JP4026163B2

JP4026163B2 - 含フッ素化合物及びこれを重合してなる液晶ポリマー化合物

Info

Publication number: JP4026163B2
Application number: JP22526796A
Authority: JP
Inventors: 由夫早川; 永二林; 治彦深谷; 直弘寺沢; 隆阿部; 浩太大森
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH1067740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素化合物およびこれを重合してなる液晶ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素液晶化合物は、自発分極が大きく低粘度であることから、応答性の良い、すなわち、スイッチング特性に優れた液晶を作成する上で有用な化合物として注目されている。
【０００３】
例えば、グレイらは、フッ素化された芳香環を含む液晶化合物について報告している（G.W.Gray et al. Liq. Cryst.,11, 531 (1992)）。ウエンらも同様にフッ素化された芳香環を含む液晶化合物について報告している（J.Wen et al. J. Fluorine Chem.,66, 15 (1994)）。また、ペルフルオロアルキル基を含む液晶化合物については多数の報告がある（D.Coates et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans II, 300 (1976); A.C.Griffin et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 41, 141 (1978); S.Misaki et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 66, 123 (1981); A.V.Ivashchenko et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 67, 235 (1981); A.Sakaigawa et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 206, 147 (1991)等）。
【０００４】
しかし、芳香環にフッ素を導入した液晶化合物では、合成に多段階を要するという問題がある。また、ペルフルオロアルキル基を含む液晶化合物では、従来、直鎖のペルフルオロアルキル基をもつものしか知られていない。
一方、近年、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチックの分野で、液晶ポリマー化合物の応用範囲が拡大しており、新たな要求に対応するべく従来知られてない液晶ポリマー化合物の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶化合物における従来技術の問題点を解消し、新規な液晶ポリマー化合物及びその合成に有用な新規モノマー化合物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペルフルオロ化された環状ジアルキルアミノ基をメソゲンに結合し、併せてアクリル基またはメタクリル基を導入することにより、嵩高なペルフルオロアルキル基を有する新規化合物の開発に成功した。また、この化合物をモノマーとして重合することにより新規な側鎖型液晶ポリマーが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は第一に、次式（Ｉ）：
【化２】

（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ｙはヘキシレン、ｎは１または２を表わす。）で表わされる含フッ素化合物を提供する。このような化合物は過去に報告例がなく新規化合物である。
【０００８】
アルキレン鎖は通常、炭素数１〜１２個程度である。一般に炭素数が大きくなると転移温度が低くなる傾向があり、炭素数が少ないと液晶化しにくくなる傾向がある。炭素数６個程度が好ましい。
ｎは１または２であるが、後述の通り、ｎ＝２の化合物が液晶ポリマーの原料（モノマー）として有用である。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、構成部分を連結するいずれの方法によっても合成することができるが、典型的には、次に示すスキームにより合成することができる。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
すなわち、はじめに、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオニルフルオリド）（式(III))とヒドロキノンまたはビフェニルジオール（式(II)) とを反応させる。反応は、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等の溶媒にヒドロキノンまたはビフェニルジオールを溶解し、好ましくはピリジンのような塩基の存在下、上記溶液にペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオニルフルオリド）を滴下して行なうことができる。ヒドロキノンまたはビフェニルジオールはフルオリドに対し、過剰に、好ましくはモル比で１〜３倍を用いる。モル比の下限値未満では副反応により収率が低下する。モル比は上限値を超えて用いても反応効率や収率に影響はなく、反応コストの上昇につながる。反応温度は、０℃〜室温程度が好ましい。反応温度は下限値未満では反応速度が低下する。反応温度の上限値を超えると副反応により収率が低下する。
【００１３】
なお、ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオニルフルオリド）とヒドロキノンを用いて合成されるエステルはメタノール中でも直ちに加水分解するなど湿度に弱いが、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオニルフルオリド）を用いて合成したエステル化合物は水分に対して安定であることが確認されている。
【００１４】
反応終了後、未反応のヒドロキノンまたはビフェニルジオールを除去し、エステル(IV)を得て、これを４−アルキルオキシ安息香酸(V) と反応させる。４−アルキルオキシ安息香酸(V) は酸塩化物として用いることが好ましく、ヘキサン、ジエチルエーテル等の溶媒に溶解したエステル(IV)に、ピリジンのような塩基の存在下、酸塩化物を滴下して行なうことができる。酸塩化物は、エステル(IV)に対しモル比で１〜1.5 倍を用いる。下限値未満では反応が十分に進行しない。上限値を超えて用いても反応効率や収率に影響はなく、反応コストの上昇につながる。反応温度は、０℃〜室温程度が好ましい。下限値未満では反応速度が低下する。上限値を超えると副反応により収率が低下する。
【００１５】
かくして得られた化合物は、液晶ポリマー化合物の合成に用いることができる。すなわち、本発明は第二に、前記化合物を重合してなる液晶ポリマーを提供する。但し、後述の試験例に示すように、ｎ＝１では、得られるポリマーがガラス状態から直ちに等方液体となってしまうため、ポリマー合成にはｎ＝２の化合物を用いる。
【００１６】
重合反応は、既知のアクリル系ポリマーの合成条件にしたがって行なうことができる。例えば、ＴＨＦ、ベンゼンあるいはトルエン等の溶媒中、0.1 〜５モル％程度のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル (BPO)等の開始剤を添加し、熱的または光化学的に重合を行なう。加熱温度は５０〜８０℃が好ましい。
ポリマーの重合度は目的に応じて変更することができるが、通常は、数平均分子量で１万〜１００万程度が好ましい。下限値未満では相転移温度が低下し、それらのモノマー同様、液晶相が発現しないことがある。上限値を超えると溶媒への溶解性が低下する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明の構成および効果をより具体的に示すが、これらは例示であり本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
(1) ４′−（ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニルオキシ）−４−ビフェニロール (Bp-Py)の合成
7.71ｇ（41.4ミリモル）の４，４′−ビフェニルジオールと1.5 ミリリットルのピリジンをＴＨＦに加えて全量３０ミリリットルとし、この溶液に、アルゴン雰囲気下、０℃でペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニル・フルオリド5.00ｇ（13.8ミリモル）を滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌して反応を進行させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリジンを除いた。カラムクロマトグラフにより生成物を分離し、ヘキサンから再結晶し、3.73ｇの標記化合物を得た（収率５１％）。
ＩＲ(KBr）：3560ｃｍ^-1（O-H)，1780ｃｍ^-1（C=O)
¹H-NMR(CDCl₃; δ(TMS))：7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8Hz ），7.44（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.21（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8 ），6.91（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），4.90（broad ｓ，１Ｈ）
融点：１２９℃
【００１８】
(2) ４′−［４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］４−ビフェニリル・ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオナート(Aa-Bp-Py)の合成
2.14ｇ（7.32ミリモル）の４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸及び痕跡量の２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールに９ｇの塩化チオニル及び触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。溶液をアルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。減圧により溶媒と未反応の塩化チオニルを除き、粘稠な酸塩化物を得た。(1) で調製した3.50ｇ（6.64ミリモル）のBp-Py と１ミリリットルのピリジンを０℃に冷却した１５ミリリットルのエーテルに溶解し、これに前記酸塩化物を２２ミリリットルのヘキサンに溶解して滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌して反応を進行させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリジンを除いた。カラムクロマトグラフにより生成物を分離し、メタノールから再結晶し、3.43ｇの標記化合物を得た（収率：６４％）。
ＩＲ(KBr）：2945ｃｍ^-1（C-H)，1795，1725ｃｍ^-1（C=O)
¹H-NMR(CDCl₃）：8.16（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8Hz ），7.64（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.5 ），7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.30（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.5 ），7.25（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），6.98（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8 ），6.40（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝1.4 ），6.13（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝10.6），5.81（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝10.6，Ｊ₂＝1.4 ），4.19（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.3 ），4.06（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.3 ），2.20−1.3 （ｍ，８Ｈ）
融点：８０℃
【００１９】
実施例２
４′−［４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］４−ビフェニリル・ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオナート(Ma-Bp-Py)の合成
実施例１において、工程(2) で４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸に代えて2.23ｇの４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を用いた他は同様の操作を繰り返して標記化合物を得た。
ＩＲ(KBr):2940ｃｍ^-1（C-H)，1790，1710ｃｍ^-1（C=O)，1640（C=C)
¹H-NMR(CDCl₃）：8.16（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9Hz ），7.65（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.30（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.26（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），6.97（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9 ），6.10（ｓ，１Ｈ），5.55（ｓ，１Ｈ），4.17（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.5 ），4.06（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.1 ），1.95（ｍ，３Ｈ），2.04−1.34（ｍ，８Ｈ）
融点：８３℃
【００２０】
実施例３
(1) ４−（ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニルオキシ）フェノール(Hq-Py）の合成
1.67ｇ（15.2ミリモル）のヒドロキノンと 1.5ミリリットルのピリジンをＴＨＦに溶かして全量１０ミリリットルとし、この溶液に、アルゴン雰囲気下、０℃でペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニル・フルオリド5.00ｇ（13.8ミリモル）を滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌して反応を進行させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリジンを留去した。カラムクロマトグラフにより生成物を分離し、ヘキサンから再結晶し、3.43ｇの標記化合物を得た。なお、生成物の同定は、実施例１と同様にＩＲスペクトル及び¹ＨＮＭＲにより行なった。
(2) ４−［４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニルペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオナート (Aa-Hq-Py）の合成
実施例１の(2) において、Bp-Py に代えて Hq-Pyを用いた他は同様の操作を行ない標記化合物を得た。
ＩＲ(KBr):2930ｃｍ^-1（C-H)，1790，1725ｃｍ^-1（C=O)
¹H-NMR(CDCl₃）：8.13（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝9.0Hz)，7.25（ｄ，４Ｈ），6.97（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝9.0 ），6.40（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝1.5 ），6.12（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝10.5），5.81（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝10.5，Ｊ₂＝1.5 ），4.18（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.4 ），4.06（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.2 ），2.20−1.30（ｍ，８Ｈ）
融点：４７℃
【００２１】
(3) ４−［４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニルペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオナート (Ma-Hq-Py）の合成
実施例２において、Bp-Py に代えて Hq-Pyを用いた他は同様の操作を行ない標記化合物を得た。
ＩＲ(KBr）：2950ｃｍ^-1（C-H)，1790，1730，1710ｃｍ^-1（C=O)，1645ｃｍ^-1（C=C)
¹H-NMR(CDCl₃）：8.11（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9Hz)，7.24（ｍ，４Ｈ），6.96（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9 ），6.08（ｓ，１Ｈ），5.53（ｓ，１Ｈ），4.16（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.4)，4.04（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝5.8 ），1.93（ｍ，３Ｈ），2.08−1.31（ｍ，８Ｈ）
融点：５４℃
【００２２】
実施例４
実施例１(2) で得られたモノマー(Aa-Bp-Py)0.300 ｇを0.8 ミリリットルのＴＨＦに溶解し、これに1.0 モル％の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［ラジカル開始剤］を添加し、十分に脱気した後、６０℃で４８時間重合させた。
重合反応の終了後、ＴＨＦで希釈してメタノール中に注ぎ、析出したポリマーを真空乾燥し、さらにメタノールから再沈殿により精製して0.240 ｇのポリマーを得た。ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ及び⁷Ｈ−ＮＭＲによりポリ(Aa-Bp-Py)が得られたことを確認した。
Ma-Bp-Py、Aa-Hq-Py及びMa-Hq-Pyについても同様にして、表１に示す条件で重合反応を行なった。
【００２３】
【表１】

【００２４】
それぞれのポリマーについて、分子量及び相転移温度を測定した。結果を表２に示す。分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。具体的には、トーソー製ＧＭＨ６カラムを使用し、ＴＨＦを溶離液として標準ポリスチレンに対して測定した値である。また、相転移温度の測定にはPerkin-Elmer社製ＤＳＣ７走査型示差熱分析計を用い（昇温速度、降温速度はいずれも５℃／分）、偏光顕微鏡（ニコン製SMZ-1Bに直交ニコルを使用）でテクスチャーを観察して転移相の識別を行なった。ポリ（Aa-Bp-Py）及びポリ（Ma-Bp-Py）のスメクチック相では扇状のテクスチャーが観察され、ポリ（Aa-Hq-Py）及びポリ（Ma-Hq-Py）では液晶状態は観察されなかった
【００２５】
【表２】

この結果に示されるように、本発明の方法によれば広い温度範囲に亘って液晶状態を示す液晶ポリマーを製造することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、嵩高いペルフルオロアルキルとメソゲン及び重合性の官能基を有する新規な化合物が得られる。この化合物あるいはその中間体は水分に対し安定である。また、本発明による化合物のうちビフェニル構造を有する化合物をモノマーとして用いることにより、これまでにない良好な配向性が期待できるペルフルオロピロリジン構造を有する液晶ポリマー化合物を得ることができる。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ｙはヘキシレン、ｎは１または２を表わす。）で表わされる含フッ素化合物。
請求項１に記載の化合物（但し、ｎ＝２）を重合してなる液晶ポリマー。