KR0177850B1 - 광학용 폴리카르보네이트 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

광학용 폴리카르보네이트 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

광학용 폴리카르보네이트 필름 및 이의 제조 방법
제1도는 참고예1에서 제조된 필름의 유리전이온도(Tg')와 필름에 잔류하는 용매 농도와의 관계를 보여준다.
본 발명은 폴리카르보네이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 필름은 포장 용도, 광학 장치, 표시 장치 등의 각종 산업용도에 사용되어왔다. 최근에 이 필름에 대하여 액정 표시 장치 등의 광전자 장치에 있어서 리타데이션(retardation)판, 편광판, 플라스틱기판 등의 재료로서 주목되어 왔으며, 그의 실용화가 추진되고 있다. 특히, 최근에 가장 뚜렷하게 진보된 STN액정 표시 장치에 있어서, 폴리카르보네이트 필름은 화상의 정면 및 사면 방향에서 본 가시성을 향상시키기 위하여 액정층과 편광판의 사이에서 사용되는 위상차 층으로 주목되고 있다. 이러한 위상차 필름은 액정층을 통과하는 타원형 편광을 직선편광으로 전환시키는 역할을 하며, 이 물질은 주로 비스페놀-A로 부터의 일축연신 폴로카르보네이트 필름으로 구성된다. 이 필름이 사용되는 이유는 위상차판에 요구되는 우수한 특성, 예를 들면(1) 투명성이 높고, (2) 광학 이방성을 조절하는 것이 비교적 용이하며, (3) 비교적 내열성이 높고, (4) 균일성이 높다는 등 때문이다.
그러나, 비스페놀-A 로부터의 폴리카르보네이트 필름도 또한 단점을 갖는다. 일반적으로, 이 필름은 염화 메틸렌 증의 비스페놀-A 폴리카르보네이트 용액을 높은 균일성을 달성하기 위해 캐스팅함으로써 제조되나, 위상차판용이나 액정기판용의 필름은 두꺼우므로 높은 중합체 농도의 도프로부터 캐스팅하는 것이 요구된다. 그러나, 중합체의 용해도는 약 20 중량 % 정도이므로, 항상 충분히 높다고 말할 수 없다. 또한, 중합체는 고농도의 도프내에 안정하지 못하기 때문에 시간이 경과함에 따라 결정화되어 백탁화 또는 겔화를 야기하며, 특히 대부분의 필름제조시에 결정화가 발생된다.
또한, 이들 광전자 장치에 사용되는 필름은 전자부품으로서 주변부품에 나쁜 영향을 미치지 않을 것, 예를 들면 장기간 고온고습도의 대기내에 노출시에, 분해되어 염소이온을 생성시키지 않아야 한다는 것이 요구된다. 통상적으로, 이와같은 광학 용도에는 상기한 바와 같은 염화 메틸렌 용액으로 부터의 캐스트 폴리카르보네이트 필름이 사용되나, 이 폴리카르보네이트 필름이 이들 요구사항을 만족시킨다고는 말하기 어렵다.
위상차판 및 액정기판용 필름에 있어서, 고도의 표면 평활성 및 제어된 배향성이 요구되나 염화 메틸렌 중의 상기 용액으로부터 이들 요구사항을 만족시키는 고품질의 제품을 수득하는 것은 용이하지 않다.
상기 필름의 제조시에, 균일성을 유지하기 위해 압출 공정 대신에 필름-형성용액을 건조시키는 캐스팅 공정이 사용된다. 용액(도프)이 형성될 때, 염화 메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소가 주로 사용된다. 그러나, 이들 용매는 할로겐을 함유하고 용매성분이 증발 및 휘산될 때 공기중의 수분과 반응 함으로써 할로겐화 수소, 전형적으로 염화 수소를 형성하게 되고, 이 염화 수소는 종종 기판을 부식시키고 환경 문제, 예를 들면 작업 환경의 악화를 야기한다.
또한, 할로겐계 용매를 사용한 도프를 캐스팅하여 제조한 필름 또는 기판중에 염소와 같은 미량의 할로겐 원소가 잔존한다. 잔존하는 할로겐의 투명 전극을 구성하는 ITO (산화 인듐) 및 TFP( Thin Film Transister)를 구성하는 성분에 대한 나쁜 영향이 염려된다. 특히, 고온의 비점을 갖는 할로겐 함유 용매중의 폴리카르보네이트 용액을 캐스팅하여 필름을 형성할 때 문제가 더 심각해진다.
또한, 염화 메틸렌 또는 테트라클로로에탄과 같은 용매가 폴리카르보네이트에 대하여 높은 친화성을 가져서, 용액의 점도가 증가되는 경향을 나타낸다. 그러므로, 동일한 농도의 용액이 제조될지라도 용액의 점도가 매우 높아지므로 취급시 어려움이 야기된다. 역으로, 점도를 동일하게 유지하기 위해서 고중합도의 폴리카르보네이트를 필름 제조에 적절한 농도의 용액으로 용해시키는 것이 곤란하다는 등의 약점을 갖게 된다.
중합체의 수지 용액이 여러 용매로부터 제조될 때, 점도는 중합체와 용매의 상호작용에 의해 지배된다. 일반적으로, 보다 높은 점도의 용액을 부여하는 용매는 낮은 점도를 부여하는 용매보다 수지에대한 친화성이 높기 때문에 수지는 분자가 얽히게 되도록 선형으로 연장된 형태로 분포되고, 반면에, 저 친화성 용매내에서, 분자는 원형으로 축소되어 얽힘이 줄어든다. 통상적으로, 염화 메틸렌 중의 폴리카르보네이트 용액은 높은 점도를 가지며 용액으로부터의 캐스팅된 필름은 배향되어 리타데이션이 불리하게 커지게 된다.
한편, 할로겐을 함유하지 않은 용매인 테트라히드로푸란중의 폴리카르보네이트를 용해시킴으로서 도프를 제조할 수도 있으며, 이 도프를 적절한 기판에 캐스팅하고 용매를 증발 건조시켜 얇은 필름을 제조하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 테트라히드로푸란이 폴리카르보네이트에 대해 적절한 용매라고는 말할 수 없다. 예를 들면, 테트라히드로푸란중의 폴리카르보네이트 용액은 농도가 10중량 %를 초과하면, 수지의 분자량에의존하는 경향이 있긴하나, 시간이 지남에 따라, 겔로 변화된다. 즉, 처음에는 겉보기 용액 점도의 증가가 관찰된 다음, 백탁화가 발생되고 완전한 백탁화와 함께 겔형성이 관찰되고, 최종적으로 유동성이 손실된다. 그러므로, 도프의 실제 사용은 심각한 문제점을 갖는다. 또한, 테트라히드로푸란 중의 용액으로부터 캐스팅 된 두꺼운 두께의 필름은 종종 건조시에 백탁화가 발생된다.
상기한 바와 같이, 테트라히드로푸란중의 용액은 안정성에 있어서 문제점을 갖는 반면에, 폴리카르보네이트에 대한 용매로서 주로 사용되는 염화 메틸렌은 환경 문제점을 갖는다. 즉, 염화 메틸렌은 발암 물질일 수 있기 때문에 가까운 시일내에 규제될 것이다. 또한, 염화 메틸렌은 저비점 (비점: 41℃)에서 비동하므로 필름 제조계로부터 쉽게 휘발되어 환경 오염이 배가된다.
그러므로, 테트라히드로푸란의 대체물질로서 디옥산을 사용하는 것이 일본국 특허 출원 공개공보 제 Hei2-227456호에 제안되어 있다. 그러나, 디옥산은 1-및 4-위치에 에테르 결합을 갖는 환상 에테르이며, 그들의 극성은 서로에 의해 상쇄되므로 폴리카르보네이트와 같은 극성 중합체를 용해시키는 능력이 제한되는 것으로 예상될 수 있다. 실질적으로, 폴리카르보네이트는 대부분의 경우에 디옥산중에 20중량 % 이상의 농도로 용해되지 않는다.
본 발명의 목적은 할로겐을 함유하지 않은 안정한 저점도의 도프로부터 광학 특성 및 투명성등이 우수한 폴리카르보네이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 광학 특성을 갖는 폴리카르보네이트 필름, 특히 액정 표시 장치에 적용한 경우 시야 의존성이 감소된 표시를 부여할 수 있는 폴리카르보네이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 캐스트 필름 제조에 최적으로 적절한 용매 및 조건등을 광범위하게 연구한 결과 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 도프를 지지체(기판)상에 캐스팅하고 이를 가열하여 건조시켜 폴리카르보네이트 필름을 제조하는 방법이며, 여기에서 60중량%이상의 디옥솔란을 함유하는 25내지 150중량부의 용매에 10중량부의 폴리카르보네이트 수지를 용해시키고 생성도프를 필름 제조시에 사용한다.
본 발명은 주로 디옥솔란을 포함하는 용매 조성물을 사용함으로써 제조된 폴리카르보네이트 도프를 사용한다. 이 도프는 우수한 저장 안정성을 가지며 캐스팅에 의한 폴리카르보네이트 필름의 제조에 적절하다. 디옥솔란은 1- 및 3-위치에 에테르 산소 원자를 갖는 5-원 환상 디에테르이며 약 76℃에서 비등한다.
본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트를 용해시키는데 사용되는 용매는 바람직하게는 디옥솔란 단독이거나 60중량 %이상 또는 바람직하게는 80중량 %이상의 디옥솔란을 포함하는 혼합용매이다. 60중량 %미만이며, 디옥솔란 특유의 성능을 발휘할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 혼합물내에서 40중량 %미만의 양으로 공존하는 용매는 예를 들면, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산 등으로부터 선택되는 1종이상의 유기용매이며 본 발명에 따른 필름 캐스팅에 적절한 안정화된 폴리카르보네이트 도프를 제조할 수 있는 것이다. 첨가되는 용매의 종류 및 양은 첨가의 목적 및 효과, 예를 들면 캐스트 제품의 표면 평활성의 개선 ( 레벨링 효과 ) 및 계의 증발속도 또는 점도의 조절에 따라서 결정될 수 있다.
또한 필요하다면, 염화 메틸렌 또는 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 용매를 디옥솔란과 혼합되는 용매로서 필름내에 잔존하는 할로겐의 양이 과량으로 되지 않는 범위내에서 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 할로겐 이온, 특히 염소 이온을 소량으로 유지할 수 있으므로, 필름을 열악한 조건 하에서 장시간 사용하는 액정 장치의 부품 또는 전자 부품으로서 우수한 특성을 나타낼 것으로 기대될 수 있다.
본 발명에 따른 도프내에서, 용매에 용해된 폴리카르보네이트의 비율은 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지의 10 중량 부에 대하여 용매는 25 내지 150중량부인데, 즉, 폴리카르보네이트의 농도는 도프내에서 6내지 29중량%이다. 폴리카르보네이트의 분획의 증가는 바람직하지 못한데, 왜냐하면 결정화의 진행이 관찰되고 유동성이 감소되기 때문이며, 150 중량부 이상으로 용매 분획이 증가되면, 도프 저장 안정성에 문제는 없으나 유효농도가 감소되기 때문에 실질적으로 바람직하지 않다. 용액 조작성의 면에 있어서는, 폴리카르보네이트 수지 10 중량 부에 대하여 25내지 100중량부의 용매가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트는 특별하게 제한되지 않는다. 폴리카르보네이트가 바람직한 특성을 갖는 필름을 부여할 수 있다면, 어떠한 제한도 적용되지 않는다. 일반적으로, 폴리카르보네이트라고 불리우는 고분자 물질은 카르보네이트기에 연결된 주요 사슬을 가지나, 전형적으로 비스페놀 및 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트로부터의 중축합물을 의미한다. 통상적으로, 비스페놀 성분으로서 비스페놀-A라고 불리우는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하는 하기의 반복단위를 갖는 폴리카르보네이트가 바람직하게 선택되나, 비스페놀 유도체의 종류를 적절히 선택함으로써 다양한 종류의 폴리카르보네이트 공중합체를 제조할 수 있다.
공중합 성분은, 비스페놀-A 이외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 ( 이후에는, 비스페놀-Z로 약칭), 9,9 - 비스(4-히드록시페닐) 플로오렌 (이후에는, 비스페놀-FL로 약칭), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐-에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 포함한다. 또한, 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르-카르보네이트를 사용할 수도 있다. 비스테놀-A 폴리카르보네이트 단위중에 상기 폴리에스테르 단위를 부분적으로 포함하는 것은 내열성 및 폴리카르보네이트 용해도와 같은 특성을 개선할 수 있다.
여기에서 적절하게 사용될 수 있는 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000의 점도 평균 분자량을 갖는다. 20,000내지 120,000의 분자량이 바람직하다. 10,000이하의 점도 평균 분자량을 갖는 필름은 때때로 기계적 강도가 불충분한 반면에, 200,000이상은 도프 점도를 과도하게 증가시켜 취급상의 문제점을 발생시키므로 바람직하지 않다. 점도 평균 분자량은 염화 메틸렌중의 폴리카르보네이트 용액중에서 측정된 고유점도를 Mark-Houwink-Sakurada식에 대입하여 계산된다. 이 계산에서 여러 계수는 예를 들면, Polymer Handbook 3rd Ed. Wiley, 1989, 7 내지 23면에 기재되어 있다.
보다 구체적으로, 도프 점도로 표현하면 500 내지 100,000 cps 정도인 것이 바람직하다. 500cps 이하이면 과도한 유동성으로 인하여 취급시에 문제점이 발생되고, 반면에 100,000cps 이상이면 우수한 표면 평활성을 갖는 필름제조가 어렵다.
동일한 중합체가 용해될지라도, 계의 점도는 용매에 따라서 변화한다. 이는 용매와 중합체 사이의 친화성 차이로 인한 것으로 생각되어진다. 이러한 점에서 본 발명에서 사용되는 디옥솔란계는 낮은 점도의 경향을 나타내므로, 동일한 점도는 보다 높은 농도의 중합체 용액을 결과한다는 것을 의미하기 때문에, 공업적으로 가치가 높다.
본 발명에 따르면, 잔존하는 용매량이 감소된 캐스트 필름을 용이하게 수득할 수 있다. 예를 들면, 염화 메틸렌은 40℃에서 비등하는 반면에, 디옥솔란은 76℃에서 비등하나, 캐스트 필름을 유사한 건조 조건하에서 처리시 전류 용매량에 있어서 유의한 차이는 없다. 이는 아마도 폴리카르보네이트 분자와 용매분자간의 상호 작용에 의한 것으로 예상되나, 이는 매우 뜻밖의 결과이다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 디옥솔란이 염화 메틸렌과 같이 낮은 온도에서 비등하지 않음에도 불구하고, 거의 동일한 비용으로 유사한 장치를 사용하는 공업적으로 이로운 필름 건조가 가능하다. 동시에, 디옥솔란은 할로겐을 함유하지 않으므로 필름내의 염소 이온 함량을 감소시키기 위한 목적 뿐만 아니라 지금 환경의 관점에서 매우 이롭다.
필름을 제조하기 위해서는, 본 발명에 따른 디옥솔란 중의 폴리카르보네이트(도프)가 용매의 비점보다 20℃내지 약 10℃낮은 온도로 가열된 지지체로 캐스팅되는데, 지지체로서는 예를들면 유리, 스테인리스 스틸 또는 페로 타이프 판 또는 때에 따라서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 필름과 같은 플라스틱 필름을 사용할 수 있으며, 표면 형태 및 필름 두께는 적절한 간격의 닥터 블레이드로 조정된다. 특히, 순환하는 금속 판 지지체가 일반적으로 상용된다. 지지체상에서 특정의 균일한 두께로 조정된 용액층은 층을 닥터 블레이드로 스위핑함에 의해서 뿐만이 아니라 리버스롤 코팅기와 같은 통상적인 후막 코팅기술에 의하거나 다이로부터 캐스팅함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 필름은 폴리카르보네이트 용액을 지지체상에 캐스팅하고 용매를 열로 증발시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 필름 제조 단계는, 3단계, 즉(1)캐스팅 공정, (2) 전건조공정 및 (3) 후건조공정을 포함한다. 캐스팅 공정(1)은 필름 도프가 지지체상에 캐스팅 되는 것을 의미하며 : 전-건조 공정(2)는 대부분의 용매가 캐스팅된 도프로부터 증발되고, 후 건조 공정(3)은 잔류 용매가 제거되는 것을 의미한다.
즉, 본 발명은 상기 도프를 지지체 상에 캐스팅하고 용매함량이 5내지 25중량 %에 다다를 때 까지 건조시킨 다음, 필름을 지지체로부터 박리시키고, 폭방향으로 수축가능한 상태에서, Tg'의 변화에 따라 연속적 또는 순차적으로 상승하는 하기식(Ⅰ)을 만족하는 온도 (T)의 범위내에서 가열하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조방법에 관한 것이다.
[상기식에서, Tg'는 잔류 용매를 함유하는 폴리카르보네이트의 유리전이온도이다.]
캐스팅 공정에서는, 다이-압출, 닥터 블레이딩, 리버스롤 코팅 등이 사용된다. 공업적으로는 도프가 다이로부터 벨트 또는 드럼상에 위치한 지지체 플레이트상으로 연속적으로 압출되는 것이 가장 일반적이다.
담체로서의 물질이 특졀하게 제한되진 않으나, 유리기판, 스테인리스 스틸판 또는 페로타이프 판과 같은 금속 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 플라스틱판을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 중요한 목적 중 하나인 광학 등방성 및 균일성이 높은 필름을 제조하기 위하여, 표면이 거울-마무리된 금속기판이 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 캐스팅시의 도프온도는 10 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 평활성이 우수한 필름을 수득하기 위하여, 다이에서 압출되는 용액은 지지체상에서 캐스팅되어야 하고 평활화되어야 한다. 이때, 너무 높은 온도는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 표면이 평활화되기 전에 건조 및 고화되기 때문이다.
(2) 예비-건조 공정이 있어서, 용액내의 대부분의 용매는 지지체상에 캐스팅된 후 짧은 시간내에 가능한한 많은 증발제거 되어야만 한다. 그러나, 빠른 증발은 기포 형성을 야기시키므로, 건조 조건은 신중하게 선택하여야만 한다. 본 발명에 따르면, 전 건조는 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 120℃에서 실행된다. 온도가 전건조시에 연속적으로 또는 순차적으로 상승된다면, 고도의 평활성을 잃지 않으면서 효율적인 건조를 실행할 수 있다.
캐스팅 용액에 고효율 건조를 위해 바람을 불어 넣을 수 있다. 공기 유속은 일반적으로 20m/ 초 이하, 바람직하게는 15m/초 이상이다. 이보다 낮은 유속은 불충분한 효과를 야기시키기 때문에 바람직하지 못한 반면에, 이보다 높은 유속은 난류로 인하여 필름 표면을 거칠게 한다. 이경우에 유속을 건조 공정의 초기 단계에서는 낮게 유지한 다음 잔류하는 용매의 양이 작아질수록 연속적으로 또는 순차적으로 증가시킨다.
이 단계시에, 필름은 지지체상에 존재한 다음, 공정 마지막에 이로부터 박리된다. 용매가 필름내에 다량으로 잔류된다면, 필름은 부드러워져서 이의 유동 변형이 야기된다. 일반적으로, 5 내지 25 중량 % , 바람직하게는 5 내지 20 중량 %가 최종 잔류 용매 범위로서 선택된다.
후 건조 공정(3) 에서는, 지지체로부터 박리된 필름을 더 건조시켜 잔류 용매의 양을 낮춘다. 용매는 최종적으로 3중량 % 이하, 바람직하게는 1중량 %이하루 잔류한다.
이 공정에서, 필름은 폭 방향으로 수축가능한 형태로 유지된다. 즉, 필름을 텐터로 고정하는 것은 바람직하지 않는다. 일반적으로, 이 공정에서, 필름은 핀-텐터에 의해 운반되면서 건조된다. 텐터가 사용되는 경우에는, 그의 자체 중량, 용매 증발에 의한 수축 또는 풍압에 의해 필름상에 불균일한 힘이 가해진다. 비록, 이 힘이 권취에 대해서는 겉보기로는 미약한 것으로 짐작되나, 비교예 1에 나타낸 바와 같이 높은 정도의 광학 등방성이 요구되는 필름을 제조하는데 있어서는 무시할 수 없다. 또한, 이 공정으로 오는 단계에서, 이 필름은 다량의 용매를 함유하기 때문에 변형에 매우 민감하다.
건조는 하기 식을 만족시키는 온도 범위에서 실행된다. 비교예2(제1도)네 나타낸 바와 같이, 폴리카르보네이트이 유리전이온도는 필름내에 잔류하는 용매의 양에 매우 의존하며 잔류하는 용매의 양이 증가할수록 현저하게 떨어진다. 이필름은 유리 전이 온도가 내려가면 환원으로의 변형에 매우 민감해진다.
본 발명에 따르면, 목적은 건조온도(T)가 하기 식(Ⅰ)을, 바람직하게는 식(Ⅰ')를 만족시키는 범위내에서 Tg'(Tg'는 용매가 잔류하는 폴리카르보네이트의 유리전이온도이다)가 증가함에 따라 연속적으로 또는 순차적으로 상승되는 필름 건조에 의해 달성될 수 있다.
여기에서, Tg'는 잔류하는 용매의 양에만 의존하는 것이 아니라 용매의 종류에도 의존한다. 후건조 공정에서, 필름이 운반되면서 필름내에 잔류하는 용매가 감소될수록 Tg'는 상승된다. 다라서, 이 필름은 Tg'가 상승됨에 따라 건조 온도를 상승시킴으로서 이 방법에서 변형되지 않고 효율적으로 건조될 수 있다. Tg' - 50℃보다 낮은 온도는 효율적인 건조가 불가능하므로 바람직하지 않다. 역으로, Tg'이상은 변형을 야기시키므로 바람직하지 않다.
온도는 연속적으로 상승될 수 있으나, Tg'에 의존하여 3 내지 10 단계, 바람직하게는 4 내지 7 단계의 순차적인 상승이 장치의 관점에서 바람직하게 채택된다. 이 경우에, 전건조 공정에서와 같이 공기를 불어넣음으로써 건조를 실행하는 것이 이롭다.
이 필름은 특별하게 제한되지 않는 임의의 속도로 운반될 수 있으나, 일반적으로는 0.5 내지 15m/분, 바람직하게는 1 내지 10 m/분의 속도로 운반된다.
상기한 바와 같이, 용매를 함유할 때 수지의 유리 전이 온도 (Tg')는 나아진다. 한편, 용매를 함유한 상태로 필름을 연신하면, 용매를 함유하지 않는 경우와 같이 배향이 야기되고, 배향의 정도는 용매의 종류 및 함량에 따라서 변화된다. 디옥솔란을 함유하는 폴리카르보네이트 필름 또는 본 발명에 따른 디옥솔란을 주로 포함하는 용매 조성물의 경우에, 배향도( 리타데이션에 상응 ) 는 연신 온도에 의존성이 낮아서, 동일한 양의 염화 메틸렌을 함유하는 필름보다 확실하게 더 이롭다. 그러므로, 본 발명에 따른 필름을 상기 조건하에서 필름을 연신함에 의해 그의 리타데이션 변동이 감소된 위상치 필름을 제조하는데 이용할 수 있다. (실시예 13 내지 17)
그러므로, 균일한 위상차를 갖는 필름을 본 발명에 따라서 형성된 필름을 연신 함으로써 수득할 수 있으나, 이때 0.3 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량 %의 용매를 함유한다.
생성 필름이 그의 두께에 있어서 특별한 제한을 받는 것은 아니나, 일반적으로 두께는 5 내지 500㎕, 바람직하게는 10 내지 300㎕두께이다.
본 발명에 따르면, 하기 식(Ⅱ)를 만족시키는, 광학용 폴리카르보네이트 필름이 제공된다.
[상기식에서, R0는 필름면에 대하여 수직인 방향의 리타데이션 값이고, R40은 필름의 지상축을 경사축으로 하여 필름면을 수직방향에서 40˚기울여서 측정한 리타데이션 값이고, Mw는 폴리카르보네이트의 점도평균 분자량이며, Mw는 40,000이상, 바람직하게는 200,000 이하이다.]
점도 평균 분자량은 상기 방법에 의해 측정된다.
{(R40- R0) × 104] / Mw의 값이 3.0보다 크면, 필름의 위상차의 각도 의존성이 커지게 되고, 특히 액정 셀용 기판으로서의 광학적 등방성이 만족스럽지 못할 뿐만이 아니라 리타데이션 값도 위상차 벌크 필름으로 되기에는 바람직하지 못하게 변동이 크다.
본 발명에 따른 필름 두께는 특별하게 제한되지 않으나 일반적으로 5 내지 500㎕, 바람직하게는 10 내지 300㎕이다. 그러나, 다단계 캐스팅 공정, 적층 공정 등이 적용된다면, 원하는 큰 두께의 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트를 디옥솔란을 주로 함유하는 용매에 용해시킴으로써 제조된 양호한 질의 폴리카르보네이트 도표를 사용하여 저점도로 용액 점도를 상승시키지 않고 백탁화를 야기시키지 않으면서 우수한 투명성 및 낮은 광학 이방성을 갖는 폴리카르보네이트 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 필름이 폴레카르보네이트 용액으로부터 캐스팅될 때 건조 조건을 직접 조절함으로서 높은 광학 등방성 및 균일성의 투명하고 평활한 필름을 수득할 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 설명될 것이다. 실시예에서의 측정 항목은 하기 방법으로 측정된다.
필름중의 잔존 용매량 : 이 필름을 150℃에서 16시간 건조하고 건조 전후에 칭량한다.
열수축율 : 10cm 길이의 필름 샘플을 140℃에서 30분간 가열하고 가열전후의 길이를 측정한다.
헤이즈(haze)값 : Shimadzu Seisakusho Co., Ltd 제의 자외자시 분광기 (UV-240)으로 측정한다.
용액 점도 : Tokyo Keiki K.K. 제의 Couette - 형 점도계 (BH 형) 을 사용하여 25℃에서 측정한다.
도프 안정성 : 각각의 수지 용액을 50ml용량의 샘플병 내에 기밀 저장하고 실온에서 방치한다. 외관을 관찰하고 변화를 하기와 같이 기술한다.
◎ : 3일후에 외관 변화 없다.
X : 3일 후에 고형화 또는 백탁화가 관찰된다.
리타데이션 : Kanzaki Seishi K.K.제의 자동 복굴절계 (KOBRA-21AD)를 사용하여 590nm의 파장의 가시광에서 광학 복굴절치를 하기와 같이 측정한다. R0및 R40은 하기와 같다.
R0: 필름면에 수직인 리타데이션 값, R40: 필름의 지상축을 경사축으로 하여 필름면을 수직방향으로 40°기울여서 측정한 리타데이션 값.
[실시예 1]
12중량부에 폴리카르보네이트수지 (Panlite( 상표명 ) L - 1225, Teijin Chemical Co 제조: 점도 -평균 분자량: 24,000)을 88 중량부의 더욱솔란에 첨가하고, 이를 완전히 교반하여 도프를 제조한다.이 도프를 실온에서 방치해도, 도프 제조후에 7일간 점도 증가는 관찰되지 않으며 유동성이 보존된다.
이 도프를 유리 판상에 0.4mm 클리어런스의 닥터 블레이드로 캐스팅하고 100℃에서 30분간 가열함으로서 건조시켜 투명한 필름을 수득한다.
[실시예 2]
12 중량부의 폴리카르보네이트 수지 (Panlite (등록 상표명 ) C - 1400, (Teijin Chemial Co. 제조 : 점도 - 평균 분자량 : 37,000 ) 를 70 중량부의 디옥솔란 및 18 중량부의 염화 메틸렌의 혼합물에 첨가하고 저장 안정성을 시험한다. 용액은 10일간 방치되어도, 겔로의 변화는 관찰되지 않는다. 도프를 실시예 1 에서와 같이 사용하면, 투명한 필름이 수득된다.
[실시예 3]
15중량부의 폴리카르보네이트 수지 (Panlite (등록 상표명 ) L - 1225, (Teijin Chemical Co. 제조 : 중량 평균 분자량 : 24,000 ) 을 55중량부의 디옥솔란 및 30중량부의 디옥산을 포함하는 균질하게 혼합된 용매에 조금씩 첨가하여 용액을 형성한다. 이 도프를 그의 저장 안정성에 대하여 시험하니, 1주간 저장후에도 유동성은 유지되고 겔화는 발생되지 않는다. 실시예1과 같이 도프를 필름 형성에 사용하면 투명한 필름이 수득된다.
[실시예 4]
(도프의 제조)
표1에 기재된 폴리카르보네이트 수지를 디옥솔란과 함께 50℃에서 완전히 교반하여 용액을 형성한다. 생성 폴리카르보네이트 수지 용액의 점도를 Couette - 형 점도계를 사용하여 측정한다. 또한, 이들을 실온에 방치하고 이들의 외관 변화를 3일간 시험하나 변화 없이 매우 안정한 것으로 발견된다. 결과를 표1에 요약한다.
(필름의 제조 )
디옥솔란중의 표1의 1로 표시한 폴리카르보네이트의 도프를 60℃로 유지되는 유리판상에 0.8mm 클리어런스의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅한다. 그후, 캐스팅 필름을 2분간 방치하고 0.9m/초의 기류도 15분간 건조시킨다. 필름을 유리 기판부터 박리하고 1m/초의 기류하에서 30분간 130℃에서 가열처리함으로써 건조시킨다. 그리하여, 투명한 필름(헤이즈값 : 0.6)을 수득한다. 리타데이션 값은 4nm이다.
[비교예 1]
(도프의 제조)
용매를 염화 메틸렌으로 하고 25℃에서 교반을 계속하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 측정을 동일한 방법으로 행한다. 결과를 표1에 나타낸다. 결과로부터 명백한 바와 같이, 용매점도는 디옥솔란의 용액 점도의 두배로 되나, 외관의 변화는 관찰되지 않는다.
(필름의 제조)
염화 메틸렌 중의 표 1의 1에 나타낸 20 중량 % 폴리카르보네이트 ( C-1400 ) 도프로부터 수득된 필름은 0.1 헤이즈 값을 갖는 것으로 발견된다. 필름 캐스팅시, 기판 온도는 20℃로 유지되고 건조 초기온도는 40℃이다. 이 필름의 리타데이션 6nm이다.
[실시예 5 내지 11 및 비교예 2 내지 6]
( 도프의 제조 )
실시예 1에서와 마찬가지로, 표2에 나타낸 여러 종류의 폴리카르보네이트를 각각 표2에 나타낸 여러 용매에 표2에 기술된 농도로 용해시키고, 이들 도프의 여러 양태를 관찰한다. 용매의 조성, 도프 점도 및 생성 도프의 안정성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표2에 나타낸다.
(필름의 제조)
이들 도프를 개별적으로 0.8mm 클리어런스의 닥터 블레이드를 사용하여 유리판상에 캐스팅하고 80℃에서 15분간 가열한다. 가열 후에 필름에 잔류하는 용매의 양을 표3에 나타낸다. 그후에 필름을 유리판상으로부터 박리하고 폭 방향으로 수축가능한 상태에서 표 3에 나타낸 건조 온도 및 시간으로 가열처리하여 건조하여, 약 100㎕두께의 최종 필름 제품을 수득한다. 이들 필름을 그들 용매 함량, 열수축율 및 필름 헤이즈에 대해 측정하고 결과를 표 3에 나타낸다.
[참조예 1]
비스페놀 -A 폴리카르보네이트 (점도 평균 분자량 : 3.7 × 10 ) 를 염화 메틸렌에 용해시켜 20 중량 % 농도의 용액을 제조하고, 이로부터 102㎕두께의 필름을 형성한다.
필름을 여러 온도에서 인장 시험하여 강도 (P) 의 신장율에 대한 비율 (P/E)을 측정한다. 또한, 여러온도에서 각종 신장율 (E)에 대응하는 리타데이션(Re)를 측정하고 Re/E를 계산한다.
표4에 나타낸 바와같이, P/E 및 Re/E는 온도에 매우 의존한다. 특히, P/E는 온도가 필름의 유리전이온도 ( Tg' = 158℃ ) 에 근접해 갈수록 급격히 감소한다. Re/P의 값으로부터 , Re를 10 nm 이하로 유지할 수 있는 최대 장력 (T)를 구할 수 있다. 표4에 나타낸 바와 같이, T는 또한 온도가 Tg'에 가까이 갈수록 크게 감소한다. 예를 들면 리타데이션 10nm이 되기 위해서 100℃에서는 최대 20kg이 가능하나, 150℃에서는 단지 0.76kg이 허용된다. 이 결과는 필름이 용매를 함유하지 않음에도 불구하고 Tg'부근에서 미약한 힘만으로 광학 변형을 야기할 수 있다는 것을 말해준다. 용매가 필름내에 잔류할 때, 그의 Tg'는 매우 낮아지고 보다 작은 힘으로도 광학 변형이 야기된다.
[참고예 2]
참고예 1에서 사용되는 폴리카르보네이트를 염화메틸렌, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디클로로에탄 및 시클로헥사논에 각각 용해시켜서 20중량 %농도의 용액을 제조한다. 잔류하는 용매량이 다른 100㎛두께의 필름을 건조 조건을 변화시켜서 용액으로부터 제조한다. 이들 필름의 유리전이 온도 (Tg')를 제1도에 나타낸다. 도면에서 명백한 바와 같이, 모든 시험필름의 Tg'는 필름내에 잔류하는 용매의 양이 증가될 수록 현저하게 감소된다. 감소 정도는 용매의 종류에 크게 의존한다.
[실시예 12]
비스페놀 -A 및 2-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(몰비=95/5)을 포함하는 4,4 x 10 점도 평균 분자량의 폴리카르보네이트 공중합체를 1,3-디옥솔란에 용해시키고, 생성된 20중량 % 용액을 사용하여 필름을 연속적으로 제조한다.
사용되는 캐스팅 장치내에서, 도프를 다이를 통하여 4단계로 구분된 전건조 노에 연결된 스테인리스 벨트상으로 압출한다. 벨트로부터 필름을 박리하고 6단계로 구분된 후건조 노를 통과시킨다. 이 필름을 장치를 사용하여 캐스팅한 다음, 온도를 순차적으로 40, 80 및 90℃으로 상승시킨 다음, 최종적으로 전건조내에서 40℃로 냉각한다. 그러면, 필름 중에 잔류하는 용매의 양은 13.5중량 %로 된다.
이 단계에서, 필름을 벨트로부터 박리하고 후건조노로 보낸다. 후건조노의 온도를 잔류용매의 양에 상응하도록, 40℃ ( 잔류 용매 : 13.5 %, Tg' = 50℃), 75℃ ( 잔류 용매 : 5.5 %, Tg' = 91℃), 100℃ ( 잔류 용매 : 3.2 %, Tg' = 113℃), 120℃ ( 잔류 용매 : 1.2 %, Tg' = 141℃ ) 및 140 ℃ ( 잔류 용매 : 0.8%, Tg' = 145℃ ) 에 고정하여 건조필름을 수득한다. 최종의 잔류 용매는 필름내에서 0.3 중량% 인 것으로 발견된다. 두께는 100±1.3㎛이며, 매우 균일하다. 투과율은 91%이다. 리타데이션 (Re)은 17±2nm이며 이방성 및 그의 변형 범위는 극히 작다.
[실시예 13 내지 17]
표5에 주어진 폴리카르보네이트 수지를 디옥솔란과 함께 50℃에서 완전히 교반하여 15% 농도의 용액을 형성한다. 실온에서 유지된 폴리카르보네이트 수지 용액을 60℃로 유지되는 스테인리스 스틸 판상에 0.8mm 클리어런스의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅한다. 약 2분후에, 필름을 90℃에서 10분간, 120℃에서 20분간 전건조한 다음, 필름을 스테인리스 스틸 판으로부터 박리하고 135℃에서 건조시킨다. 생성 필름의 두께, 잔류하는 용매량 및 리타데이션을 측정하여 [(R-R) x 10 ] / Mw 를 계산한다. 이 실시예에서, 필름은 비교예에서와 마찬가지로 동일한 초기온도에서 건조된다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표에서 숫자 끝의 문자 A는 전건조 완결후의 견본을 의미하며, 문자 B는 후건조 완결후의 것을 의미한다.
[실시예 18]
표5의 폴리카르보네이트 수지를 50℃에서 디옥솔란과 함께 완전히 교반하여 15%용액을 제조한다. 실온에서 유지되는 폴리카르보네이트 수지 용액을 0.8mm클리어런스이 닥터 블레이드를 사용하여 40℃로 유지되는 스테인리스 스틸 판에 캐스팅한다. 약 2분후에 필름을 40℃에서 10분간, 80℃에서 80분간 전건조한 다음 필름을 스테인리스 스틸 판으로부터 박리한다. 생성 필름의 두께, 잔류 용매량 및 리타데이션을 측정하여 [(R-R) x 10 ] / Mw 를 계산한다. 이 실시예에서, 필름을 비교예의 초기온도와 동일한 온도에서 건조시킨다. 결과를 표5에 나타낸다.
[비교예 7 내지 12]
용매를 염화 메틸렌으로 바꾸고 교반에 의한 용해를 25℃에서 실행하는 것을 제외하고는 실시예18과 동일한 절차를 반복한다. 박리 후에, 건조를 40℃에서 10분간, 80℃에서 80분간, 130℃에서 1시간 실행한다. 실시예와 같은 측정을 하고, 결과를 표5에 나타낸다.
[실시예 19]
비스페놀-A 및 비스페놀 -FL ( 5몰 % ) 로부터의 폴리카르보네이트 공중합체 ( 점도 평균 분자량 : 37,000) 를 디옥솔란 중에 용해하여 20 중량 % 수지 농도의 도프를 제조한다. 이 도프를 실시예 4에서와 같이 캐스팅하여 필름을 수득한다. 이 필름내에 잔류하는 용매량은 0.9%이다. 생성필름을 160, 170, 및 180℃에서 1분간 각각 예비가열한 다음 길이 방향으로 일축 연신시켜 위상차 필름을 수득한다. 필름의 리타데이션을 측정하고, 결과를 표6에 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 필름은 연신 온도 변화로 인한 리타데이션 변동이 작기 때문에, 상기 필름의 리타데이션 불균일도가 작아, 예를 들면 액정 표시 장치에 사용되는 리타데이션 필름으로서 매우 양호하게 사용될 수 있는 극히 균일한 광학 복굴절성을 갖는 필름이다.
[비교예 13]
실시예 19에서 사용된 공중합체를 염화 메틸렌중에 용해시켜서 도프 (수지 농도 : 20 중량 % ) 를 제조한다. 이 도프를 실시예 4에서와 같이 캐스팅하여 필름을 제조한다. 필름 내에 잔류하는 용매의 양은 2.5%이다. 생성 폴리카르보네이트 필름을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 리타데이션 필름을 제조한다. 위상차 필름의 리타데이션을 측정하고 결과를 표6에 나타낸다.
제1도는 참고예 1에서 제조된 필름의 유리전이 온도 (Tg')의 필름에 잔류하는 용매 농도 간의 관계를 보여준다.
제1도에서의 부호는 다음과 같다.
A : 염화 메틸렌을 용매로서 사용한 경우.
B : 디옥솔란을 용매로서 사용한 경우.
C : 1,2 - 디클로로에탄을 용매로서 사용한 경우.
D : 디옥산을 용매로서 사용한 경우.
E : 시클로헥산을 용매로서 사용한 경우.

Claims (7)

10중량부의 폴리카르보네이트 수지를 60중량 % 이상의 디옥솔란을 함유하는 25 내지 150 중량부의 용매 혼합물에 용해시켜 제조되고 캐스팅에 사용되는 도프를 지지체 상에 캐스팅하고 이를 가열하여 건조시키는 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 수지가 10,000 내지 200,000의 점도 평균 분자량을 갖는 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 용매가 60 중량 % 이상의 디옥솔란 및 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 및 디옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 도프를 지지체상에 캐스팅하고 5내지 25중량 % 의 용매가 필름내에 잔류하도록 건조시킨 다음, 필름을 박리하고 폭방향으로 수축 가능한 상태에서, 하기 식(Ⅰ)을 만족시키는 온도 범위 ( T)에서 Tg'의 변화에 따라서 연속적으로 또는 순차적으로 승온하여 건조하는 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조 방법.
[상기식에서, Tg'는 잔류하는 용매를 함유하는 폴리카르보네이트의 유리전이 온도를 의미한다]
10중량부의 폴리카르보네이트를 디옥솔란을 60중량 % 이상으로 함유하는 용매 혼합물 25내지 150 중량부에 용해시킴으로서 제조한 도프를 지지체상에 캐스팅하고, 필름내에 5내지 25중량 %의 용매가 잔류하도록 건조시킨 다음, 필름을 박리하고 폭방향으로 수축 가능한 상태에서 하기식(Ⅰ)을 만족하는 온도(T)의 범위에서 Tg'의 변화에따라서 연속적으로 또는 순차적으로 승온하여 건조시키는 도프를 지지체상에 캐스팅하고 용매를 가열하여 증발시킴에 의한 광학용 폴리카르보네이트 필름의 제조 방법.
[상기식에서, Tg'는 잔류하는 용매를 함유하는 폴리카르보네이트의 유리전이 온도를 의미한다]
하기식(Ⅱ)을 만족시키는 광학용 폴리카르보네이트 필름:
[(R40- R0) × 104] / Mw 3.0
[상기식에서, R0: 필름면에 대하여 수직인 방향의 리타데이션값이며, R40: 필름의 지상축을 경사축으로하여 필름면을 40℃경사지게 측정한 리타데이션 값이고, Mw : 점도 평균 분자량이다.]
제6항에 있어서, 점도 평균 분자량 (Mw)이 40,000 내지 200,000범위인 광학용 폴리카르보네이트 필름.
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