KR20150105610A - 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠 및 이의 제조방법 - Google Patents

비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠, 상기 반응성 메소젠을 포함하는 배향막 조성물, 상기 반응성 메소젠을 이용한 액정 셀 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠은 중심 페닐기 및 말단 알킬기의 개수를 조절함으로써 분자량의 조절이 가능하며, VA(vertical aligned) 모드의 액정 셀은 기계적 및 열적으로 안정하며, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 효과가 있다. 또한, 분자의 배향 상태 구조를 반영구적으로 고정화하여 액정의 선경사각 조절이 가능하게 하는 효과가 있다.

Description

비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠 및 이의 제조방법{Asymmetric bifunctional bent-core reactive mesogens and method for preparing the same}
본 발명은 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠, 상기 반응성 메소젠을 포함하는 배향막 조성물, 상기 반응성 메소젠을 이용한 액정 셀 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
반응성 액정 단량체(RM, reactive mesogens)란 액정성 또는 비액정성 화합물로, 주로 액정성을 발현할 수 있는 메소젠(mesogen)과 광반응에 의해 고분자화가 가능한 하나 이상의 중합 가능한 말단기를 갖는 화합물을 말한다. 일반적으로 액정성의 발현을 위한 메소젠으로서는 네마틱(nematic) 액정상을 발현하는 막대형(calamitic) 메소젠이 사용된다. 또한, 중합 가능한 말단기로는 라디칼 중합이 쉬운 아크릴기나 메타크릴기가 많이 사용되고 있지만 그 밖에도 중합이 가능한 어떠한 작용기라도 사용될 수 있다. 액정은 액체처럼 유동성을 지니기 때문에 대면적 기판 위에 균일하게 코팅 가능하며 결정처럼 배향성을 가지고 있어 분자들이 쉽게 정렬되는 장점을 갖고 있다. 반응성 액정 단량체 분자를 액정상에서 배향시켜 중합하게 되면 배열을 유지하면서 가교된 고분자 네트워크를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 동일한 구조의 액정 고분자를 사용하는 경우보다 액정상에서의 상대적으로 낮은 점도를 가지기 때문에 보다 잘 배향된 구조를 갖는 대면적의 도메인을 얻을 수 있어 응용 분야가 다양하다는 점에서 반응성 액정 단량체 관련 기술은 매우 큰 관심을 끌고 있다.
지난 수 십 년간 굽은-핵 액정은 액정 연구분야에서 상당한 관심을 받고 있으며, 주로 대칭형을 가지는 바나나-형 액정에 대하여 많이 연구 되어왔다.
본 발명자들은 굽은핵형 반응성 메소젠의 제조방법에 대해 탐색하던 중, 메소젠의 양 쪽 말단기에 알킬 아크릴레이트를 가지며, 불소 치환기를 갖는 비대칭성 굽은핵 반응성 메소젠을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 빠른 응답시간 및 우수한 블랙시인성을 나타내는 신규한 비대칭성 이관응기를 갖는 반응성 메소젠 및 이의 용도를 제공하고자 한다.
본 발명은 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반응성 메소젠을 포함하는 배향막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반응성 메소젠을 이용한 액정 셀 및 상기 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠은 중심 페닐기 및 말단 알킬기의 개수를 조절함으로써 분자량의 조절이 가능하며, 상기 반응성 메소젠을 이용한 액정 셀은 기계적 및 열적으로 안정하며, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 효과가 있다. 또한, 분자의 배향 상태 구조를 반영구적으로 고정화하여 액정의 선경사각 조절이 가능하게 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 VA 모드용 액정 셀의 제조 과정을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 VA 모드용 액정 셀의 광경화 실시 전 후의 광학 조직의 변화를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 VA 모드용 액정 셀의 전압-투과율 그래프 및 응답 속도-투과율 그래프를 도식화하여 나타낸 도이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
m은 0 내지 1의 정수이다.
n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 12이다.
본 발명에 따른 반응성 메소젠은 기본 골격 구조를 이루는 페닐기의 개수를 2 또는 4개로 하여 짝수개로 한정시키고, 하나 이상의 불소를 치환하여 그 극성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 반응성 메소젠은 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 17로 표시될 수 있으나, 하기 화학식은 본 발명의 기술을 나타내기 위한 화학식의 예를 도시한 것이며, 본 발명의 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
본 발명에 따른 반응성 메소젠은 양 쪽 말단기에 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타 아크릴레이트를 가지며, 이는 상기 반응성 메소젠 화합물이 실질적으로 광에 의해 활성화되는 광반응기이다. 상기 광반응기의 활성화에 의해서 상기 반응성 메소젠 화합물이 중합된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠을 포함하는 배향막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00018
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
m은 0 내지 1의 정수이다.
n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 12이다.
상기 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 반응성 메소젠과 통상적으로 구할 수 있는 배향제를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 메소젠은 배향제 전체 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 굽은핵 반응성 메소젠은 첨가되어 광 반응 후 호스트 액정의 점도를 크게 변화시키지 않으면서 응답속도를 효과적으로 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠과 극성 및 비극성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00019
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
m은 0 내지 1의 정수이다.
n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 12이다.
상기 반응성 메소젠은 음의 유전율을 가지는 액정 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
또한 본 발명은,
ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판; 및 상기 제 1기판과 마주하는 제 2기판;
상기 제 1기판 및 제 2기판의 사이에 주입된 액정 조성물; 및
상기 ITO 막 위에 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 메소젠과 배향제의 혼합물을 코팅하여 형성한 배향막 조성물;을 포함하고,
상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 전압을 인가하고 자외선을 조사하여 광경화를 실시하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 액정 셀을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
m은 0 내지 1의 정수이다.
n은 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 12이다.
상기 액정은 네마틱 액정인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 네마틱 액정은 비페닐계 화합물, 터페닐계 화합물, 페닐 사이클로헥실계 화합물, 비페닐사이클로헥실계 화합물, 페닐비사이클로헥실계 화합물, 안식향산 페닐계 화합물, 사이클로헥실 안식향산 페닐계 화합물, 페닐 안식향산 페닐계 화합물, 비사이클로헥실 카복실산 페닐계 화합물, 아조메틴계 화합물, 아조 및 아조옥시계 화합물, 스틸벤계 화합물, 비사이클로헥실계 화합물, 페닐 피리미딘계 화합물, 비페닐 피리미딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 비페닐 에틴계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이의 전압은 1 내지 20 V인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 V 이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광경화를 위해 조사되는 자외선은 200 내지 800 nm 범위의 파장을 사용하는 것이 바람직하고, 300 내지 400 nm 파장의 자외선을 5 내지 10 J/cm2 조사하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 셀은 우수한 블랙시인성을 나타내며, 광경화를 실시한 후에는 광학 조직이 안정화되는 시간이 현저히 빨라지는 특징이 있다.
또한 본 발명은, 상기 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 액정 표시 장치는 당업계에서 사용되는 공지의 방법을 모두 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 메소젠은 광중합성 단량체와 액정과의 복합계를 이용한 PS-PVA (Polymer stabilized PVA) 모드 및 광중합성 단량체와 배향막과의 복합계를 이용한 SC-PVA (Surface controlled-PVA) 모드에 적용이 가능하며, 페닐기의 개수, 알킬기의 개수, F의 개수 및 위치와 상관없이 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠을 이용하여 제조된 액정 셀은 기계적 및 열적으로 안정하며, 우수한 블랙 시인성 및 높은 액정 응답 속도를 나타내는 특징이 있으며, 액정의 분자의 배향 상태 구조를 반영구적으로 고정화하여 액정의 선경사각 조절이 가능하게 하는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
화학식 1 내지 9의 반응성 메소젠의 제조
하기 반응식 1을 적용하여 상기 화학식 2 내지 9의 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 메소젠을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00021

실시예 1. 화학식 3 화합물의 합성
중간화합물 1-1-b (4-( benzyloxy )-2,3- difluorobenzoic acid)의 합성
Figure pat00022
염기 촉매인 과량의 탄산 세슘 (56.14g, 172.3mmol)과 methyl 2,3-difluoro-4-hydroxybenzoic acid(15g, 86.2mmol)을 N,N-디메틸포름아미드에 넣고 교반시키면서 용해하였다. 그 후 빙점조(ice bath)를 이용하여 냉각시키면서 벤질 브로마이드 (10.3ml, 86.2mmol)를 적가하고 이 혼합용액을 상온에서 24시간동안 반응시켰다. 과량의 증류수를 넣어 반응을 종료하고, pH2가 될때까지 HCl을 적하하여 침전시켰다. 침전물을 여과하여 분말형태의 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 74.6%)을 수득하였다.
수득한 화합물 2의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.92-7.90 (d, 1H), 7.48-7.45 (d, 2H), 7.40-7.37 (t, 2H), 7.32-7.30 (t, 1H), 6.92-6.90 (d, 1H), 5.16 (s, 2H).
중간화합물 1-2-b (3-( benzyloxy )phenyl 4-( benzyloxy )-2,3-difluorobenzoate)의 합성
Figure pat00023
상기에서 합성된 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid (9.00g, 34.06mmol)를 플라스크에 넣고 디클로로메탄 50ml에 용해시켰다. 상온에서 교반하며 염화티오닐 10ml 를 천천히 적가시켰다. 이때 온도를 올려 5시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여분의 염화티오닐을 감압증류하여 제거하고 3-벤질옥시페놀(3-benzyloxyphenol)(6.82g, 34.06mmol)을 디클로로메탄 무수물 50ml에 첨가하여 용해시켰다. 이때 혼합용액에 피리딘 0.2ml를 천천히 적가하며 용해되지 않던 부분을 완전히 용해시키고 48시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 용매를 감압 증류하여 제거하고 5% HCl 수용액으로 여러 번 깨끗이 세척하였다. 받아진 유기 용매에 황산마그네슘을 넣어 수분을 제거한 후 여과하여 용매를 감압 증류하고 연한 노란색 액상 물질을 얻었다. 이 물질을 디클로로메탄에 녹이고 에틸아세테이트와 헥산 혼합용매를 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 정제된 용액의 용매를 감압 증류하고 나온 투명한 액상 물질을 냉각 건조시켜 흰색 결정성 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 89.7%)을 수득하였다.
수득한 화합물 3의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.93-7.90 (d, 1H), 7.50-7.48 (d, 4H), 7.46-7.43 (t, 1H), 7.40-7.37 (t, 4H), 7.32-7.30 (t, 2H), 6.90-6.86 (d, 1H), 6.84-6.82 (m, 2H), 6.80-6.77 (d, 1H), 5.28 (s, 2H), 5.16 (s, 2H)
중간화합물 1-3-b (3- hydroxyphenyl 2,3- difluoro -4- hydroxybenzoate )의 합성
Figure pat00024
상기에서 합성한 3-(benzyloxy)phenyl 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoate(9.00g, 22.40mmol)를 THF에 넣고 상온에서 교반하며 용해시켰다. 10% Pd/C 촉매(0.22g)를 넣고, 반응온도를 60℃ 올려 12시간동안 수소를 공급시켰다. 반응종료후 10% Pd/C 촉매를 여과하고, 감압증류하여 용매를 제거하였다. 잔여물을 소량의 클로로포름에 녹인후 노말헥산에 침전시켜 분말 형태의 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 91.1%)을 수득하였다.
수득한 화합물 4의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.76-7.74 (d, 1H), 7.29-7.26 (t, 1H), 6.76-6.74 (d, 1H), 6.72-6.71 (d, 2H), 6.69 (s, 1H), 5.71 (s, 1H)
중간화합물 1-4-b (3-(3- hydroxypropoxy )phenyl 2,3- difluoro -4-(3-hydroxypropoxy)benzoate)의 합성
Figure pat00025
질소 하에서 수산화칼륨 (10.78g, 192.12mmol)과 소량의 아이오딘화 칼륨을 에탄올과 증류수 혼합용매에 용해시킨 후 상기에서 합성한 3-hydroxyphenyl 2,3-difluoro-4-hydroxybenzoate(10g, 37.57mmol)를 첨가하고 교반하며 완전히 용해시켰다. 그 후 상온에서 3-클로로-1-프로판올 (7.10g, 75.13mmol)을 적가하고, 반응온도를 올려 48시간 동안 환류시켰다.
반응 종료 후 용매를 감압 증류하고 남은 물질을 증류수에 녹이고 디에틸에테르로 씻어준 후 수용액이 pH 2가 될 때까지 HCl을 적가하였다. 이때 흰색 고체가 침전, 이를 여과 후 증류수로 여러 번 씻어 중성화시켰다. 여과된 침전물을 에탄올로 재결정하여 흰색 분말 형태의 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 64.6%)을 수득하였다.
수득한 화합물 5의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.93-7.90 (d, 1H), 7.46-7.40 (t, 1H), 6.90-6.86 (d, 1H), 6.84-6.82 (m, 2H), 6.80-6.77 (d, 1H), 4.29-4.26 (t, 4H), 3.69-3.66 (t, 4H), 2.03-2.00 (m, 4H), 1.89 (s, 2H)
최종화합물 1-5-b (3-(3-( acryloyloxy ) propoxy )phenyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)-2,3-difluorobenzoate)의 합성
Figure pat00026
상기에서 합성한 3-(3-hydroxypropoxy)phenyl 2,3-difluoro-4-(3-hydroxypropoxy)benzoate(13.47g, 56.53mmol)를 질소 하에서 디클로로메탄에 첨가하고 교반하며 용해시켰다. 빙점조(ice bath)를 이용하여 냉각시키면서 과량의 트리에틸아민과 아크릴로일 클로라이드(10.6 ml, 130.76mmol)을 적가시켰다. 그 후 상온에서 6 시간동안 교반시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류하여 나온 물질을 디클로로메탄에 녹이고 에틸아세테이트와 헥산 혼합용매를 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 정제된 물질을 소량의 클로로포름에 녹인 후 메탄올에 침전시켜 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 69.2%)을 수득하였다.
수득한 화합물 6의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.93-7,90 (d, 1H), 7.46-7.40 (t, 1H), 6.90-6.86 (d, 1H), 6.84-6.82 (m, 2H), 6.80-6.76 (d, 1H), 6.41-6.38 (d, 2H), 6.12-6.10 (t, 2H), 5.83-5.80 (d, 2H), 4.29-4.25 (t, 4H), 4.20-4.16 (t, 4H), 2.12-2.09 (m, 4H)
실시예 2, 화학식 2 화합물의 합성
실시예 1에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2-fluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 3. 화학식 4 화합물의 합성
실시예 1에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2,6-difluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 4. 화학식 5 화합물의 합성
실시예 1에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 5. 화학식 6 화합물의 합성
실시예 2에서 3-chloropropanol대신에 동일한 몰비의 6-chlorohexanol를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 6. 화학식 7 화합물의 합성
실시예 1에서 3-chloropropanol대신에 동일한 몰비의 6-chlorohexanol를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 7. 화학식 8 화합물의 합성
실시예 3에서 3-chloropropanol대신에 동일한 몰비의 6-chlorohexanol를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 8. 화학식 9 화합물의 합성
실시예 4에서 3-chloropropanol대신에 동일한 몰비의 6-chlorohexanol를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
화학식 10 내지 17의 반응성 메소젠의 제조
하기 반응식 2를 적용하여 상기 화학식 10 내지 17의 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 메소젠을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00027

실시예 9. 화학식 17 화합물의 합성
중간화합물 1-3-d (3- hydroxyphenyl 2,3,5,6- tetrafluoro -4-hydroxybenzoate)의 합성
Figure pat00028
실시예1에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 4-(3-hydroxyphenyl 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzoate)의 합성을 진행하였다.
중간화합물 2-1 (4-( benzyloxy )-2,3- difluorobenzoic acid)의 합성
Figure pat00029
질소 하에서 수산화칼륨(potassium hydroxide)(10.78g, 192.12mmol)과 소량의 아이오딘화 칼륨(potassium iodide)을 에탄올과 증류수 혼합용매에 용해시킨 후 4-히드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid)(10g, 72.40mmol)을 첨가하고 교반하며 완전히 용해시켰다. 그 후 상온에서 6-클로로-1-헥산올(6-chloro-1-hexanol)(9.7ml, 72.40mmol)을 적가하고, 반응온도를 올려 48시간 동안 환류시켰다.
반응 종료 후 용매를 감압 증류하고 남은 물질을 증류수에 녹이고 디에틸에테르로 씻어준 후 수용액이 pH 2가 될 때까지 HCl을 적가하였다. 이때 흰색 고체가 침전하면 이를 여과 후 증류수로 여러 번 씻어 중성화시켰다. 여과된 침전물을 에탄올로 재결정하여 흰색 분말 형태의 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 78.1%)을 수득하였다.
수득한 화합물 7의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.90-7.86 (d, 2H), 7.14-7.11 (d, 2H), 4.11-4.09 (t, 2H), 3.62-3.59 (t, 2H), 1.77-1.75 (m, 2H), 1.58-1.55 (m, 2H), 1.52-1.49 (m, 2H), 1.47-1.44 (m, 2H), 1.24 (s, 1H)
중간화합물 2-2 (4-(6-( acryloyloxy ) hexyloxy )benzoic acid)의 합성
Figure pat00030
상기에서 합성한 4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoic acid (13.47g, 56.53mmol)와 산 촉매인 p-톨루엔설폰산 (2.23g, 13mmol), 중합억제제인 히드로퀴논 (2.3g, 20.9mmol) 및 과량의 아크릴산 (15ml, 207.2mmol)을 질소 하에서 벤젠에 넣고 용해시킨 후 딘스탁 트랩(Dean stark trap)이 연결된 플라스크에서 반응시키며 생성된 물이 제거되기 전까지 5시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압 증류하여 나온 물질을 디에틸에테르에 용해시키고 pH가 4-5정도가 될 때까지 증류수로 깨끗이 세척하였다. 수득한 유기용매 층에 황산마그네슘(황산마그네슘)을 넣어 수분을 제거한 후 여과하여 감압 증류하고 나온 물질을 이소프로판올(Isopropanol)로 재결정하여 연한 분홍색을 띄는 분말 형태의 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 70.0%)을 수득하였다.
수득한 화합물 8의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 7.90-7.87 (d, 2H), 7.14-7.11 (d, 2H), 6.41-6.39 (d, 1H), 6.12-6.10 (t, 1H), 5.83-5.80 (d, 1H), 4.11-4.09 (t, 2H), 3.97-3.95 (t, 2H), 1.77-1.74 (m, 2H), 1.60-1.57 (m, 2H), 1.51-1.48 (m, 2H), 1.47-1.44 (m, 2H)
최종화합물 2-3 (3-(4-(6-( acryloyloxy ) hexyloxy ) benzoyloxy )phenyl 4-(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate)의 합성
Figure pat00031
상기에서 합성한 4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid (8.59g, 29.39mmol)를 플라스크에 넣고 디클로로메탄 50ml에 용해시켰다. 상온에서 교반하며 염화티오닐 6ml를 천천히 적가시켰다. 이때 온도를 올려 5시간동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여분의 염화티오닐을 감압증류하여 제거하고 3-hydroxyphenyl 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzoate (4.44g, 14.69mmol)를 넣어 디클로로메탄 무수물 50ml에 용해시켰다. 이때 혼합용액에 피리딘 0.2ml를 천천히 적가시켜 용해되지 않던 부분을 완전히 용해시키고 48시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 용매를 감압 증류하여 제거하고 5% HCl 수용액으로 여러 번 깨끗이 세척하였다. 받아진 유기 용매에 황산마그네슘을 넣어 수분을 제거한 후 여과하여 용매를 감압 증류하고 연한 노란색 액상 물질을 얻었다. 이 물질을 디클로로메탄에 녹이고 에틸아세테이트와 헥산 혼합용매를 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 정제된 용액의 용매를 감압 증류하고 나온 투명한 액상 물질을 냉각 건조시켜 흰색 결정성 고체 생성물인 표제 화합물(수득률: 50.3%)을 수득하였다.
수득한 화합물 9의 1H-NMR을 확인하였으며, 이는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, acetone-d6) δ 8.10-8.06 (d, 4H), 7.53-7.50 (t, 1H), 7.46-7.43 (s, 1H), 7.10-7.08 (d, 4H), 7.06-7.04 (d, 2H), 6.41-6.39 (d, 2H), 6.12-6.10 (t, 2H), 5.83-5.80 (d, 2H), 4.11-4.09 (t, 4H), 3.97-3.96 (t, 4H), 1.77-1.74 (m, 4H), 1.60-1.57 (m, 4H), 1.52-1.49 (m, 4H), 1.47-1.44 (m, 4H)
실시예 10. 화학식 13 화합물의 합성
실시예 9에서 4-(benzyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2-fluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 11. 화학식 14 화합물의 합성
실시예 9에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2,6-difluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 12. 화학식 15 화합물의 합성
실시예 9에서 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid 대신에 동일한 몰비의 4-(benzyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 13. 화학식 9 화합물의 합성
실시예 10에서 6-chlorohexanol 대신에 동일한 몰비의 3-chloropropanol 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 14. 화학식 10 화합물의 합성
실시예 11에서 6-chlorohexanol 대신에 동일한 몰비의 3-chloropropanol 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 15. 화학식 11 화합물의 합성
실시예 12에서 6-chlorohexanol 대신에 동일한 몰비의 3-chloropropanol 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 16. 화학식 12 화합물의 합성
실시예 9에서 6-chlorohexanol 대신에 동일한 몰비의 3-chloropropanol 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 17. 복합계 셀(cell)의 제작
복합계 시편을 제작하기 위하여 배향제는 수직 배향특성을 가지는 JSR 사의 AL60702를 사용하였고, 액정은 음의 유전율 이방성을 가지는 Merck 사의 MLC-6608 (Δn:0.083, Δε:-4.1, TNI:90℃)을 사용하였다. 또한, 셀 제작에 앞서 균일한 분산을 위해 상기 실시예 1에서 제조한 반응성 메소젠(화학식 3의 화합물)(2wt%)와 수직배향제를 혼합하여 24시간동안 교반하였다.
셀의 제조 공정은, 먼저 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판을 적정 크기(2 cm x 2.5 cm)로 자르고 세정한 후, 상기 균일하게 분산된 수직배향제(AL60702) 및 상기 실시예 1에서 제조한 반응성 메소젠(2 wt%)을 ITO막 위에 스핀코팅하였다. 이 후 용매를 제거하기 위해 10분 동안 100℃에서 선-열처리(pre-bake)한 후, 이미드화(imidization)가 되도록 1시간 동안 180℃에서 후-열처리(hard-bake) 하였다. 셀(두께: 3.01㎛)을 제작하고, 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정을 녹는 점(clearing point)인 90℃에서 제 1기판 및 제 2기판 사이에 주입하였다. 이 후 상온에서 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 10V의 전압을 인가하고 365nm 파장의 자외선을 조사하여 30분 동안 광경화를 실시하였다. 상기 과정에 따른 액정 셀의 제조과정을 도 1에 도식화하여 나타내었다.
앞서 설명한 방법으로 제작된 셀을 상온에서 편광현미경을 이용하여 1kHz AC square wave 전압 10 V를 on/off를 통해 Texture의 변화를 확인하였다.
또한 상기 실시예 2~16에서 제조된 화학식 2, 4~16의 화합물을 이용하여 상기 셀 제작법과 동일한 방법으로 셀을 제작하였다.
실험예 1. VA 모드용 액정 셀의 전기 및 광학 특성 평가
상기 실시예 17에서 제조된 액정 셀에 대하여 전기 및 광학 특성을 평가하였으며, 비교예로서, 비대칭성 이관응기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠 대신 RM257(BASF)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 액정 셀을 제조한 후 평가를 진행하였다.
먼저 상기 액정 셀에 대하여 광경화를 실시하기 전, 및 후의 1kHz 교류 전압 10V를 on / off 하여 배향된 액정의 광학 조직의 변화를 확인하였다. 대표적으로 화학식 3의 화합물로 제조된 액정으로 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 굽은핵 반응성 메소젠은 광경화를 실시하기 전에는 화학식 3의 화합물이 포함된 배향막 모두에서 전압을 on / off 할 때마다 광학 조직이 변하는 것을 확인하였다. 그러나 광경화를 실시한 후에는 전압을 on / off 하였을 때마다 동일한 형상의 광학 조직이 나타내어 반응성 메소젠의 영향으로 인하여 방향자가 고정됨을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 17에서 화학식 3(페닐기가 2개일 때의 대표적 화합물)과 화학식 17(페닐기가 4개일 때의 대표적 화합물)로 제조된 액정 셀을 이용하여 액정 셀에 10V AC의 구동전압을 인가하여 수광량이 10%에서 90%로 되기까지의 시간을 rising time으로, 수광량이 90%에서 10%될 때까지의 시간을 falling time으로 측정하여 두 값을 더해 응답속도를 측정하였다. 그 후 전압-투과율(Voltage-Transmittance) 및 응답 속도-투과율(Response Time- Transmittance)을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 가장 우수한 성능을 나타낸 화학식 3의 화합물의 전기광학특성을 RM257과 비교하여 도 3에 그래프로 나타내었다.
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 비대칭성 이관능기를 가지는 굽은핵 반응성 메소젠은 기존 대비 응답속도가 개선됨을 관찰되었다. 특히, Falling time은 약 30% 개선되었다. 이는 비대칭성 이관능기를 가지는 굽은핵 반응성 메소젠이 광경화에 의해 고분자 네트워크화 되면서 선경사각을 유지, 높은 표면고정에너지를 형성하는데 기인한 것으로 판단된다.
RM UV 5V 10V
Rising time
(ms)		 Falling time
(ms)		 Rising time
(ms)		 Falling time
(ms)
RM257 Before 5.6 3.5 25.6 4.2
After 30min 5.0 3.6 1.8 4.4
화학식3
 Before 3.4 2.1 7.2 2.5
After 30min 3.6 2.1 1.8 2.5
화학식 17
 Before 4.3 2.1 22.0 2.5
After 30min 3.9 2.1 9.8 2.5

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠.
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
    m은 0 내지 1의 정수이다.
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 메소젠은 하기 화학식 2 내지 17로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠.
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    [화학식 3]
    Figure pat00034

    [화학식 4]
    Figure pat00035

    [화학식 5]
    Figure pat00036

    [화학식 6]
    Figure pat00037

    [화학식 7]
    Figure pat00038

    [화학식 8]
    Figure pat00039

    [화학식 9]
    Figure pat00040

    [화학식 10]
    Figure pat00041

    [화학식 11]
    Figure pat00042

    [화학식 12]
    Figure pat00043

    [화학식 13]
    Figure pat00044

    [화학식 14]
    Figure pat00045

    [화학식 15]
    Figure pat00046

    [화학식 16]
    Figure pat00047

    [화학식 17]
    Figure pat00048
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠을 포함하는 배향막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
    m은 0 내지 1의 정수이다.
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 굽은핵 반응성 메소젠은 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 배향막 조성물.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭성 이관능기를 갖는 굽은핵 반응성 메소젠과 극성 및 비극성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
    m은 0 내지 1의 정수이다.
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 굽은핵 반응성 메소젠은 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  7. ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판; 및 상기 제 1기판과 마주하는 제 2기판;
    상기 제 1기판 및 제 2기판의 사이에 주입된 액정 조성물; 및
    상기 ITO 막 위에 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 메소젠과 수직배향제의 혼합물을 코팅하여 형성한 배향막 조성물;을 포함하고,
    상기 ITO 막이 각각 코팅된 제 1 기판 및 제 2기판 사이에 전압을 인가하고 자외선을 조사하여 광경화를 실시하여 형성되는 것을 특징으로 하는, VA 모드용 액정 셀:
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -H 또는 -F이며, 모두 -H인 경우를 제외한다.
    m은 0 내지 1의 정수이다.
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  8. 제7항의 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치.
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