KR100391530B1 - 광중합성액정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 의 광화학적으로 올리고머화 또는 중합화가능한 액정, 이들 화합물을 포함하는 액정 혼합물 및 광학 또는 전자 성분으로 사용하기 위한 가교 결합 상태의 이들의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서,
A1, A2및 A3는 광화학적으로 올리고머화 또는 중합화가능한 메소제닉 잔기이다.

Description

광중합성 액정{PHOTOPOLYMERIZABLE LIQUID CRYSTALS}
본 발명은 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 액정, 이와 같은 화합물을 함유하는 액정 혼합물, 및 이들의 가교결합 상태에서의 광학 또는 전자 소자로서의 용도에 관한 것이다.
2 개 이상의 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 그룹을 가지는 액정은 기판상에서, 셀에서(예컨대, 층 배향에 의해) 또는 장(field)에서 배향될 수 있다. 이들 배향된 액정은 적당한 양의 광개시제가 제공된다면 적당한 파장의 광을 조사함으로써 중합된다. 생성된 가교 결합 구조는 고온에서도 유지된다. 이와 같은 층은 예컨대 스위스 특허 출원 제 CH 2016/94 호 및 제 CH 2017/94 호에 기술된 바와 같은 하이브리드 층의 일부일 수 있다. 따라서, 예컨대 지연제, 도파관(wave guides), 광학 그리드 및 필터, 압전성 및 비-선형 광학(NLO) 성질을 가지는 통합된 착색 필터 또는 셀과 같은 광학 성분을 제조할 수 있다. 이와 같은 광학 성분은 예컨대 영사 시스템에 사용할 수 있다.
예컨대 복굴절, 굴절율, 투명도와 같은 성질은 사용 분야에 따라 다른 조건을 충족하여야 한다. 예컨대 광학 지연제를 위한 네트워크는 통합 광학 성분의 층두께를 최소한으로 유지할 수 있도록 높은 복굴절을 가져야 한다.
높은 밀도의 성분이 적용될 경우 발생하는 열을 신속하고 효율적으로 분산시키기 위하여 절연성이면서 우수한 열 전도성을 가지는 중합체가 미소전자학 분야에서 사용된다. 또한 낮은 유전 상수 및 높은 내열성을 가지는 절연층이 요망된다. 낮은 열 팽창 계수, 높은 열 전도성 및 안정성의 면에서 균일하게 배향된 액정 네트워크가 상기 용도에 바람직하다.
광학 및 전자 성분용으로 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 액정에 대한 일반적인 관심이외에, 또한 다른 분야에서도 이와 같은 화합물이 요망된다. 따라서, 이와 같은 액정 물질은 광 데이타 전송용 유리 섬유를 클래딩(cladding)하는 데 적합하다. 이와 같은 네트워크의 이용은 섬유의 종방향 축의 탄성 모듈러스를 증가시키고 열팽창 계수를 낮추고 미세한 일그러짐 손실을 감소시킨다. 이는 기계적 안정성을 증가시킨다.
액정은 일반적으로 몇가지 성분의 혼합물로서 사용되기 때문에 성분은 우수한 상호 혼화성을 가지는 것이 중요하다. 기존의 광화학적으로 올리고머화 또는 중합화가능한 액정은 일반적으로 높은 융점 및 등명점을 가진다. 그러나 자발적인 열 중합반응은 공정에서 너무 이르게 일어날 수 있으며, 이는 등명점 바로 밑의 온도에서 액정 상태의 점도가 가장 낮아서 우수한 배향성을 위해서는 바람직하기 때문에 상기 등명점 바로 밑의 온도에서 실시한다. 자발적인 중합반응은 도메인의 형성을 초래하며, 따라서 생성된 가교 결합된 층에서의 광학 및 열적 성질은 명확히 영향을 받을 수 있다. 융점은 몇몇 성분과의 복합 혼합물을 형성함으로써 낮아질 수있으며, 이로 인해 더 낮은 온도에서 공정이 이루어질 수 있지만 기존의 중합가능한 액정의 결정화 위험성이 초래된다.
따라서, 상기한 조건을 충족하는 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 화합물을 제조할 필요가 있다. 이러한 화합물은 액정 상태 및 용액중에서 실온이상의 온도에서 매우 신속하게 가공될 수 있도록 낮은 융점 및 등명점을 가져야 한다. 또한 가능한 한 도메인을 형성하지 않으면서 구조화 및 배향화될 수 있어야 한다. 또한 가교 결합 상태에서 우수한 열 안정성 및 장기간의 안정성을 가져야 한다.
본 발명은 단일 성분 또는 액정 혼합물 성분으로서 매우 적합한 화합물을 제공한다. 이들 화합물은 하기 일반식 (I) 을 가진다:
상기 식에서,
A1, A2및 A3는 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 메소제닉 잔기를 나타낸다.
광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 메소제닉 잔기 A1, A2및 A3는 같거나 다를 수 있다. 메소제닉 잔기는 기술 분야의 당업자에 공지되어 있으며 예컨대 문헌[Flussigkristalle in Tabellen, Vol. II, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984] 에 기술되어 있다. 이들 공지의 메소제닉 잔기는 상기한 목적에 적합하도록 중합가능한 잔기는 말단에 갖는다.
일반식 (I) 의 화합물은 예컨대 아니솔, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 통상의 용매중에서 우수한 용해성을 가지며 비교적 낮은 점도를 특징으로 한다. 그러므로 이들 화합물은 별다른 문제점없이 적당한 표면에 적용될 수 있다. 이는 통상적으로 방사-코팅에 의하여 이루어 진다. 더욱이 본 발명에 따른 화합물은 액정상을 가지기 때문에 가교 결합전에 전기장 또는 자기장에 적용함으로써 또는 배향층상에 적용될 수 있다.
일반식 (I) 의 바람직한 화합물은 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 메소제닉 잔기 A1, A2및 A3각각이 독립적으로 하기 일반식 (II) 의 잔기를 나타내는 화합물이다:
상기 식에서,
C 및 D 는 각각 독립적으로 니트로, 아세틸, 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 임의로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고;
Z1는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
Z2는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
Z3는 -(CY2)m-, -(CY2)mO-, -(CY2)mCOO-, -(CY2)mOOC-, -(Si[CH3)2]O)p-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)pSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)pSi[(CH3)2]CH2NH- 를 나타내고;
Y 는 수소 또는 불소를 나타내고;
m 은 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
p 는 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
n 은 0 또는 1 를 나타내고;
R1은 아크릴레이트, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 메타아크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 이타콘산 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체와 같은 중합가능한 그룹 또는 예컨대 메틸, 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 임의로 치환된 칼콘 또는 신남산 유도체와 같은 이합가능한 그룹을 나타낸다.
본 명세서에서, "니트로, 아세틸, 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 임의로 치환된 1,4-페닐렌" 은 1,4-페닐렌, 2-니트로-1,4-페닐렌, 3-니트로-1,4-페닐렌, 2-아세틸-1,4-페닐렌, 3-아세틸-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 3-클로로-1,4-페닐랜, 2,3-디클로로-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 3-시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 3-메틸-1,4-페닐렌 등을 의미한다.
메소제닉 잔기 A1, A2및 A3중의 둘이 동일한 의미를 갖는 일반식 (I) 의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 하기 일반식 (I-1), (I-2) 및 (I-3) 의 화합물이다:
상기 식에서,
C, C1, D 및 D1은 각각 독립적으로 니트로, 아세틸, 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 임의로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고,
Z1및 Z11은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고,
Z2및 Z21은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
Z3및 Z31은 각각 독립적으로 -(CY2)m-, -(CY2)mO-, -(CY2)mCOO-, -(CY2)mOOC-, -(Si[CH3)2]O)p-, -OCH2(Si[(CH3)2] O)pSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)pSi[(CH3)2]CH2NH- 를 나타내고;
Y 는 수소 또는 불소를 나타내고;
m 은 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
p 는 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
n 은 0 또는 1 를 나타내고;
R1및 R11은 각각 독립적으로 아크릴레이트, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 메타아크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 이타콘산 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체와 같은 중합가능한 그룹 또는 예컨대 메틸, 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로임의로 치환된 칼콘 또는 신남산 유도체와 같은 이합가능한 그룹을 나타낸다.
일반식 (I) 의 특히 바람직한 화합물은 메소제닉 잔기 A1, A2및 A3가 동일한, 즉 하기 일반식 (I-4) 의 화합물이다:
상기 식에서,
기호는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 화합물의 메소상 유형은 고리 C 또는 C1및 D 또는 D1을 변화시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 따라서, 헤테로사이클릭 고리는 스메틱 상을 형성하는 경향이 있으며, 페닐렌 및 사이클로헥실렌 고리는 네마틱 경향을 촉진한다. 바람직하게는 고리 C 또는 C1및 D 또는 D1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일, 특히 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타낸다.
일반식 (I-1) 내지 (I-4) 의 특히 바람직한 화합물은 Z1및 Z11이 각각 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타내고, Z21이 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타내고, Y 가 수소를 나타내는 화합물이다.
일반식 (I-1) 내지 (I-4) 의 특히 바람직한 화합물에서, 잔기 R1및 R11은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 말레산 유도체 또는 푸마르산 유도체 등을 나타내고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐에테르 및 에폭시가 특히 바람직하다.
메소제닉 잔기 A1, A2및 A3는 n 이 0 인 일반식 (II) 의 잔기, 예컨대 하기 일반식 (II-a) 가 바람직하다:
상기 식에서,
R12는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에폭시를 나타내고,
Z32는 -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- 또는 -(CH2)tOOC- 를 나타내고,
t 는 3 내지 12 의 정수를 나타내고,
C2는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌을 나타내고,
Z12는 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타낸다.
하기 일반식 (I-5) 의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식에서, t 는 3 내지 12 의 정수이다.
메소제닉 잔기 A1, A2및 A3가 서로 다른, 본 발명에 따르는 일반식 (I), (I-1), (I-2) 및 (I-3) 의 화합물은 매우 용이하게 합성할 수 있으며 예컨대 실시예에서뿐만 아니라 도식 1 내지 3 에 도시된 방법과 유사한 공지 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (II) 및 (II-a) 의 메소제닉 잔기는 공지되어 있거나 또는 공지 화합물의 유사체이며 공지의 방법으로 제조할 수 있고 이어 방향족과 결합된다.
BHT (2,6-디-3 급-부틸-4-메틸-페놀 = "부틸하이드록시톨루엔") 소량을 각 단계에서 혼합하여 원하지 않는 열 가교-결합을 중지시킨다.
도식 1
도식 2
도식 3
메소제닉 잔기 A1, A2및 A3가 동일한 일반식 (I-4) 및 (I-5)의 화합물은 도식 4 에 도시된 바와 같은 1,2,4-트리하이드록시페놀 및 예컨대 4-[n-아크릴로일옥시알킬옥시)]벤조산과 같은 일반식(II) 의 대응 산 유도체로부터 단순하고 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 에스테르화 반응은 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 다른 적당한 용매중에서 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 및 4-(디메틸아미노)피리딘의 존재하에서 이루어질 수 있다.
출발 물질은 공지되어 있으며 어느 정도 상업적으로 입수할 수 있다.
도식 4
일반식 (I) 의 화합물은 단일 화합물 또는 이들의 혼합물 및/또는 다른 액정 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 2 개 이상의 성분을 가지며, 이중 하나이상의 성분이 일반식 (I) 의 화합물이다. 제 2 성분 및 다른 성분은 광 가교 결합성 그룹을 갖거나 갖지 않는 일반식 (I) 의 부가적인 화합물 또는 다른 공지 액정 화합물일 수 있다. 또한, 하나 이상의 키랄 화합물도 혼합물에 존재할 수 있다.
일반식 (I) 화합물의 우수한 용해성 및 우수한 상호 혼화성의 관점에서, 본 발명에 따른 혼합물중 일반식 (I) 의 다른 화합물의 함량은 높으며 100중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물은 일반식 (I) 의 화합물 이외에하기 일반식 (III) 내지 (VIII) 의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
t 는 3 내지 12 의 정수를 나타내고,
q 는 2 내지 12 의 정수를 나타내고,
X 는 수소, 불소, 염소, 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 저급 알킬을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물의 제조는 하기 실시예에서 상세하게 기술한다. C 는 결정상을 나타내며, S 는 스메틱상을 나타내며, N 은 네마틱상을 나타내며, I 는 이소트로픽상을 나타낸다.
실시예 1
디클로로메탄 25 ㎖ 중의 4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]벤조산 4.7 g, 트리하이드록시벤젠 0.5 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.2 g 의 용액에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 5.0 g 을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하고 물 100 ㎖ 에 넣은 다음 매회 디클로로메탄 50 ㎖ 로 3회 추출하였다. 모여진 유기층을 매회 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 여액을 바로 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트(vol. 3:1) 로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하고 박층 크로마토그래피에 의해 순수한 것으로 밝혀진 분획을 에틸 알콜로부터 2 배 재결정하여 1,2,4-트리(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]-페닐카보닐옥시)-벤젠 2.0 g 을 얻었다. 융점: (C-I) 44℃, 등명점: (N-I) 33'℃.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조하였다:
1,2,4-트리 (4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐카보닐옥시)벤젠;
1,2,4-트리 (4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-I) 46 ℃, 등명점 (N-I) -8 ℃;
1,2,4-트리 (4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-I) 39 ℃, 등명점 (N-I) 33 ℃;
1,2,4-트리(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-N) 31 ℃, 등명점 (N-I) 44 ℃;
1,2,4-트리(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-I) 56 ℃, 등명점 (N-I) 42 ℃;
1,2,4-트리(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-N) 41 ℃, 등명점 (N-I) 51 ℃;
1,2,4-트리(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-I) 55 ℃, 등명점 (N-I) 46 ℃;
1,2,4-트리(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]폐닐카보닐옥시)벤젠; 융점.
(C-N) 44 ℃, 등명점 (N-I) 53 ℃.
실시예 2
디클로로메탄 20 ㎖ 중의 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤조산 0.6 g, [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]-폐닐카보닐옥시)페닐]메탄올 0.4 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.04 g 의 용액에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 0.2 g 을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하고 물 100 ㎖에 넣은 다음 매회 디클로로메탄 50 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 모여진 유기층을 매회 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 여액을 바로 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트(vol. 1:1)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고 박층 크로마토그래피에서 의해 순수한 것으로 밝혀진 분획을 아세톤으로부터 2 배 재결정하여 [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]-페닐카보닐옥시)-페닐]-메틸2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]-페닐카보닐옥시)벤조에이트 0.4 g 을 얻었다.
출발 물질로서 사용된 [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]-페닐카보닐옥시)-페닐]-메탄올은 다음과 같이 제조하였다:
(a) 물 15 ㎖ 및 나트륨 보로하이드라이드 0.13 g 의 혼합물을 디옥산 100 ㎖ 중의 4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤즈알데하이드 0.8 g의 용액으로 0 ℃ 에서 적가 처리하였다. 반응 혼합물을 0 ℃ 에서 60 분동안 더 교반한 다음 실온에서 10 분간 더 교반하고, 디클로로메탄 100 ㎖ 에 넣고 매회 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하였다. 모여진 유기층을 매회 디클로로메탄 50 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 그 다음, 모여진 유기층을 매회 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시키고 현탁액을 여과하고 여액을 농축하였다. 잔사는 더 이상 정제하지 않고 다음 단계에 사용하였다.
(b) 디클로로메탄 20 ㎖ 중 4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]벤조산 1.0 g, 4-하이드록시벤즈알데하이드 0.3 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.04 g 의 용액에 N,N'-디사이클로디사이클로헥실카보디이미드 0.6 g 을 실온에서 교반하에 첨가하였다.반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 물 100 ㎖ 에 넣은 다음 매회 디클로로메탄 50 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 모여진 유기층을 매회 물 100 ㎖ 로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 여액을 바로 농축하였다. 헥산/에틸 아세테이트(vol. 1:1) 로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그래피 정제하고 박층 크로마토그래피에 의해 순수한 것으로 밝혀진 분획을 에탄올로부터 2 배 재결정하여 4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤즈 알데하이드 0.9 g 을 얻었다.
유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다:
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)페닐]-메틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트.
실시예 3
디클로로메탄 20 ㎖ 중 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)-벤조산 0.6 g, [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)-페녹시]에탄올 0.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 N,N'-디사이클로디사이클로헥실카보디이미드 0.2 g 을 실시예 1 에서와 유사한 방식으로 반응시켜 [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트를 얻었다.
출발 물질로서 사용된 [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에탄올은 다음과 같이 제조하였다.
(a) 디클로로메탄 50 ㎖ 중 4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]벤조산 0.6 g, (4-하이드록시페녹시)에탄올 0.2 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 N,N'-디사이클로디사이클로헥실카보디이미드 0.4 g 을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 반응시켜 [4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에탄올 0.4 g 을 얻었다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 제조할 수 있다:
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[3-아크릴로일옥시프로필옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[4-아크릴로일옥시부틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]프로필 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]부틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]펜틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]헥실 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]헵틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
[4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)페녹시]옥틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트.
실시예 4
디클로로메탄 50㎖ 중 4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]벤조산0.3 g, 4-하이드록시부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트 0.8 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.04 g 및 N,N'-디사이클로디사이클로헥실카보디이미드 0.2 g 을 실시예 1 과 유사한 방식으로 반응시켜 4-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트 0.5 g 을 얻었다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 제조할 수 있다:
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
5-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)펜틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
6-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)헥실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
7-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)헵틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
8-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)옥틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
9-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)노닐 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시 )벤조에이트;
10-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
11-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)운데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
12-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)도데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트;
3-(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)프로필 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카보닐옥시)벤조에이트.
실시예 5
1,2,4-트리(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤젠 80 중량%와 1-클로로-2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카보닐옥시)벤젠 20 중량%의 혼합물(C-N, <20 ℃, N-I, 38℃) 을 1 중량%의 광개시제(IRGACURE, Ciba Geigy) 로 처리하고, 아니솔(40 중량%)에 용해한 다음 유리 플레이트상에 분당 2000 회전력으로 방사하였다. 유리 플레이트는 미리 메타아크릴로일옥시에틸 3-(E)-[4-시아노-4'-바이페닐]아크릴레이트로 피복한 다음 선형 편광으로 조사한다. 이에 의해 (PPN) 층의 마스크에 의하여 광리소그라피 방식으로 일정한 형상이 새겨진다 (PPN 충) 상의 방사된 새로운 층은 가열 블럭상에서 90 ℃ 에서 건조된 다음 90 ℃ 진공하의 진공 오븐에서 제논 광으로 조사한다. 새겨진 원래의 형상은 남아 있고 새로운 구조에 의하여 정확히 복사된다. 뚜렷한 이중 굴절이 인식되었다. 이 층은 구조적 광 지연제로서 작용한다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (I) 의 화합물:
    상기 식에서,
    A1, A2및 A3는 각각 독립적으로 하기 일반식 (II) 의 구조를 갖는 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 메소제닉 잔기이며;
    C 및 D 는 각각 독립적으로 니트로, 아세틸, 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌; 피리딘-2,5-디일; 피리미딘-2,5-디일; 트랜스-1,4-사이클로헥실렌; 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고;
    Z1는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O- -COO-, -OOC-, -(CH2)4-또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
    Z2는 단일 결합 -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
    Z3는 -(CY2)m-, -(CY2)mO-, -(CY2)mCOO-, -(CY2)mOOC-, -(Si[(CH3)2]O)P-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)PSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)PSi[(CH3)2]CH2NH- 를 나타내고;
    Y 는 수소 또는 불소를 나타내고;
    m 은 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
    p 는 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
    n 은 0 또는 1 를 나타내고;
    R1은 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 에폭시 및 비닐 에테르로부터 선택된 중합가능한 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메소제닉 잔기 A1, A2및 A3중의 두 잔기가 동일한 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (I-1) 내지 (I-3) 중에서 선택되는
    상기 식에서,
    C, C1, D 및 D1은 각각 독립적으로 니트로, 아세틸, 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌; 피리딘 -2,5-디일; 피리미딘-2,5-디일; 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고;
    Z1및 Z11은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, 또는 -(CH2)3O- 를 나타내고;
    Z2및 Z21은 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-,-OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-를 나타내고;
    Z3및 Z31은 각각 독립적으로 -(CY2)m-, -(CY2)mO-, -(CY2)mCOO-, -(CY2)mOOC-, -(Si[(CH3)2]O)P-, -OCH2(Si[(CH3)2]O)PSi[(CH3)2]CH2O- 또는 -NHCH2(Si[(CH3)2]O)PSi[(CH3)2]CH2NH- 를 나타내고;
    Y 는 수소 또는 불소를 나타내고;
    m 은 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
    p 는 1 내지 16 의 정수를 나타내고;
    n 은 0 또는 1 를 나타내고,
    R1및 R11은 각각 독립적으로 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 에폭시 및 비닐 에테르로부터 선택된 중합가능한 그룹이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식의 화합물:
    상기 식에서, 각 기호는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    Z1및 Z11이 각각 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타내고,
    Z2및 Z21이 각각 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타내고,
    Y 가 수소를 나타내는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    메소제닉 잔기 A1, A2및 A3가 하기 일반식 (II-a)의 잔기인 화합물:
    상기 식에서,
    R12는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 에폭시를 나타내고,
    Z32는 -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- 또는 -(CH2)tOOC- 를 나타내고,
    t 는 3 내지 12 의 정수를 나타내고,
    C2는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-폐닐렌을 나타내고,
    Z12는 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC- 를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (I-5) 의 화합물:
    상기 식에서,
    t 는 3 내지 12 의 정수이다.
  8. 둘 이상의 성분으로 이루어지고, 이중 하나 이상의 성분이 제 1 항에서 정의한 바와 같은 일반식 (I) 의 화합물인 중합가능한 액정 혼합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 일반식 (I) 의 화합물에 더하여, 하기 일반식 (III)내지 (VIII) 의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 중합가능한 액정 혼합물:
    상기 식에서,
    t 는 3 내지 12 의 정수이고,
    q 는 2 내지 12 의 정수이고,
    X 는 수소, 저급 알킬, 불소 또는 염소이다.
  10. 가교 결합 상태의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물을 포함하는 광학 소자.
  11. 가교 결합 상태의 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 광화학적으로 올리고머화되거나 중합될 수 있는 액정 혼합물을 포함하는 광학 소자 또는 전자 소자.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Z1이 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내고,
    Z2가 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내고,
    Y가 수소를 나타내는 화합물.
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