JP2000026540A - 含フッ素透明性材料、それに用いる側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を有する非晶質含フッ素重合体およびその製法 - Google Patents
含フッ素透明性材料、それに用いる側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を有する非晶質含フッ素重合体およびその製法Info
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- JP2000026540A JP2000026540A JP19425098A JP19425098A JP2000026540A JP 2000026540 A JP2000026540 A JP 2000026540A JP 19425098 A JP19425098 A JP 19425098A JP 19425098 A JP19425098 A JP 19425098A JP 2000026540 A JP2000026540 A JP 2000026540A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素含有量が多くかつ側鎖結晶性であるに
も拘らず非晶質の含フッ素重合体を透明性材料として提
供する。 【解決手段】 非晶質の主鎖構造と結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖
構造とからなる含フッ素重合体であって、側鎖に由来す
る結晶性が発現した含フッ素重合体を非晶化して得られ
る非晶質重合体からなる含フッ素透明性材料。
も拘らず非晶質の含フッ素重合体を透明性材料として提
供する。 【解決手段】 非晶質の主鎖構造と結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖
構造とからなる含フッ素重合体であって、側鎖に由来す
る結晶性が発現した含フッ素重合体を非晶化して得られ
る非晶質重合体からなる含フッ素透明性材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学材料などとして
有用な非晶質の含フッ素透明性材料、新規な非晶質含フ
ッ素重合体およびその製法に関する。
有用な非晶質の含フッ素透明性材料、新規な非晶質含フ
ッ素重合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非晶質の含フッ素重合体はその低屈折率
性、低伝送損失性により光学材料としての利用が期待さ
れている。側鎖フルオロアルキル基を有するアクリル系
樹脂もそのひとつである。また、より一層の低屈折率化
を達成するには、フッ素含有率をあげればよく、側鎖に
長いパーフルオロアルキレン単位を付与することが好ま
しい。しかしながら、ある程度の炭素数を有する直鎖状
のフルオロアルキル鎖は結晶化しやすい。たとえば、炭
素数８個以上の直鎖フルオロアルキル基を側鎖に有する
α−置換アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む
重合体は、その長いフルオロアルキル側鎖が結晶性を有
することが確認されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，
Ｊｐｎ．，４０，１０，３８９８（１９９１）参照）。
この側鎖フルオロアルキル基、たとえばパーフルオロア
ルキル基の結晶性については、ＤＳＣ分析においてある
程度の長さの直鎖状フルオロアルキル基を含有する重合
体でないと融点が観察されないこと、Ｘ線回折において
テトラフルオロエチレン連鎖結晶の結晶面積間隔４．９
Åに起因する回折パターンピークが見られることなどか
ら裏付けられている。これまでに知られている結晶性フ
ルオロアルキル側鎖含有ポリマーの例として、前記のα
−置換アクリル酸エステル重合体がある。このタイプの
重合体は側鎖の結晶性が高く、結晶化度を下げるために
融解してから急冷するという行程を踏んでも（たとえ
ば、融解したサンプルを液体窒素につける、といった極
度の急冷処理をしても）結晶性が維持されており、非晶
質重合体を得ることができなかった。このため、高フッ
素含有量の低屈折率重合体を得たとしても物質内に残存
する結晶により屈折率に不均一性が生じ、光学材料とし
ては適さなかった。
性、低伝送損失性により光学材料としての利用が期待さ
れている。側鎖フルオロアルキル基を有するアクリル系
樹脂もそのひとつである。また、より一層の低屈折率化
を達成するには、フッ素含有率をあげればよく、側鎖に
長いパーフルオロアルキレン単位を付与することが好ま
しい。しかしながら、ある程度の炭素数を有する直鎖状
のフルオロアルキル鎖は結晶化しやすい。たとえば、炭
素数８個以上の直鎖フルオロアルキル基を側鎖に有する
α−置換アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む
重合体は、その長いフルオロアルキル側鎖が結晶性を有
することが確認されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，
Ｊｐｎ．，４０，１０，３８９８（１９９１）参照）。
この側鎖フルオロアルキル基、たとえばパーフルオロア
ルキル基の結晶性については、ＤＳＣ分析においてある
程度の長さの直鎖状フルオロアルキル基を含有する重合
体でないと融点が観察されないこと、Ｘ線回折において
テトラフルオロエチレン連鎖結晶の結晶面積間隔４．９
Åに起因する回折パターンピークが見られることなどか
ら裏付けられている。これまでに知られている結晶性フ
ルオロアルキル側鎖含有ポリマーの例として、前記のα
−置換アクリル酸エステル重合体がある。このタイプの
重合体は側鎖の結晶性が高く、結晶化度を下げるために
融解してから急冷するという行程を踏んでも（たとえ
ば、融解したサンプルを液体窒素につける、といった極
度の急冷処理をしても）結晶性が維持されており、非晶
質重合体を得ることができなかった。このため、高フッ
素含有量の低屈折率重合体を得たとしても物質内に残存
する結晶により屈折率に不均一性が生じ、光学材料とし
ては適さなかった。
【０００３】ところで、前記のα−置換アクリル酸エス
テル重合体は一般的なラジカル重合により合成されたも
のであり、立体規則性の異なる重合体についての知見は
含まれていない。α−置換アクリル酸エステル類は一般
的なラジカル重合によりポリマーを合成すると、５０〜
６０％程度のシンジオタクチシチーを示す。
テル重合体は一般的なラジカル重合により合成されたも
のであり、立体規則性の異なる重合体についての知見は
含まれていない。α−置換アクリル酸エステル類は一般
的なラジカル重合によりポリマーを合成すると、５０〜
６０％程度のシンジオタクチシチーを示す。
【０００４】我々はかつて、
【０００５】
【化７】
【０００６】をラジカル重合したものは、５４％のシン
ジオタクチシチー（アイソタクチシチー６％）を有し、
約７２℃の融点を有していることを報告した（第３９回
高分子研究発表会予稿集，ｐ１７（１９９３））。ま
た、立体特異性アニオン重合により得られたシンジオタ
クチシチー６５％（アイソタクチシチー６％）のポリマ
ーは約８８℃の融点を有している。さらに、立体特異性
アニオン重合により得られた９５％のアイソタクチシチ
ーを有するポリマーは融点約３７℃である。このよう
に、いずれの重合法によっても結晶性フルオロアルキル
側鎖が結晶化し、融点を示した。
ジオタクチシチー（アイソタクチシチー６％）を有し、
約７２℃の融点を有していることを報告した（第３９回
高分子研究発表会予稿集，ｐ１７（１９９３））。ま
た、立体特異性アニオン重合により得られたシンジオタ
クチシチー６５％（アイソタクチシチー６％）のポリマ
ーは約８８℃の融点を有している。さらに、立体特異性
アニオン重合により得られた９５％のアイソタクチシチ
ーを有するポリマーは融点約３７℃である。このよう
に、いずれの重合法によっても結晶性フルオロアルキル
側鎖が結晶化し、融点を示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述のとおり、かつて
我々は
我々は
【０００８】
【化８】
【０００９】から立体特異性重合により９５％のアイソ
タクチシチーを有する重合体を得たが、ＤＳＣ測定によ
ればこの重合体はそのままでは融点を有している。すな
わち、結晶を内部に有しており、光学材料として利用す
るには不都合であった。我々は再度結晶化しうるフルオ
ロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステ
ルのアイソタクチック重合体を調製し、鋭意研究を重ね
た結果、アイソタクチック重合体の場合、融解後徐冷す
ると融点が観察されるが、適当な冷却処理を施すことに
より非晶質の重合体が得られることを見出した。これに
より、側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を含有し
ているにも拘らず非晶質の重合体を得ることができ、低
屈折率で屈折率の不均一性がなく、さらに伝送損失の少
ない透明な光学材料を提供できることを見出した。
タクチシチーを有する重合体を得たが、ＤＳＣ測定によ
ればこの重合体はそのままでは融点を有している。すな
わち、結晶を内部に有しており、光学材料として利用す
るには不都合であった。我々は再度結晶化しうるフルオ
ロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステ
ルのアイソタクチック重合体を調製し、鋭意研究を重ね
た結果、アイソタクチック重合体の場合、融解後徐冷す
ると融点が観察されるが、適当な冷却処理を施すことに
より非晶質の重合体が得られることを見出した。これに
より、側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を含有し
ているにも拘らず非晶質の重合体を得ることができ、低
屈折率で屈折率の不均一性がなく、さらに伝送損失の少
ない透明な光学材料を提供できることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、非晶
性の主鎖構造と結晶化しうるフルオロアルキル基または
フルオロアルキレン基を有する側鎖構造とからなる含フ
ッ素重合体であって、側鎖に由来する結晶性が発現した
含フッ素重合体を非晶化して得られる非晶質重合体から
なる含フッ素透明性材料に関する。
性の主鎖構造と結晶化しうるフルオロアルキル基または
フルオロアルキレン基を有する側鎖構造とからなる含フ
ッ素重合体であって、側鎖に由来する結晶性が発現した
含フッ素重合体を非晶化して得られる非晶質重合体から
なる含フッ素透明性材料に関する。
【００１１】該非晶質含フッ素重合体のうち、式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子ま
たはメチル基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａ
は１〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ
≦２５である）で示される単量体単位５０〜１００モル
％、および単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフ
ィン単位０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体
は新規な重合体である。
たはメチル基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａ
は１〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ
≦２５である）で示される単量体単位５０〜１００モル
％、および単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフ
ィン単位０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体
は新規な重合体である。
【００１４】本発明の含フッ素透明性材料における非晶
質含フッ素重合体は、前記の主鎖構造と側鎖構造からな
り側鎖構造に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体
（重合体として結晶を含んでいる）を溶融後１℃／分以
上の速度で冷却することにより得ることができる。
質含フッ素重合体は、前記の主鎖構造と側鎖構造からな
り側鎖構造に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体
（重合体として結晶を含んでいる）を溶融後１℃／分以
上の速度で冷却することにより得ることができる。
【００１５】なお本発明において「非晶質」とは、ＤＳ
Ｃ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピ
ーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは
１．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
Ｃ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピ
ーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは
１．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素透明性材料の原
料重合体は主鎖構造が非晶性で側鎖構造に結晶化しうる
フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有
し、かつ側鎖に由来する結晶性（以下、「側鎖結晶性」
ともいう）が発現した側鎖結晶性含フッ素重合体であ
る。
料重合体は主鎖構造が非晶性で側鎖構造に結晶化しうる
フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有
し、かつ側鎖に由来する結晶性（以下、「側鎖結晶性」
ともいう）が発現した側鎖結晶性含フッ素重合体であ
る。
【００１７】フルオロアルキル基またはフルオロアルキ
レン基は一般に結晶性が高く、特にパーフルオロメチレ
ン基が多い場合、たとえば式（III）：
レン基は一般に結晶性が高く、特にパーフルオロメチレ
ン基が多い場合、たとえば式（III）：
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原
子、ｍおよびｎはそれぞれｍ≧０およびｎ≧７であり、
ｍ＋ｎ≧８を満たす整数である）で示される側鎖である
場合、重合方法によらず、この側鎖結晶性が発現する。
子、ｍおよびｎはそれぞれｍ≧０およびｎ≧７であり、
ｍ＋ｎ≧８を満たす整数である）で示される側鎖である
場合、重合方法によらず、この側鎖結晶性が発現する。
【００２０】また、結晶化しうるフルオロアルキル基ま
たはフルオロアルキレン基の含有量が少ない場合、側鎖
結晶性が発現しないことがある。その含有量は側鎖の構
造にもよるが、通常、結晶化しうるフルオロアルキル基
またはフルオロアルキレン基を有する単量体単位が５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以上存在していれば
側鎖結晶性が発現する。
たはフルオロアルキレン基の含有量が少ない場合、側鎖
結晶性が発現しないことがある。その含有量は側鎖の構
造にもよるが、通常、結晶化しうるフルオロアルキル基
またはフルオロアルキレン基を有する単量体単位が５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以上存在していれば
側鎖結晶性が発現する。
【００２１】結晶化しうるフルオロアルキル基またはフ
ルオロアルキレン基を有する単量体としては、たとえば
結晶化しうるフルオロアルキル基を含有するα−置換オ
レフィン、特にフルオロアルキル−α−置換アクリル酸
エステルが好ましく使用できる。具体例は後述する。
ルオロアルキレン基を有する単量体としては、たとえば
結晶化しうるフルオロアルキル基を含有するα−置換オ
レフィン、特にフルオロアルキル−α−置換アクリル酸
エステルが好ましく使用できる。具体例は後述する。
【００２２】本発明における非晶質含フッ素重合体は、
かかる側鎖結晶性含フッ素重合体を非晶化することによ
り得られる。非晶化の方法は、側鎖結晶性含フッ素重合
体を一旦溶融したのち１℃／分以上、好ましくは２℃／
分以上、さらに好ましくは１０℃／分以上の速度で冷却
する方法が簡便であり、好ましい。冷却速度が遅すぎる
と側鎖結晶性が維持されるが、２℃／分以上であればほ
ぼ完全に融解ピークが消失し、非晶質となる。
かかる側鎖結晶性含フッ素重合体を非晶化することによ
り得られる。非晶化の方法は、側鎖結晶性含フッ素重合
体を一旦溶融したのち１℃／分以上、好ましくは２℃／
分以上、さらに好ましくは１０℃／分以上の速度で冷却
する方法が簡便であり、好ましい。冷却速度が遅すぎる
と側鎖結晶性が維持されるが、２℃／分以上であればほ
ぼ完全に融解ピークが消失し、非晶質となる。
【００２３】なお、原料となる側鎖結晶性含フッ素重合
体の立体規則性が非晶化に影響を与えることもある。特
にアイソタクチシチーが少ないと非晶化が上手く進行し
ないことがある。したがって側鎖結晶性含フッ素重合体
のアイソタクチシチーは２５％以上、さらに５０％以上
とするのが好ましく、特に６０％以上とすればほぼ完全
に非晶化が実現できる。アイソタクチシチーが２５％未
満となるとシンジオタクチシチーの方が優位となり、非
晶化の程度が低くなる。
体の立体規則性が非晶化に影響を与えることもある。特
にアイソタクチシチーが少ないと非晶化が上手く進行し
ないことがある。したがって側鎖結晶性含フッ素重合体
のアイソタクチシチーは２５％以上、さらに５０％以上
とするのが好ましく、特に６０％以上とすればほぼ完全
に非晶化が実現できる。アイソタクチシチーが２５％未
満となるとシンジオタクチシチーの方が優位となり、非
晶化の程度が低くなる。
【００２４】アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フ
ッ素重合体の製造は、立体特異的アニオン重合法により
行なうことができる。具体的製法は後述する新規な非晶
質含フッ素重合体に関する説明において述べる。
ッ素重合体の製造は、立体特異的アニオン重合法により
行なうことができる。具体的製法は後述する新規な非晶
質含フッ素重合体に関する説明において述べる。
【００２５】かくして得られる非晶質含フッ素重合体
は、フッ素含有量が多いにもかかわらず非晶質であるの
で、低屈折率かつ光伝送損失の小さい透明性材料であ
り、たとえば光ファイバー材料、レンズ材料、プリズム
材料、光導波路、反射防止材料などの光学材料として有
用である。成形方法としてはたとえば押出成形、射出成
形、圧縮成形、溶融紡糸などにより各種成形品を作製す
る方法、または溶剤などを用いて塗料形態の組成物と
し、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、
静電塗装などを行ない被膜とする方法などがあげられる
が、前記の非晶性を損わない限り、各種の成形法が採用
されうる。
は、フッ素含有量が多いにもかかわらず非晶質であるの
で、低屈折率かつ光伝送損失の小さい透明性材料であ
り、たとえば光ファイバー材料、レンズ材料、プリズム
材料、光導波路、反射防止材料などの光学材料として有
用である。成形方法としてはたとえば押出成形、射出成
形、圧縮成形、溶融紡糸などにより各種成形品を作製す
る方法、または溶剤などを用いて塗料形態の組成物と
し、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、
静電塗装などを行ない被膜とする方法などがあげられる
が、前記の非晶性を損わない限り、各種の成形法が採用
されうる。
【００２６】本発明はさらに、前記透明性材料として有
用な新規な非晶質含フッ素重合体に関する。本発明の新
規な非晶質含フッ素重合体は、式（Ｉ）：
用な新規な非晶質含フッ素重合体に関する。本発明の新
規な非晶質含フッ素重合体は、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｙ1、ａおよびｂは前記と同
じ）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜
１００モル％、および該単量体（Ｉ）と共重合可能なα
−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなる。
じ）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜
１００モル％、および該単量体（Ｉ）と共重合可能なα
−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなる。
【００２９】この非晶質含フッ素重合体は、前記と同じ
理由からアイソタクチシチーが２５％以上、さらに５０
％以上、特に６０％以上であるのが好ましい。
理由からアイソタクチシチーが２５％以上、さらに５０
％以上、特に６０％以上であるのが好ましい。
【００３０】本発明の非晶質含フッ素重合体は、単量体
（Ｉ）とα−置換オレフィン（II）とを立体特異的に重
合して得られる側鎖結晶性含フッ素重合体に非晶化処理
を行なうことによって製造できる。非晶化処理は前述し
た方法で行なうことができる。
（Ｉ）とα−置換オレフィン（II）とを立体特異的に重
合して得られる側鎖結晶性含フッ素重合体に非晶化処理
を行なうことによって製造できる。非晶化処理は前述し
た方法で行なうことができる。
【００３１】アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フ
ッ素重合体は、単量体（Ｉ）と要すればα−置換オレフ
ィン（II）とを含フッ素溶媒を含む重合溶媒中でアニオ
ン性重合開始剤の存在下に重合することによって得られ
る。
ッ素重合体は、単量体（Ｉ）と要すればα−置換オレフ
ィン（II）とを含フッ素溶媒を含む重合溶媒中でアニオ
ン性重合開始剤の存在下に重合することによって得られ
る。
【００３２】上記のアニオン重合を行う場合の重合溶媒
は、単量体（（Ｉ）や（II））および得られる重合体が
充分に溶解し、かつ低い重合温度においても凝結しない
ものが好ましく、含フッ素溶媒単独またはこれと非フッ
素系溶剤との混合溶媒が用いられる。
は、単量体（（Ｉ）や（II））および得られる重合体が
充分に溶解し、かつ低い重合温度においても凝結しない
ものが好ましく、含フッ素溶媒単独またはこれと非フッ
素系溶剤との混合溶媒が用いられる。
【００３３】含フッ素溶媒を含んでいないと重合が進ま
ないかまたは目的とするアイソタクチシチーが得られな
いことがある。
ないかまたは目的とするアイソタクチシチーが得られな
いことがある。
【００３４】好ましい含フッ素溶媒としては、１，３−
ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）、Ｃ4Ｈ9ＯＣ
Ｈ3、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１３４ａなどが
あげられ、それに混合する非フッ素系溶剤としては、ト
ルエンなどの芳香族類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなど
のエーテル類などが好ましい。
ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）、Ｃ4Ｈ9ＯＣ
Ｈ3、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１３４ａなどが
あげられ、それに混合する非フッ素系溶剤としては、ト
ルエンなどの芳香族類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなど
のエーテル類などが好ましい。
【００３５】アニオン性重合開始剤としてはアルカリ金
属、アルカリ土類金属を対カチオンとする公知のアニオ
ン性重合開始剤が好適に使用できる。具体例としては、
たとえばｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉなどのアルキルリチウム類、ｔ
−Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒなどのグリニャール試薬類などが好ま
しくあげられる。
属、アルカリ土類金属を対カチオンとする公知のアニオ
ン性重合開始剤が好適に使用できる。具体例としては、
たとえばｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉなどのアルキルリチウム類、ｔ
−Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒなどのグリニャール試薬類などが好ま
しくあげられる。
【００３６】そのほか、ルイス酸（アルキルアルミニウ
ムなど）や金属塩（ＬｉＣｌなど）などの添加剤を加え
てもよい。また重合開始剤に、ジフェニルエチレンのよ
うな共鳴系が大きく単独重合性が小さい不飽和化合物を
付加して修飾してもよい。重合温度は０℃以下、好まし
くは−８０〜−４０℃の範囲で重合溶媒が凍結しない温
度が採用される。
ムなど）や金属塩（ＬｉＣｌなど）などの添加剤を加え
てもよい。また重合開始剤に、ジフェニルエチレンのよ
うな共鳴系が大きく単独重合性が小さい不飽和化合物を
付加して修飾してもよい。重合温度は０℃以下、好まし
くは−８０〜−４０℃の範囲で重合溶媒が凍結しない温
度が採用される。
【００３７】重合は一括仕込み法でも分割仕込み法でも
連続仕込み法でもよく、特に２種以上の単量体を共重合
する場合、いずれか１種以上の単量体を分割または連続
して仕込み重合することにより、均質な組成の重合体が
得られる。
連続仕込み法でもよく、特に２種以上の単量体を共重合
する場合、いずれか１種以上の単量体を分割または連続
して仕込み重合することにより、均質な組成の重合体が
得られる。
【００３８】得られる側鎖結晶性含フッ素重合体の分子
量は、数平均分子量で２，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、
側鎖に由来する結晶融点は２０〜２００℃の範囲にあ
る。なお、分子量は非晶質含フッ素重合体も同じであ
る。
量は、数平均分子量で２，０００〜１，０００，００
０、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、
側鎖に由来する結晶融点は２０〜２００℃の範囲にあ
る。なお、分子量は非晶質含フッ素重合体も同じであ
る。
【００３９】本発明で用いる単量体（Ｉ）としては、た
とえば
とえば
【００４０】
【化１２】
【００４１】などの１種または２種以上があげられる。
【００４２】また、単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置
換オレフィン（II）としては、式（IIａ）：
換オレフィン（II）としては、式（IIａ）：
【００４３】
【化１３】
【００４４】（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子ま
たはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で
置換されていてもよい炭化水素基である。ただし前記単
量体（Ｉ）は除く）で示されるα−置換アクリル酸エス
テルが好ましく使用できる。
たはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で
置換されていてもよい炭化水素基である。ただし前記単
量体（Ｉ）は除く）で示されるα−置換アクリル酸エス
テルが好ましく使用できる。
【００４５】具体例としては、たとえば
【００４６】
【化１４】
【００４７】などの１種または２種以上があげられる。
【００４８】本発明の含フッ素透明性材料を提供しうる
非晶質含フッ素重合体としては、前記の重合体のほか、
前記非晶質含フッ素重合体をセグメントとして含む含フ
ッ素多元セグメント化重合体も使用できる。
非晶質含フッ素重合体としては、前記の重合体のほか、
前記非晶質含フッ素重合体をセグメントとして含む含フ
ッ素多元セグメント化重合体も使用できる。
【００４９】含フッ素多元セグメント化重合体として
は、たとえば（Ａ）前記式（Ｉ）で示される単量体５０
〜１００モル％および前記α−置換オレフィン（II）０
〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体セグメント
１０〜９９重量％と、（Ｂ）式（IV）：
は、たとえば（Ａ）前記式（Ｉ）で示される単量体５０
〜１００モル％および前記α−置換オレフィン（II）０
〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体セグメント
１０〜９９重量％と、（Ｂ）式（IV）：
【００５０】
【化１５】
【００５１】（式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子ま
たはメチル基、Ｙ2は水素原子またはハロゲン原子、ｃ
は１〜６の整数、ｄは１〜６の整数である）で示される
単量体０〜１００モル％および前記式（IIａ）で示され
るα−置換アクリル酸エステル０〜１００モル％からな
る重合体セグメント１〜９０重量％ からなる含フッ素多元セグメント化重合体があげられ
る。これらのセグメントはブロック共重合またはグラフ
ト共重合の形態をとることができる。
たはメチル基、Ｙ2は水素原子またはハロゲン原子、ｃ
は１〜６の整数、ｄは１〜６の整数である）で示される
単量体０〜１００モル％および前記式（IIａ）で示され
るα−置換アクリル酸エステル０〜１００モル％からな
る重合体セグメント１〜９０重量％ からなる含フッ素多元セグメント化重合体があげられ
る。これらのセグメントはブロック共重合またはグラフ
ト共重合の形態をとることができる。
【００５２】中でも、重合体セグメント（Ｂ）は非晶質
であって、かつ重合体セグメント（Ｂ）に由来するガラ
ス転移温度が非晶質含フッ素重合体セグメント（Ａ）に
由来するガラス転移温度より５℃以上高いことが好まし
く、透明性を維持し、かつセグメント（Ｂ）の高いガラ
ス転移温度により含フッ素多元セグメント化重合体全体
の機械特性、特に高温での機械特性を改善することがで
きる。
であって、かつ重合体セグメント（Ｂ）に由来するガラ
ス転移温度が非晶質含フッ素重合体セグメント（Ａ）に
由来するガラス転移温度より５℃以上高いことが好まし
く、透明性を維持し、かつセグメント（Ｂ）の高いガラ
ス転移温度により含フッ素多元セグメント化重合体全体
の機械特性、特に高温での機械特性を改善することがで
きる。
【００５３】また、このセグメント化重合体は、通常の
ブロック共重合法またはグラフト共重合法により製造で
きる。
ブロック共重合法またはグラフト共重合法により製造で
きる。
【００５４】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００５５】実施例１ ｔ−ＢｕＭｇＢｒ５３．５ｍｇ（０．３３２ミリモル）
のジエチルエーテル溶液と１，３−ビストリフルオロベ
ンゼン（ｍ−ＸＨＦ）４０ｍｌをガラスアンプルに入
れ、乾燥チッ素気流下に−４０℃に保った。これに
のジエチルエーテル溶液と１，３−ビストリフルオロベ
ンゼン（ｍ−ＸＨＦ）４０ｍｌをガラスアンプルに入
れ、乾燥チッ素気流下に−４０℃に保った。これに
【００５６】
【化１６】
【００５７】（１７ＦＭ）を８ｇ（１６．６ミリモル）
加えて重合を開始し、２４時間後に少量の塩酸のメタノ
ール溶液を加えて重合を停止し、反応液を大量のメタノ
ール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を
濾取、洗浄後、真空乾燥して側鎖結晶性含フッ素重合体
７．６ｇを得た（収率９５％）。
加えて重合を開始し、２４時間後に少量の塩酸のメタノ
ール溶液を加えて重合を停止し、反応液を大量のメタノ
ール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を
濾取、洗浄後、真空乾燥して側鎖結晶性含フッ素重合体
７．６ｇを得た（収率９５％）。
【００５８】この側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃
にて１０分間溶融し、１０℃／分の速度で２０℃まで冷
却して本発明の非晶質含フッ素重合体を得た。
にて１０分間溶融し、１０℃／分の速度で２０℃まで冷
却して本発明の非晶質含フッ素重合体を得た。
【００５９】得られた非晶質含フッ素重合体の数平均分
子量、分子量分布、立体規則性、熱的特性（結晶融点、
融解ピークの大きさ（ΔＨ）、ガラス移転温度）、結晶
性、光透過率を以下の方法で調べた。結果を表１に示
す。
子量、分子量分布、立体規則性、熱的特性（結晶融点、
融解ピークの大きさ（ΔＨ）、ガラス移転温度）、結晶
性、光透過率を以下の方法で調べた。結果を表１に示
す。
【００６０】（数平均分子量） ５００ＭＨｚ1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ５００）
にてＣ6Ｆ6／Ｃ6Ｄ6＝１９／１（テトラメチルシラン含
有）中７０℃で測定した。開始剤末端由来のｔ−Ｃ4Ｈ9
基由来の１．３ｐｐｍ付近のシグナル強度および側鎖に
存在するＣＨ2に起因する１．９ｐｐｍおよび２．５ｐ
ｐｍ付近のシグナル強度から重合体中の単量体単位と末
端基の比率を計算して求めた。
ＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ５００）
にてＣ6Ｆ6／Ｃ6Ｄ6＝１９／１（テトラメチルシラン含
有）中７０℃で測定した。開始剤末端由来のｔ−Ｃ4Ｈ9
基由来の１．３ｐｐｍ付近のシグナル強度および側鎖に
存在するＣＨ2に起因する１．９ｐｐｍおよび２．５ｐ
ｐｍ付近のシグナル強度から重合体中の単量体単位と末
端基の比率を計算して求めた。
【００６１】（分子量分布） ＧＰＣにて確認した。Ｈ
ＣＦＣ−２２５を溶媒とし、カラムにはＰＬゲル５μｍ
ミニミックスＤ（４．６×２５０ｍｍ）を用い、室温に
て測定した。クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡのサンプ
ルを用いて較正した。
ＣＦＣ−２２５を溶媒とし、カラムにはＰＬゲル５μｍ
ミニミックスＤ（４．６×２５０ｍｍ）を用い、室温に
て測定した。クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡのサンプ
ルを用いて較正した。
【００６２】（立体規則性） ポリメタクリレートの立
体規則性の求め方についてはＮｉｓｈｉｏｋａ（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，２３２（１９６０））やＢ
ｏｖｅｙ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４４，１７３
（１９６０））らによって確立されており、ここでもそ
の方法を用いた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲにおいて１ｐ
ｐｍ付近に現れるα−メチル基のプロトンに基づく３本
の吸収を利用し、低磁場から順にアイソ、ヘテロ、シン
ジオとして三連子タクチシチー分率を求めた（ｍｍ：ア
イソタクチックトリアド、ｍｒ：ヘテロタクチックトリ
アド、ｒｒ：シンジオタクチックトリアド）。
体規則性の求め方についてはＮｉｓｈｉｏｋａ（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，２３２（１９６０））やＢ
ｏｖｅｙ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４４，１７３
（１９６０））らによって確立されており、ここでもそ
の方法を用いた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲにおいて１ｐ
ｐｍ付近に現れるα−メチル基のプロトンに基づく３本
の吸収を利用し、低磁場から順にアイソ、ヘテロ、シン
ジオとして三連子タクチシチー分率を求めた（ｍｍ：ア
イソタクチックトリアド、ｍｒ：ヘテロタクチックトリ
アド、ｒｒ：シンジオタクチックトリアド）。
【００６３】（熱的特性） ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ−ＲＤ
Ｃ２２０）にて融点、ガラス移転温度、ΔＨの値などを
測定した。一旦融解したサンプルを冷却して昇温時の変
化について観察した。冷却速度は０．３℃／分冷却を徐
冷、１０℃／分冷却を急冷とし、比較例１のみ徐冷サン
プルについて測定し、その他のサンプルは急冷サンプル
について測定した。昇温速度は１０℃／分の一定条件で
測定した。
Ｃ２２０）にて融点、ガラス移転温度、ΔＨの値などを
測定した。一旦融解したサンプルを冷却して昇温時の変
化について観察した。冷却速度は０．３℃／分冷却を徐
冷、１０℃／分冷却を急冷とし、比較例１のみ徐冷サン
プルについて測定し、その他のサンプルは急冷サンプル
について測定した。昇温速度は１０℃／分の一定条件で
測定した。
【００６４】（結晶性） Ｘ線回折パターンを理学電機
（株）製ＲＡＤ−ｒＡ型を用いて、４０ｋＶ、５０ｍＡ
で単色ＣｕＫ α線により反射法にて測定した。測定さ
れた結晶面間隔を表１に示す。
（株）製ＲＡＤ−ｒＡ型を用いて、４０ｋＶ、５０ｍＡ
で単色ＣｕＫ α線により反射法にて測定した。測定さ
れた結晶面間隔を表１に示す。
【００６５】（光透過率） ０．５ｇの重合体を電気炉
で２００℃にて溶融後、０．３℃／分および１０℃／分
で冷却して薄膜サンプルを調製した（膜厚１００μ
ｍ）。これらのサンプルを光波長１９０〜２５００ｎｍ
の領域で可視・紫外線吸収スペクトルにて観察し、透過
率を測定した。波長６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００
ｎｍにおける透過率を表１に示す。
で２００℃にて溶融後、０．３℃／分および１０℃／分
で冷却して薄膜サンプルを調製した（膜厚１００μ
ｍ）。これらのサンプルを光波長１９０〜２５００ｎｍ
の領域で可視・紫外線吸収スペクトルにて観察し、透過
率を測定した。波長６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００
ｎｍにおける透過率を表１に示す。
【００６６】実施例２ 単量体として１７ＦＭを１ｇ（２．０７ミリモル）、開
始剤としてｔ−ＢｕＬｉ２．６６ｍｇ（０．０４１５ミ
リモル）のヘプタン溶液および重合溶媒としてｍ−ＸＨ
Ｆとトルエンの６／４の混合溶媒を用いたほかは実施例
１と同様にして重合して側鎖結晶性の含フッ素重合体
０．７３ｇを得た（収率７３％）。この重合体を実施例
１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ
素重合体を得、各物性を調べた。結果を表１に示す。
始剤としてｔ−ＢｕＬｉ２．６６ｍｇ（０．０４１５ミ
リモル）のヘプタン溶液および重合溶媒としてｍ−ＸＨ
Ｆとトルエンの６／４の混合溶媒を用いたほかは実施例
１と同様にして重合して側鎖結晶性の含フッ素重合体
０．７３ｇを得た（収率７３％）。この重合体を実施例
１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ
素重合体を得、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６７】実施例３ 重合溶媒としてＣ6Ｆ14を５ｍｌ用いたほかは実施例２
と同じ重合条件で重合し、側鎖結晶性含フッ素重合体
０．４６ｇを得（収率４６％）、さらに実施例１と同様
の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体
を得て、各物性を調べた。結果を表１に示す。
と同じ重合条件で重合し、側鎖結晶性含フッ素重合体
０．４６ｇを得（収率４６％）、さらに実施例１と同様
の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体
を得て、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６８】比較例１ 実施例１で得た側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃に
１０分間溶融したのち０．３℃／分の速度で２０℃まで
冷却した。得られた重合体につき、実施例１と同様にし
て熱的特性、結晶性および光透過率を調べた。結果を表
１に示す。
１０分間溶融したのち０．３℃／分の速度で２０℃まで
冷却した。得られた重合体につき、実施例１と同様にし
て熱的特性、結晶性および光透過率を調べた。結果を表
１に示す。
【００６９】比較例２ 単量体として１７ＦＭを５ｇ、（１０．４ミリモル）、
開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１
７ｍｇ（０．１０４ミリモル）、重合溶媒としてｍ−Ｘ
ＨＦを２５ｍｌ用い、重合温度を６０℃としたほかは実
施例１と同様にして２４時間重合し、側鎖結晶性の含フ
ッ素重合体４．６５ｇを得た（収率９３％）。この重合
体を実施例１と同じ条件で溶融・急冷して含フッ素重合
体を得、実施例１と同様にして各物性を調べた。結果を
表１に示す。
開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１
７ｍｇ（０．１０４ミリモル）、重合溶媒としてｍ−Ｘ
ＨＦを２５ｍｌ用い、重合温度を６０℃としたほかは実
施例１と同様にして２４時間重合し、側鎖結晶性の含フ
ッ素重合体４．６５ｇを得た（収率９３％）。この重合
体を実施例１と同じ条件で溶融・急冷して含フッ素重合
体を得、実施例１と同様にして各物性を調べた。結果を
表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の非晶
質含フッ素重合体は同じ単量体単位を含む側鎖結晶性の
含フッ素重合体に比して光透過性が広い範囲で高く、透
明性材料として優れている。
質含フッ素重合体は同じ単量体単位を含む側鎖結晶性の
含フッ素重合体に比して光透過性が広い範囲で高く、透
明性材料として優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右手 浩一 大阪府豊中市待兼山町31番25−301号 (72)発明者 北山 辰樹 大阪府箕面市牧落５丁目８番２−207号 (72)発明者 畑田 耕一 大阪府池田市旭丘３丁目４番11号 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA23 AA32 AB07 AB19 BA07 BB06 4J002 BG081 GP00 4J100 AL03Q AL08P AL08Q AL24Q AL26Q BB12P BB12Q BB18P BB18Q CA04 DA24 DA41 DA62 JA32
Claims (21)
- 【請求項１】 非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖
構造とからなる含フッ素重合体であって、側鎖に由来す
る結晶性が発現した含フッ素重合体を非晶化して得られ
る非晶質重合体からなる含フッ素透明性材料。 - 【請求項２】 非晶質重合体のＤＳＣ測定における融解
ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であること
を特徴とする請求項１記載の含フッ素透明性材料。 - 【請求項３】 非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖
構造とからなる含フッ素重合体が、結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単量
体単位を重合体の単量体単位全体に対し、５０モル％以
上含有することを特徴とする請求項１または２記載の含
フッ素透明性材料。 - 【請求項４】 結晶化しうるフルオロアルキル基が式
（III）： 【化１】 （式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原子、ｍおよびｎ
はそれぞれｍ≧０およびｎ≧７、ｍ＋ｎ≧８を満たす整
数である）で示される請求項１〜３のいずれかに記載の
含フッ素透明性材料。 - 【請求項５】 非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖
構造とからなる含フッ素重合体が、結晶化しうるフルオ
ロアルキル基を含有するα−置換オレフィンを必須の単
量体単位として含有する重合体であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素透明性材料。 - 【請求項６】 結晶化しうるフルオロアルキル基を含有
するα−置換オレフィンがフルオロアルキル−α−置換
アクリル酸エステルである請求項５記載の含フッ素透明
性材料。 - 【請求項７】 非晶質重合体が２５％以上のアイソタク
チシチーを有することを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の含フッ素透明性材料。 - 【請求項８】 式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の
整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５であ
る）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜
１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オ
レフィン（II）単位０〜５０モル％よりなる非晶質含フ
ッ素重合体からなる含フッ素透明性材料。 - 【請求項９】 式（Ｉ）で示される単量体と共重合可能
なα−置換オレフィンが式（IIａ）： 【化３】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭化水素基である。ただし、単量体（Ｉ）と
は異なる）で示される請求項８記載の含フッ素透明性材
料。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の
整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦５であ
る）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜
１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オ
レフィン（II）単位０〜５０モル％からなる非晶質含フ
ッ素重合体。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）で示される単量体と共重合可
能なα−置換オレフィンが式（IIａ）： 【化５】 （式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭化水素基である。ただし、単量体（Ｉ）と
は異なる）で示される請求項１０記載の非晶質含フッ素
重合体。 - 【請求項１２】 ＤＳＣ測定において融解ピーク（Δ
Ｈ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とす
る請求項１０または１１記載の非晶質含フッ素重合体。 - 【請求項１３】 アイソタクチシチーが２５％以上であ
ることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載
の非晶質含フッ素重合体。 - 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれかに記載の含フ
ッ素透明性材料または請求項１０〜１３のいずれかに記
載の非晶質含フッ素重合体を含む含フッ素光学材料。 - 【請求項１５】 非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフル
オロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側
鎖構造からなるアイソタクチシチーが２５％以上の含フ
ッ素重合体であって、その側鎖が結晶化した含フッ素重
合体を加熱融解した後、１℃／分以上の速度で冷却し非
晶化することを特徴とする非晶質含フッ素重合体の製
法。 - 【請求項１６】 非晶質含フッ素重合体のＤＳＣ測定に
おける融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下
である請求項１５記載の製法。 - 【請求項１７】 非晶質含フッ素重合が、結晶化しうる
フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有す
る単量体単位を５０モル％以上含む請求項１５または１
６記載の製法。 - 【請求項１８】 結晶化しうるフルオロアルキル基が式
（III）： 【化６】 （式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原子、ｍおよびｎ
はそれぞれｍ≧０およびｎ≧７、ｍ＋ｎ≧８の整数であ
る）である請求項１５〜１７のいずれかに記載の製法。 - 【請求項１９】 側鎖構造が結晶化しうるフルオロアル
キル基またはフルオロアルキレン基を含有するα−置換
オレフィンに由来する請求項１５〜１８のいずれかに記
載の製法。 - 【請求項２０】 結晶化しうるフルオロアルキル基を含
有するα−置換オレフィンがフルオロアルキル−α−置
換アクリル酸エステルである請求項１９記載の製法。 - 【請求項２１】 非晶質含フッ素重合体が請求項１０記
載の非晶質含フッ素重合体である請求項１５または１６
に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19425098A JP3991453B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を有する非晶質含フッ素重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19425098A JP3991453B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を有する非晶質含フッ素重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026540A true JP2000026540A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3991453B2 JP3991453B2 (ja) | 2007-10-17 |
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ID=16321496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19425098A Expired - Fee Related JP3991453B2 (ja) | 1998-07-09 | 1998-07-09 | 側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を有する非晶質含フッ素重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991453B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002093249A1 (fr) * | 2001-05-17 | 2002-11-21 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau optique non lineaire contenant un polymere fluore |
| WO2007126045A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Omron Corporation | パーフルオロアダマンタン構造を含有する光導波路 |
-
1998
- 1998-07-09 JP JP19425098A patent/JP3991453B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002093249A1 (fr) * | 2001-05-17 | 2002-11-21 | Daikin Industries, Ltd. | Materiau optique non lineaire contenant un polymere fluore |
| US7262252B2 (en) | 2001-05-17 | 2007-08-28 | Daikin Industries, Ltd. | Nonlinear optical materials comprising fluorine-containing polymer |
| WO2007126045A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Omron Corporation | パーフルオロアダマンタン構造を含有する光導波路 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3991453B2 (ja) | 2007-10-17 |
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