一 OC— C二 CH2、 一〇C一 CF = CF2
II II
o o などがあげられる。
その他の好ましい Υ 1としては、 一 CH=CH2、 一 CH2CH = CH2、 一〇CH2CH=CH2、
_〇CH = CH2、 _OCF = CF2、
一 C一〇CH二 CH2、 一 O—〇CH2CH = CH2、
II II
0 o
X
I
— CH— CH2〇C_C = CH （X : H、 F、 CH3) 、
1 II
OH 〇
〇
II
-CH-CH2OCCX=CH2 (X : H、 F、 CH3) 、
OCCX=CH2
II
o
-CHCH2OCH2CH=CH2 、 -CHCH2OCH2CH=CH2 OH OCH2CH = CH2 などがあげられる。
Y1のなかでも、 _〇 （C = 0) CF = CH2の構造を有するものが近 赤外透明性を高くでき、 さらに硬化 （架橋） 反応性が特に高く、 効率よく 硬化物を得ることができる点で好ましい。
なお、 前述の側鎖中に炭素一炭素二重結合を有する有機基 Y1は、 ポリ マー主鎖末端に導入してもよい。
本発明で用いる含フッ素プレボリマー （I) において、 構造単位 M、 M 1、 M2および M3に含まれる一 R f —は、 炭素数 1〜40の含フッ素ァ ルキレン基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アル キレン基である。 この R f基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合して いればよく、 一般に、 炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が 結合した含フッ素アルキレン基、 エーテル結合を有する含フッ素アルキレ ン基であるが、 フッ素原子をより多く含有する （フッ素含有率が高い） も のが好ましく、 より好ましくはパ一フルォロアルキレン基またはエーテル 結合を有するパーフルォロアルキレン基である。 含フッ素プレボリマー (I) 中のフッ素含有率は 25重量％以上、 好ましくは 40重量％以上で ある。 これらによって、 含フッ素プレボリマー （I) の近赤外透明性を高 くすることが可能となり、 特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で 硬化度 （架橋密度） を高くしても近赤外透明性を高く維持できるため好ま しい。
一 R f —基の炭素数は大きすぎると、 含フッ素アルキレン基の場合は溶 剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、 またエーテル 結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の 硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。 含フッ素アル キレン基の炭素数は、 好ましくは 1〜20、 より好ましくは 1〜10であ る。 エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは 2 〜30、 より好ましくは 2〜20である。
R f の好ましい具体例としては、
CF3
- CF2½ CH2 ir,
Figure imgf000014_0001
, ~(CH2CF CH 、 CF3
I
-(CH2½-C- (m: l〜10、 n : 0〜5) 、
I
CF3
CF3
I
-(CF2CF 2h-C F 2 C F^CH^、 -CF2CF2 ~(CH2CF2— CH: CF3 CF3
I I
- (： CF2 rC- 、 -4CH2CF2 -T- CF2CF½r-(CH2)ir,
I
CF3
( 1 : 1〜： L 0、 m : 1〜10、 n : 0〜5)
-CFCF2O CF2O CX10 2CF2CF2O r(CX11) (CF CH2
I I
X9 X12 または
-(CF2CFO CF2O) <CF2CF2CX10 2O-qCF2(CF 7 CH2
I I
x9 x12
(X9、 X12は Fまたは CF3 ; X1 Q、 X11は Hまたは F ; o + p + Qは 1〜30 ; rは 0または 1 ; s、 tは 0または 1)
などがあげられる。
前述のとおり、 本発明で用いる含フッ素プレボリマー （I ) を構成する 構造単位 Mは構造単位 M 1が好ましく、 構造単位 M 1としてはさらに構造 単位 M 2または構造単位 M 3が好ましい。 そこで、 つぎに構造単位 M2お よび構造単位 M 3の具体例について述べる。
構造単位 M 2を構成する単量体として好ましい具体例としては、
CH2 = CFCF2OCF-Y1 、 CH2 = CFCF,〇CFCH2— Y
I I CF3 CF3
CH2 = CFCF¾OCFCH20-Y1, CH2 = CFCF20-(CFCF20 CF-Y1,
I I I
C F 3 C F 3 C F 3
CH2 = CFCF20(CFCF20-nCFCH2-Y1 、
I I CF3 CF3
CH2 = CFCF20(CFCF2OhCFCH2OCH2CHCH2-Y1、
I I I
CF3 CF3 Y1 CH2 = CFCF2C CF2CF2〇 CF2— Y1 、 CH2 = CFCF2C CF2CF20ト nCF2CH2— Y1 、 CH2 = CFCF20-(CF2CF2CF2O CF2CF2-Y1 、 CH2 = CFCF2C CF2CF2CF2〇 CF2CF2CH2— Y1 、 CH2 = CFCF20-(CH2CF2CF20)-RCH2CF2-Y1 1 CH2 = CFCF20-{CH2CF2CF2O CH2CF2CH2-Y1 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF2 Y1 、
CF3
CH2 = CFCF20(CF2CF -nCH2-Y1
(以上、 n : 1〜 30の整数）
があげられる。
より詳しくは、
CH2=CFCF20-(CFCF2O CFCH2OCCX=CH2 、
I I II
CF3 CF3 O
CH2 = CFCF20-CFCF2O CFCH2OCH2CHCH2OCCX=CH2
I I II
CF3 CF3 O
OCCX=CH2
II
o
(Xは H、 CH3、 Fまたは CF3 ; nは 0〜30の整数） 、
CH2 = CFCF20-(CFCF2O CFCH2OCH=CH2 、
I I CF3 CF3
CH2 = CFCF20-(CFCF2O CFCH2OCH2CHOCH=CH2 、
I I I
CF3 CF3 OCH=CH2
CH2 = CFCF2C CFCF2〇 CF = CF2
CF3
(n： 0-30の整数） 、 CH2 = CFCF20-(CFCF2O CFCOOCH=CH2 、
I I CF3 CF3
CH2=CFCF20-(CFCF2O CFCH2OCH2CH=CH2 、
I I CF3 CF3
CH2=CFCF2C CFCF20½CFCH2〇CH2CHCH2〇CH2CH=CH2 、
I I I
CF3 CF3 OCH2CH=CH2
CH2 = CFCF2CHCFCF2〇 CFC—— OCCX=CH2
I I \Rf2 II
CF3 CF3 Ki O
(R f R f 2は炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基； nは 0〜30 の整数）、
CH2CH=CH2
Figure imgf000017_0001
^ri2CH— CH2
(Xは H、 CH3、 Fまたは CF3 ; nは 0〜30の整数）
などがあげられる。
構造単位 M 3を構成する単量体として好ましい具体例としては、
CF2 = CFOCF2CF2-Y1 、 C F 2 = C F OC F 2 C F 2 CH2- Y 1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 、
I
Y1
CF2 = CFO-(CF2CF 1TY\ CF2 = CFO-CF2CFOhCF2CF2CH2-Y\
I I CF3 CF3
Figure imgf000017_0002
(n： 1〜30の整数） CF2 = CFC CF2 Y1 、 CF2 = CFO-(CF2- CH2-Y1 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Y CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2-Y1, CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2OCH2CHCH2-Y1
Y1
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Y1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2— Y1
などがあげられる。
さらに詳しくは、
CF2 CH2、
Figure imgf000018_0001
CF2 = CFO(CF2CFO^CF2)irCH2OCH2CHCH2OCCX-CH2,
I II CF3 O
OCCX=CH2
II
〇
CF2 = CFO-(CF2CFO CF2)irCH2OCH = CH2,
I
CF3
CF2 = CFO-(CF2CFO^CF2 CH2OCH2CHOCH = CH2
I I CF3 OCH = CH2
CF2 = CFO-(CF2CFO^CF2 rCOOCH=CH2,
I
CF3
CF2 = CFC CF2CFO CF CH2OCH2CH = CH2、
CF3
CF2 = CFO-(CF2CFO)^CF2) CH2OCH2CHCH2OCH2CH = CH2,
I I CF3 OCH2CH = CH2
R f 1
CF2 = CFC CF2CFO^CF C— OCCX=CH2 、
I II CF3 O
Rf 2 CH2CH— CH2
I
CF2 = CF HCF2CFC CF C— OCCX=CH2
CF. O
(以上、 m : 0〜30 ; n： ：！〜 3； Xは H、 CH3、 Fまたは CF3 R f
R f 2は炭素数 1 ~ 5のパーフルォロアルキル基）
などがあげられる。
これらの構造単位 M 2および M 3以外に、 含フッ素プレボリマー （I) の構造単位 Mを構成する単量体の好ましい具体例としては、 たとえば、
CF2 = CFCF2-0-R f -Y1, CF2 = CFCF2OR f -CH2CHCH2-Y
I
Y1
CF2 = CF-R f -Y1, CF2 = CF-R f CH2CHCH2-Y
Y1
CH2 = CH-R f -Y CH2 = CH-R f -CH2CHCH2-Yx,
I
Y1
CH2 = CHO-R f — Y CH2 = CHOR f — CH2CHCH2— Y1
I
Y1
(R f は前述の例と同じ）
などがあげられる。
より具体的には、
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-Y\ CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2CH2 - Y1
CF。=CFCF2OCF2CF— Y CF2=CFCF2OCF2CFCH2— Υ
I I CF3 CF3
CF2=CFCF2OCF2CFCH2OCH2CHCH2-Y1 、
I I CF3 Y1 CF2 = CFCF2-Y1 、 CF2 = CFCF2CH2-Y1 、
CF2=CFCF2CH2OCH2CHCH2-Y1 、
Y1
CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Y1 、 CH^CHCFsCFfY1 、 CH2=CHCF2CF2CH2-Y1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2 - Y1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Y1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 、
I
Y1
CH2=CHOCH2CF2CF2-Y1 、 CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-Y1 などがあげられる。
本発明で用いる含フッ素プレボリマー （I) において、 構造単位 Aは任 意成分であり、 構造単位 M、 Ml、 M 2または M 3と共重合し得る単量体 であれば特に限定されず、 目的とする含フッ素プレボリマー （I) やその 硬化物の用途、 要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
構造単位 Aとしては、 たとえばつぎの構造単位が例示できる。
①官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位 この構造単位①は、 含フッ素プレボリマー （I) およびその硬化物の近 赤外透明性を高く維持しながら、 基材への密着性や溶剤、 特に汎用溶剤へ の溶解性を付与できる点で好ましく、 そのほか Y 1が関与する以外の架橋 性などの機能を付与できる点で好ましい。
官能基を有する好ましい含フッ素ェチレン性単量体の構造単位①は、 式 (4) ：
- CXUX12— CX13^ ~
I (4)
Figure imgf000020_0001
f "^-p-Z1 (式中、 X11、 X12および X13は同じかまたは異なり Hまたは F ； X14 は H、 F、 CF3 ； hは 0〜2の整数； iおよび jは同じかまたは異なり 0または 1 ； R f 4は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基または炭素 数 2〜 1 0 0のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； Z —O H、 CH2〇H、 — CO〇H、 カルボン酸誘導体、 _ S〇3H、 スルホン 酸誘導体、 エポキシ基およびシァノ基よりなる群から選ばれる官能基） で 示される構造単位であり、 なかでも、
CH2 = CFCF2〇R f 4-Z 1
(式中、 R f 4および Z 1は前記と同じ） から誘導される構造単位が好ま しい。
より具体的には、
CH2 = CFCF 〇 Z1 、
Figure imgf000021_0001
CH2 = CFCF20-(CFCF20 CF-Z1 、
I I CH2=CFCF2OCH2CF2-Z\
CF3 CF3
CH2 = CFCF2OCH2CF2CF2OCF-Z1,
I
CF3
CH2=CFCF2OCF2CF2OCF2-Z1,
CH2 = CFCF20-(CF2CF2O CF2-Z1
(式中、 Z 1は前記と同じ） などの含フッ素エチレン性単量体から誘導さ れる構造単位が好ましくあげられる。
また、
CF2 = CFOR f 4一 Z 1
(式中、 R f 4および Z 1は前記と同じ） から誘導される構造単位も好ま しく例示でき、 より具体的には、
CF2 = CFOCF2CF,-Z1 、 C F 2 = C F O C F 2 C F 2 CH。― Z 1 、 CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2-Z1
I
CF3 、
CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2-Z1
I
CF3 、
CF2 = CFO-(CF2- Z1 、 CF2 = CFO-(CF2- CH2-Z1 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-Z\ CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2— Z
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z1
(式中、 Z1は前記と同じ） などの単量体から誘導される構造単位があげ られる。
その他、 官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
CF2 = CFCF2_0_R f _Z 1 、 CF2 = CF - R f - Z1 、
CH2 = CH_R f _Z CH2 = CHO-R f 一 Z1
(R fは式 （M) の R f と同じ）
などがあげられ、 より具体的には、
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-Z\ CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Z\
CF2=CFCF2〇CF2CF— Z1 、 CF2=CFCF2〇CF2CF— CH2— Z 1 、
I I
CF3 CF3
CF2 = CFCF2— Z1 、 CF2 = CFCF2CH2-Z1 、
CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Z1 、 CH2=CHCF2CF2— Z 1 、
CH2=CHCF2CF2CH2-Z1 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2— Z 1 、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z1 、 CH2=CH〇— CH2CF2CF2— Z
CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-Z1
(式中、 Z1は前記と同じ） などがあげられる。
ただし、 — OH基、 一 COOH基、 一 S〇3H基を有する単量体を用い る場合は、 近赤外透明性を低下させない範囲の量であることが好ましい。 ②官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位 この構造単位②は含フッ素プレボリマー （I) またはその硬化物の近赤 外透明性をより一層高く維持できる点で、 またさらに高透明性化すること ができる点で好ましい。 また単量体を選択することでポリマーの機械的特 性やガラス転移温度などを調整でき、 特に構造単位 Mと共重合してガラス 転移点を高くすることができ、 好ましいものである。
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位②としては、 式 （5) ： CX15X16— CX17^ ~
Figure imgf000023_0001
(式中、 X15、 X16および X18は同じかまたは異なり Hまたは F ； X17 は H、 Fまたは CF3 ; h l、 i 1および j 1は 0または 1 ； Z2は H、 Fまたは C 1 ； R f 5は炭素数 1〜20の含フッ素アルキレン基または炭 素数 2〜100のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基） で示される ものが好ましい。
具体例としては、
CF2 = CF2 、 CF2 = CH2 、 CF2 = CFC 1 、 CF2 = CFCF3 、
CF3
CF2 = C 、 CF2 = CF〇（CF2)nF 、 CH2 = C(CF3)2 、
CF3
(n ： 1 ~ 5 )
CF2 = C FH 、 CF2 = CC 12 、 C F 2 = C F〇 C F 2 C F O— C 3 F 7 、
I
CF3
CH2 = CF-fCF2^Z2 (Z2は式 （5) と同じ、 n ： ；!〜 10) 、
CH2 = CHOCH2-(CF2^Z2 (Z2は式 （5) と同じ、 n ： 1〜10) 、
CH2 = CHOCH2-(CF2^Z2 (Z2は式 （5) と同じ、 n ： 1-10) などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
③フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位③を導入すると、 透明性を高くでき、 また、 より近赤外透 明性を高めることが可能となり、 さらに高ガラス転移温度の含フッ素プレ ポリマー （I) が得られ、 硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好 ましい。
含フッ素脂肪族環状の構造単位③としては式 （6) ：
(C X23X24) n2
— { (C X19X20)nlC X21 C X22(CX25X26) n3} -
I I (6)
(0)n. (0)n,
Rf 6
(式中、 X19、 X 20, X 23、 X24、 X25および X26は同じかまたは異な り Hまたは F ； X21および X22は同じかまたは異なり H、 F、 C 1また は CF3； R f 6は炭素数 1〜10の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基； n 2は 0〜3の 整数； n l、 n 3、 n 4および n 5は同じかまたは異なり 0または 1の整 数） で示されるものが好ましい。
たとえば、
- CX2,-CX22^-
I I
O 〇
\ /
Rf6
(式中、 R f 6、 X21および X22は前記と同じ） で示される構造単位があ げられる。
具体的には、 --CF-CF^- +CF— CF
F I I I I O O o 〇
F F F CF3 CF3 F CF3
— CF2 2
Figure imgf000025_0001
CF,
- CX19X20-CF CF 、 -k C X19X20C F - C F C F 2^- 、
I I I I
CF2-0 CF2-0
Figure imgf000025_0002
(式中、 X19、 X2Q、 X23および X24は前記と同じ） などがあげられる < ④フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体 から誘導される構造単位④を導入してもよい。
構造単位④を導入することによって、 汎用溶剤への溶解性が向上したり、 添加剤、 たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善 できる。
非フッ素系ェチレン性単量体の具体例としては、
αォレフィン類：
エチレン、 プロピレン、 ブテン、 塩化ビエル、 塩化ビニリデンなど ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
CH2 = CHOR、 CH2 = CH〇C〇R (R ：炭素数 1〜 20の炭化 水素基） など
ァリル系単量体：
CH2 = CHCH2C 1、 CH2 = CHCH2OH、 CH2 = CHCH2C OOH、 CH2 = CHCH2B rなど
ァリルエーテル系単量体：
CH2 = CHCH2〇R (R：炭素数 1〜20の炭化水素基） 、
CH2 = CHCH2OCH2CH2COOH 、
CH2 = CHCH2OCH2CHCH2 、 CH2 = CHCH2OCH2CHCH2
\ / I I
O OH OH
など
アクリル系またはメ夕クリル系単量体：
アクリル酸、 メ夕クリル酸、 アクリル酸エステル類、 メタクリル酸エス テル類のほか、 無水マレイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸エステル類など などがあげられる。
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部ま たは全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
⑤脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位 Mの共重合成分として、 より好ましくは構造単位 Mと前述の含 フッ素ェチレン性単量体または非フッ素ェチレン性単量体 （前述の③、 ④） の構造単位に加えて、 第 3成分として脂環式単量体構造単位⑤を導入 してもよく、 それによつて高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。 脂環式単量体⑤の具体例としては、
Figure imgf000027_0001
(mは 0〜 3の整数； A、 B、 Cおよび Dは同じかまたは異なり、 H、 F、 C l、 C O〇H、 C H 2 OHまたは炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル 基など） で示されるノルポルネン誘導体、
Figure imgf000027_0002
などの脂環式単量体や、 これらに置換基を導入した誘導体などがあげられ る。
本発明で用いる含フッ素プレボリマ一 （I ) において、 構造単位 M (M 1、 M 2、 M 3 ) と構造単位 Aの組合せや組成比率は、 構造単位 Mと構造 単位 Aの組合せが非晶性となり得る組合せの範囲、 およびフッ素含有率が 2 5重量％以上の範囲で、 上記の例示から、 目的とする用途、 物性 （特に ガラス転移温度、 硬度など） 、 機能 （透明性、 近赤外透明性） などによつ て種々選択できる。 含フッ素プレボリマ一 （I ) は、 構造単位 M (M l , M 2、 M 3 ) を必 須成分として含むものであり、 構造単位 M自体で近赤外透明性を高く維持 し、 透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐擦傷性、 耐溶剤性を付与できる機能を併せもっという特徴を有している。 また、 構造単位 Mの含有量を調整することで屈折率の制御が可能であると いう特徴をも有している。 したがって含フッ素プレボリマ一 （I ) は、 構 造単位 Mを多く含む組成、 極端には構造単位 Mのみ （1 0 0モル％) から なる重合体であっても近赤外透明性を高く維持できる。 さらに同時に硬化
(架橋） 密度の高い硬化物が得られ、 高硬度、 耐摩耗性、 耐擦傷性、 耐熱 性に優れた被膜が得られる。
またさらに、 含フッ素プレボリマ一 （I ) の構造単位 Mと構造単位 Aと からなる共重合体の場合、 構造単位 Aを前述の例示から選択することによ つて、 さらに高硬度 （高ガラス転移温度） や近赤外透明性の高い硬化物を 与えるプレボリマ一とすることができる。
含フッ素プレボリマー （I ) の構造単位 Mと構造単位 Aとの共重合体の 場合、 構造単位 Mの含有比率は、 含フッ素プレボリマ一 （I ) を構成する 全単量体に対し 0 . 1モル％以上であればよいが、 硬化 （架橋） により高 硬度で耐摩耗性、 耐擦傷性に優れ、 耐薬品性、 耐溶剤性に優れた硬化物を 得るためには 2 . 0モル％以上、 好ましくは 5モル％以上、 より好ましく は 1 0モル％以上とすることが好ましい。
特に耐熱性、 透明性、 低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な光導波 路型素子の用途においては、 1 0モル％以上、 好ましくは 2 0モル％以上、 さらには 5 0モル％以上含有することが好ましい。
本発明で用いる硬化性含フッ素プレボリマー （I ) は、 構成単位 Mの比 率を増やしても （硬化部位を増やしても） 透明性は低下しないため、 特に 近赤外領域における非線形光学材料用途において好ましい特性を有してい る。
またさらに硬化性含フッ素プレボリマ一 （I) は、 光通信に用いられる 光機能素子用の非線形光学材料として用いる場合等は高い透明性が必要と され、 構造単位 Mと構造単位 Aの組合せが非晶性となり得る組合せと組成 を有することが重要である。 ここで、 非晶性とは DSC分析において、 昇 温速度 1 O Zmi nの条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピ 一夕が観測されないか、 もしくは融解熱量が 1 JZg以下である性質を示 す。
また硬化性含フッ素プレボリマー （I) のフッ素含有率は 25重量％以 上が好ましい。
フッ素含有率が低いと、 近赤外での透明性が低下する。 また、 フッ素含 有率が低レ ^と吸水性も高くなり、 光学材料としては実質的には使用できな くなる。 非線形光学材料用途としては、 最も好ましくはフッ素含有率は 4 0重量％以上である。
本発明で用いる硬化性含フッ素プレボリマー （ I) は特定の通信帯域 (1290〜 1320 nmおよび Zもしくは 1530〜 1570 nmおよ び/もしくは 600〜900 nm) における吸光度係数の最大値は 1 cm 一1以下のものが好ましい。 これより高い吸光度係数を示すものは光通信 に用いる非線形光学材料としては適さない。
含フッ素プレボリマー （I) の分子量は、 たとえば数平均分子量におい て 500〜 1000000の範囲から選択できるが、 好ましくは 1000 〜 500000、 特に 2000〜 200000の範囲から選ばれるものが 好ましい。
分子量が低すぎると、 硬化後であっても機械的物性が不充分となりやす く、 特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。 分子量が高すぎる と、 溶剤溶解性が悪くなつたり、 特に薄膜形成時に成膜性ゃレべリング性 が悪くなりやすく、 また含フッ素プレボリマーの貯蔵安定性も不安定とな りやすい。 光導波路用途としては、 最も好ましくは数平均分子量が 500 0から 100000の範囲から選ばれるものである。
含フッ素プレボリマ一 （I) は、 含フッ素プレボリマー自体 （硬化前） の 1290〜： 1320 nmの波長範囲または 1530〜 1570 nmの波 長範囲または 600〜900 nmの波長範囲で吸光度係数の最大値が 1 c m一1以下であることが好ましく、 さらには 0. 5 cm— 1以下、 特には 0. 1 cm— 1以下であることが好ましい。 さらに屈折率として n dで 1. 3〜1. 7の範囲のものが好ましい。 この調整は、 構造単位 Mの種類、 含有率、 必要に応じて用いられる構造単位 Aの種類を種々決定することに よって可能である。 これらの調整によって、 導波路の形成の際にクラッド の選択が容易となる。
またさらに含フッ素プレポリマ一では、 汎用溶剤に可溶であることが好 ましく、 たとえばケトン系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 アルコール系溶剤、 芳香族系溶剤の少なくとも 1種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも 1 種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
汎用溶剤に可溶であることは、 特に、 光導波路を形成するプロセスにお いて 3 m程度の薄膜形成が必要な際、 成膜性、 均質性に優れるため好ま しく、 光導波路形成における生産性の面でも有利である。
本発明で用いる含フッ素プレボリマ一 （I) を得るためには、 一般には、
① Y1を有する単量体を予め合成し、 重合して得る方法
②一旦、 他の官能基を有する重合体を合成し、 その重合体に高分子反応に より官能基変換し、 官能基 Y1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
本発明のフッ素樹脂組成物におけるもう一方の成分である 2次以上の非 線形光学効果を示す有機化合物 （以下、 単に 「非線形物質」 ともいう） は、 樹脂組成物に非線形光学効果を付与する機能を果たすために配合される。 非線形光学効果とは、 外部強電界により誘起される原子や分子の分極に おいて、 非線形分極が無視できなくなった結果生じる光学効果をいう。 例 えば、 2次の非線形光学効果ではポッケルス効果、 パラメトリック発振、 第 2高調波発生 （SHG) 等が、 また、 3次の非線形光学効果では力一効 果、 静電誘導 SHG、 第 3高調波発生 （THG) 、 光強度による屈折率の 変化などが知られている。 2次非線形光学効果は、 波長変換 （SHG) 素 子、 電気光学変調器等に、 3次の非線形光学効果は、 波長変換 （THG) 素子、 高速光シャツ夕一光演算、 光双安定性素子、 光スイッチング等への 応用が可能である。
本発明に用いられる非線形物質としては、 以下に示される化学構造をも つ有機物があげられる。
①ァニリン誘導体
2—メチル—4—ニトロァリニン （MNA) 、 4一二トロア二リン、 2 —二トロア二リン、 3_二トロア二リン、 2 _メチル _4_ニトロァニリ ン、 2—メチル—4—ニトロ— N—メチルァニリン、 4一二トロ一N—シ ァノメチルァ二リン、 N, N—ジメチルー 4—二トロア二リン、 2， 4— ジニトロア二リン、 2—クロ口一 4—二卜ロア二リン、 2—ブロモ一4一 二トロア二リン、 4—ニトロ _2_ (N—ァセチル） ァミノ— N， N—ジ メチルァニリン、 4—フルォロニトロア二リン、 4一アミノアセトフエノ ン、 N, N' —ジ （4—ェチルカルボキシル） フエニル—メチレンジアミ ン等。 これらの化合物はアミノ基を有するため、 相溶性、 分散性が期待さ れる。 また、 誘導体も容易に合成可能である。
②尿素およびエノン誘導体
モノメチルゥレア、 s ym—ジメチルゥレア、 テトラメチルゥレア
Figure imgf000032_0001
これらの化合物は可視領域で透明性の高い点で好ましい。
③ピリジン誘導体
2—ァミノ一 5 _ニトロピリジン、 2_ (N—シクロォクチル） ァミノ —5—ニトロピリジン、 2— 〔1一 （2—メチロール） ピロリジニル〕 一 3—二トロピリジン、 2— [N- (α—メチルベンジル） ァミノ〕 一5— ニトロピリジン、 3—メチル—4—ニトロピリジン Ν—オキサイド、 4— 〔 ( (1—メチル— 4_ (1H) 一ピリジニデン） ェチリデン） 2， 5— シクロへキサジェン一 1一オン、 4_Ν， Ν—ジメチルァミノピリジン Ν ーォキサイド等。
これらの化合物は吸収端が小さい特徴をもち、 透明な波長領域が広い化 合物であるため好ましい。
④ニトロベンゼン誘導体
4— 〔1一 （2—メチロール） ピロリジニル〕 —ニトロベンゼン、 2— フルォロニトロベンゼン、 4— 〔Ν— （2—ヒドロキシェチル） —Ν—ェ チルァミノ〕 —4' 一二トロアゾベンゼン （DR— 1) 、 4—二トロア二 ソール、 4一二トロトルエン、 メチル—Ν— (2, 4—ジニトロフエ二 ル） ァラニネート、 1_ (4—ニトロフエニル） 一3, 5_フエニルピロ —ル、 4— Ν, Ν—ジメチルアミノー /3—ニトロスチレン等。 これらの化合物は、 さまざまな誘導体が容易に合成可能であるため好ま しい。
⑤シァノ化合物
4—シァノア二リン、 4一シァノ _N， N—ジメチルァニリン、 4ーシ ァノアニソール、 4_シァノトルエン等。
⑥共役アルケニルベンゼン誘導体
4一二トロ—トランス—スチルベン、 4_クロ口一トランス—スチルベ ン、 トランス一 4ーァザスチルベン、 4—ァミノ一トランス一スチルベン、 4-N, N—ジメチルアミノートランス一スチルベン、 4—ァミノ一4' 一二トロートランス一スチルベン、 4一 N， N—ジメチルァミノ一4' - ニトロ—トランス一スチルベン、 3—メチル—4—メトキシ— 4' —ニト 口—トランス—スチルベン、 4_メチル一 4' —ニトロ一トランス—スチ ルペン、 4_クロロー 4' —ニトロ一トランス一スチルベン、 4—メトキ シ一4' —シァノ一トランス一スチルベン、 4一 N， N—ジメチルァミノ -4' 一クロ口一トランス一スチルベン、 4一 N， N—ジメチルァミノ一 4， —ァザスチルベン N—オキサイド、 2_ (2, 2 _ジシァノビニル） ァニソール （D I VA) 、 4， —ニトロべンジリデン _3—ァセトァミノ —4—メトキシァニリン （MNBA) 、 4— N， N—ジメチルァミノシン ナムアルデヒド、 4—メトキシシンナムアルデヒド、 1一 （4— N， N- ジメチルァミノフエニル） 一4—ニトロブ夕ー 1, 3—ジェン、 1一 （4 —シァノフエニル） 一4— (4-N, N—ジメチルァミノフエニル） ーブ 夕— 1， 3—ジェン等。
これらの化合物は、 大きな 2次の非線形光学効果を示すため好ましい。
⑦ベンゾチアゾール誘導体 5
3 _ェチル _ 2— 〔2— （4_ォキソ_2， 5—シクロへキサジェニリ デン） ェチリデン〕 一 2， 3—ジヒドロべンゾチアゾール、 2— 〔6 _ (4一力ルポキシフエニルァミノ） シクロへキサ— 2， 4一ジェニリデン 〕 _ 3—ェチルー 2， 3—ジヒドロキシベンゾチアゾール等。
⑧含 N複素環
2— （4ーシァノメチレン一シクロへキサ _ 2， 5—ジェニリジン） ィ ミダゾリジン、 2— (4—ジシァノメチレン一シクロへキサ一 2, 5—ジ ェニリジン） イミダゾリジン、 1— (4—ニトロフエニル） 一 3， 5—ジ メチルピラゾール （DMNP) 、 N—メチルメロシアニン、 N—ォクタデ シルメロシアニン、
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
R1は水素原子、 シァノ基、 フエニル基等の複素環基を表わす。 R3、 R4は水素原子、 シァノ基、 フエニル基等の複素環基または R3と R4とが 連結して形成する環を構成する原子群を表す。 ただし、 R R3、 R4の すべてが水素原子であることはない。 R2は水素原子、 アルキル基、 ァシ ル基を表す。
これらの化合物は吸収端が小さい特徴をもつ。 すなわち、 透明な波長領 域が広い化合物である点で好ましい。 ⑨電荷移動錯体
テトラメチルテトラチアフルバレン ·シァノエトキシカルポニルメチレ ン結合物等
があげられる
これらの構造に付け加えてつぎの構造をもつ化合物もあげられる。
(1)アントラキノン系化合物：
Figure imgf000035_0001
(2)L_ピログルタミン酸塩類：
Figure imgf000035_0002
A1, A2 A3 A4 A5は水素または重水素を示し、 Xは水素、 重水 素、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属を示し、 nは 1または 2を示す。 これらの化合物は 250 nmまでの広い波長で透明である点で好ましい。 (3)アミノ酸誘導体：
Figure imgf000035_0003
R1は炭素数 1から 5の直鎖または分岐のアルキル基を示し、 R2は炭 素数 10 20のアルキル基を示す。 誘導体
A" BJ B
A A2、 A3、 A4、 A5、 B B2、 B3、 B4、 B5は水素原子、 フ ッ素原子、 塩素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アミノ基、 アルキルァ ミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 ジシァノエチレン基のいずれかを示す。 これらの化合物は光吸収が短波長領域にあり、 透明波長範囲が広い点で 好ましい。
(5)ゥロカニン酸誘導体：
Figure imgf000036_0001
R1は水素、 メチル基またはァセチル基を示し、 Xは一 O— R2または — N (-R4) _R3を示し、 R2は水素または炭素数 1〜18のアルキル 基を、 R3、 R4は水素または炭素数 1〜18のアルキル基を示す。
この化合物は広い透明波長域を有する点で好ましい。
(6) 1, 3—べンゾチオール誘導体：
0C2H5
Figure imgf000036_0002
( 7 )ベンゾイミダゾール誘導体
I
N
/ノ -Y——R'
02N
Yは— NR3_または—S—を表し、 R R2および R3は水素原子、 アルキル基またはァリール基を表し、 同一でも異なってもよい。
( 8 )不整炭素原子を有する 5—べンジリデンォキサゾリジン一 2， 4—ジ オン誘導体：
Figure imgf000037_0001
A rは電子供与性基で置換されたフエ二ル基を表し、 Rは不整炭素原子 を有するアルキル基を表す。
この化合物は青色透過性に優れる点で好ましい。
(9)ニトロソ基含有化合物：
Figure imgf000037_0002
R 1〜 R 7のうちの 1つは電子供与基を表す。 残りの置換基は水素原子 または炭素数 1〜 18のアルキル基を表す。
この化合物も青色透過性に優れる点で好ましい。 (10)ヒドラジン誘導体
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
R 1は電子供与性置換基または電子吸弓 I性置換基を表し、 Xは CHまた は N原子を表す。
(11)ヒドラゾン誘導体：
Figure imgf000038_0004
(12)ォキサジァゾール誘導体：
Figure imgf000038_0005
R1はァミノ基、 アミド基、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子から 選ばれる置換基を、 R 2はアルキル基または水素原子を表す。 具体例としては、 たとえば
Figure imgf000039_0001
等があげられる。
(13)スチルベン誘導体：
Figure imgf000039_0002
Xは塩素、 臭素、 フッ素、 ヨウ素などのハロゲン元素を示す。
(14)複素環化合物：
Figure imgf000039_0003
Ζ1は 0 S S e Te S O 2または N R 1を示す。 Z2は Nまたは CR2を示す。 Yは 0 Sまたは NR3を示す。 Xは CR4R5 NR6 〇 または Sを示す。 R R1, R2 R3 R4 R5 R6は同一でも異なつ ていてもよく、 非置換もしくは置換基を有する複素環基、 芳香族炭化水素 基または脂環式炭化水素基または H原子を示す。 なお R4と R5とで炭化 水素環または複素環を形成してもよい。
これらの化合物は透明性に優れる点で好ましい。 (15) 1， 4—ジェン _ 3—オン誘導体
Figure imgf000040_0001
(16)シッフ塩基化合物
A
A
Figure imgf000040_0002
A rは置換または無置換の芳香族基を示し、 nは 0または 1の整数を示 す。 (17)キノリン系化合物
Figure imgf000041_0001
Zi〜Z4のうち 1つまたは 2つは窒素原子で、 それ以外は炭素原子ま たは CHで表される基を表す。 また、 Xおよび Yは一 N02、 一 CH、 一 COR1, 一 SC^R1などやハロゲン原子から選ばれる電子吸引性基また は— R1, — NH2、 -OR2 (R1, R 2は炭素数 1〜 18のアルキル基） などから選ばれる電子供与性基からなる群から選ばれる置換基であり、 同 一であっても異なっていてもよい。 nは 1〜4の整数、 mは 1〜3の整数 を表す。
(18)ジケトン誘導体：
Figure imgf000041_0002
置換基 Xi〜X4は水素またはハロゲンであり、 X5は炭素数 1〜18の アルコキシ基またはメルカプトアルコキシ基である。 置換基 X6〜X1Qは 水素、 アミノ基、 炭素数 1〜12の置換アミノ基、 環状アミノ基、 炭素数 1〜 18のアルキル基、 炭素数 1〜 18のアルコキシ基、 炭素数 1〜 18 のメルカプトアルコキシ基、 シァノ基、 ハロゲンから選ばれた 1種であり、 お互いに同一でもよく異種でもよい。
(19)ベンザルァセトフロン誘導体：
Figure imgf000041_0003
Rは CH3 CH3S B r CNまたは N02を示す。
これらの化合物は安定性が高い。
(20) 1— [2 - (5—ブロモチェニル） ] — 3— (4 ' —置換フエ, ル） 一プロペン— 3—オン：
Figure imgf000042_0001
Rは〇CH3 NH2 N〇2 C Iまたは B rを示す。
(21)PNA等と別種の化合物との混合組成物：
Figure imgf000042_0002
(22)ジォキシ環含有化合物
Figure imgf000042_0003
Yは A rの隣接する位置に置換するエチレンジォキシ基を、 Rは水素原 子または炭素原子数 1 8の炭化水素基を、 A rは炭素数 5 14の芳香 族基を、 nは 0 1または 2を表す。 このカルボン酸の光学活性アミン塩 からなるジォキシ環を含む化合物。
(23)カルボン酸の光学活性アミン塩：
De Ar-(CH=CH)R-C=C(CN) -COOH
I H
He
A rは炭素数 5 14の芳香族基、 D eはジォキシ基が A rの隣接する 位置に置換しているメチレンジォキシ基、 Heは A rの水素原子または置 換されていてもよい炭素数 1 8のアルキル基であって、 A rの 2個以上 の水素がアルキル基で置換されているときはそれらのアルキル基は同じで も異なっていてもよい。 nは 0または 1， 2の整数である。 これらのカル ポン酸の光学活性ァミン塩からなり、 光学活性ァミンが光学活性な α—ァ ミノ酸、 またはそのカルボキシ基を置換した炭素数 1〜2 0の炭化水素ェ ステル基もしくは炭化水素の 1級または 2級アミド基を有する光学活性な α _アミノ酸の誘導体である。
( 2 4 )縮合多環芳香族化合物：
Figure imgf000043_0001
これらの化合物は高い 3次の非線形光学効果を示し、 かつ、 光、 熱に対 する W久性が大きい点で好ましい。
( 2 5 )チォフエン環、 フラン環含有化合物：
Figure imgf000043_0002
これらの化合物は非常に安定性が高い点で好ましい
(26)パーフルォロアルキル基含有化合物：
Figure imgf000044_0001
R f は CnF2n + 1で表されるパーフルォロアルキル基、 R1, R2、 R3は それぞれ置換されてもよい脂肪族炭化水素基もしくは置換されてもよぃ芳 香族炭化水素基、 R4、 R5、 R 6は水素原子または任意の置換基である。 また R1と R 2は一体となり環状構造を形成し得る。
これらの化合物は近赤外透明性が高い点で好ましい。
(27)ベンゾチアゾール類誘導体：
Figure imgf000044_0002
(28) ベンゾォキサゾール類誘導体
Figure imgf000045_0001
(29) スピロエステル誘導体
Figure imgf000045_0002
R1, R2、 R3、 R4は水素または単素数 1〜 3のアルキル基を表し, nは 0から 3の整数である。
(30) ジァミノベンゼン誘導体：
Figure imgf000045_0003
(31) スクェアリリウム誘導体：
Figure imgf000045_0004
H。C
H。C これらの化合物は安定性が高く、 また高い非線形光学効果を示す点で好 ましい。
(32) アントラキノン誘導体：
Figure imgf000046_0001
nは 0または正の整数である。
これらの誘導体は 2次および 3次の非線形効果が高い点で好ましい c (33) ナフタノレン誘導体：
Figure imgf000046_0002
！^1〜!^7は同一であっても異なってもよく、 水素原子、 炭素数 1〜2 0の脂肪族、 脂環式または芳香族基、 ァシル基、 アミノ基、 シァノ基、 二 トロ基、 ァゾ基およびハ口ゲン原子から選ばれた置換基を表す。 (34) フタロシアニン化合物：
Figure imgf000047_0001
これらの化合物は 3次の非線形光学効果が高い点で好ましい。
これら以外にも、 2—ァミノフルオレン、 α—シァノー o_エトキシケ ィ皮酸ェチル、 α—シァノー o—メトキシケィ皮酸メチル、 α—シァノー -ァセチルァミノケィ皮酸ェチル、 ひ一シァノ— ρ _ァセチルァミノケ ィ皮酸メチル、 α—シァノ— Ρ—ァセチルァミノケィ皮酸 ηプチル、 1， 3ビス （3, 4—ジメトキシスチリル） ベンゼン、 4一 [2— (4—ニト 口フエニル） ェテニル] ベンズアルデヒド、 Ν—メトキシメチルー 4—二 トロア二リン、 N— N' —ビス一 （4—ニトロフエニル） 一メタンジアミ ン、 ρ—トルエンスルホン酸 ' 1一メチル _4_ [2— (4-Ν, Ν—ジ メチルァミノフエニル） ビニル] ピリジニゥム、 3, 9—ジニトロ一 5 a ， 6， 1 1 a, 12—テトラヒドロ一 [1, 4] ベンゾォキサジノ [3， 2 -b] [1, 4] ベンゾォキサジン、 1一二トロピレン、 1， 3—ジチ ェニルプロべノン、 4, 5—ビス （4ーメトキシフエ二ル） 一 2— （3— ニトロフエニル） 一 1H—イミダゾ一ルとベンゼンの包接錯体等があげら れる。 これらの中でも、 相溶性の観点から、 ァニリン誘導体、 尿素およびエノ ン誘導体、 もしくはヒドロキシル基、 アミド基含有化合物が好ましい。 非 線形光学効果を失わない範囲で、 一部、 もしくは全てがフッ素置換された 上記の化合物の誘導体も相溶性の観点から好ましい。
そのような好ましい化合物の具体例としては、 繰り返しになるが、 2—メチル一4—ニトロァリニン （ （MNA) 、 4一二トロア二リン、 2 —二トロア二リン、 3—二トロア二リン、 2 _メチル—4—ニトロァニリ ン、 2—メチルー 4一二トロ— N—メチルァニリン、 4_ニトロ— N—シ ァノメチルァ二リン、 尿素、 4— 〔1一 （2—メチロール） ピロリジニル 〕 一二トロベンゼン、 4_ CN- (2—ヒドロキシェチル） — N—ェチル ァミノ〕 —4' —ニトロァゾベンゼン （DR— 1) 、 4—二トロアニソ一 ル、 4ーシァノア二リン、 2_ 〔6— (4—カルポキシフエニルァミノ） シクロへキサ— 2， 4—ジェニリデン〕 一 3—ェチル—2, 3—ジヒドロ キシベンゾチアゾール、
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
等があげられる。
非線形物質は上記の有機化合物を単独で、 または 2種以上を併用した形 態で使用してもよい。
非線形物質の使用量の好適な範囲は、 前記硬化性含フッ素プレポリマ一 (I) 100重量部に対して 0. 1〜50重量部、 好ましくは 0. 5〜3 0重量部である。 非線形物質の使用量が 0. 1重量部より少ないと電気光 学効果が小さくなる。 また、 該非線形物質の含有率が 50重量部より大き いと、 薄膜化が困難となったり、 不透明になるといった問題を生じる。 非線形物質 （Π) を硬化性含フッ素プレボリマー （I) に含有させる方 法には特に制限はない。 非線形物質 （II) を硬化性含フッ素プレボリマ一 (I) に溶解または分散させるか、 あるいは硬化性含フッ素プレボリマー
(1) の主鎖に、 またはポリマー主鎖末端にあるいはポリマー側鎖にィォ ン結合、 配位結合、 包接によって担持させてもよい。 また、 共有結合によ り非線形物質（Π)を硬化性含フッ素プレボリマ一（I)中に導入してもよい。 たとえば、 （1) 構造単位 Mを与える炭素一炭素二重結合を有する含フ ッ素モノマーに非線形物質を添加した後、 溶融重合法ゃァニオン重合法等 の公知の合成法で硬化性含フッ素プレボリマ一 （I) を生成せしめる方法、
(2) 硬化性含フッ素プレボリマー （I) を溶剤に溶解して調製した溶液 に非線形物質を添加して混合した後、 溶剤を除去する方法、 または （3) 硬化性含フッ素プレボリマー （I) と非線形物質を溶融混練する方法など があげられる。 これらの方法のうち、 方法 （2) および （3) の場合、 硬 化性含フッ素プレボリマ一（I)として、 構造単位 A中に既に例示した— C 〇〇H基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位を有 するものを用い、 非線形物質（II)としてたとえば MNA、 MNBAなどの ァニリン誘導体を用いればイオン結合が形成され、 非線形物質（II)の分散 性が改善される点から好ましい。
また、 方法 （4) として、 構造単位 A中に非線形物質（II)をもつものを あげることができる。 非線形物質（II)をもつ構造単位 Aとしては、 たとえ ば非線形物質（II)を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造 単位が例示できる。
かかる構造単位の具体例としては、 好ましくは、 式 （7) ： _ ( C X 50X 51 _ C X52) 一
I (7)
(CX 53 X 54)a2-(0)c2-R f 10
(式中、 X5Qおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H F CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H F または C F 3； R f 1 Qは炭素数 1 40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Z 3 (Z3は 非線形光学物質である） が少なくとも 1個以上結合してなる 価の有機基 ； a 2は 0 3の整数； c 2は同じかまたは異なり、 0または 1) で示さ れる含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位が好ましい。
さらに好ましくは、 式 （8) ：
— (CH2— CF)—
I (8)
CF2-0-R f 10
(式中、 R f 1Gは炭素数 1 40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Z 3 (Z3は非線 形光学物質である） が少なくとも 1個以上結合してなる 価の有機基） で 示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位が好ましい。 かかる含フッ素エチレン性単量体の具体例としては、 たとえば式：
CH2 = CFCF2OR f 10
(式中、 R f 1Qは前記と同じ） で示される非線形物質（II)含有含フッ素 エチレン性単量体があげられる。 具体例としては、 たとえば
CH2 = CFCF2OCF-Z3 CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CF— Z3
F3 C 3
Figure imgf000050_0001
CH2 = CFCF2OCH2CF2CF2OCF - Z3、
CF3
CH2=CFCF2〇CF2CF2〇CF2— Z3、 CH2 = CFCF20-(CF2CF20)-2CF2-Z3
(式中、 Z 3は前記と同じ） などの単量体があげられる。
また、 式：
CH2 = CF〇R f 10
(式中、 R f 1Qは前記と同じ） で示される非線形物質（II)含有含フッ素 ェチレン性単量体も好ましい。
具体例としては、 たとえば CF2 = CFOCF2CF2-Z3 、 C F 2 = C FOC F 2 C F 2 CH2- Z 3 、
CF2 = CFOCF2CF〇CF2CF2— Z3
CF3 、
CF2 = CFOCF2CFOCF,CF2CH2-Z3
I
CF3 、
CF2 = CFCKCF Z3 、 CF2 = CF06CF2 CH2 - Z3 、
CF2 = CF〇CF2CF2OCF2— Z3、 CF2 = CF〇CF2CF2OCF2CH2— Z3
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z3 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-Z3
(式中、 Z 3は前記と同じ） などの単量体があげられる。
さらに、 式：
CF2 = CFCF2-0-R f 10 , CF2 = CF-R f 10 ,
CH2 = CH-R f 10 , CH2 = CHO-R f 10
(式中、 R f 1 Qは前記と同じ） で示される非線形物質（II)含有含フッ素 エチレン性単量体も好ましい。 具体例としては、 たとえば
CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2— Z3、 CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2CH2— Z3、
CF2=CFCF2〇CF2CF— Z3 、 CF2=CFCF2〇CF2CF— CH2— Z3 、
I I CF3 CF3
CF2 = CFCF2-Z3 、 CF2 = CFCF2CH2-Z3 、
CH2 = CHCF2CF2CH2CH2-Z3 、 CH2=CHCF2CF2 - Z3 、
CH2=CHCF2CF2CH2-Z3 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2— Z3 、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-Z3 、 CH2=CHO— CH2CF2CF2— Z3、
CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-Z3
(式中、 Z 3は前記と同じ） などの単量体があげられる。
前記の （1) 〜 （4) のいずれの方法の場合も硬化は最終の成形品に加 ェした後に行なうことが望ましい。
これらの方法のうち、 上記 （2) および （4) の方法が、 硬化性含フッ 素プレボリマー中に非線形物質を均一に分散できる点で好適である。 方法 (2) において特に好適な方法は、 上記非線形物質の溶液に硬化性含フッ 素プレボリマーを溶解し、 得られた均一溶液を昇温して溶媒を留去する方 法である。 なお、 溶媒を留去せず、 溶液または分散液の状態の組成物を後 述の導波路形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。
本発明の第 2は、 含フッ素プレボリマ一 （I) と非線形光学物質 （II) からなる本発明のフッ素樹脂組成物を硬化してなる非線形光学材料に関す る。
この硬化物を得るための好ましい含フッ素プレポリマーの形態、 好まし い硬化性フッ素樹脂組成物の形態、 および硬化方法については一部上述し たが、 以下にさらに詳しく述べる。 但し、 重複する場合もある。
本発明の硬化性フッ素樹脂組成物は、 含フッ素プレボリマー （I ) と非 線形物質 （π) だけからも得られるが、 さらに活性エネルギー線硬化開始 剤 （I I I) である光ラジカル発生剤 （I I I一 1 ) または光酸発生剤 （I I I一 2 ) を加えて光硬化型の組成物の形態としてもよい。
活性エネルギー線硬化開始剤 （I I I) は、 たとえば 3 5 0 n m以下の波 長領域の電磁波、 つまり紫外光線、 電子線、 X線、 ァ線などの活性エネル ギ一線を照射することによって初めてラジカルゃカチオン （酸） などを発 生し、 含フッ素プレボリマー （I ) の炭素一炭素二重結合の硬化 （架橋反 応） を開始させる触媒として働くものであり、 通常、 紫外光線でラジカル ゃカチオン （酸） を発生させるもの、 特にラジカルを発生するものが好ま しく使用できる。
本発明の非線形光学材料用のフッ素樹脂組成物によると、 前記活性エネ ルギ一線により容易に硬化反応を開始でき、 高温で加熱する必要がなく、 比較的低温で硬化反応が可能であるので、 耐熱性が低く、 熱で変形や分解、 着色が起こりやすい基材、 たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で 好ましい。
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤 （I I I) は、 含フ ッ素プレポリマー （I ) 中の側鎖の炭素一炭素二重結合の種類 （ラジカル 反応性か、 カチオン （酸） 反応性か） 、 使用する活性エネルギー線の種類 (波長域など） と照射強度などによって適宜選択される。
一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素一 炭素二重結合を有する含フッ素プレボリマー （ I ) を硬化させる開始剤
(光ラジカル発生剤） としては、 たとえばつぎのものが例示できる。
ァセ卜フエノン系：
ァセトフエノン、 クロロアセトフエノン、 ジエトキシァセトフエノン、 ヒドロキシァセトフエノン、 α—アミノアセトフエノンなど。
ベンゾイン系： ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインイソブチルエーテル、 ベン ジルジメチルケ夕一ルなど。
ベンゾフエノン系：
ベンゾフエノン、 ベンゾィル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸メチル、 4 —フエニルベンゾフエノン、 ヒドロキシベンゾフエノン、 ヒドロキシ一プ 口ピルべンゾフエノン、 アクリル化べンゾフエノン、 ミヒラーケトンなど。 チォォキサンソン類：
チォキサンソン、 クロ口チォキサンソン、 メチルチオキサンソン、 ジェ チルチオキサンソン、 ジメチルチオキサンソンなど。
その他：
ベンジル、 α—ァシルォキシムエステル、 ァシルホスフィンオキサイド、 ダリオキシエステル、 3—ケトクマリン、 2 —ェチルアンスラキノン、 力 ンファーキノン、 アンスラキノンなど。
また、 必要に応じてアミン類、 スルホン類、 スルフィン類などの光開始 助剤を添加してもよい。
また、 カチオン （酸） 反応性の炭素一炭素二重結合を有する含フッ素プ レポリマ一 （I ) を硬化させる開始剤 （光酸発生剤） としては、 つぎのも のが例示できる。
ォニゥム塩：
ョ一ドニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ホスホニゥム塩、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩など。
スルホン化合物：
/3 _ケ卜エステル、 β—スルホニルスルホンとこれらの α—ジァゾ化合 物など。
スルホン酸エステル類： アルキルスルホン酸エステル、 ハロアルキルスルホン酸エステル、 ァリ 一ルスルホン酸エステル、 イミノスルホネートなど。
その他：
スルホンイミド化合物類、 ジァゾメタン化合物類など。
なお、 ラジカル反応性の炭素一炭素二重結合としては、 たとえば前記式 一 0 (c = o) CX6 = CX7X8
などで示されるものが、 カチオン反応性の炭素一炭素二重結合としては、 たとえば前記式：
一〇CH=CH。、 一 C一〇CH=CH2
II
0
などのものがあげられる。
本発明の非線形光学材料に用いる光硬化性フッ素樹脂組成物は、 前記の とおり、 含フッ素プレボリマ一 （I ) と非線形物質 （Π) (単体だけでな く、 そのイオンおよび Zまたは非線形物質を含む化合物も含む） からなり、 さらに要すれば、 活性エネルギー線硬化開始剤 （III) を加えて硬化性含 フッ素樹脂組成物を形成し、 さらに後述する溶剤を含めた塗工用の含フッ 素樹脂組成物塗工液に、 これらにさらに必要に応じて硬化剤を添加しても よい。
硬化剤としては、 炭素一炭素不飽和結合を 1つ以上有しかつラジカルま たは酸で重合できるものが好ましく、 具体的にはァクリル系モノマーなど のラジカル重合性の単量体、 ビニルエーテル系モノマーなどのカチォン重 合性の単量体があげられる。 これら単量体は、 炭素一炭素二重結合を 1つ 有する単官能であっても炭素一炭素二重結合を 2つ以上有する多官能の単 量体であってもよい。
これらの炭素一炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、 本発明の組 成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光などの活性エネルギー線との反 応で生じるラジカルゃカチオンで反応し、 本発明の組成物中の含フッ素プ レポリマー （I) の側鎖のまたは主鎖末端の炭素一炭素二重結合と共重合 によって架橋を達成することができるものである。
単官能のアクリル系単量体としては、 アクリル酸、 アクリル酸エステル 類、 メ夕クリル酸、 メ夕クリル酸エステル類、 ひ—フルォロアクリル酸、 α—フルォロアクリル酸エステル類、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 マレ イン酸エステル類のほか、 エポキシ基、 ヒドロキシル基、 力ルポキシル基 などを有する （メタ） アクリル酸エステル類などが例示される。
なかでも硬化物の近赤外透明性を高く維持するために、 フルォロアルキ ル基を有するァクリレート系単量体が好ましく、 たとえば式：
X
CH2 = C - COOR f
(Xは H、 CH3または F ； R f は炭素数 2〜40の含フッ素アルキル基 または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基） で 表わされる化合物が好ましい。
具体的には、
X X I I CH2=C-COOCH2CH2- CF2H-F, CH2=CCOOCH2CH2-{CF2 TF,
X X I I CH2=C-COOCH2-(CF2 H、 CH2=CCO〇CH2CF3、
X X I I CH2=C— CO〇CH2 CF2 rH、 CH2=CCO〇CH2(CF2)6H、
X CF3 X CF3
I I I I
CH2=C— COOCH 、 CH2=C-COOC-CF3 、
I I CF3 CF3 X CF3
I I CH2=C— C〇〇CH CF2 CF 、
I
CF3
X CF3 CF3
I I I
CH2=C - COOCH2CF"(OCF2CF½〇C3F7
(Xは前記と同じ、 n ： 1〜5) などがあげられる。
多官能アクリル系単量体としては、 ジオール、 トリオ一ル、 テトラオ一 ルなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をァクリレート基、 メタァク リレート基、 ひ—フルォロァクリレー卜基に置き換えた化合物が一般的に 知られている。
具体的には、 1， 3—ブタンジオール、 1, 4一ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ジエチレングリコール、 トリプロピレングリコ一 ル、 ネオペチルグリコール、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリト ール、 ジペンタエリスリ 1 ^一ルなどのそれぞれの多価アルコール類の 2個 以上のヒドロキシル基がァクリレート基、 メタクリレート基、 α—フルォ ロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。 また、 含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する多価ァ ルコールの 2個以上のヒドロキシル基をァクリレート基、 メタァクリレ一 ト基、 α—フルォロアクリレート基に置き換えた多官能ァクリル系単量体 も利用でき、 この化合物は特に硬化物の近赤外透明性を高く維持できる点 で好ましい。
具体例としては、 式：
R f-CH-CH2OH 、 R f-CH2OCH-CH-CH2OH
I I OH OH (R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基） 、 R
HOCH2C-COOCH2CH-R f
I I CH2OH OH
(R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基、 Rは Hまたは炭素数 1〜 3のアルキル基） 、
HO-CH2-Rf '-CH2OH 、
HO-CH2CH-CH2-R f '-CH2-CHCH,OH 、
I I OH OH
R R
I I HO— CH2C— C〇OCH2CH— R f '— CHCH2OC—— CCH2〇H
I I I II I
CH2OH OH OH O CH2OH
(R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基、 Rは Hまたは炭素数 ：!〜 3のアルキル基）
で示される含フッ素多価アルコール類の 2個以上のヒドロキシル基をァク リレート基、 メタァクリレート基または α—フルォロアクリレート基に置 き換えた構造の化合物が好ましくあげられる。
また、 これら例示の単官能、 多官能アクリル系単量体を硬化剤として本 発明の組成物に配合する場合、 なかでも特に α—フルォロアクリレート化 合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
本発明の非線形光学材料用の硬化性フッ素樹脂組成物において、 活性ェ ネルギ一線硬化開始剤 （III) の添加量は、 含フッ素プレボリマー （I) 中の炭素 -炭素二重結合の含有量、 硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量 によって、 さらには用いる開始剤、 活性エネルギー線の種類や、 照射エネ ルギー量 （強さと時間など） によって適宜選択される。 硬化剤を使用しない場合では、 含フッ素プレボリマ一 （I) 100重量 部に対して 0. 01〜30重量部、 さらには 0. 05〜20重量部、 最も 好ましくは、 0. 1〜10重量部である。 詳しくは、 含フッ素プレボリマ — (I) 中に含まれる炭素一炭素二重結合の含有量 （モル数） に対し、 0. 05〜50モル％、 好ましくは 0. 1〜20モル％、 最も好ましくは、 0. 5〜 10モル％である。
硬化剤を使用する場合は、 含フッ素プレボリマー （I) 中に含まれる炭 素一炭素二重結合の含有量 （モル数） と硬化剤の炭素一炭素不飽和結合の モル数の合計モル数に対して 0. 05〜50モル％、 好ましくは 0. 1〜 20モル％、 最も好ましくは 0. 5〜10モル％でぁる。
本発明の組成物には、 前述の化合物のほかに、 必要に応じて種々の添加 剤を配合してもよい。
そうした添加剤としては、 たとえばレべリング剤、 粘度調整剤、 光安定 剤、 水分吸収剤、 顔料、 染料、 補強剤などがあげられる。
本発明の非線形光学材料に用いる硬化性フッ素樹脂組成物は、 後述する ように、 溶剤に溶解または分散させて光増幅用の各種部材の製造に供され る。
ここで溶液の調製に使用する溶剤は、 含フッ素プレボリマー （I ) 、 非 線形物質 （II) 、 活性エネルギー線硬化開始剤 （III) 、 および必要に応 じて添加する硬化剤、 レべリング剤、 光安定剤などの添加剤が均一に溶解 または分散するものであれば特に制限はないが、 特に含フッ素プレポリマ — ( I ) を均一に溶解するものが好ましい。
かかる溶剤としては、 たとえばメチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 メチルセ口ソルブァセテート、 ェチルセ口ソルブアセテートなどのセロソ ルブ系溶剤；ジェチルォキサレ一ト、 ピルビン酸ェチル、 ェチル— 2—ヒ ドロキシブチレ一ト、 ェチルァセトアセテート、 酢酸ブチル、 酢酸ァミル、 酪酸ェチル、 酪酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 3—メトキシプロピ オン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシイソ酪 酸メチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸ェチルなどのエステル系溶剤；プロピ レンダリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチルェ 一テル、 プロピレングリコールモノブチルエーテル、 プロピレングリコ一 ルモノメチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノェチルェ一 テルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、 ジプロピレングリコ一ルジメチルェ一テルなどのプロピレングリコール系 溶剤； 2—へキサノン、 シクロへキサノン、 メチルアミノケトン、 2—へ プ夕ノンなどのケトン系溶剤；メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノールなどのアルコール系溶剤； トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの 2種以上の混合溶剤などが あげられる。
またさらに、 含フッ素プレボリマ一 （I) の溶解性を向上させるために、 必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
フッ素系の溶剤としては、 たとえば CH3CC 12F (HCFC- 14 l b) 、 CF3CF2CHC 12ZCC 1 F2CF2CHC 1 F混合物 （HC FC- 225) 、 パーフルォ口へキサン、 パ一フルォロ （2—ブチルテト ラヒドロフラン） 、 メトキシーノナフルォロブタン、 1, 3—ビストリフ ルォロメチルベンゼンなどのほか、
H(CF2CF2 CH2〇H (n ： 1〜 3の整数） 、
F (C F 2i^CH2OH (n ： 1〜5の整数） 、
(C F 3 CHOH
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、 パーフルォロベンゼン、 パーフルォロ （トリブ チルァミン） 、 C 1 CF。CFC 1 CF2CFC 12などがあげられる。 これらフッ素系溶剤は単独でも、 またフッ素系溶剤同士、 非フッ素系と フッ素系の 1種以上との混合溶剤として用いてもよい。
これらのなかでもケトン系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 アルコール系溶 剤、 芳香族系溶剤などが、 塗装性、 塗布の生産性などが向上する面で好ま しいものである。
本発明のフッ素樹脂組成物は、 光硬化させることによつて硬化物となり、 非線形導波路型素子などの非線形光学型素子の一部を構成する。
この硬化物は、 600〜900 nmの波長範囲、 1290〜： L 320n mの波長範囲および Zまたは 1530〜 1570 nmの波長範囲での吸光 度係数の最大値が 1 cm— 1以下のものである。
本発明者らは、 前述の含フッ素プレボリマ一 （I) と非線形光学物質
(II) からなるフッ素樹脂組成物を上記方法で硬化することによって、
(1) 機械的特性、 熱的安定性に優れること、
(2) 高温でも非線形光学硬化を維持できること
などの優れた特徴を兼ね備えることを見出し、 さらに透明性、 特に近紫外 線領域での透明性に優れる非線形光学材料を提供することを可能にした。 本発明の第 3は非線形光学効果を示す部位が側鎖に結合してなるフッ素 ポリマーに関し、 それを用いることを特徴とする含フッ素非線形光学材料 に関する。
非線形光学効果を示す部位が側鎖に有する含フッ素ポリマー （ΙΠ) は、 式 (2) ：
— (Μ' ) — (A 1) - (2)
[式中、 構造単位 M' は式 （Μ') ：
-(CX50X51-CX52)-
I (M，） (CX 53 X 54)a2-(C = 0)b2-(0)c2-R f ' (式中、 X5Qおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H、 F、 CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3； R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線 形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基； a 2は 0〜 3の整数； b 2および c 2は同じかまたは異 なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位、 構造単位 A 1は該式 （Μ') で示される含フッ素エチレン性単量体 と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 M' を 0. 1〜： 100モル％ぉよび構造単位 Αを 0〜99. 9モル％含む 数平均分子量 500〜 1000000の含フッ素ポリマーである。
つまり、 ポリマー側鎖に含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有 する含フッ素アルキレン基を介して、 非線形光学効果を示す有機基が結合 した含フッ素エチレン性単量体のホモポリマ一またはその構造単位 M' を 必須成分として有する共重合体である。
非線形光学効果を示す有機基からなる部位 Pは R f ' 中に少なくとも 1 つ結合していればよく、 2個以上結合していても良い。
また Pは側鎖 R f ' 構造中のどの位置に結合していても良く、 例えば側 鎖の末端に位置していても良く、 また側鎖の途中に含まれる形で位置し側 鎖構造の一部を形成していても良い。 更に、 側鎖構造の途中から分岐状に 結合していても良い。 なかでも側鎖末端に位置するものが、 配向させるお り、 より低電圧で容易に配向させることができ好ましい。
本発明の非線形光学効果を示す有機基からなる部位 Pを有する含フッ素 構造単位を有する含フッ素ポリマーによると、
(1) 非線形光学効果を有する成分が均一に分散し、 どの位置も均質な非 線形光学効果を与えることができる ( 2 ) 非線形光学効果を有する成分を結晶化させなくとも配向させること ができる。
( 3 ) 薄膜で加工できる。
( 4 ) 複屈折の発生を抑制できる
などの効果を有するものであり、 本発明者らは非線形光学効果する成分を フッ素を含む側鎖中に結合により導入することで、 これら （1 ) 〜 （4 ) の効果と透明性、 特に近赤外領域での透明性が両立できることを見出した ものである。
非線形光学効果を示す有機基からなる部位 Pは π電子共役性の有機基か らなる部位であって、 当該 π電子共役性の有機基に電子供与基および ま たは電子受容基が結合しているものである。
ここで π電子共役性の有機基としては環状化合物であることが好ましく、 具体的にはベンゼン環、 ピリミジン環、 ォキサゾール環、 フラン環、 チア ゾール環、 チアジアゾール環、 ォキサチアゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環、 ベンゾォキサゾール環、 ベンゾォキサチアゾール環、 ナフタレン環、 アン トラセン環、 イソキノリン環等の芳香族化合物あるいはそれらのフッ素置 換体が挙げられる。 これらのうちで特に好ましい構成体は、 ベンゼン環、 チアゾ一ル環、 チアジアゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環、 ナフタレン環等 が挙げられる。
電子供与基の具体例としては、 アルキル基、 フエノール基、 アルキルェ 一テル基、 チオフエノ一ル基、 アルキルチオエーテル基、 アミノ基、 アル キルアミン基、 ジアルキルアミン基、 シクロアルキルアミン基、 シクロア ルキレンアミン基あるいはそれらの基のアルキル基末端に水酸基、 チォ一 ル基、 ァミノ基が置換した誘導体等が挙げられる。
電子受容基としての具体例としては、 パーフルォロアルキル基、 ペン夕 フルオロフェニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ジシァノビニル基、 トリシア ノビニル基等があげられる。
非線形光学効果を示す有機基からなる部位 Pは具体的には、 前述の 2次 以上の非線形光学効果を有する有機物質 （I I) の具体例と同様なものが好 ましく挙げられ、 これらそれぞれの非線形物質のいずれかの原子がポリマ 一側鎖の構造中に結合し、 本発明の含フッ素ポリマーを形成するものであ る。
本発明の非線形光学材料における非線形光学効果を示す有機基 Pは R f ' 基中に共有結合、 イオン結合または配位結合により存在することができ、 特に好ましくは共有結合により存在することが、 安定性、 耐熱性、 耐水性 などの点で好ましい。 また、 前述の Z 3と同様なものがあげられる。
共有結合の形態としては具体的には炭素一炭素結合、 エーテル結合、 ェ ステル結合、 アミド結合、 ウレタン結合、 カーボネート結合、 ァミノ結合、 などの結合が具体的に好ましく挙げられる。
なかでも炭素一炭素結合、 エーテル結合、 エステル結合、 アミド結合が 安定性、 耐熱性の点で好ましい。
本発明の非線形光学効果を示す部位が側鎖に結合してなるフッ素ポリ マー （I I I) において、 構造単位 M ' に含まれる— R f '—は、 炭素数 1〜 4 0の含フッ素アルキレン基または炭素数 2〜1 0 0のエーテル結合を有 する含フッ素アルキレン基である。 この R f ' 基は含まれる炭素原子にフ ッ素原子が結合していればよく、 一般に、 炭素原子にフッ素原子と水素原 子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、 エーテル結合を有す る含フッ素アルキレン基であるが、 フッ素原子をより多く含有する （フッ 素含有率が高い） ものが好ましく、 より好ましくはパ一フルォロアルキレ ン基またはエーテル結合を有するパーフルォロアルキレン基である。 含フ ッ素プレポリマ一 （I ) 中のフッ素含有量率は 2 5重量％以上、 好ましく は 4 0重量％以上である。 これらによって、 含フッ素プレボリマー （I ) の近赤外透明性を高くすることが可能となり、 特に硬化物の耐熱性や弾性 率を高くする目的で硬化度 （架橋密度） を高くしても近赤外透明性を高く 維持できるため好ましい。
-R Γ—基の炭素数は大きすぎると、 含フッ素アルキレン基の場合は 溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、 またエーテ ル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマ一自身、 機械特性を 低下させることがあるため好ましくない。 含フッ素アルキレン基の炭素数 は、 好ましくは 1〜20、 より好ましくは 1〜10である。 エーテル結合 を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、 好ましくは 2〜30、 より好 ましくは 2〜 20である。
-R f '一の好ましい具体例としては構造単位 Mに含まれる— R f 一の 例示と同様なものが好ましく挙げられる。
式 （2) の非線形光学効果を示す部位を側鎖に有する含フッ素ポリマー (III) における構造単位 （Μ') は、 なかでも式 （M'_ l) ：
-(CX50X51-CX52) 一
I (Μ'- 1)
(CX 53 X 54)a2-(0)c2-R f '
(式中、 X5Qおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H、 F、 CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3； R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線 形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基； a 2は 0〜 3の整数； c 2は同じかまたは異なり、 0ま たは 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M' - 1が好ましい。
さらに構造単位 Μ'— 1の好ましくは式 （M，_ 2) ： — (CH2— CF)—
I (M，— 2)
C F2—〇一 R f '
(式中、 R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線形光学 効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してなる一価 の有機基） で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造単位 M ' _ 2が好ましい。
具体例としては例えば、
CH2 = CFCF2OCF-P 、 CH2 = CFCF2OCFCF2OCF— P 、
I
CF3 CF3 CF3
CH2 = CFCF20-(
Figure imgf000066_0001
CH2 = CFCF2OCH2CF2CF2OCF-P、
I
CF3
CH2=CFCF2OCF2CF2OCF2-P 、
CH2 = CFCF20-(CF2CF2O CF2-P
(式中、 Pは前記と同じ）
で示される単量体に由来する構造単位が好ましく挙げられる。
さらに構造単位 Μ'— 1は、 式 （Μ'_3) ： 一（CF2 - CF)—
I (M，— 3)
O-R f '
(式中、 R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線形光学 効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してなる一価 の有機基） で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M' 一 3が好ましい。
具体例としては例えば、
CF2 = CF〇CF2CF2— P 、 CF2 = CFOCF2CF2CH2— P 、
CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2-P
I
CF3 、
CF2 = CF〇CF2CFOCF2CF2CH2— P
I
CF3 、
CF2 = CFC CF2† P 、 CF2 = CFO-CF2^CH2-P 、
CF2 = CFOCF2CF2OCF2-P 、 CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2-P
CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2— P 、
CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2-P
(式中、 Pは前記と同じ）
で示される単量体に由来する構造単位が好ましく挙げられる。
その他、 式：
CF2 = CFCF2-0-R f \ CF2 = CF— R f ，、
CH2 = CH— R f '、 CH2 = CH-0-R f '
(式中、 R f ' は前記と同じ）
で示される含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位も好ましい。
具体例としては、 たとえば
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-P 、 CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2-P
CF2=CFCF2OCF2CF-P 、 CF2=CFCF。OCF2CF— CH2— P 、
I I CF3 CF3
CF2 = CFCF2-P 、 CF2 = CFCF2CH2-P 、 CH2=CHCF2CF2CH2CH2-P 、 CH2=CHCF2CF2-P 、 CH2=CHCF2CF2CH2-P 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF,-P 、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2-P 、 CH2=CH〇— CH2CF2CF2— P 、 CH2=CHOCH2CF2CF2CH2-P
(式中、 Pは前記と同じ）
などの単量体由来の構造単位が好ましくあげられる。
本発明の非線形光学効果を示す部位が側鎖に結合してなるフッ素ポリマ 一において構造単位 A 1は任意成分であり、 M' 、 M，— 1、 M'_ 2また は M'— 3と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、 用途、 要求特 性などに応じて適宜選択すれば良い。
構造単位 A1としては、 前述の式 （1) の含フッ素プレボリマー （I) の任意成分である構造単位 Aの具体例①〜⑤と同様のものが具体的に好ま しく挙げ'られる。
本発明の非線形光学効果を示す部位が側鎖に結合してなるフッ素ポリマ 一において構造単位 M' (M，_ l、 M'— 2または Μ'— 3) と構造単位 A 1の組合せや組成比率は、 構造単位 M' と構造単位 A 1の組合せが非晶性 となり得る組合せの範囲を選択するのが好ましく、 上記の例示から、 目的 とする用途、 物性 （特にガラス転移温度、 硬度など） 、 機能 （透明性、 近 赤外透明性） などによって種々選択できる。
非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは、 構造単位 Μ' (Μ'— 1、 M' _ 2または^1'ー3) を必須成分として含むものであり、 構造単位 M' 自 体で近赤外透明性を高く維持し、 透明性を付与する機能と直接または配向 処理により非線形光学効果を付与できる機能を併せもっという特徴を有し ている。 したがって本発明の非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは、 構造単位 M' を多く含む組成、 極端には構造単位 Μのみ （100モル％) からなる重合体であつても近赤外透明性を高く維持できる。
またさらに構造単位 M' と構造単位 A 1とからなる共重合体の場合、 構 造単位 A 1を前述の例示から選択することによって、 さらに高硬度 （高ガ ラス転移温度） や近赤外透明性の高い硬化物を与えるポリマーとすること ができる。
構造単位 M' と構造単位 A 1との共重合体の場合、 構造単位 M' の含有 比率は、 非線形光学部位を有するフッ素ポリマーを構成する全単量体に対 し 0. 1モル％以上であればよいが、 非線形光学効果を得るためには 2. 0モル％以上、 好ましくは 5モル％以上、 より好ましくは 10モル％ 以上とすることが好ましい。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマ一は、 構成単位 M ' の比率を増やしても （硬化部位を増やしても） 透明性は低下しないため、 特に近赤外領域における非線形光学材料用途において好ましい特性を有し ている。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは、 光通信に用 いられる光機能素子用の非線形光学材料として用いる場合等は高い透明性 が必要とされ、 構造単位 M' と構造単位 A 1の組合せが非晶性となり得る 組合せと組成を有することが重要である。
ここで、 非晶性とは DSC分析において、 昇温速度 10でノ m i nの条 件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、 も しくは融解熱量が 1 J Zg以下である性質を示す。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマーのフッ素含有率 は 25重量％以上が好ましい。
フッ素含有率が低いと、 近赤外での透明性が低下する。 また、 フッ素含 有率が低いと吸水性も高くなり、 光学材料としては実質的には使用できな くなる。 非線形光学材料用途としては、 最も好ましくはフッ素含有率は 4 0重量％以上である。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは特定の通信帯 域 （1290〜 132 Onmおよび/もしくは 1530〜： 1570 nmお よび Zもしくは 600〜900 nm) における吸光度係数の最大値は 1 c m一1以下のものが好ましい。 これより高い吸光度係数を示すものは光通 信に用いる非線形光学材料としては適さない。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマーの分子量は、 た とえば数平均分子量において 500〜 1000000の範囲から選択でき るが、 好ましくは 1000〜 500000、 特に 2000〜 200000 の範囲から選ばれるものが好ましい。
分子量が低すぎると、 硬化後であつても機械的物性が不充分となりやす く、 分子量が高すぎると、 溶剤溶解性が悪くなつたり、 特に薄膜形成時に 成膜性ゃレべリング性が悪くなりやすい。 光導波路用途としては、 最も好 ましくは数平均分子量が 5000から 100000の範囲から選ばれるも のである。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは、 その含フッ 素プレボリマ一自体 （硬化前） の 1290〜 1320 nmの波長範囲また は 1530〜 1570 nmの波長範囲または 600〜900 nmの波長範 囲で吸光度係数の最大値が 1 cm— 1以下であることが好ましく、 さらに は 0. 5 cm— 1以下、 特には 0. 1 cm— 1以下であることが好ましい。 さらに屈折率として ndで 1. 3〜1. 7の範囲のものが好ましい。 この 調整は、 構造単位 M' の種類、 含有率、 必要に応じて用いられる構造単位 A 1の種類を種々決定することによって可能である。 これらの調整によつ て、 導波路の形成の際にクラッドの選択が容易となる。
またさらに非線形光学部位を有するフッ素ポリマーは汎用溶剤に可溶で あることが好ましく、 たとえばケトン系溶剤、 酢酸エステル系溶剤、 アル コール系溶剤、 芳香族系溶剤の少なくとも 1種に可溶または上記汎用溶剤 を少なくとも 1種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
汎用溶剤に可溶であることは、 特に、 光導波路を形成するプロセスにお いて 3 m程度の薄膜形成が必要な際、 成膜性、 均質性に優れるため好ま しく、 光導波路形成における生産性の面でも有利である。
本発明で用いる非線形光学部位を有するフッ素ポリマー （III) を得る ためには、 一般には、
① Pを有する単量体を予め合成し、 重合して得る方法、
②一旦、 他の官能基を有する重合体を合成し、 その重合体に高分子反応に より官能基変換して官能基 Pを導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
これら本発明の非線形光学部位を有するフッ素ポリマ一は、 これを前述 で示した含フッ素樹脂組成物の 2次以上の非線形光学効果を示す有機化合 物 （II) として用い、 硬化部位を有する含フッ素プレボリマー （I) とブ レンドして用いてもよい。
それによつて、 より一層透明性が高く、 かつ非線形光学効果の安定性、 熱安定性に優れた非線形光学材料を得ることができる。
またさらに、 前述の方法でフッ素樹脂組成物を硬化した硬化物も当然良 好な非線形光学材料となる。
本発明の第 4は炭素一炭素二重結合と非線形光学効果を示す部位の両方 を同時に含有する含フッ素ポリマーに関し、 それを用いることを特徴とす る含フッ素非線形光学材料に関する。
炭素一炭素二重結合と非線形光学効果を示す部位の両方を含有する含フ ッ素ポリマー（IV)は、 式 （3) ：
一 （M) - （Μ') - (Α2) - (3)
[式中、 構造単位 Μは式 （Μ) ：
一（CX 2— CX3)—
I (M) (CX4X5) - (C = 0)h- (O) -R f (式中、 X1 および X2 は同じかまたは異なり、 Hまたは F ； X3 は H、 F、 CH3 または CF3 ； X4および X5 は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3 ； R fは炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1 は末 端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機 基） が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜 3の整数； bおよび cは同 じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に 由来する構造単位；
構造単位 M' は式 （Μ') ：
-(CX50X51-CX52)-
I (Μ') (CX 53 X 54)a2-(C = 0)b2-(0)c2-R f '
(式中、 X5Gおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H、 F、 CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3； R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線 形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基； a 2は 0〜 3の整数； b 2および c 2は同じかまたは異 なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位；
構造単位 A 2は該式 （M) 、 （Μ') で示される含フッ素エチレン性単量 体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単位 Μを 0. 1〜99. 9モル％、 構造単位 Μ， を 0. ：!〜 99. 9モル％お よび構造単位 A 2を 0〜 99. 8モル％含む数平均分子量 500〜 100 0000の含フッ素ポリマ一である。
これらの含フッ素ポリマー （IV) は構造単位 M' における非線形光学効 果と構造単位 Mの硬化による機械的特性、 非線形光学効果自体の熱安定性 の向上効果とを併せもった機能を有する点で好ましいものである。
つまり本発明者らは、 硬化部位を有する構造単位 Mと非線形光学部位を 有する構造単位 M ' を同時に導入することで、
( 1 ) 均質な非線形光学効果を有すること、
( 2 ) 機械的特性、 熱安定性に優れること、
( 3 ) 高温でも非線形光学効果を維持できること
などの優れた特徴を兼ね備えることを見出し、 さらに透明性、 特に近紫外 領域の透明性に優れる非線形光学材料を提供することを可能にした。
含フッ素ポリマー （IV) における構造単位 M、 M ' は前述のものが同様 に好ましく挙げられ、 任意成分である構造単位 A 2は前述の構造単位 Aと 同様のものが好ましく挙げられる。
フッ素ポリマー （IV) を得るためには、 一般には、
① Pを有する単量体と Y 1を有する単量体をそれぞれ予め合成し、 共重合 して得る方法、
②一旦、 Y 1と要すれば他の官能基を有する重合体を合成し、 その重合体 に高分子反応により部分的に官能基 Pを導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
本発明の含フッ素プレボリマー （I ) と非線形光学物質 （I I) からなる フッ素樹脂組成物やその硬化物、 あるいは本発明の非線形光学部位を有す るフッ素ポリマー（I I I)または （IV) 、 またはその硬化物に対し、 非線形 光学効果をより高めるために、 ポーリング処理を行なってもかまわない。 ポーリング処理とは、 フッ素樹脂組成物中の非線形光学物質またはフッ 素ポリマー中の非線形光学効果を示す部位に電場をかけることで配向させ、 分子分極の方向を一方向に揃えるために行なうものである。 この処理によ り、 各分子の分極がお互いに打ち消し合わなくなり、 さらに大きな非線形 光学効果が得られる点で好ましい処理方法である。
通常、 ポーリング処理は、 該フッ素樹脂組成物中のマトリックスを形成 する含フッ素ポリマー （または非線形光学材料自体） のガラス転移点以上 の温度で直流電場をかけることにより行なわれる。
ポーリング電圧の印加方法としては、 たとえば、
①細い金属ワイヤ一電極または金属板電極と該被線形光学材料 （たとえば 薄膜状のもの） の間に高電圧を印加し、 そのコロナ放電を用いるコロナポ ーリング法、
② 2つの電極間に該非線形光学材料 （たとえば薄膜状のもの） を挟み、 高 電圧を印加するコンタク卜ポーリング法
といった手法を用いることができる。 好ましくは、 操作が容易で、 その薄 膜へのダメージが小さく、 均一性のよいコンタクトポ一リング法が好まし い。
本発明において硬化部位を有するフッ素ポリマーにおいては、 ポーリン グ処理による配向形成やそれによって得られた方向の安定性をより一層効 率的に得るために、 以下の工程で処理する方法が好ましい。
①含フッ素プレポリマー（I)からなる組成物を用いて被膜形成する工程、
②その被膜を上記方法でポーリング処理を施す工程、
③ポーリング処理後の被膜を前述の方法などで硬化する工程。
上記一連の工程では、 ポーリング処理後すみやかに硬化処理を行なうこ とが望ましく、 それによつて一旦配向させた非線形光学物質 （またはフッ 素ポリマー中の非線形光学部位） が配向緩和により非線形光学効果を消失 させてしまう問題を解消することができる。
つまり、 含フッ素プレボリマー （I) のガラス転移点以上に加熱を行な いながら、 たとえば紫外線照射などによる硬化反応を同時に行なうことが より好ましい方法である。 本発明の第 5は、 以上に説明した含フッ素プレボリマ一 （I) と非線形 光学物質 （I I) からなるフッ素樹脂組成物やその硬化物、 あるいは本発明 の非線形光学部位を有するフッ素ポリマー （I I I) または （IV) 、 または それらの硬化物 （これら本発明の非線形光学効果を有するものを総称して 「含フッ素非線形光学材料」 という） を使用した光導波路型素子に関する。 最初に、 本発明の含フッ素非線形光学材料を用いて作成された光導波路 型素子について説明する。 本発明の含フッ素非線形光学材料を平板状の基 板表面に被覆し薄膜を形成して非線形光学層とし、 そのまま、 あるいはこ れに上記非線形光学層よりも高屈折率の素材よりなる光導波路チャネルを 形成して、 本発明の光導波路型素子が作製される。 上記非線形光学層は、 光が素子中を伝搬する際に非線形光学効果を生じさせる層である。
また、 本発明の光導波路型素子は、 基板表面にまず溝状の光導波路を形 成し、 その導波路内に薄膜状の非線形光学層を形成する方法によっても作 製できる。
上記光導波路型素子の基板の素材例としては、 石英、 耐熱性石英ガラス、 グラフアイト、 シリコン、 二硫化モリブデン、 塩化ナトリウム、 塩化カリ ゥム等が主に使用される。 基板の厚さは特に限定されないが、 0 . 1 mm 以上が好ましい。 特に基板の厚さが 0 . 1 mmより小さいと、 基板の平面 性と望ましい強度が得られないという問題が生じる。
上記非線形光学層の膜厚は、 基板の屈折率、 非線形光学層の屈折率、 非 線形光学層の非線形感受率等により異なるが、 一般に、 0 . l〜5 mが 適切である。 非線形光学層の膜厚が 0 . 1 mより薄いと、 充分な非線形 光学効果が得られにくくなり、 一方、 非線形光学層の膜厚が 5 mより厚 いと、 導波光の制御が困難になる。 特に好ましくは、 0 . 3〜2 /z mの膜 厚が推奨される。
本発明の含フッ素非線形光学材料を基板上で製膜する方法としては、 ス ピンコート法、 キャスト法、 ディップコート法、 溶融プレス法、 蒸着法、 LB膜法、 ェピタキシャル法等の公知の技術を用いることができる。 この うち、 スピンコート法が特に好ましい。 スピンコート法、 キャスト法、 デ ィップコート法で製膜する場合には、 硬化前の含フッ素非線形光学材料ま たは硬化部位を含まない含フッ素非線形光学材料を前述のメチルェチルケ トン等の有機溶媒に溶解して、 この溶液を基板上に塗布すればよい。 必要 に応じて前述の方法と同様な硬化処理を行なつてもよい。
光導波路型素子は、 非線形光学層の薄膜にそのまま光を伝搬させる平板 導波路と非線形光学層よりわずか屈折率の大きな素材にてチャネル状の導 波路を設けて光をそのチャネル路内に導くチャネル型導波路素子が広く普 及している。 チャネル型導波路素子の場合、 さらに導波路チャネル材が基 板材と同質のものすなわち基板に溝状に導波路を穿ったものと別種のもの とがある。 後者の場合、 その導波路チャネル材の例としては、 ポリカーボ ネート、 ポリメチルメタァクリレート等の透明樹脂、 ガラス、 As 2S3、 As 2S5、 ZnO、 L i Ta〇3、 Nb2〇5、 Ta2〇5、 S i 3N4等力 あげられる。 このうち、 ガラス、 ポリメチルメタァクリレート、 ZnOが 特に好ましい。 もちろん、 導波路チャネル材として非線形物質を含有して いない含フッ素プレボリマー （I) をそのまま使用して硬化させたもので あってもよい。
本発明の光導波路型素子の導波路形状は、 スラブ型、 チャネル型、 ポー ル型等の形状のものが採用できる。
上記の導波路の断面形状および長さは、 導波路の伝搬損失および屈折率 に依存するため特に限定されないが、 スラブ型の場合には、 導波路層の厚 さは 05〜3 mが適切であり、 長さは 1〜30mmのものがよく使 用される。 チャネル型の場合には、 チャネル間の距離は、 2〜30 mが 適切である。 スラブ型導波路を作製するには、 スピンコート法、 蒸着法、 スパッタリ ング法、 CVD法、 イオン交換法、 イオン注入法、 ェピタキシャル法等を 用いることができる。 また、 チャネル型導波路を作製するには、 イオン交 換法、 フォトリソグラフィ一法、 エッチング法、 スパッタリング法、 ィォ ン注入法、 ェピタキシャル法を用いることができる。 好ましくは、 エッチ ング法、 イオン交換法、 フォトリソグラフィ一法等の方法を好適に使用す ることができる。
本発明の光導波路型素子には、 必要に応じて適宜、 非線形光学層の上下 に電極を設けることができる。 電極としては、 種々の導電体があげられる が、 素材としては、 I TO、 金、 銀、 クロム、 アルミニウム等が好適に使 用される。 本発明の非線形光導波路素子は、 直線型素子、 Υ分岐型素子、 方向性結合型素子、 マッハツェンダー干渉型光素子、 フアブリペロー共振 器型素子、 分極反転型 S H G素子の種々の用途の素子に用いることができ る。
本発明の素子において、 非線形光学層に導波光を励振させる場合には、 端面結合法、 プリズム結合法、 グレーティング結合法、 ホログラフイク結 合法、 テ一パ結合法等を用いることができる。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、 本発明はかかる実施例のみ に限定されるものではない。
合成例 1 (ΟΗ基を有する含フッ素ァリルエーテルのホモポリマーの合 成）
撹拌装置、 温度計を備えた 100mlのガラス製四ッロフラスコに、 パ —フルオロー （1, 1, 9， 9ーテトラハイド口一 2, 5—ビストリフル ォロメチルー 3, 6—ジォキサノネノール）
CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CFCH2OH
CF CF 3 を 20. 4 gと
[H-fCF2CF2 TCOO¾- の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 21. 2 g入れ、 充分に窒素 置換を行なったのち、 窒素気流下 2 O :で 24時間撹拌を行なったところ、 高粘度の固体が生成した。
得られた固体をジェチルエーテルに溶解させたものをパ一フルォ口へキ サンに注ぎ、 分離、 真空乾燥させ、 無色透明な重合体 17. 6 gを得た。 この重合体を19 F— NMR、 — NMR分析、 I R分析により分析し たところ、 上記含フッ素ァリルェ一テルの構造単位のみからなり側鎖末端 にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。 また、 テトラヒドロ フラン （THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子量 は 9000、 重量平均分子量は 22000であった。
合成例 2 (〇H基を有する含フッ素ァリルェ一テルのコポリマーの合成） 撹拌装置、 温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、 パ 一フルオロー （1， 1， 9， 9—テトラハイドロー 2， 5—ビストリフル ォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノール）
CH2 = CFCF2OCFCF OCFCH2OH
I I CF3 CF3 を 9. 6 gと 9H， 9 H_パーフルオロー 2， 5—ジメチル— 3， 6—ジ ォキサ _ 8—ノネノイツク酸メチル
CH2 = CFCF2OCFCF。OCFCOOCH3
I I CF3 CF3 を 9. 6 g入れ、 よく攪拌し、
[H-fCF2CF2½COO¾- の 8. 0重量％パーフルォ口へキサン溶液を 2. O g入れ、 充分に窒素置 換を行なったのち、 窒素気流下 20 °Cで 20時間撹拌を行なつたところ、 高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものを、 HCFC 225/n—へ キサン = 1ノ 1溶液に注ぎ、 分離、 真空乾燥させ、 無色透明な重合体 1 5. 5 gを得た。
この重合体を19 F— NMR、 iH_NMR分析、 I R分析により分析し たところ、 上記のヒドロキシル基を持つ含フッ素ァリルエーテルと、 メチ ルエステル構造を持つ含フッ素ァリルエーテルの構造単位からなる含フッ 素重合体であった。
その組成比は NMRより 42 ： 58 (モル比） と求められた。
また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる GPC分析により 測定した数平均分子量は 7200、 重量平均分子量は 11000であった。 合成例 3 (ひ一フルォロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー の合成）
環流冷却器、 温度計、 撹拌装置、 滴下漏斗を備えた 200ml四ッロフ ラスコに、 ジェチルエーテル 80mし 合成例 1で得たヒドロキシル基含 有含フッ素ァリルエーテルの単独重合体 5. 0 gと、 ピリジン 1. 0 gを 仕込み 5 :以下に氷冷した。
窒素気流下、 撹拌を行ないながら、 さらに α—フルォロアクリル酸フル ォライド： CH2 = CFC〇Fの 1. 0 gをジェチルエーテル 2 Om i t 溶解したものを約 30分間かけて滴下した。
滴下終了後、 室温まで温度を上げさらに 4. 0時間撹拌を継続した。 反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、 水洗、 2%塩酸水洗浄、 5% NaC l水洗浄、 さらに水洗をくり返したのち、 無水硫酸マグネシウムで 乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離した。
このエーテル溶液を19 F— NMR分析により調べたところ、 転化率が ほぼ 100%であった。
NaC 1板に塗布し、 室温にてキャスト膜としたものを I R分析したと ころ、 炭素一炭素二重結合の吸収が 1661 cm— 1に、 C =〇基の吸収 が 1770 cm— 1に観測された。
合成例 4 ( α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー の合成）
合成例 2で得たヒドロキシル基含有含フッ素ァリルエーテルの共重合体 を用い、 合成例 3と同様にして、 含フッ素硬化性ポリマー （エーテル溶 液） を合成した。
19F_NMRにより転化率がほぼ 100 %であった。
I R分析において、 炭素一炭素二重結合と C = 0基の吸収がいずれも合 成例 3と同様の位置に確認された。
参考例 1〜2 (硬化物の物性）
(1) 含フッ素樹脂組成物の調製
合成例 3 (参考例 1) および、 合成例 4 (参考例 2) で得た α—フルォ ロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー （エーテル溶液） にメチルェ チルケトン （ΜΕΚ) を加えたのち、 エーテルをェヴアポレー夕一により 留去し、 ポリマー濃度 50重量％に調整した。
得られたポリマ一溶液 10 gに活性エネルギー線硬化開始剤として 2— ヒドロキシ _ 2—メチルプロピオフエノンを 0. 1 g加えた。
(2) 含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
含フッ素硬化性ポリマーの 8 %MEK溶液 （前述の （1) において硬化 触媒を添加する前のポリマ一溶液） をアプリケ一夕—を用い P E Tフィル ム上に乾燥後膜厚が約 100 mとなるように塗布し、 50 で 10分間 真空乾燥後、 PETフィルムから得られたキャスト膜を剥離、 アッベ屈折 計を用いて 25 で 550 nmの波長の光について屈折率を測定した。 結 果を表 1に示す。
(3) 硬化膜の屈折率の測定
( 1 ) で作製した組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が 約 100 mとなるように塗布し、 50 で 10分間真空乾燥した。 乾燥 後の被膜に高圧水銀灯を用い、 室温にて 1000mJZcm2Uの強度で 紫外線を照射したのち、 アルミ箔を希塩酸で溶かし、 サンプルフィルムと した。 得られた硬化膜を上記 （2) と同様にして屈折率を測定した。
(4) 光透過率の測定
( 1 ) で作製した組成物をアルミ箔上にアプリケ一夕一を用いて膜厚が 約 lmmとなるように塗布し、 50 で 10分間真空乾燥した。 乾燥後の 被膜に高圧水銀灯を用い、 室温にて 100 OmJZcm2!;の強度で紫外 線を照射したのち、 アルミ箔を希塩酸で溶かし、 サンプルフィルムとした。 得られた硬化膜の光吸収を日立製作所製分光光度計 U3410によって 測定した。 波長 650 nm、 1310 nmと 1550 nmの結果を表 1に 示す。
(5) 溶剤溶解性の測定
光照射の前後で溶剤溶解性を比較した。 結果を表 1に示す。
(6) DSCの測定
示差熱熱量計 「DSC - 50 (島津製作所製） 」 を用い、 昇温速度 10 C分の条件で測定したが、 いずれのサンプルも非晶性であった。
(7) 耐熱性の評価
温度 15 において各サンプルを 1時間保持し、 形態の変化を観察し た。
(8) 熱分解温度の測定
熱重量計 「TGA— 50 (島津製作所製） 」 を用い、 窒素雰囲気の条件 で昇温速度 10 :/mi nの条件で測定した。 結果は 10 %重量減の温度 で示す。 結果を表 1に示す。
比較参考例
合成例 3で得たひ一フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー の未硬化物に関し物性を測定した。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000082_0001
以上により、 本発明で使用する硬化性含フッ素プレボリマ一は、 光硬化 が可能で、 フォトリソグラフが可能な材料であり、 透明性が高く耐熱性に 優れた硬化物を与えることがわかる。 実施例 1 (非線形物質含有フッ素樹脂組成物の合成 1) 撹拌装置、 温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、 合 成例 3で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルエーテ ルのホモポリマー 2. 09 gとメタノール 15 gを入れ、 攪拌しながら、 2—メチル _4_二トロア二リン 0. 5 g (3. 3mmo 1 ) を 10 gの ピリジンに溶かしたものを 5分間かけて滴下した。 滴下後 2時間攪拌を続 けた後、 30分間静置し生成した粘性の固体を沈殿させた。 上澄みのメタ ノール溶液をデカンテーシヨンし除き、 アセトンで 3回、 固体を洗浄した。 その後、 6 で 12時間真空乾燥し、 無色透明の固体 1. 7 gを得た。 実施例 2 (非線形物質含有フッ素樹脂組成物の合成 2)
合成例 4で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリルェ 一テルのコポリマ一用いる以外は実施例 1と同様にして非線形物質含有フ ッ素樹脂組成物として、 無色透明の固体 1. 93 gを得た
合成例 5 (COC 1基を有する含フッ素ァリルエーテルの合成）
9H, 9 H—ペルフルオロー 2, 5—ジメチル— 3, 6—ジォキサー 8 一ノネノイツク酸 （422 g、 10モル）
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOH
I I CF3 CF3 とジメチルホルムアミド （7. 4g、 0. 1モル） の混合液中に、 撹拌し ながら 80°Cで S〇C 12 (143 g、 1. 2モル） を滴下した。 その後、 反応液を 100 に昇温し 6時間撹拌した。 反応器に蒸留器を装着し、 減 圧下で SOC 12を留去し、 その後さらに減圧度を上げ、 9H， 9H—べ ルフルオロー 2， 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサ— 8—ノネン酸クロリ ドの粗生成物を取り出した。 この液を濃硫酸で洗浄し、 60mHgにて減 圧蒸留し、 沸点 50 の 9 H， 9H—ペルフルオロー 2， 5_ジメチルー 3， 6—ジォキサ— 8—ノネン酸クロリド
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOC l
I I CF3 CF3 を得た （44 1 g、 0. 9 1モル、 収率 9 1 %) 。
合成例 6 (側鎖に非線形物質を含むァリルエーテルの合成 1 )
窒素雰囲気下、 4一二トロア二リン （1. 4 g、 1 0ミリモル） をピリ ジン 1 5m lに溶解し、 撹拌しながら 0 に冷却した。 その溶液に 9H， 9H_ペルフルオロー 2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサー 8—ノネン 酸クロリド （4. 4 g、 1 0ミリモル） を滴下し、 滴下後、 室温で 1時間 撹拌した。 反応液をへキサン中にあけ、 析出した固体をろ取した。 固体を アセトンから再結晶させ N— (4， —ニトロフエニル） 9H, 9H—ペル フルオロー 2, 5—ジメチルー 3， 6—ジォキサ— 8 _ノネン酸アミド
Figure imgf000084_0001
を得た （1. 2 g、 2. 2ミリモル、 収率 22 %) 。
合成例 7 (側鎖に非線形物質を含むァリルエーテルの合成 2 )
窒素雰囲気下、 2—メチル—4一二トロア二リン （1. 5 g、 1 0ミリ モル） をピリジン 1 5m 1に溶解し、 撹拌しながら 0 に冷却した。 その 溶液に 9H， 9 H—ペルフルオロー 2, 5—ジメチル— 3, 6—ジォキサ 一 8—ノネン酸クロリド （4. 4 g、 1 0ミリモル） を滴下し、 滴下後、 室温で 1時間撹拌した。 反応液をへキサン中にあけ、 析出した固体をろ取 した。 固体をアセトンから再結晶させ N_ (2 ' ーメチルー 4' 一二トロ フエニル） 9H， 9H—ペルフルオロー 2, 5—ジメチル— 3， 6—ジォ キサ— 8—ノネン酸アミド
Figure imgf000085_0001
を得た （1. 3 g、 2. 3ミリモル、 収率 23%) 。
合成例 8 (側鎖に非線形物質を含むァリルエーテルの合成 3 )
窒素雰囲気下、 2—メトキシー 4—二トロア二リン （1. 7 g、 10ミ リモル） をピリジン 15m 1に溶解し、 撹拌しながら 0 に冷却した。 そ の溶液に 9H, 9H—ペルフルオロー 2， 5—ジメチルー 3， 6—ジォキ サ—8—ノネン酸クロリド （4. 4g、 10ミリモル） を滴下し、 滴下後、 室温で 1時間撹拌した。 反応液をへキサン中にあけ、 析出した固体をろ取 した。 固体をアセトンから再結晶させ N— (2' —メトキシー 4' 一二ト 口フエニル） 9H， 9H—ペルフルオロー 2， 5 _ジメチルー 3， 6—ジ ォキサ一 8—ノネン酸アミド
Figure imgf000085_0002
を得た （1. 3 g、 2. 3ミリモル、 収率 23%) 。
合成例 9 (側鎖に非線形物質を含むァリルエーテルの合成 4)
窒素雰囲気下、 N_メチル_4_ニトロァニリン （1. 5 g、 10ミリ モル） をピリジン 15m 1に溶解し、 撹拌しながら 0 に冷却した。 その 溶液に 9H, 9 H—ペルフルオロー 2， 5—ジメチル— 3， 6—ジォキサ 一 8 _ノネン酸クロリド （4. 4g、 10ミリモル） を滴下し、 滴下後、 室温で 1時間撹拌した。 反応液をへキサン中にあけ、 析出した固体をろ取 した。 固体をアセトンから再結晶させ N—メチル， N— (4' 一二トロフ ェニル） 9H， 9H—ペルフルオロー 2, 5—ジメチル— 3, 6—ジォキ サー 8—ノネン酸アミド CH3
CH2=CF2CF2OCFCF2OCFCON— >-N02
CF3 CF3 を得た （2. 5 g、 4. 5ミリモル、 収率 45%) 。
合成例 10 (側鎖に非線形物質を含むァリルエーテルの合成 5 )
1 H, 1 H, 9H, 9H—ペルフルオロー 2， 5—ジメチルー 3， 6— ジォキサ— 8 _ノネン _ 1—オール （4. l g、 10ミリモル）
CH2 = CFCF¾OCFCF2OCFCH¾OH
I I CF3 CF3 に水酸化ナトリウム （2 0mg) と 3 7 %ホルムアルデヒド水溶液 (1. 0 g、 10ミリモル） を加え、 室温で 30分間撹拌した。 反応溶液 中に 4—二トロア二リン （1. 4g、 10ミリモル） を加え、 室温で 3時 間撹拌した。 その後、 反応液を水にあけ、 酢酸ェチルを加えた後、 洗浄を 行なった。 有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下、 溶媒を除去した。 析出した固体をエタノールから再結晶を行ない （1H， 1H, 9H, 9H —ペルフルオロー 2, 5—ジメチルー 3， 6—ジォキサー 8 _ノネォキ シ） メチル—4—二トロア二リン
CH2=CF2CF2OCFCF2OCFCH20-CH2-NH— NQ2
CF3 CF3 を得た （2. 5 g、 4. 5ミリモル、 収率 45%) 。
合成例 11 (OH基を有する含フッ素ァリルエーテルと非線形物質を側鎖 に含む含フッ素ァリルェ一テルとのコポリマーの合成）
撹拌装置、 温度計を備えた 100m 1のガラス製四ッロフラスコに、 パ 一フルオロー （1， 1， 9, 9—テトラハイドロー 2， 5—ビストリフル ォロメチルー 3， 6—ジォキサノネノール） CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH
I I CF3 CF3
を 10 gと合成例 6の N— （4' —ニトロフエニル） 9H, 9H—ペルフ ルオロー 2, 5—ジメチル— 3， 6—ジォキサ— 8—ノネン酸アミドを 1 0 gを入れ、 よく攪拌し、
[H-fCF2CF2½COO¾- の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 2. 0 g入れ、 充分に窒素置 換を行なったのち、 窒素気流下 2 O :で 20時間撹拌を行なったところ、 高粘度の固体が生成した。
得られた固体をアセトンに溶解させたものを、 HCFC22 δΖη—へ キサン = 1Z1溶液に注ぎ、 分離、 真空乾燥させ、 無色透明な重合体 1 4. 8 gを得た。
この重合体を19 F— NMR、 1H— NMR分析、 I R分析により分析 したところ、 上記のヒドロキシル基を持つ含フッ素ァリルエーテルと、 非 線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルェ一テルの構造単位からなる含 フッ素重合体であった。
その組成比は NMRより 47 ： 53 (モル比） と求められた。
また、 テトラヒドロフラン （THF) を溶媒に用いる GPC分析により 測定した数平均分子量は 8400、 重量平均分子量は 13000であった。 実施例 3 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成 3)
合成例 11で得たヒドロキシル基を持つ含フッ素ァリルエーテルと、 非 線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルエーテルとの共重合体を用い、 合成例 3と同様にして、 非線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素硬化性ポリ マー （エーテル溶液） を合成した。
実施例 4 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成 4) 合成例 7で得られた非線形物質を側鎖に持つ含フッ素ァリルエーテルを 用いる以外は合成例 1 1と同様にして、 ヒドロキシル基を持つ含フッ素ァ リルエーテルと、 非線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルェ一テルと の共重合体を得た。 その組成比は NM Rより 4 0 ： 6 0 (モル比） と求め られた。 また G P C分析による数平均分子量は 7 2 0 0、 重量平均分子量 は 1 2 5 0 0であった。 さらに合成例 3と同様にして、 非線形物質を側鎖 構造に持つ含フッ素硬化性ポリマー （エーテル溶液） を合成した。
実施例 5 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成 5 )
合成例 8で得られた非線形物質を側鎖に持つ含フッ素ァリルェ一テルを 用いる以外は合成例 1 1と同様にして、 ヒドロキシル基を持つ含フッ素ァ リルエーテルと、 非線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルエーテルと の共重合体を得た。 その組成比は NM Rより 4 2 ： 5 8 (モル比） と求め られた。 また G P C分析による数平均分子量は 6 5 0 0、 重量平均分子量 は 1 3 0 0 0であった。 さらに合成例 3と同様にして、 非線形物質を側鎖 構造に持つ含フッ素硬化性ポリマー （エーテル溶液） を合成した。
実施例 6 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成 6 )
合成例 9で得られた非線形物質を側鎖に持つ含フッ素ァリルエーテルを 用いる以外は合成例 1 1と同様にして、 ヒドロキシル基を持つ含フッ素ァ リルェ一テルと、 非線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルェ一テルと の共重合体を得た。 その組成比は NMRより 4 6 ： 5 4 (モル比） と求め られた。 また G P C分析による数平均分子量は 5 7 0 0、 重量平均分子量 は 1 2 0 0 0であった。 さらに合成例 3と同様にして、 非線形物質を側鎖 構造に持つ含フッ素硬化性ポリマー （エーテル溶液） を合成した。
実施例 7 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成 7 )
合成例 1 0で得られた非線形物質を側鎖に持つ含フッ素ァリルエーテル を用いる以外は合成例 1 1と同様にして、 ヒドロキシル基を持つ含フッ素 ァリルエーテルと、 非線形物質を側鎖構造に持つ含フッ素ァリルエーテル との共重合体を得た。 その組成比は NM Rより 4 1 ： 5 9 (モル比） と求 められた。 また G P C分析による数平均分子量は 7 7 0 0、 重量平均分子 量は 1 4 0 0 0であった。 さらに合成例 3と同様にして、 非線形物質を側 鎖構造に持つ含フッ素硬化性ポリマー （エーテル溶液） を合成した。 実施例 8〜 1 4 ( I R分析による硬化反応性の確認）
( 1 ) コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実施例 1〜 7で得た含フッ素硬化性ポリマー組成物を用いて、 参考例 1 と同様な操作を行ない、 表 2に示すポリマー濃度、 活性エネルギー線硬化 開始剤量となるようにコ一ティング組成物をそれぞれ調製した。
( 2 ) I R分析用フィルムの作製
上記のコ一ティング組成物をアプリケ一夕一を用いて P E Tフィルムに 乾燥後膜厚が約 1 0 0 mとなるように塗布し、 5 0 で 5分間乾燥後、 P E Tフィルムから得られた被膜を剥離させ、 キャストフィルムを得た。
( 3 ) I R分析による硬化反応性の測定
上記フィルムの I R分析を行なうと 1 6 6 1 c m— 1にポリマー中の炭 素一炭素二重結合の吸収が観測された。
この炭素一炭素二重結合の吸収に着目し、 光照射後の吸収強度の変化を 観測した。 硬化反応率を下式にしたがって測定した。
― 光照射後の 1 6 6 1 cm—1のピーク高、
X 1 0 0 %
光照射後の 1 6 6 1 cm—1のピーク高 高圧水銀灯を用い室温にて、 表 2に示す照射量で紫外線照射を行ない、 照射量を変化させて、 上式で表わされる硬化反応率を算出した。 結果を表 2に示す。 表 2 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 含フッ素硬化性ポリマ一 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 ー0( =0)じ？=じ1^2基の含量
42 42 47 40 42 46 41
(モル％)
溶剤 MEK MEK MEK MEK MEK MEK MEK
ポリマー濃度 （重量％) 8 8 8 8 8 8 8
2—ヒドロキ 2—ヒドロキ 2—ヒドロキ 2—ヒドロキ 2—ヒドロキ 2—ヒドロキ 2—ヒドロキ シ— 2—メチ シ一 2—メチ シ一 2—メチ シー 2—メチ シー 2—メチ シ一 2—メチ シー 2—メチ G 活性エネルギー線硬化開始剤 0
ルプロピオ ルプロピオ ルプロピオ ルプロピオ ルプロピオ ルプロピオ ルプロピオ フエノン フエノン フエノン フエノン フエノン フエノン フエノン
ポリマーに対する比率 （重量％) 4. 2 2. 1 4.0 4.1 4.0 4.2 4.1
硬化反応率 (%)
紫外線照射量 100 (mj/cm2 ) 100 (消失） 55 100 (消失） 100(消^) 100 (消失） 100(消^) 100 (消失）
500 75
1500 100(消^)
合成例 12 (α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマ 一の合成）
α—フルォロアクリル酸フルオライド （CH2 = CFCOF) を 2. 0 g、 ピリジンを 2. 0 g用いた以外は合成例 3と同様にして含フッ素硬化 性ポリマー （エーテル溶液） を合成した。
このエーテル溶液を19F_NMR分析により調べたところ、
— CCF = CH2基含有含フッ素 /〇H基含有含フッ素— Q /) /Λ α
II ァリルエーテル ァリルエーテル _ »4 /上り
Ο (モル％) の共重合体であった。
I R分析において、 炭素—炭素二重結合と C = 0基の吸収がいずれも合 成例 3と同様の位置に確認された。
実施例 15 (非線形材料含有フッ素樹脂組成物の合成）
合成例 12で得た α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素ァリル エーテルのコポリマーを用いる以外は実施例 1と同様にして非線形材料含 有フッ素樹脂組成物として、 無色透明の固体約 2 gを得た
実施例 16〜 18 (I R分析による硬化反応性の確認）
(1) 光硬化フッ素樹脂組成物の調製
実施例 15で得た含フッ素硬化性ポリマーを用いて、 実施例 1と同様な 操作を行ない、 表 3に示すポリマー濃度、 活性エネルギー線硬化開始剤の 種類、 活性エネルギー線硬化開始剤量となるように組成物をそれぞれ調製 した。
(2) I R分析用フィルムの作製
実施例 8と同様にして作製した。
(3) I R分析による硬化反応性の測定
実施例 8と同様にして、 光照射量 150 OmJZcm2照射したときの 硬化反応率を算出した。 結果を表 3に示す。
実施例 19
実施例 16で得た光硬化組成物に、 さらに硬化剤として
CH2 = CF-C-OCH C6F12CH20-C-CF = CH2
II II
〇 〇
をポリマーに対して 20重量％となるように添加し、 光硬化フッ素樹脂組 成物を製造した。
この樹脂組成物を用いて実施例 16と同様にして I R分析用フィルムを 作製し、 硬化反応性の測定を行なった。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000093_0001
1) 多官能アクリル： CH2 = CF (C =〇） 〇CH2— (CF2) 6— CH2〇 (C = 0) CF = CH2
合成例 13 (OH基を有する含フッ素ァリルェ一テルのホモポリマ一の合 成）
合成例 1において、 パ一フルオロー （1， 1, 9， 9ーテトラハイド口 一 2， 5—ビストリフルォロメチル— 3， 6—ジォキサノネノール） を 2 0. 0 gと
[H+CF2CF2 CO〇+r
の 8. 0重量％パ一フルォ口へキサン溶液を 10. 0 g用いた以外は合成 例 1と同様にして合成および得られたポリマーの精製を行ない、 無色透明 な重合体 18. 2 gを得た。
この重合体を 19 F_NMR、 iH_NMR分析、 I R分析により分析 したところ、 上記含フッ素ァリルェ一テルの構造単位のみからなり側鎖末 端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。 また、 テトラヒド 口フラン （THF) を溶媒に用いる GPC分析により測定した数平均分子 量は 30000、 重量平均分子量は 59000であった。
合成例 14 (OH基を有する含フッ素ァリルエーテルとフッ化ビニリデン の共重合体の合成）
バルブ、 圧力ゲージ、 温度計を備えた 300ml内容量のステンレスス チール製オートクレーブに、 パーフルォロ （1， 1, 9， 9ーテトラハイ ドロ— 2， 5—ビストリフルォロメチルー 3， 6—ジォキサノネール） を 34. 2 gと CH3CC 12F (HCFC- 141 ) を 200 g、 ジノ ルマルプロピルパーォキシ力一ポネート （NPP) の 50重量％メタノ一 ル溶液を 0. 16g入れ、 ドライアイス/メタノール溶液で冷却しながら 系内をチッ素ガスで充分置換した。 ついでバルブからフッ化ビニリデン
(VdF) を 5. 8 g仕込み、 40でにて振とうさせながら反応を行なつ た。 反応の進行とともに、 系内のゲージ圧が反応前の 4. 4MP a G
(4. 5 kg f /cm2G) から 12時間後に 0. 98MP aG (l. 0 kg f Zcm2G) まで低下した。
この時点で未反応モノマーを放出し、 析出した固形物を取り出し、 ァセ トンに溶解させ、 ついでへキサンとトルエンの混合溶剤 （50ノ 50) で 再沈殿させることにより共重合体を分離した。 この共重合体を恒量になる まで真空乾燥し、 共重合体 31. 2 gを得た。
この共重合体の組成比は、 — MNR分析および19 F—NMR分析に より分析したところ、 Vd FZOH基含有含フッ素ァリルエーテルが 55 /45 (モル％) であった。 また、 THFを溶媒として用いる GPC分析 により測定した数平均分子量は 12000、 重量平均分子量は 18000 であった。
合成例 15 (含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤の合成）
環流冷却器、 温度計、 撹拌装置、 滴下漏斗を備えた 200ml四ッロフ ラスコに、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノンを 2. O g、 ピ リジンを 1. 0 g、 CF3CF2CHC 1 ZCC 1 F2CF2CHC 1 F混 合物 （HCFC— 225) を 20 g仕込み 51:以下に氷冷した。
窒素気流下、 撹拌を行ないながら、
FC-C6F12-CF
II II
〇 〇
の 2. 5 gを 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 4. 0時間撹拌 を継続した。
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、 2%塩酸水洗浄、 5%NaC 1水洗浄を行なって有機層を分取し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥したの ち蒸留により生成物 2. 6 gを単離した （収率 62%) 。
得られた生成物を1 H— NMR分析、 19F— NMR分析および I R分析 により調べたところ、
Figure imgf000096_0001
であった。
合成例 16 (α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマ 一の合成）
環流冷却器、 温度計、 撹拌装置、 滴下漏斗を備えた 200ml四ッロフ ラスコに、 メチルェチルケトン （MEK) 40mし 合成例 13で得たヒ ドロキシル基含有含フッ素ァリルエーテルの単独重合体 5. 0 gと、 ピリ ジン 2. 0 gを仕込み 51:以下に氷冷した。
窒素気流下、 撹拌を行ないながら、 さらに α—フルォロアクリル酸フル オライド 1. 2 gを約 30分間かけて滴下した。 滴下終了後、 室温まで温 度を上げさらに 4. 0時間撹拌を継続した。
反応後の ME K溶液を分液漏斗に入れ、 水洗、 2%塩酸水洗浄、 5%N aC l水洗浄、 さらに水洗をくり返し、 有機層を分取したのち、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 濾過後のポリマ一濃度は 10. 7重量％であつ た。
この ME K溶液を19 F— NMR分析により調べたところ、
— CCF = CH2基含有含フッ素 /〇H基含有含フッ素— ，
II リル ーテル/ リル ーテル 一 89/
O (モル％) であった。
また合成例 3と同様にして I R分析を行なったところ、 炭素—炭素二重 結合の吸収が 1660 cm— 1に， C =〇の吸収が 1770 cm— 1に観測 された。
合成例 17 (α—フルォロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマ 一の合成） 合成例 14で得た OH基含有含フッ素ァリルエーテルと V d Fの共重合 体を 5. 08とピリジンを1. l g、 α—フルォロアクリル酸フルオラィ ドを 1. 0 g用いた以外は合成例 16と同様にして含フッ素硬化性ポリマ ― (MEK溶液） を合成した。 ポリマー濃度は 9. 9重量％であった。
19F— NMRにより転化率はほぼ 100%であった。
実施例 20
( 1 ) 非線形材料含有光硬化用含フッ素樹脂組成物の調製
合成例 16で得た硬化性含フッ素ポリマー （MEK溶液） にさらに ME Kを加えてポリマー濃度を 8重量％に調整した。 さらに 2—メチル—4 _ 二トロア二リンを溶解させその濃度を lwt %になるように調整し、 溶液 とした。
この非線形材料含有硬化性含フッ素ポリマーの M E K溶液に活性エネル ギ一線硬化開始剤として 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノンを ポリマーに対して 2. 0重量％となるように添加したところ、 白濁して相 溶しなかった。
そこで、 2—ヒドロキシ—2 _メチルプロピオフエノンに代えて合成例 1 5で得た含フッ素活性エネルギー線硬化開始剤をポリマ一に対して 4. 0重量％となるように添加したところ、 無色透明の溶液になり相溶し た。
(2) 非線形性の評価
合成例 3で得た含フッ素硬化性ポリマーを厚さ 3 mmに成形し、 室温に て 3000mJZcm2Uの強度で紫外線を照射し硬化させ、 基板を得た。 さらにこの基板を鏡面状に研磨し、 上記光硬化用組成物溶液をスピンコー ト法により塗布し、 薄膜を形成させ非線形光学素子とした。
①屈折率の測定
プリズムカプラー法にて波長 1. 06 ΠΙ (Nd ： YAGレーザー光） に おける屈折率を測定した。 結果を表 4に示す。
② 2次高調波の測定
以上のように作成した非線形光学素子に Nd ： YAGレーザー光 （波長 1. 06 m) を導入したところ 2次高調波 （波長 0. 53 / m) の青い 光が観測された。 変換効率は 10— 4%程度であった。 結果を表 4に示す。
③耐久試験
サンプルを温度 80で、 湿度 85%の環境下で 1週間保存したが、 変換効 率の低下はみられなかった。 結果を表 4に示す。
実施例 21
(1) 非線形物質含有光硬化用含フッ素樹脂組成物の調製
合成例 17で得た硬化性含フッ素ポリマー （MEK溶液） にさらに ME Kを加えてポリマー濃度を 8重量％に調整した。 さらに 2—メチル—4一 二トロア二リンを溶解させその錯体濃度を lwt %になるように調整し、 溶液とした。 この硬化性含フッ素ポリマーの ME K溶液に活性エネルギー 線硬化開始剤として 2—ヒドロキシ— 2 _メチルプロピオフエノンをポリ マーに対して 5. 2重量％となるように添加したところ、 無色透明の溶液 となり相溶した。
(2) 非線形性の評価
実施例 20と同様にして非線形性を評価した。 結果を表 4に示す。 表 4 実施例 20 実施例 21
プレボリマー 合成例 3 合成例 17
屈折率 1. 42 1. 41
2次高調波 有り 有り
変換効率 （％) 10— 4 10一4
耐久試験 低下せず 低下せず 実施例 22 (光導波路型素子の作製）
図 1に概略斜視図として示すマッハツェンダー千涉型光素子を作製した。 まず、 下部 （金） 電極 6を設けたシリコン基板 5上に、 合成例 3で得た 含フッ素硬化性プレボリマ一を MEKに溶解し、 スピンコート法により製 膜 （膜厚 10 m) した。 室温にて 3000mJ/cm2Uの強度で紫外 線を照射し硬化させアンダークラッド層 7とした。 このアンダークラッド 層 7上に実施例 20で調製した非線形光学材料用フッ素樹脂組成物溶液を スピンコート法により薄膜状に （膜厚 4;^m) 塗布した。 つぎにこの光導 波路用の非線形光学材料であるフッ素樹脂薄膜の表面に再度、 合成例 3で 得た含フッ素硬化性プレボリマ一をスピンコートして硬化膜を製膜した。 さらに、 その上面の必要な部分に上部 （金） 電極 2を設けた。 基板 5を 1 10 に加熱し上部電極 2と下部電極 6の間に 1MVZ cmの電界を 2分 間印加し、 非線形材料薄膜の配向処理を行なった。 30 まで徐冷したの ち電界を遮断した。 つぎに上部電極 2を取り除いた後、 必要な導波路パタ —ンのマスクを用いて光導波路用非線形材料薄膜に紫外線照射を行ない、 光導波路部に相当するフッ素樹脂部分を硬化させ、 残りの未硬化部分を溶 剤で除去して非線形光導波路 3を形成した。 さらに合成例 3で得た含フッ 素硬化性プレボリマーを全体に塗布した後硬化させアウタークラッド層 1 とした。 ついで素子駆動用の金電極を光導波路上方のアウタークラッド層 1上にフォトリソグラフィーを用いて上部電極 2として形成し、 チャンネ ル型導波路 3からなるマッハツェンダー干渉型光素子を作製した。 この素 子作製の後、 光導波路 3の端面を光学研磨した。 光は矢印 4の方向から非 線形光導波路 3に入り、 矢印 8の方向に出て行く。
Nd— YAGレーザーの発振波長 （1. 06 m) の光を端面結合法に より励振させた結果、 伝搬損失は 1. l dBZcmであり、 非常に優れた 光変調特性を示した。 消光比は 32 dBであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 含フッ素プレボリマーを硬化させ非線形物質と安定な 構造を形成した好適な非線形光学材料を得ることができる。 このフッ素榭 脂組成物を用いるときは、 近赤外波長領域で透明性を維持しながら、 比較 的簡単な工程で優れた非線形光導波路型素子を製造することができる。

Claims

言青求の範囲
1. (I) 含フッ素プレボリマーと （II) 2次以上の非線形光学効果を 示す有機化合物とからなる組成物であつて、 含フッ素プレボリマー
(I) が、
(1) フッ素含有率が 25重量％以上の非晶性ポリマー、 かつ
(2) ポリマー側鎖にまたはポリマ一主鎖末端に炭素一炭素二重結合を 有することを特徴とする非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
2. 含フッ素プレボリマー （I) のフッ素含有率が 40重量％以上である 請求の範囲第 1項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
3. 含フッ素プレポリマー （I) が 1290〜 1320 nmの波長範囲で の吸光度係数の最大値が 1 cm— 1以下のポリマーである請求の範囲第 1項または第 2項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
4. 含フッ素プレボリマー （I) が 1530〜 1570 nmの波長範囲で 吸光度係数の最大値が 1 c m— 1以下のポリマーである請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれかに記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成 物。
5. 含フッ素プレボリマー （I) が 600〜900 nmの波長範囲で吸光 度係数の最大値が 1 c m_ 1以下のポリマ一である請求の範囲第 1項〜 第 4項のいずれかに記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
6. 含フッ素プレボリマー （I) が、 そのポリマ一側鎖末端に炭素—炭素 二重結合を有する請求の範囲第 3項〜第 5項のいずれかに記載の非線形 光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
7. 炭素一炭素二重結合がラジカル反応性を有するエチレン性炭素一炭素 二重結合である請求の範囲第 6項記載の非線形光学材料に用いるフッ素 樹脂組成物。
8. 炭素一炭素二重結合が力チォン反応性を有するェチレン性炭素一炭素 二重結合である請求の範囲第 6項記載の非線形光学材料に用いるフッ素 樹脂組成物。
9. ( I ) 含フッ素プレボリマー、 （II) 非線形有機化合物に加え、 (III) 活性エネルギー線硬化開始剤が配合されてなる請求の範囲第 7 項または第 8項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
10. 活性エネルギー線硬化開始剤 （III) が光ラジカル発生剤 （III一 1) である請求の範囲第 9項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成 物。
11. 活性エネルギー線硬化開始剤 （III) が光酸発生剤 （III一 2) である 請求の範囲第 9項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
12. 含フッ素プレボリマ一 （I) が式 （1) ：
— M^ ~~ (rA^— (1) [式中、 構造単位 Μは式 （Μ) — CXXX2— CX3^ ~~
I (M) (CX4X5^ ~~ fC = 0 )b( 0 ^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3は H、 F、 CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1 は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価 の有機基） が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； bおよ び cは同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン 性単量体に由来する構造単位、 構造単位 Aは該式 （M) で示される含フ ッ素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である ] で示され、 構造単位 Mを 0. 1〜100モル％および構造単位 Aを 0 〜 99. 9モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の含フッ素 ポリマ一である請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに記載の非線形 光学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
13. 含フッ素プレボリマー （I) が式 （1) の重合体であり、
構造単位 Mが式 （Ml) ：
I (Ml) (CX4X5^— ^O^R f
(式中、 X1および X2は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X3は H、 F、 CH3または CF3 ； X4および X5は同じかまたは異なり、 H、 F または CF3 ； R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素 数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1 は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価 の有機基） が 1〜3個結合している有機基； aは 0〜3の整数； cは 0 または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位 M 1である請求の範囲第 12項記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂 組成物。
14. 含フッ素プレボリマー （I) が式 （1) の重合体であり、
構造単位 Mが式 （M2) ：
— ^CH2— CF ~
I (M2) CF2——〇一 R f
(式中、 R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端 にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜10の 1価の有機 基） が 1〜3個結合している有機基） で示される含フッ素エチレン性単 量体に由来する構造単位 M 1である請求の範囲第 12項記載の非線形光 学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
15. 含フッ素プレボリマー （I) が式 （1) の重合体であり、
構造単位 Mは式 （M3) ：
^CF2— CF^ ~
I (M3)
O— R f
(式中、 R f は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜 100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に Y1 (Y1は末端 にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2〜 10の 1価の有機 基） が 1〜3個結合している有機基） で示される含フッ素エチレン性単 量体に由来する構造単位 M 1である請求の範囲第 12項記載の非線形光 学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
16. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1の少なくとも一つが R f の末端に結合している請求の範囲第 12項 〜第 1 5項のいずれかに記載の非線形光学材料に用いるフッ素樹脂組成 物。
17. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1が、
→0^-f C = 0)e— Y2
(式中、 Y2は末端にエチレン性炭素一炭素二重結合を有する炭素数 2 〜 5のアルケニル基、 または含フッ素アルケニル基、 dおよび eは同じ かまたは異なり 0または 1 ) である請求の範囲第 16項記載の非線形光 学材料に用いるフッ素樹脂組成物。
18. 前記式 （M) 、 （Ml) 、 (M2) および （M3) における R f 中の Y1が —〇 （C =〇） CX6 = CX7X8
(式中、 X6は H、 F、 CH3または CF3、 X7および X8は同じかまた は異なり Hまたは F) である請求の範囲第 16項記載の非線形光学材料 に用いるフッ素樹脂組成物。
19. 請求の範囲第 1項〜第 18項のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物に おいて、 含フッ素プレボリマー （I) を硬化してなる含フッ素非線形光 学材料。
20. 含フッ素プレボリマー （I) を光硬化してなる請求の範囲第 19項記 載の含フッ素非線形光学材料。
21. 非線形光学層が請求の範囲第 19項または第 20項記載の含フッ素非 線形光学材料からなる光導波路型素子。
22. 式 （2) ：
- (M，） - (A1) - (2) [式中、 構造単位 M' は式 （Μ')
_(CX50X51— CX52)—
I (M，） (CX 53 X 54)a2— (C =〇）b2— (〇）c2— R f ，
(式中、 Χ5ΰおよび X51は同じかまたは異なり、 Ηまたは F ； X52は H、 F、 CH3または CF3； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3 ; R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基ま たは炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P
(Pは非線形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以 上結合してなる一価の有機基； a 2は 0〜 3の整数； b 2および c 2は 同じかまたは異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量 体に由来する構造単位、 構造単位 A 1は該式 （Μ') で示される含フッ 素ェチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である ] で示され、 構造単位 M' を 0. 1〜 100モル％および構造単位 Aを 0 〜99. 9モル％含む数平均分子量 500〜： L 000000の含フッ素 ポリマ一からなることを特徴とする含フッ素非線形光学材料。
23. 構造単位 M' が式 （Μ'— 1)
-(CX50X51-CX52) 一
I (Μ'— 1)
(CX 53 X 54)a2-(0)c2-R f '
(式中、 X5Gおよび X51は同じかまたは異なり、 Hまたは F ; X52は H、 F、 CH3または CF3 ； X53および X54は同じかまたは異なり、 H、 Fまたは CF3 ; R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基ま たは炭素数 2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P
(Pは非線形光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以 上結合してなる一価の有機基； a 2は 0〜 3の整数； c 2は同じかまた は異なり、 0または 1) で示される含フッ素エチレン性単量体に由来す る構造単位 M'— 1である請求項 22記載の非線形光学材料。
24. 構造単位 M' が式 （Μ'— 2)
_(CH2— CF)—
I (M，— 2)
CF2—〇一 R f '
(式中、 R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線形 光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基） で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造 単位 M'— 2である請求項 22記載の含フッ素非線形光学材料。
25. 構造単位 M' が式 （M'_3)
-(CH2-CF)-
I (M，— 3)
O-R f ' (式中、 R f ' は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2 〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に P (Pは非線形 光学効果を示す有機基からなる部位） が少なくとも 1個以上結合してな る一価の有機基） で示される含フッ素ェチレン性単量体に由来する構造 単位 M'— 3である請求項 22記載の含フッ素非線形光学材料。
26. 式 （3) ：
- (M) - （M，） - (A2) - (3)
[式中、 構造単位 Mは請求項 12に記載の式 （M) で示される構造単位、 構造単位 M' は請求項 22に記載の式 （Μ') で示される構造単位、 構 造単位 A 2は該式 （M) 、 (Μ') で示される含フッ素エチレン性単量 体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である] で示され、 構造単 位 Μを 0. 1〜99. 9モル％、 構造単位 Μ， を 0. ：!〜 99. 9モル %および構造単位 A 2を 0〜 99. 8モル％含む数平均分子量 500〜 1000000の含フッ素ポリマーからなることを特徴とする含フッ素 非線形光学材料。
27. 非線形光学層が請求項 22〜26のいずれかに記載の含フッ素非線形 光学材料からなる光導波路型素子。
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