JPH07300559A - 芳香族ポリエーテルスルホン溶液組成物およびフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境汚染、腐食の恐れのあるハロゲン系溶媒
を用いないで、１，３−ジオキソランを使用することに
より表面性、透明性、均質性等に優れた芳香族ポリエー
テルスルホンのキャストフィルムを製造する。 【構成】 １，３−ジオキソラン６０重量％以上含有す
る溶媒１５〜９０重量部に対し１０重量部の芳香族ポリ
エーテルスルホンを溶解したドープ、およびそれを用い
て、流延法により表面性、光学等方性に優れた芳香族ポ
リエーテルスルホンフィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテルス
ルホンの溶液およびその溶液からの表示素子などの光学
用途あるいは電気・電子機器用途に有用な芳香族ポリエ
ーテルスルホンフィルムを製造する方法に関する。更に
詳しくは、環境汚染を引き起こさない非ハロゲン系溶媒
である１，３−ジオキソランからなる溶液組成物（ドー
プ）を用いた、表面性、透明性、均一性に優れかつ残留
溶媒の少ない芳香族ポリエーテルスルホンフィルムの溶
液流延法（キャステイング法）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置が消費電力が少な
く、かつ画像品質に優れている点から注目を浴び実用化
が進められている。これらの液晶表示装置においては、
偏光板、保護層、位相差板および電極基板などに高分子
フィルムが使用されている。その内、高分子電極基板す
なわちプラスチック基板は、液晶表示装置の軽薄化のた
めに従来のガラス基板に代わり用いられるもので、透過
する偏光を液晶層に正確に伝えるために極めて高い光学
等方性と均質性が求められる。さらに透明電極の製膜や
配向膜形成など加工時に加わる熱に耐えるだけの耐熱性
が求められる。そのために無延伸のポリカーボネートフ
ィルム、ポリアリレートフィルムなどが用いられている
が、耐熱性の観点で芳香族ポリエーテルスルホンからな
るフィルムが極めて優れた特性を示すことから有望視さ
れている。しかしながら芳香族ポリエーテルスルホンは
芳香族基を分子内に含むために分極率が高く、したがっ
てわずかな分子配向によっても芳香族ポリエーテルスル
ホンフィルムに光学異方性を生じる欠点を有している。
かかる観点から、分子配向を極力抑え、光学等方性に優
れた芳香族ポリエーテルスルホンフィルムを製膜する技
術の開発が重要な課題となっている。

【０００３】位相差フィルムは、ＳＴＮ型液晶表示素子
やＴＮ型液晶表示素子において画像の視認性を向上させ
るために用いられるものであり、液晶層を透過した楕円
偏光を直線偏光に変換する役割を担っている。これらの
素材として主として一軸延伸したポリカーボネートフィ
ルムやポリビニルアルコールフィルムが用いられてい
る。最近更なる画像視認性の向上の要請から、液晶層と
一致した位相差の波長分散性を有する位相差フィルムが
求められ、芳香族ポリエーテルスルホンフィルムが有望
視されている。先に述べたように、芳香族ポリエーテル
スルホンは芳香族基を分子内に含むために分極率が高
く、フィルムを一軸延伸で分子配向することにより屈折
率異方性が得やすい。そのために位相差フィルムに要求
される位相差をわずかな延伸で得られる点で有利である
が、その反面、光学的に均質な配向フィルムを得ること
が難しい。かかる配向フィルムを得るためには、未延伸
フィルム（ベースフィルム）の段階で光学的に高度に等
方性を有するフィルムを用いる必要があり、したがって
製膜技術の開発が望まれる。

【０００４】一般に芳香族ポリエーテルスルホンは溶融
押し出し法、特にＴダイ法により製膜される。Ｔダイ法
はプラスチックの製膜方法として広く用いられている
が、高粘度の融液を押し出すために、高分子鎖が配向し
やすくさらには膜内に応力歪みが残りやすいため、光学
等方性や均質性が得難い。溶融粘度を下げるには、プラ
スチックの分子量を下げるあるいは製膜温度を上げるこ
とが必要であるが、分子量を下げるとフィルムの力学的
特性が低下し、また製膜温度を上げると熱劣化や着色を
誘発しやすくなる。また、Ｔダイから押し出した融液を
直接急速冷却するためにＴダイによる筋、いわゆるダイ
ラインが発生しやすく高度な表面性を有するフィルムが
得難い。液晶表示装置に用いられるフィルムに要求され
る表面性、光学均質性はかなり厳しい。例えば、プラス
チック基板に対しては、表面厚み斑±５μｍ以下、位相
差１０ｎｍ以下、光学軸配向±１０°以下が要求され、
位相差フィルム用ベースフィルムに対しては、表面厚み
斑±２μｍ以下、位相差３０ｎｍ以下、光学軸配向±１
°以下が要求される。このような厳しい要求を溶融押し
出し法達成することは困難であるのが実状である。

【０００５】このような問題を回避するために溶液流延
法（キャスティング法）で製膜することが考えられる。
溶液流延法で液晶表示装置用フィルムのような１００μ
ｍ程度の厚膜を得るには高濃度の溶液（ドープ）が必要
であるが、芳香族ポリエーテルスルホンを高濃度に溶解
しかつ製膜に適用可能な溶媒は限定される。たとえば、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ンあるいはＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒はこれ
らの良溶媒である。しかしながらこれらは高沸点である
ために製膜フィルム内の残留溶媒量を容易に低下させる
ことはできず、製膜用溶媒としては実用的でない。ジク
ロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒も良溶
媒としてあげられるが、これらは環境汚染への影響が問
題視され、かつ発ガン性の疑いがあるために使用禁止の
動向にある。しかもこれらの溶媒は微量でもフィルム内
に残留すると、長期間の使用の過程で好ましくない腐食
性化合物を生成するために微細な素子を用いる表示装置
や電機・ 電子機器分野への適用に制限がある。これらの
観点から非ハロゲン系溶媒からの製膜技術の開発が期待
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
汚染あるいは腐食の恐れのあるハロゲン系溶媒を用いな
いで、表面性、光学特性、均質性に優れた残留溶媒の少
ない芳香族ポリエーテルスルホンフィルムを溶液流延法
により与える製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、（１）１，３−ジオ
キソランが芳香族ポリエーテルスルホンを高濃度に溶解
し、かつその溶液の安定性が優れている、（２）特定の
粘度のその溶液から、白濁を起こさずに透明かつ光学等
方性の平滑なフィルムを製膜できることを見い出し本発
明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、１，３−ジオキソラン
を６０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対
し、１０重量部の芳香族ポリエーテルスルホンを溶解さ
せた芳香族ポリエーテルスルホン溶液組成物である。

【０００９】また、本発明は、溶液組成物（ドープ）を
支持基板上に流延し、これを加熱して溶媒を蒸発させて
フィルムを製造するに際し、１，３−ジオキソランを６
０重量％以上含有する溶媒１５〜９０重量部に対し、１
０重量部の芳香族ポリエーテルスルホンを溶解させたド
ープを使用することを特徴とする芳香族ポリエーテルス
ルホンフィルムの製造方法である。

【００１０】上に述べたように、１，３−ジオキソラン
は芳香族ポリエーテルスルホンの製膜に非常に優れた溶
媒であるが、空気に触れると過酸化物を生じやすい点が
唯一の欠点である。この点に関しても鋭意検討した結
果、不活性ガス雰囲気中で乾燥すれば過酸化物の生成を
抑えることが出来ることを見いだした。そして、驚くべ
きことに、１，３−ジオキソランがその爆発限界下限の
２．１％以上の高濃度含まれていてもきわめて効率よく
乾燥出来ることを見いだし得、本発明に到達した。この
ことは、１，３−ジオキソランを高濃度含む雰囲気で乾
燥することにより、簡単な方法で効率よく溶媒回収でき
ることに相当する。

【００１１】以下に本発明を詳述する。

【００１２】本発明において用いられる芳香族ポリエー
テルスルホンは、骨格に芳香族基がスルホン基およびエ
ーテル基により結合されているものを総称する。例え
ば、下記一般式（１）〜（３）

【００１３】

【化１】 （−Ａｒ¹ −ＳＯ₂ −Ａｒ² −Ｏ−） （１） （−Ａｒ³ −Ｘ−Ａｒ⁴ −Ｏ−Ａｒ⁵ −ＳＯ₂ −Ａｒ⁶ −Ｏ−） （２） （−Ａｒ⁷ −ＳＯ₂ −Ａｒ⁸ −Ｏ−Ａｒ⁹ −Ｏ−） （３） ［式（１）中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は同一または異なる炭素
数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａ
ｒ³ 〜Ａｒ⁶ は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香
族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭素水素基
である。式（３）中、Ａｒ⁷ 〜Ａｒ⁹ は同一または異な
る炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。］からな
る群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からな
る芳香族ポリエーテルスルホンが挙げられる。

【００１４】ここで、式（１）において好適なＡｒ¹ 、
Ａｒ² としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体
的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチ
ル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられ
る。Ａｒ¹ 、Ａｒ² がともにｐ−フェニレン基である場
合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。

【００１５】式（２）において、好適なＡｒ³ 〜Ａｒ⁶
としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数
６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的に
は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−
ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、
ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられ、特に
好適な例としてＡｒ³ 〜Ａｒ⁶ はいずれもｐ−フェニレ
ン基があげられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の
炭素水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基及びアラアルキレン基から選
ばれる。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、アラアルキレン基であり、よ
り好適には、炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素
基、脂環族炭化水素基、アラアルキレン基である。具体
的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロ
ピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−
ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１, １−シクロ
ヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１, １−シク
ロヘキシレン基などの脂環族炭化水素基、１−フェニル
−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのア
ラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プ
ロピレン基がさらにより好適に用いられる。式（２）に
おいて、特に好ましくはＡｒ³ 〜Ａｒ⁶ がいずれもｐ−
フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基で
ある。

【００１６】さらに式（３）において、好適なＡｒ⁷ 、
Ａｒ⁸ としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、
炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体
的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチ
ル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン
基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などがあげられ
る。これらの中でＡｒ⁷ 、Ａｒ⁸ はともにｐ−フェニレ
ン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ⁹ と
しては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６
〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、
ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニリレン基などがあげられる。これらの中でｐ−
フェニレン基、ビフェニリレン基がさらにより好適であ
る。式（３）において特に好ましくはＡｒ⁷ 、Ａｒ⁸ 、
Ａｒ⁹ がいずれもｐ−フェニレン基である。

【００１７】本発明に用いられる芳香族ポリエーテルス
ルホンは、上記式（１）〜（３）で表される一種あるい
は二種以上の繰り返し単位からなる、組成物または共重
合体も好適に使用できる。例えば共重合体の場合、式
（１）の繰り返し単位および式（２）の繰り返し単位か
らなる芳香族ポリエーテルスルホン、式（１）の繰り返
し単位および式（３）の繰り返し単位からなる芳香族ポ
リエーテルスルホンが好ましく用いられる。その場合、
式（１）の繰り返し単位と式（２）の繰り返し単位、あ
るいは式（１）の繰り返し単位と式（３）の繰り返し単
位の割合、すなわち共重合組成比（１）／（２）、
（１）／（３）は得られる該芳香族ポリエーテルスルホ
ンの溶解性、耐熱性、製膜したフィルムの物性を鑑みて
決定すればよく特に制限はないが、式（１）の繰り返し
単位を０．１〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モ
ル％含有する芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。

【００１８】上記の芳香族ポリエーテルスルホンは公知
の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在
下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基
を末端に有するモノマーを重縮合することにより得るこ
とができる。

【００１９】本発明において用いられる芳香族ポリエー
テルスルホンの分子量は、その尺度であるηsp/cで表示
すると０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜５．
０ｄｌ／ｇの範囲のものである。但しこれらの粘度は
０．５ｇ／ｄｌジオキソラン溶液中、３０℃で測定した
値である。０．１ｄｌ／ｇより小さいと丈夫なフィルム
が得られず、また１０ｄｌ／ｇを越えると該ポリマーが
得にくいばかりか溶解性が低下するために好ましくな
い。

【００２０】本発明に使用される芳香族ポリエーテルス
ルホンは溶媒に溶解する前に再沈殿を行う、あるいは一
度融解した後急冷したのち用いることが好ましい。なぜ
ならばアモルファスな状態の方が溶解速度が速く、また
溶液組成物（ドープ）の安定性が高いからである。再沈
殿は良溶媒を用いて作製した希薄溶液を貧溶媒に滴下す
ることにより行われる。良溶媒としてはジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性溶媒やジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒があ
げられる。貧溶媒としてはメタノール、エタノール等の
アルコール系溶媒や水があげられる。融解は窒素あるい
は不活性ガス雰囲気下で行う方が着色抑制の観点から良
い。また融点から室温までできるだけ速やかに急冷する
ことが必要である。

【００２１】本発明において用いられる溶媒の主成分は
１，３−ジオキソランである。この溶媒は溶解性が高
く、比較的低沸点であり、かつ安定な高濃度溶液を与え
る溶媒として好適に用いられる。しかも非ハロゲン系溶
媒であるために、ハロゲン系溶媒で危ぐされる環境汚染
や発ガン性の影響は少ない。また、ハロゲン系溶媒で
は、例えば空気中の水分と反応して塩化水素で代表され
る腐食性ガスを発生してキャステイング装置、特に心臓
部とも言える鏡面仕上げを施した金属キャストドラムや
キャストベルト面を腐食する可能性があり、さらにはハ
ロゲン系溶媒からなる溶液組成物を用いて製膜した場
合、フイルム内に残留する微量のハロゲンイオンが液晶
表示装置の透明電極やＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔ
ｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を劣化させる可能性がある。本発
明に用いる１，３−ジオキソランは非ハロゲン系溶媒で
あるためにこのような心配がない。

【００２２】本発明において用いられる溶媒としては、
１，３−ジオキソランを６０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上含有する溶媒であり、単一溶媒、すなわち
１００重量％の１，３−ジオキソランが好ましい。使用
する他の溶媒としては特に限定はなく、効果を勘案して
用いればよい。ここで言う効果とは、溶解性や安定性を
犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえ
ば溶液流延法により製膜したフイルムの表面性の改善
（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化
抑制効果などである。これらの効果の度合により混合す
る溶媒の種類や添加良を決定すればよく、また混同する
溶媒として１種または２種以上用いてもかまわない。好
適に用いられる溶媒としては１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなど
のエーテル系溶媒が挙げられる。

【００２３】本発明によれば、ドープの芳香族ポリエー
テルスルホンの濃度は、かかる芳香族ポリエーテルスル
ホン１０重量部に対して溶媒量が１５〜９０重量部、好
ましくは２０〜５０重量部である。溶媒量がこれ以上で
は溶液の安定性は問題ないが、芳香族ポリエーテルスル
ホンの実行濃度が低いために好ましくないばかりか、こ
の溶液組成物を用いて溶液流延法で製膜した場合溶液粘
度が低いために外部擾乱が起きやすく表面平滑性が得ら
ず好ましくない。逆に溶媒量がこれ以下では安定なドー
プが得にくい。これらの濃度は主としてドープの安定
性、溶液粘度を勘案して決定される。

【００２４】得られたドープ中に不純物等の不溶物、浮
遊物がある場合、あるいはドープにヘーズが認められる
場合には、ろ過等の処理によってそれらを取り除くこと
が望ましい。かかる処理を実施しないと製膜したフィル
ムの光学特性を悪化させることがある。また調製したド
ープ自体の保存安定性も低下することがある。

【００２５】本発明においては１，３−ジオキソランを
主体とする溶媒に芳香族ポリエーテルスルホンを溶解し
て得た溶液組成物（ドープ）を支持基板上に流延した
後、加熱して溶媒を蒸発させることによりフィルムを得
る。工業的連続製膜行程は一般に流延行程、乾燥工程、
熱処理行程の３行程からなる。流延行程はドープを平滑
に流延する行程であり、乾燥工程は流延したドープから
大部分の溶媒を蒸発除去する行程であり、熱処理行程は
残りの溶媒を除去する行程である。

【００２６】流延行程では、ドクターブレードによる方
法、リバースロールコーターによる方法、ダイから押し
出す方法などが用いられる。工業的にはダイからドープ
をベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し
出す方法が最も一般的である。用いる支持基板としては
特に限定はないが、ガラス基板、ステンレスやフェロタ
イプなどの金属基板、ポリエチレンテレフタレートなど
のプラスチックフィルムなどが用いられる。しかし、本
発明の主眼となる高度に光学等方性に優れた均質フィル
ムを工業的に得るには表面を鏡面仕上げした金属基板が
最も一般的に用いられる。

【００２７】一般にドープから透明かつ平滑なフィルム
を製膜するにあたり溶液粘度は極めて重要な因子であ
る。溶液粘度は樹脂の濃度、分子量および溶媒の種類に
依存するが、本発明の溶液組成物の粘度は、３００〜５
０，０００ｃｐｓ、好ましくは４００〜３０，０００ｃ
ｐｓである。これを越えると溶液の流動性が下がるため
に平滑なフィルムが得られないことがあり好ましくな
い。また、それ未満では流動性が高すぎ外部擾乱のため
に表面の乱れが生じ均質・平滑なフィルムが得られな
い。

【００２８】流延行程から乾燥工程に移る前に、ある程
度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保することに
よりフィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効
果）することが可能である。この際、たとえばジクロロ
メタンやクロロホルムなどのごとく低沸点揮発性溶媒で
は、常温でも著しく溶媒の蒸発がおきる。そのために、
蒸発に伴う擾乱が起きると同時に表面の乾燥がおきてい
わゆる柚肌現象がおきる。それに対して、本発明による
１，３−ジオキソランは適当な沸点および揮発性である
ためにそのような現象がおきにくく、高度に平滑性を要
求されるフィルム製膜には好ましい。

【００２９】乾燥工程においては、できるだけ短時間に
支持基板上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸発
除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こ
ると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に
選択するべきである。本発明においては、使用する溶媒
の中で最も低い沸点、好適にはその（沸点−１０）℃を
上限とする範囲で行われる。通常、初期段階では使用す
る溶媒の沸点より低い温度、たとえば３０℃から逐次的
あるいは連続的に昇温する方法が取られる。また、必要
に応じて風を送ってもよい。その場合、一般的には風速
は１〜２０ｍ／秒、好ましくは２〜１５ｍ／秒の範囲が
用いられる。それ未満では効果が十分でなく、逆にそれ
を越えると風の擾乱のために平滑面が得られないために
好ましくない。風速は逐次的ないしは連続的に変化させ
てもよい。一方、この段階ではフィルムは基板上にあ
り、この工程の最後に基板から剥離される。その際に残
留溶媒量が多いとフィルムが柔らかいためにフィルム内
でポリマーの流動変形がおき、また、残留溶媒量が少な
いと基板との密着性が高いために応力歪みが生じる。従
って残留溶媒量は重要な因子であり、好適には残留溶媒
量５〜３０重量％、さらに好適には１０〜２０重量％の
範囲が選択される。

【００３０】熱処理行程においては、基板より剥離した
フィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、
好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量
％以下にする必要がある。残留溶媒が多いと経時的に変
形が起こったり、後加工工程で熱が加わると寸法変化が
おこる。特に液晶表示装置においては光学的に均質なフ
ィルムが要求されるために重要である。工業的にはピン
テンダー方式あるいはロール懸垂方式でフィルムを搬送
しながら乾燥する方法が取られる。乾燥温度はフィルム
の変形が生じない範囲から選択しなければならない。す
なわち、用いる芳香族ポリエーテルスルホンのガラス転
移温度をＴｇ（℃）とするとき、（Ｔｇ−１００℃）〜
Ｔｇの範囲、好ましくは（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ−１
０℃）の範囲が選ばれる。熱変形は、残留溶媒が少なく
なるにつれておきにくくなる。従って、該範囲内で初期
に低温で、その後逐次的ないしは連続的に昇温する方法
をとることが好ましい。また、乾燥工程と同様に送風し
てもよい。

【００３１】次に、不活性ガス雰囲気における製膜法に
ついて述べる。

【００３２】本発明において、乾燥工程すなわち支持基
板上に流延されたドープから溶媒を蒸発除去するに際し
ては、通常空気雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲
気中にて行うことが好ましい。

【００３３】上記不活性ガス雰囲気を構成する不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、
炭酸ガスなどの非酸化性、不燃ガスが挙げられる。その
内、経済性を考慮すると窒素ガス、炭酸ガスが好適に用
いられる。

【００３４】上記不活性ガスに含まれる酸素濃度は好ま
しくは１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下、
さらに好ましくは５容量％以下である。酸素濃度が１０
容量％より高い場合には爆発の可能性が高くなり好まし
くない。酸素濃度は上記の条件を充足すればよく、技術
的下限はなく経済性を考慮して適宜決定すればよい。

【００３５】また、上記不活性ガス雰囲気は、上記ドー
プ中に含まれる１，３−ジオキソランを主成分とする溶
媒の蒸気濃度が好ましくは３容量％以上、より好ましく
は５容量％以上含有することが、溶媒の回収効率を考慮
すると、また、フィルムの乾燥速度が速いことからも望
ましい。上限濃度は特に限定はないが、乾燥温度に於け
る飽和蒸気濃度の５０％が好ましい。それ以上では、乾
燥速度が低下するために好ましくない。

【００３６】このような濃度の溶媒蒸気を含む不活性ガ
スを、冷却した凝縮器に導き不活性ガス雰囲気中で該溶
媒の回収を行うことにより酸化されやすい１，３−ジオ
キソランを、過酸化物の生成を抑え、安定に回収するこ
とが出来る。

【００３７】本発明の実施に当たっては、通常の乾燥機
の空気導入部に流量調整装置を取り付けた窒素などの不
活性ガス源を連結し、排気口に冷却凝縮装置を接続する
ことにより高濃度雰囲気から溶剤を回収することが可能
である。このような装置については既に技術的に整備さ
れている（特公昭５５−３６３８９号広報、特公昭５９
−２１６５６号広報など）。

【００３８】また、乾燥工程で大部分の溶媒が除去され
るために、後乾燥に相当する熱処理工程は、必ずしも不
活性ガス雰囲気中で行う必要はなく、空気中で行っても
よい。但し、熱処理工程は、たとえ不活性ガス雰囲気中
で行っても、雰囲気内の溶媒濃度は低い方がよいことは
自明である。この工程は前記の熱処理工程に準じて行え
ばよい。

【００３９】以上述べたように不活性ガス雰囲気中での
乾燥では、爆発限界の懸念がないために、溶媒を高濃度
含む雰囲気で乾燥でき、単なる凝縮法により溶媒が回収
出来る。それに対して空気雰囲気中では、爆発限界以下
の低濃度溶媒雰囲気で乾燥をしなければならず、吸着法
やガス吸収法などの方法しか適用出来ないために溶媒の
回収、精製の点からも不利は免れ得ない。また、不活性
雰囲気での乾燥では、溶媒の空気酸化が起こらないため
に過酸化物の生成が抑えられて有利である。また、通常
溶媒蒸気の濃度は低い程乾燥が効率的に進行すると信じ
られていたが、驚くべきことに本発明に於ける高溶媒濃
度の雰囲気でも乾燥が円滑に進行し、熱処理工程まで含
めたトータルの乾燥まで含めると空気中で低溶媒濃度雰
囲気の場合に劣らない速度で乾燥出来ることがわかっ
た。これは、高溶媒濃度不活性雰囲気中では初期段階に
おいて表面乾燥が抑えられ、表面に皮膜層（スキン層）
が形成しないため、その後の乾燥過程および熱処理工程
に於てフイルム中の溶媒の拡散が円滑に進行するためと
推定される。

【００４０】本発明により得られるフィルムの厚みは、
１０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲
である。特にプラスチック基板、位相差フィルム用には
５０〜２００μｍの厚みが好んで用いられる。これより
厚いと残留溶媒を除去することが困難であり、またこれ
より薄いと厚み斑を抑制することが困難である。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、環境汚染あるいは腐食
の恐れのない非ハロゲン系溶媒である１，３−ジオキソ
ランを主溶媒として用いることにより、表面性、光学特
性、均質性に優れかつ残留溶媒の少ない芳香族ポリエー
テルスルホンフィルムを流延法により得ることができ
る。該フィルムは液晶表示素子等に用いられる光学用フ
ィルム、特に位相差フィルムに有用である。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。但
し、本発明はこれに限定されるものでない。実施例で行
った測定項目は以下の方法で測定した。

【００４３】溶液粘度：東京計器（株）製Ｂ型粘度計Ｂ
Ｈ型を使用。３０℃で測定。 透過率：島津製作所（株）製紫外可視分光器（ＵＶ−２
４０）を使用した。 ヘイズ値：NIPPON DENSHOKU KOGYO(株) 製自動デジタル
ヘイズメーターＵＤＨ−２０Ｄを使用した。 位相差および遅相軸：自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１Ａ
ＤＨ（ＫＳシステムズ（株）製）を使用した。 残留溶媒の定量：窒素雰囲気中で１８０℃で１０時間加
熱し、その前後の重量測定により求めた。 過酸化物の定量：¹H−ＮＭＲにより定量した。

【００４４】［実施例１］１，３−ジオキソラン３０重
量部に対して前記式（１）中のＡｒ¹ 、Ａｒ² がともに
ｐ- フェニレン基である繰り返し単位から主としてなる
芳香族ポリエーテルスルホン（アモコ社製「Radel A-30
0 」、ηsp/c= ０．３４ｄｌ／ｇ）１０重量部を室温下
で撹拌しながら３回に分け加えたところ、透明で粘ちょ
うなドープを得た。この溶液の３０℃における溶液粘度
は４．１×１０² ｃｐｓであった。この溶液は、室温下
密閉状態で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル
化現象は認められなかった。

【００４５】得られた溶液をドクターブレードを用いて
ガラス基板上に流延した後、３０℃で２０分、５０℃で
２０分、８０℃で２０分、さらに１００℃で２０分乾燥
しフィルムを基板から剥離した。この状態のフィルムの
残留溶媒量は１０．３重量％であった。かかるフィルム
をさらに１２０℃で２０分、１５０℃１４時間で乾燥
し、膜厚を触針法で測定したところ７６μｍであった。
得られたフィルムは発泡、柚肌、波打ち現象がなく均一
であった。また残留溶媒は１．２２重量％であった。可
視光領域における透過率は８５％以上であり、ヘイズは
１．１％であり光学的に透明であった。波長５９０ｎｍ
における位相差を求めたところ１０ｎｍ以下でありまた
フィルム内でのバラツキも少なかった。また遅相軸のバ
ラツキも±１０°以下であり光学的にも均質であった。
ＤＳＣにより測定したガラス転移点は、２０８．０℃で
あり耐熱性も高かった。

【００４６】［比較例１］実施例１において１，３−ジ
オキソランの代わりに、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサンの各溶媒を用いたが、いずれも該ポリエーテルス
ルホンを完全に溶解することはできなかった。

【００４７】［実施例２］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに、１，３−ジオキソラ
ン２３重量部を用いて実施例１と同様の方法でドープを
調製した。このドープの３０℃における溶液粘度は１．
２×１０³ ｃｐｓであった。この溶液は、室温下密閉状
態で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化現象
は認められなかった。

【００４８】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ厚み８８μｍのフィルムが得られた。得ら
れたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく均一で
あった。残留溶媒量は１．２５重量％であり極めて微量
であった。また可視光領域における透過率は８５％以上
であり、ヘイズは１．１であり光学的に透明であった。
波長５９０ｎｍにおける位相差を求めたところ１０ｎｍ
以下でありまたフィルム内でのバラツキも少なかった。
また遅相軸のバラツキも±１０°以下であり光学的にも
均質であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は、
２０８．０℃であり耐熱性も高かった。

【００４９】［実施例３］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに、１，３−ジオキソラ
ン２０重量部を用いて、実施例１と同様の方法でドープ
を調製した。このドープの３０℃における溶液粘度は
２．５×１０³ c ｐｓであった。この溶液は室温下密閉
状態で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化現
象は認められなかった。

【００５０】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ厚み６５μｍのフィルムか得られた。得ら
れたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく均一で
あった。残留溶媒量は０．３％であり極めて微量であっ
た。また可視光領域における透過率は８９．５％であ
り、ヘイズは０．７％であり光学的に透明であった。波
長５９０ｎｍにおける位相差を求めたところ１０ｎｍ以
下でありまたフィルム内でのバラツキも少なかった。ま
た、遅相軸のバラツキも±１０°以下であり光学的にも
均質であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は、
２１９．４℃であり耐熱性も高かった。

【００５１】［比較例２］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに１，３−ジオキソラン
１９０重量部を用いて実施例１と同様の方法でドープを
調製した。このドープは、室温下密閉状態で２４時間放
置しても変化せず、白濁化やゲル化現象は認められなか
った。

【００５２】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ厚さ９μｍのフィルムを得た。このフィル
ムには柚子肌状の凹凸が全面にわたって観察され、表面
平滑性は良好でなかった。

【００５３】［比較例３］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに１，３−ジオキソラン
１０重量部を用いて実施例１と同様の方法でドープを調
製した。２４時間攪拌を継続したが不溶分が残った。ま
た、さらに２４時間後には溶液全体が白濁し流動性も著
しく低下した。このドープを使って実施例１と同様に製
膜を試みたが、透明で均一なフィルムを得ることはでき
なかった。

【００５４】［実施例４］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに、１，３−ジオキソラ
ン２４重量部を用い、芳香族ポリエーテルスルホン（ア
モコ社製「RadelA-300 」）の代わりに芳香族ポリエー
テルスルホン（アモコ社製「Radel A-100」）を用いて
実施例１と同様の方法でドープを調製した。このドープ
の３０℃における溶液粘度は２．８ｘ１０³ c ｐｓであ
った。このドープは室温下密閉状態で２４時間放置して
も変化せず、白濁化やゲル化現象は認められなかった。

【００５５】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムか得られた。

【００５６】［実施例５］１，３−ジオキソラン４０重
量部に対して前記式（２）中のＡｒ³ 〜Ａｒ⁶ がいずれ
もｐ- フェニレン基であり、Ｘが２，２−プロピレン基
である繰り返し単位から主としてなる芳香族ポリエーテ
ルスルホン（アモコ社製「Udel P-1700 」、ηsp/c=
０．４１ｄｌ／ｇ）１０重量部を室温下で撹拌しながら
３回に分け加えたところ、透明で粘ちょうなドープを得
た。このドープの３０℃における溶液粘度は４．６×１
０² ｃｐｓであった。このドープを２．５μm のポアサ
イズのフィルターを用いてろ過を行い浮遊物を除去し、
室温下密閉状態で２４時間放置した。その結果、かかる
ドープには何ら変化が見られず、白濁化やゲル化現象は
認められなかった。

【００５７】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ厚み６０μｍのフィルムが得られた。得ら
れたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく均一で
あった。残留溶媒量は０．６４重量％であり極めて微量
であった。また可視光領域における透過率は８９％以上
であり、ヘイズは０．９であり光学的に透明であった。
波長５９０ｎｍにおける位相差を求めたところ１０ｎｍ
以下でありまたフィルム内でのバラツキも少なかった。
また遅相軸のバラツキも±１０°以下であり光学的にも
均質であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は、
１８９．０℃であり耐熱性も高かった。

【００５８】［実施例６］実施例５における１，３−ジ
オキソラン４０重量部の代わりに、１，３−ジオキソラ
ン３０重量部を用いて実施例５と同様の方法でドープを
調製した。このドープの３０℃における溶液粘度は５．
８×１０³ c ｐｓであった。

【００５９】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ厚み６０μｍのフィルムか得られた。得ら
れたフィルムは発泡、柚子肌、波打ち現象がなく均一で
あった。残留溶媒量は０．２％であり極めて微量であっ
た。また可視光領域における透過率は９０．７％であ
り、ヘイズは０．３％であり光学的に透明であった。波
長５９０ｎｍにおける位相差を求めたところ１０ｎｍ以
下でありまたフィルム内でのバラツキも少なかった。ま
た、遅相軸のバラツキも±１０°以下であり光学的にも
均質であった。ＤＳＣにより測定したガラス転移点は、
１８３．３℃であり耐熱性も高かった。

【００６０】［実施例７］実施例６における芳香族ポリ
エーテルスルホン（アモコ社製「Udel P-1700 」）の代
わりに芳香族ポリエーテルスルホン（アモコ社製 商品
名:Udel P-3500）を用いて、実施例５と同様の方法でド
ープを調製した。このドープの３０℃における溶液粘度
は３．１×１０³ c ｐｓであった。

【００６１】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムが得られた。

【００６２】［実施例８］実施例４における芳香族ポリ
エーテルスルホン（アモコ社製「Radel A-100 」）の代
わりに上記式(1) で表される繰り返し単位と、上記式
(3) で表される繰り返し単位の比が７５／２５である共
重合体を用いて、実施例４と同様の方法でドープを調製
した。このドープの３０℃における溶液粘度は２．９×
１０³ c ｐｓであった。このドープは室温下密閉状態で
２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化現象は認
められなかった。

【００６３】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムか得られた。

【００６４】［実施例９］実施例１における１，３−ジ
オキソラン３０重量部の代わりに、１，３−ジオキソラ
ン２７重量部を用い、芳香族ポリエーテルスルホン（ア
モコ社製「RadelA-300 」）の代わりに上記式(1) で表
される繰り返し単位と、上記式(2) で表される繰り返し
単位の比が２５／７５である共重合体を用いて、実施例
１と同様の方法でドープを調製した。このドープの３０
℃における溶液粘度は２．２×１０ ³ c ｐｓであった。
このドープを２．５μm のポアサイズのフィルターでろ
過し浮遊物を除去した。かかるドープは室温下密閉状態
で２４時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化現象は
認められなかった。

【００６５】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムか得られた。

【００６６】［実施例１０］１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、またはシクロヘキサノンを２０重量％
含有する１，３−ジオキソラン溶液を３種調製し、おの
おの実施例５と同様にして芳香族ポリエーテルスルホン
のドープを作った。得られたドープ溶液はいずれも透明
な粘ちょうであり、室温下密閉状態で２４時間放置して
も変化せず、白濁化やゲル化現象は認められなかった。
これらのドープを用いて、実施例１と同様にフィルムを
製膜し、それぞれ約６０μm のフィルムを得た。該フィ
ルムはいずれも発泡、柚子肌、波打ち現象がなく光学的
に透明であった。

【００６７】［実施例１１］芳香族ポリエーテルスルホ
ン（アモコ社製「Udel P-3500 」）のジクロロメタン１
５重量％溶液を調製し、この溶液を沸騰水に滴下するこ
とにより再沈殿を行った。こうして得られたフレーク状
の芳香族ポリエーテルスルホンを１５０℃で十分に乾燥
した。実施例７において使用した芳香族ポリエーテルス
ルホン（アモコ社製「Udel P-3500 」）の代わりに、こ
の再沈殿した芳香族ポリエーテルスルホンを用いて、実
施例５と同様の方法でドープを調製した。このドープの
３０℃における溶液粘度は２．９×１０³ c ｐｓであっ
た。このドープは室温下密閉状態で４８時間放置しても
変化せず、白濁化やゲル化現象は認められなかった。

【００６８】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムか得られた。

【００６９】［実施例１２］実施例７において使用した
芳香族ポリエーテルスルホン（アモコ社製「Udel P-350
0 」）の代わりに、窒素雰囲気下で１９６℃に１０分間
加熱することにより融解した後直ちに室温に戻した芳香
族ポリエーテルスルホン（アモコ社製「UdelP-3500
」）を用いて、実施例５と同様の方法でドープを調製
した。このドープの３０℃における溶液粘度は２．９×
１０³ c ｐｓであった。このドープは室温下密閉状態で
４８時間放置しても変化せず、白濁化やゲル化現象は認
められなかった。

【００７０】実施例１と同様にドクターブレード法で製
膜したところ光学的に均一なフィルムか得られた。

【００７１】［実施例１３］実施例２の方法で得られた
ドープを用いて、連続製膜を行った。製膜機はダイから
鏡面仕上げした金属ベルトに押し出すタイプであり、熱
処理工程はピンテンダー型の熱風乾燥炉を用いた。製膜
は１ｍ／分の速度で行い、乾燥工程の条件は５０℃、風
速２ｍ／秒；５０℃、風速５ｍ／秒；７０℃、風速１０
ｍ／秒とした。このとき得られたフィルム中の残留溶媒
量は１１．５重量％であった。その後熱処理工程では、
かかるフィルムに１２０℃、１５０℃、１７０℃で風速
５ｍ／秒の熱風を送った。こうして得られたフィルムは
発泡、柚子肌、波打ち現象がなく均一であった。平均膜
厚は８６μm であり、膜厚斑は±３．９μm であっ
た。、また透過率８８％でありヘイズ値は０．６であっ
た。位相差は１０ｎｍ以下であり光学的等方性は極めて
高かった。

【００７２】［比較例４］実施例５における１，３−ジ
オキソラン４０重量部の代わりに、ピリジン４０重量部
を用いて実施例５と同様の方法でドープを調製した。か
かるドープより、実施例１と同様にドクターブレード法
で製膜し、厚さ１０３μm のフィルムを得た。このフィ
ルム中の残留溶媒量は４．３重量％であり、残留溶媒量
を減少させることは困難であった。

【００７３】［実施例１４］実施例１で用いた芳香族ポ
リエーテルスルホンの１，３−ジオキソラン溶液を用い
て、ガラス基板上にキャストし、乾燥炉中、１，３−ジ
オキソランを１０容量％含有する窒素ガス雰囲気で３０
℃で２０分、５０℃で３０分、さらに１００℃で２０分
加熱乾燥した。このフイルムは残留溶媒を１５重量％含
むフイルムであった。このフイルムの無風条件（空気
中）で１２０℃で２０分、１５０℃で１４時間熱処理
し、膜厚８２μｍのフイルムを得た。得られたフイルム
は発泡、柚肌、波打ち現象がなく均一であった。また、
残留溶媒は０．５５重量％であり、低溶媒濃度空気中雰
囲気で同様の条件で行った実施例１のフイルムより低残
留溶媒であった。この事実から、１，３−ジオキソラン
を含有する窒素雰囲気中で乾燥しても、効率よく乾燥出
来ることが明らかになった。

【００７４】上記フイルムの可視光領域に於ける透過率
は８５％以上、ヘイズは０．８％であり光学的にも透明
であった。波長５９０ｎｍに於ける位相差は１０ｎｍ以
下でありフイルム内でのばらつきも少なかった。また、
遅相軸のバラツキも１０以下であり光学的にも均質であ
った。ＤＳＣから求めたガラス転移温度は、２０９℃で
あり耐熱性も高かった。

【００７５】また、乾燥炉内の１，３−ジオキソランを
排気口から取り出し−７０℃でトラップして、その中に
含まれる過酸化物量を定量した。その結果、使用した
１，３−ジオキソラン中の過酸化物量は１００ｐｐｍで
あったのに対して、回収１，３−ジオキソラン中の過酸
化物量は１０７ｐｐｍであり、製膜中には殆ど過酸化物
が生成していないことが明らかになった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ジオキソランを６０重量％以上
   含有する溶媒１５〜９０重量部に対し、１０重量部の芳
   香族ポリエーテルスルホンを溶解させた芳香族ポリエー
   テルスルホン溶液組成物。
2. 【請求項２】 溶液組成物（ドープ）を支持基板上に流
   延し、これを加熱して溶媒を蒸発させてフイルムを製造
   するに際し、１，３−ジオキソランを６０重量％以上含
   有する溶媒１５〜９０重量部に対し、１０重量部の芳香
   族ポリエーテルスルホンを溶解させた溶液組成物（ドー
   プ）を使用することを特徴とする芳香族ポリエーテルス
   ルホンフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒を蒸発させるにあたり、不活性ガス
   雰囲気中で乾燥したのち不活性ガスあるいは空気雰囲気
   中で熱処理することを特徴とする請求項２記載の芳香族
   ポリエーテルスルホンフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 不活性ガス雰囲気が１，３−ジオキソラ
   ンを３容量％以上含むことを特徴とする請求項３記載の
   芳香族ポリエーテルスルホンフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 不活性ガスが酸素濃度１０容量％以下の
   窒素ガスおよび／または炭酸ガスを主成分とするガスよ
   りなることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリエー
   テルスルホンフィルムの製造方法。