JP3973707B2 - 光重合性液晶 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学的にオリゴーマ化し得る液晶又は光化学的にポリマー化し得る液晶、このような化合物を含む液晶混合物に関するものであり、同様に、光学成分又は電子成分として架橋状態でのそれらの使用にも関する。
【0002】
少なくとも2つの光化学的にオリゴーマ化し得る基又は光化学的にポリマー化し得る基を持つ液晶は、基質上又はセル中で、例えば配向層によって、又は電磁場中で配向され得る。適量の光重合開始剤を添加したこれらの配向された液晶は、適切な波長の光の照射によって重合させることができる。このようにして製造された架橋構造は、高温下でさえ保持することができる。このような層は、例えばスイス特許出願CH2016/94及びCH2017/94明細書に記載のように、ハイブリッド層の1部であることができる。こうして、例えば遅延材、導波管、光学グリッド、光学フィルター、圧電及び非線形光学(NLO)性質を有する積層カラーフィルタ又はセル等の光学成分を、製造することができる。こうした光学成分は、例えば映写システムで使用される。
【0003】
更なる性質、例えば複屈折、屈折率、透過性等は、適用例の分野によって異なる要件を満たさなくてはならない。例えば、光学遅延材用の網目状組織は、積層光学成分の層の厚さが最小値を保てるように、高い複屈折を持っていなければならない。
【0004】
電気的に絶縁されているが熱伝導のよい重合体は、高密度の成分が作用した時に生ずる熱を迅速に、かつ効果的に分散させるために、ミクロ電子工学において用いられている。また、低い誘電率及び高い熱抵抗を有する絶縁層も必要とされる。均質に配向されている液晶網目状組織は、低い熱膨張率、高い熱伝導率及び安定性のために、こうした適用には有利である。
【0005】
光学成分又は電子成分用の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶又は光化学的にポリマー化し得る液晶への一般的な関心に加え、こうした化合物は、他の分野でも必要とされる。したがってこのような液晶物質は、光学データ転送用の被覆グラスファイバーにも適している。このような網目状組織の使用は、ファイバーの縦軸における弾性率を高め、熱膨張率を低くし、微細歪みによる損失を減らす。このために、機械的な安定性が増大する。
【0006】
通常、液晶は複数の成分の混合物として使用されるので、互いに混和性がよい成分であることが重要である。従来の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶、及び光化学的にポリマー化し得る液晶の、融点及び澄明点は通常高い。しかし、まれに澄明点以下の温度で実行される処理中に、自発的熱重合が早期に起こる可能性がある。その理由は、その温度では液晶状態における粘度が最低であるからで、それゆえ良好な配向性に有利である。この自発的重合は、ドメイン形成につながり、そのために、生成された架橋層における光学的性質及び熱的性質は、明らかに影響を受け得る。数種の成分による複雑な混合物を製造することにより、融点が低下する可能性があり、これによって確かに低温処理は可能になるが、従来のポリマー化し得る液晶が結晶化する危険性につながる。
【0007】
したがって、前述の要件を満たす光化学的にオリゴーマ化し得る化合物、又は光化学的にポリマー化し得る化合物を製造する必要性がある。この化合物が液晶状態及び溶液中で室温を超える温度で非常に容易に処理できるためには、これらの化合物の融点及び澄明点が低くなければならない。さらに、できるだけドメインの無いような、配向性及び構造性であるべきである。さらに、上記化合物は、架橋状態において、卓越した熱安定性及び長期安定性を有さなければならない。
【0008】
本発明は、単一成分としても、又は液晶混合物の成分としても非常に好適な化合物を提供する。これらの化合物は、一般式(I):
【0009】
【化9】
【0010】
(式中、A1 、A2 及びA3 は、光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基を表す)で示される。
【0011】
光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 は、異なる場合もあれば、同一の場合もある。中間相形成性の残基は、当業者には公知のものであり、例えば、"Fleussigkristall in Tabellen" Vol.II, Deutcher Verlag feur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1984に記載されている。上記の目的に合致するため、公知の中間相形成性の残基にはポリマー化し得る残基が末端に設けられる。
【0012】
一般式(I)の化合物は、例えばアニソール、N,N’−ジメチルアセトアミド又はN−メチルピロリドン等の通常の溶媒にはよく溶解する。また粘度が比較的低いことも特徴である。そのため適切な表面に対しては問題なく適用することができる。これは通常スピンコーティングによって行われる。その上、本発明による化合物は液晶相を有しているので、配向層上で、又は電界若しくは磁界を印加することによって架橋前に配向させることができる。
【0013】
式(I)の好ましい化合物は、光化学的にオリゴーマ化し得る中間相形成性の残基又は光化学的にポリマー化し得る中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 が、それぞれ独立して、式(II):
【0014】
【化10】
【0015】
(式中、C及びDは、それぞれ独立して、1,4−フェニレン(これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び/又はシアノで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、トランス−1,4−シクロヘキシレン又はトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表し;Z1 は、単結合、−CH2 CH2 −、−CH2 O−、−COO−、−OOC−、−(CH2 )4 −又は−(CH2 )3 O−を表し;Z2 は、単結合、−CH2 CH2 −、−CH2 O−、−OCH2 −、−COO−、−OOC−、−(CH2 )4 −、−O(CH2 )3 −又は−(CH2 )3 O−を表し;Z3 は、−(CY2 )m −、−(CY2 )m O−、−(CY2 )m COO−、−(CY2 )m OOC−、−(Si〔(CH3 )2 〕O)p −、−OCH2 (Si〔(CH3 )2 〕O)p Si〔(CH3 )2 〕CH2 O−又は−NHCH2 (Si〔(CH3 )2 〕O)p Si〔(CH3 )2 〕CH2 NH−を表し;Yは、水素又はフッ素を表し;mは、1〜16の整数を表し;pは、1〜16の整数を表し;nは、0又は1を表し;そしてR1 は、ポリマー化し得る基:例えばアクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル、2−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体、又は二量化し得る基:例えばカルコン若しくはケイ皮酸誘導体(これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び/又はハロゲンで置換されている)を表す)で示される化合物である。
【0016】
「1,4−フェニレン(これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル、及び/又はシアノで置換されている)」とは、本発明の範囲内において、1,4−フェニレン、2−ニトロ−1,4−フェニレン、3−ニトロ−1,4−フェニレン、2−アセチル−1,4−フェニレン、3−アセチル−1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−1,4−フェニレン、3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−ジクロロ−1,4−フェニレン、2−シアノ−1,4−フェニレン、3−シアノ−1,4−フェニレン、2,3−ジシアノ−1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、3−メチル−1,4−フェニレン等を表す。
【0017】
中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 のうちの2つが同じ意味を有する、式(I)の化合物が、好ましい。これらの化合物は、式(I−1)、(I−2)、(I−3):
【0018】
【化11】
【0019】
(式中、C、C1 、D、及びD1 は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン(これは、場合によりニトロ、アセチル、ハロゲン、メチル及び/又はシアノで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、トランス−1,4−シクロヘキシレン又はトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表し;Z1 及びZ11は、それぞれ独立して、単結合、−CH2 CH2 −、−CH2 O−、−COO−、−OOC−、−(CH2 )4 −又は−(CH2 )3 O−を表し;Z2 及びZ21は、それぞれ独立して、単結合、−CH2 CH2 −、−CH2 O−、−OCH2 −、−COO−、−OOC−、−(CH2 )4 −、−O(CH2 )3 −、又は−(CH2 )3 O−を表し;Z3 及びZ31は、それぞれ独立して、−(CY2 )m −、−(CY2 )m O−、−(CY2 )m COO−、−(CY2 )m OOC−、−(Si〔(CH3 )2 〕O)p −、−OCH2 (Si〔(CH3 )2 〕O)p Si〔(CH3 )2 〕CH2 O−又は−NHCH2 (Si〔(CH3 )2 〕O)p Si〔(CH3 )2 〕CH2 NH−を表し;Yは、水素又はフッ素を表し;mは、1〜16の整数を表し;pは、1〜16の整数を表し;nは、0又は1を表し;R1 及びR11は、それぞれ独立して、ポリマー化し得る基:例えばアクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル、2−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体若しくはフマル酸誘導体、又は二量化し得る基:例えばカルコン、若しくはケイ皮酸誘導体(これは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び/又はハロゲンで置換されている)を表す)で示される。
【0020】
特に好ましい式(I)の化合物は、中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 が同一であるものであって、すなわち式(I−4):
【0021】
【化12】
【0022】
(式中、記号は、前述の意味を持つ)で示される化合物である。
【0023】
本発明による化合物の中間相形は、環:C又はC1 、及びD又はD1 の変化によって影響を受ける。例えば、フェニレン環及びシクロヘキシレン環がネマクチック傾向を促進するのに対して、複素環はスメクチック相を生成する傾向がある。好ましくは、環:C又はC1 及びD又はD1 が、それぞれ独立して、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル又はピリミジン−2,5−ジイルを表し、特に1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン又は3−フルオロ−1,4−フェニレンが、好ましい。
【0024】
式(I−1)〜(I−4)の特に好ましい化合物は、Z1 及びZ11が、それぞれ、−CH2 O−、−COO−又は−OOC−を表し;Z2 及びZ21が、それぞれ、単結合、−CH2 CH2 −、−CH2 O−、−OCH2 −、−COO−又は−OOC−を表し;Yが、水素を表す化合物である。
【0025】
式(I−1)〜式(I−4)の化合物の特に好適な化合物において、残基R1 及びR11は、それぞれ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル、2−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、又はフマル酸誘導体等を表し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル及びエポキシが、特に好ましい。
【0026】
中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 は、好ましくは、n=0である式(II)の残基、例えば式(II−a):
【0027】
【化13】
【0028】
(式中、R12は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はエポキシを表し;Z32は、−(CH2 )t −、−(CH2 )t O−、−(CH2 )t COO−又は−(CH2 )t OOC−を表し;tは、3〜12の整数を表し;C2 は、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン又は3−フルオロ−1,4−フェニレンを表し;そしてZ12は、−CH2 O−、−COO−又は−OOC−を表す)で示される残基を表す。
【0029】
式(I−5):
【0030】
【化14】
【0031】
(tは、3〜12の整数を表す)で示される化合物が、特に好ましい。
【0032】
本発明の中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 が、互いに異なる一般式(I−1)、(I−2)、及び(I−3)の化合物は、合成的に非常に容易に入手でき、それ自体公知の方法、例えば実施例及びスキーム1〜3に記述したものと同様の方法で製造することができる。
【0033】
式(II)及び(II−a)の中間相形成性の残基は、公知であるか、又は公知の構造の類似体であり、それ自体公知の方法で製造することができ、その後芳香族と結合させることができる。
【0034】
少量のBHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル−フェノール、すなわち「ブチル化ヒドロキシトルエン」)を、望ましくない熱架橋を停止するために、各工程で混合する。
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
中間相形成性の残基:A1 、A2 及びA3 が、同一である式(I−4)及び(I−5)の化合物は、1,2,4−トリ−ヒドロキシフェノールと、対応する式(II)の酸誘導体、例えばスキーム4に示される4−(n−アクリロイルオキシアルキルオキシ)安息香酸とから、容易にそれ自体公知の方法によって製造できる。エステル化は、例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドと4−(ジメチルアミノ)ピリジンの存在下、ジクロロメタン又はクロロホルムのような他の適切な溶媒中で行うことができる。
【0039】
出発物質は、公知であり、ある程度市販されている。
【0040】
【化18】
【0041】
式(I)の化合物は、単一化合物として用いることができ、また互いの混合物の形及び/又は他の液晶成分と混合した形で用いることができる。
【0042】
本発明による液晶混合物は、少なくとも2つの成分を含み、そのうちの少なくとも1つは、式(I)の化合物である。第二の成分及びその他の成分は、式(I)の更なる化合物、又は公知の光架橋基性液晶化合物、又は非光架橋基性液晶化合物であり得る。また1つ以上のキラル化合物が、混合物中に存在してもよい。
【0043】
式(I)の化合物の良好な溶解性及び相互の良好な混和性を考えれば、本発明の混合物中において、式(I)の異なる化合物の含量は高くでき、100重量%に達することができる。本発明による混合物は、式(I)の化合物を1つ以上含むことに加えて、一般式(III )〜(VIII):
【0044】
【化19】
【0045】
【化20】
【0046】
(式中、tは、3〜12の整数を表し;qは、3〜12の整数を表し;そしてXは、水素、フッ素、塩素又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチルのような低級アルキルを表す)で示される化合物の1つ以上を含むことが好ましい。
【0047】
これらの化合物を含む式(I)の化合物及び液晶混合物の製造法は、以下の実施例によりさらに詳細に記述されている。Cは、結晶相を表し、Sは、スメクチック相を表し、Nは、ネマクチック相を表し、Iは、等方性相を表す。
【0048】
【実施例】
実施例1:
ジクロロメタン25ml中の4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕安息香酸4.7g 、トリヒドロキシベンゼン0.5g 及び4−ジメチルアミノピリジン0.2g の溶液に、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド5.0g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水100ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン50mlで3回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣を、ヘキサン:酢酸エチル(容量3:1)によるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエチルアルコールからの再結晶(2回)により、1,2,4−トリ(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン2.0g を得た。m.p.(C-I) 44℃,cl.p.(N-I) 33℃
【0049】
以下の化合物を同様の方法で製造した。
1,2,4−トリ(4−〔3−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;
1,2,4−トリ(4−〔4−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-I)46 ℃,cl.p.(N-I) -8℃;
1,2,4−トリ(4−〔5−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-I) 39℃,cl.p.(N-I) 33℃;
1,2,4−トリ(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-N) 31℃,cl.p.(N-I) 44℃;
1,2,4−トリ(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-I) 56℃,cl.p.(N-I) 42℃;
1,2,4−トリ(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-N) 41℃,cl.p.(N-I) 51℃;
1,2,4−トリ(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-I) 55℃,cl.p.(N-I) 46℃;
1,2,4−トリ(4−〔11−アクリロイルオキウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン;m.p.(C-N) 44℃,cl.p.(N-I) 53℃;
【0050】
実施例2:
ジクロロメタン20ml中の2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)安息香酸0.6g 、〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メタノール0.4g 及び4−ジメチルアミノピリジン0.04g の溶液に、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド0.2g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水100ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン50mlで3回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上、ヘキサン:酢酸エチル(容量1:1)でクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエチルアルコールからの再結晶(2回)を行い、〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)−フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート0.4g を得た。
【0051】
出発物質として使用した〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕−フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕−メタノールは以下の通りに製造した。
【0052】
(a)ホウ水素化ナトリウム0.13g と水15mlとの混合物を、ジオキサン100ml中の4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンズアルデヒド0.8g の溶液に、0℃で滴下処理した。反応混合物を0℃で更に60分間撹拌し、ついで室温で10分間撹拌し、ジクロロメタン100ml中に注ぎ、それぞれ水100mlで2回洗浄した。合わせた水性相をそれぞれジクロロメタン50mlで2回抽出した。次いで合わせた有機相をそれぞれ水100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣は更なる精製を行わず、次工程で使用した。
【0053】
(b)ジクロロメタン20ml中の4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸1.0g 、4−ヒドロキシベンズアルデヒド0.3g 及び4−ジメチルアミノピリジン0.04g の溶液に、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド0.6g を、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水100mlに注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン50mlで3回抽出した。合わせた有機相をそれぞれ水100mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、次いでろ液を濃縮した。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン:酢酸エチル(容量1:1)でクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分のエタノールからの再結晶(2回)により、4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンズアルデヒド0.9g を得た。
【0054】
以下の化合物は、同様の方法で製造することができた。
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔3−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔4−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔5−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェニル〕メチル=2,5−ビス(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
【0055】
実施例3:
2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)安息香酸0.6g 、〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)−フェノキシ〕エタノール0.4g 、4−ジメチルアミノピリジン0.04g 及びN,N’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド0.2g を、ジクロロメタン20ml中で、実施例1と同様の方法で反応させて、〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアートを得た。
【0056】
出発物質として使用した〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エタノールは、以下の方法で製造した。
【0057】
(a)4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕安息香酸0.6g 、(4−ヒドロキシフェノキシ)エタノール0.2g 、4−ジメチルアミノピリジン0.04g 、及びN,N’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド0.4g を、ジクロロメタン50ml中で、実施例1と同様の方法で反応させた。〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エタノール0.4g を得た。
【0058】
以下の化合物を同様の方法で製造することができた。
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔3−アクリロイルオキシプロピルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔4−アクリロイルオキシブチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔5−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕エチル=2,5−ビス(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕プロピル=2,5−ビス(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕ブチル=2,5−ビス(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕ペンチル=2,5−ビス(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕ヘキシル=2,5−ビス(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕ヘプチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
〔4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)フェノキシ〕オクチル=2,5−ビス(4−〔12−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
【0059】
実施例4:
4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸0.3g 、4−ヒドロキシブチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート0.8g 、4−ジメチルアミノピリジン0.04g 及びN,N’−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド0.2g を、ジクロロメタン50ml中で、実施例1と同様の方法で反応させた。4−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ブチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート0.5g を得た。
【0060】
以下の化合物は同様の方法で製造することができた。
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
5−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ペンチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
6−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ヘキシル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
7−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ヘプチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
8−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)オクチル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
9−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ノニル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
10−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)デシル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
11−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ウンデシル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
12−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ドデシル=2,5−ビス(4−〔11−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔5−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔7−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔8−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔9−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
3−(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)プロピル=2,5−ビス(4−〔10−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゾアート;
【0061】
実施例5:
1,2,4−トリ(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン80重量%及び1−クロロ−2,5−ビス(4−〔6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボニルオキシ)ベンゼン20重量%の混合物(C-N,<20 ℃,N-I,38℃)を、光開始重合剤(IRGACURE, チバガイギー)1重量%を加え、アニソール(40重量%)に溶解し、次いでガラス板の上で2000回転/分で回転させた。ガラス板は事前にメタクリロイルオキシエチル=3−(E)−〔4−シアノ−4’−ビフェニル〕アクリレートでコーティングし、次いで直線偏光を照射した。それによって、所定の構造が、(PPN)層のマスクを使用して、写真平版的に刻まれた。回転によりできた新しい層(PPN層上)を加熱ブロック上で90℃で乾燥させ、90℃で真空下、真空オーブン中でキセノン光を照射した。刻まれた原形構造が残り、新しいネットワークによって忠実に複写された。明確な複屈折(△n)が確認できた。この層は、構造的光学遅延材として機能する。
Claims (12)
- 一般式(I):
式( II ):
- 中間相形成性の残基:A1、A2及びA3のうちの2つが、同じ意味を持つ請求項1記載の化合物。
- 式(I−1)、(I−2)又は(I−3):
- Z1及びZ11が、それぞれ独立して、−CH2O−、−COO−、又は−OOC−を表し;Z2及びZ21が、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−又は−OOC−を表し;そしてYが、水素を表す請求項1〜4のいずれか1項記載の化合物。
- R1及びR11が、それぞれ独立して、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル又はエポキシを表す請求項5記載の化合物。
- 少なくとも2つの成分からなるポリマー化し得る液晶混合物であって、少なくともその1つの成分が、請求項1記載の式(I)の化合物である液晶混合物。
- 架橋状態での請求項1〜8のいずれか1項記載の化合物を含有する光学成分。
- 架橋状態での請求項9又は10記載の光化学的にオリゴーマ化し得る液晶混合物又は光化学的にポリマー化し得る液晶混合物を含有する光学又は電子成分。
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