JPH02232208A - 含フッ素高分子化合物及び該化合物からなる強誘電性液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素高分子化合物及び該化合物からなる
強誘電性液晶に関する。さらに詳しくは、本発明は、光
エレクトロニクスの分野、特に各種の表示素子．電子光
学デバイスとして有用な、常温付近で強誘電性を示す含
フッ素高分子化合物及び外的因子に対する応答速度が速
く、かつ大画面や曲面画面の表示素子としても好適に使
用しうる液晶に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕光エレ
クトロニクスの分野で、液晶を高分子化し、大画面や曲
面画面の表示素子として利用しようとする試みは、若干
の報告例に見られるが、いずれも応答速度が遅く、未だ
満足しうるものが得られていない。ところで、光学活性
な含フッ素系物質を組み込んだ強誘電性液晶は、大きな
自発分極を有しており、これを分子内に組み込んだ高分
子液晶は、上記の欠点を克服し、電界などの外的因子に
対する応答速度が極めて速いことが期待される。このよ
うな高分子液晶の合成に当たっては、■単量体にいかに
して光学活性な含フッ素系物質を組み込むか、■得られ
た高分子液晶の分子量分布をいかに狭くするか、さらに
■この分子量をいかに大きくするかなどが重要な問題点
である。

そこで、本発明者らは、このような問題点を解決し、外
的因子に対する応答速度が極めて速い強誘電性含フッ素
高分子液晶を開発すべく、鋭意研究を重ねた． 〔課題を解決するための手段〕 その結果、特定の繰り返し単位を有する新規な高分子化
合物が上記の課題を達成することを見出し、本発明を完
成した。

すわなち、本発明は、一般式（１） Ｒ’ 〔式中、Ｒ−は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素
原子．ハロゲン原子又は炭素原子数１〜ｌＯ個のアルキ
ル基を示し、Ｒｆは炭素原子数１又は２個のフッ素含有
アルキル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有す
る含フッ素高分子化合物を提供するとともに、上記の一
般式〔！〕で表わされる繰り返し単位を有する含フッ素
高分子化合物からなる強誘電性液晶を提供するものであ
る。

本発明の含フッ素高分子化合物は、上記の一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有するものであるが、この
式において、Ｘは水素原子，ハロゲン原子、例えば塩素
，フッ素，臭素あるいは沃素原子又は炭素原子数１〜１
０個のアルキル基、例えばメチル基．エチル基．プロビ
ル基．ブチル基．ベンチル基，ヘキシル基．ヘブチル基
，オクチル基．ノニル基あるいはデシル基を示す。また
、Ｒｆは炭素原子数１又は２個の含フッ素アルキル基で
ある．ここで、含フッ素アルキル基とは、少なくとも１
個のフッ素原子を有するアルキル基を意味し、そのアル
キル基の水素原子がさらに塩素などの他のハロゲン原子
で置換されている含フッ素アルキル基も包含するものと
する。さらに具体的には、ＲｆはＣＦ３，ＣＦｚＣｌ，
ＣＨＦｚ，？Ｍ！Ｆ，　　Ｃ！ＦＩ　　ＣＦｓＣＣｌ■
等である。

本発明の含フッ素高分子化合物は、様々な方法で製造す
ることができるが、例えば下記の方法で好適に製造する
ことができる。すなわち、まず、下記の反応式で示され
るように、一般式〔■〕で表わされるアクリル酸又はメ
タクリル酸を一般式（ＩＩＩ）で表わされる酸クロリド
とした後、一般式（ＩＶＩで表わされる光学活性なα−
フルオロアルキルベンジルアルコールと反応させ、ブ般
式（Ｖ）で表わされる単量体を得る．この反応は、適当
な溶媒、例えば塩化メチレン，ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン等の溶媒中で、ビリジン等の塩基の存在
下で行うことができる． また、一般式（ＩＶＩで表わされる光学活性なα一フル
オロアルキルベンジルアルコールは、対応するラセミ体
をアセチルクロリド又はイソブチ口イルクロリド等でア
シル化した後に、加水分解酵素、例えばリバーゼＰ，リ
バーゼＭＹ等を用いて適当な加水分解率まで加水分解す
ることにより、両鏡像体を作り分けることができる。

（ｆｆ〕 （［３ （Ｖ） 〔式中、Ｒ’，Ｒｆ及びＸは前記と同じである。〕次に
、得られた前記一殼式（Ｖ）で表される単量体を重合し
て、本発明の高分子化合物を製造するが、この際の重合
方法としては、公知の方法、例えば塊状重合、懸濁重合
あるいは溶液重合などの各種の方法を適用することがで
きる。また、重合に当たって、様々な重合開始剤を用い
ることができ、例えば過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロ
イル，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の開
始剤を用いてラジカル重合を、プチルリチウムなどの開
始剤を用いてアニオン重合を行うことができる。

重合温度は、重合方法、用いる開始剤の種類などによっ
て適宜決定することができる。例えば、アニオン重合を
行う場合には、得られるボリマーの立体規則性を制御す
るためには、−７８゜Ｃ〜０゜Ｃ程度の低温が特に好ま
しい。

また、重合時間は、重合温度など、他の条件によって異
なるが、通常、１〜３０時間である．分子量の調節は、
公知の分子量！ＰＩ節剤の添加又は単量体に対する開始
剤の濃度を調節することにより行われる。本発明の高分
子化合物の数平均分子量の好適範囲は、３．０　０　０
〜３００．０００である。

このようにして得られた重合体は、公知の成膜法により
フィルムに成形して液晶として用いることができる．フ
ィルム状の重合体は、２枚の通常のガラス基板．大型の
ガラス基板、曲面状のガラス基板，ポリエステルフィル
ム等の間に挟むことにより種々の表示素子，ｔ子光学デ
バイスなど、種々のオブトエレクトロニクスの分野で利
用することができる． 本発明の含フッ素高分子液晶は、強誘電性を示すカイラ
ルスメクチックＣ相液晶状態が室温付近の広い温度範囲
で現れ、また、応答速度が極めて速いことが確認された
。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない． なお、得られた化合物の構造は、Ｉ’Ｆ−ＮＭＲ、’Ｈ
−ＮＭＲ，ＩＲにより確認し、また、相転移温度の測定
及び相の確認はそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び
偏光顕微鏡により行った。

実施例１ メタクリル酸クロリド（０．８１Ｉ１、８．１ミリモル
）と（Ｒ）−　（＋）一α一トリフルオロメチルベンジ
ルアルコール（１．　１　８　ｇ，　６．７ミリモル）
を塩化メチレン（８ｄ）に溶解し、この溶液に室温でビ
リジン（０．６５ｍ、８．１ミリモル）を滴下した．反
応終了後、■規定の塩酸を加え、有機層を分離した後、
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。

得られた油状混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで単離精製し、単量体を収率５８％で得た。得られ
た単量体の物性を以下に示す。

１”Ｆ７ＮＭＲ　（ＣＣ．Ｌ）；δ（ｐｐｍ）　−　２
．　３　（　ｄ、Ｊ　Ｆ−）ｌ　＝　６．　５　Ｈｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＣＬ）；δ（ｐｐｍ）　２．　０　
３　（　Ｃ　Ｈ　：ｌ、ｓ　）　、５．７　５　（Ｃ＝
Ｃ１｛ｚ）、６．２６（ＣＨ）、６．３　８　（Ｃ＝Ｃ
Ｈ．）、７．２　５　（Ａｒ−Ｈ）ｆ　Ｒ　（ＫＢｒ）
　；　１　７　２　５　（Ｃ＝０）　（Ｊ−’（α）。

一＋８．０　２　（ｃ＝１．０　８　；　｝ルエン）こ
れらの結果から、得られた単量体は、メタクリル酸α一
トリフルオロメチルベンジルエステルであることがｌＩ
ＩＩ認された。

人　の▲　　　ユ　ン　Ａ 得られた単量体（０．９８ｇ、４．２ミリモル）をテト
ラヒド口フラン（８ｍ）に熔解させ、窒素気流下で−７
８℃に保ち、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．
０９ｄ、０。１５ミリモル）を加えた。−７８゜Ｃで１
８時間反応させた後、１規定の塩酸を加えた。生成した
固体を単離精製し、重合体を収率５３％で得た。

この重合体の数平均分子ｉ１　Ｍ　ｎは、１９８００で
あり、重量平均分子ｉ１Ｍｗは、２４７００であった．
また、比旋光度は〔α）　ｎ　＝＋４．３　１　　（ｃ
＝０．９６、トルエン）であった。また、このものの相
転移温度は、 であった．但し、ここでｇはガラス状態、ＳｍＣ”はカ
イラルスメクチックＣ相液晶状態、ＳｍＡはスメクチッ
クＡ相液晶状態、Ｉｓｏは等方性液体を示す。また、応
答速度は、４０ｍｓ（４７゜Ｃ１セル厚３０μｍ）であ
った。

実施例２ 八　の▲　　−ジカル　人 実施例１で製造したメタクリル酸α一トリフルオロメチ
ルベンジルエステル（１．０ｇ、４．３ミリモル）をベ
ンゼン（ＬｏａＮ）に溶解させ、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｏ．　ｌ　ｇ　）
を加え、脱気封管した。１００゜Ｃに加熱し、２４時間
反応させた後、溶媒を留去し、重合体を収率６７％で得
た． この重合体の数平均分子ＩＭｎは４７６００であり、重
量平均分子ｉ１Ｍｗは、６８５００であった。また、比
旋光度は（α〕。＝＋４．９６（ｃ＝１．２１、トルエ
ン）であった。また、このものの相転移温度は、 であり、応答速度は、５５ｍｓ（５１゜Ｃ、セル厚３０
μｍ）であった。

実施例３ アクリル酸クロリド（０．６５ｄ、８ミリモル）と（Ｒ
）−　（＋）一α一トリフルオ口メチルベン？ルアルコ
ール（１．１９ｇ、６．７ミリモル）を塩化メチレン（
１０Ｉｎ１）に溶解し、この溶液に室温でビリジン（０
．６５ｄ、８．　１ミリモル）を滴下した。反応終了後
、実施例１と同様な処理を行い、単量体を収率６２％で
得た。この単量体の物性を以下に示す。

’Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＣＬ）；δ（ｐｐｍ）　−２．０　
（ｄ，Ｊ，一■＝６．５Ｈｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＣＬ）ｉδ（ｐｐｍ）　５．　４　
５〜５．８０（Ｃ　＝　Ｃ　Ｈ）、６．２８（ＣＨ）、
６．３７（Ｃ＝ＣＨ２）、７．２０（Ａｒ−Ｈ） Ｉ　Ｒ．　（ＫＢｒ）　；　１　７　２　５　（Ｃ＝Ｏ
）　ｃｍ−’〔α〕。＝＋１０．２　（Ｃ＝１．０６　
；　｝ルエン）これらの結果から、得られた単量体は、
アクリル酸α一トリフルオ口メヂルベンジルエステルで
あることが確認された。

八　〇入　　アニオン　人 得られた単量体（１．１ｇ、５ミリモル）をテトラヒド
口フラン（１０ｄ）に溶解させ、窒素気流下−７８゜Ｃ
に保った。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（０．０９ｄ、０．１５ミリモル）を加え、−７８゜
Ｃで１８時間反応させ、実施例１と同様な後処理を行い
、収率５７％で重合体を得た。

この重合体の数平均分子ｉ（Ｍｎは、１．　７　８　０
　０であり、重量平均分子量Ｍｗは、２１６００であっ
た。また、比旋光度は〔α〕。一十５．０４（ｃ＝　１
．　０　３、トルエン）であった。このものの相転移温
度は、 であり、応答速度は、６０ｍｓ（６ビＣ、セル厚３０μ
ｍ）であった． 実施例４ 八　　ム　　ージカル　入 実施例３で得られたアクリル酸α一トリフルオロメチル
ベンジルエステル（１．１ｇ，５ミリモル）をベンゼン
ｃｉｏｉ）に溶解させ、この溶液に重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．１ｇ）を加
え、脱気封管した。１００゜Ｃに加熱し、２４時間反応
させた後、溶媒を留去し、収率７１％で重合体を得た。

この重合体の数平均分子量Ｍｎは、４４９００であり、
重量平均分子５１　Ｍ　ｗは、７　１８００であった。

また比旋光度は〔α）　ｏ　＝　十３．　７　６　（　
ｃ　＝０．９６、トルエン）であった。このものの相転
移温度は、 であり、応答速度は、７０ｍｓ（５４゜Ｃ、セル厚３０
μｍ）であった。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の含フッ素高分子液晶は、常温付
近で強誘電性を示すばかりでなく、外的因子に対する応
答速度が著しく速い。したがって、本発明の含フッ素高
分子液晶は、各種の表示素子．電子光学デバイスなどに
有効に利用され、大画面や曲面画面の表示素子としても
好適に利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水
   素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０個のアル
   キル基を示し、Ｒｆは炭素原子数１又は２個のフッ素含
   有アルキル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有
   する含フッ素高分子化合物。
2. （２）請求項１記載の繰り返し単位を有する含フッ素高
   分子化合物からなる強誘電性液晶。