JP4144910B2 - 光架橋性液晶染料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色団を有する光架橋性液晶化合物、その化合物を含む液晶混合物及び光学成分として架橋状態でのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光架橋性液晶は、適切な量の光重合開始剤を添加されているが、基質上で、又は適切に配向している層によるセル中で又は磁界中で配向させることができ、次いで、この状態で適切な波長の光の照射によって架橋させることができる。このようにして製造した構造は、高温下でさえ保持することができる。こうして、例えば導波管、光学グリッド及び光学フィルターのような光学成分、圧電セル並びに非線形光学（ＮＬＯ）特性を有するセル等を製造することができる。このような光学成分は、例えば周波数二倍器（ＳＨＧ）又はカラーフィルターにおいて使用することができる。
【０００３】
更なる特性、例えば複屈折、屈折率、透過性等は、適用分野によって異なる要件を満たさなくてはならない。例えば、光学フィルター用の材料は、フィルター表面に対して垂直方向に強い吸収性を有していなくてはならない。
【０００４】
光架橋性液晶は、良好な化学的及び熱安定性、並びに通常の溶剤への良好な溶解性、並びに電界及び電磁線照射に対する良好な安定性を持たなければならない。更に、約２５℃〜約１００℃、特に約２５℃〜約８０℃の温度範囲における適切な中間相を有するべきである。更に、上述の用途に対して望ましい波長範囲において強い吸収性を有さなくてはならない。
【０００５】
液晶は、通常、数種の成分の混合物として用いられるので、互いに混和性のよい成分であることが重要である。
【０００６】
液晶混合物は、周波数二倍器のために又は特定の波長で強い吸収性を有する光学フィルターとして用いられるが、これは二色性染料を含み、この二色性染料の大部分はそれ自体液晶ではない。そのような染料を含む混合物は、種々の原理に基づくことができる。こうして、例えば染料を液晶と混合することができるが、この場合、相転移温度は、激しく低下し、そのためごく限られた量の染料だけしか加えることができない。更に、光架橋性液晶の混合物に染料を加える方法もあるが、この場合、非架橋性成分（染料）が緩み、こうして吸収性が経時的に減少し、更に光架橋性液晶中のそのような染料の溶解性は、通常相分離及び／又は凝集形成によって限られている。
【０００７】
したがって、特にＳＨＧ用に、発色団の高濃度だけでなく、良好な配向安定性によっても特徴付けられる混合物を製造する必要がある。
【０００８】
発色団を網目状組織へ組み込むことによって、相分離又は凝集形成を起こさずに、そして光架橋性液晶の長期安定性に影響を及ぼさずに、高濃度の活性付加物が得られる。更に、発色団は、電界中で重合前ポリマーの光学軸に対し垂直に配向できる。これが、高いＳＨＧ効率につながる。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、単一成分又は液晶混合物の成分として、すぐれた方法で適切な化合物を提供する。これらの化合物は、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１１】
【００１１】
（式中、
Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ架橋性の中間相形成性基を表し；そして
Ａ3 は、二色性基を表す）で示される化合物である。
【００１２】
本発明の式（Ｉ）の化合物又はそれらの混合物は、しばしば中間相を有しているために、架橋前に電界又は磁界を印加することにより配向させることができる。単一相はこの方法で製造することができる。
【００１３】
好ましくは、中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ、一般式（II）：
【００１４】
【化１２】
【００１５】
（式中、
環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ1 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ2 は、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−Ｏ（ＣＨ2)3 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ3 は、−（ＣＹ2)m −、−Ｏ（ＣＹ2)m −、−（ＣＹ2)m Ｏ−、−（ＣＹ2)m ＣＯＯ−、−（ＣＹ2)m ＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−、−ＯＣＨ2(Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−、−Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕ＣＨ2 Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2(Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−又は−Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕ＣＨ2 ＮＨ−を表し；
Ｙは、水素又はフッ素を表し；
ｎは、０又は１を表し；
ｍは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ1 は、例えばエチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体又はケイ皮酸誘導体（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）のような架橋基を表す）で示される基を表す。
【００１６】
二つの中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 が同義である式（Ｉ）の化合物が、特に好ましい。環Ｃ及びＤが、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、非置換又はフッ素で置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表す式（II）の基Ａ1 及びＡ2 は、特に好ましい。式（II）の基中のＺ1 は、好ましくは−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ2 は、好ましくは単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ3 は、好ましくは−（ＣＹ2)m −、−（ＣＹ2)m Ｏ−、−（ＣＹ2)m ＣＯＯ−又は−（ＣＹ2)m ＯＯＣ−を表し；そしてＹは、好ましくは水素を表す。
【００１７】
架橋性基Ｒ1 は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はフマル酸誘導体を表す。これらは、磁界中で式（Ｉ）の化合物の配向後、光化学的に架橋できる基である。アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシは、特に好ましいＲ1 基である。
【００１８】
二色性基Ａ3 は、一般式（III)：
【００１９】
【化１３】
【００２０】
（式中、
環Ｅ及びＨは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
環Ｆは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表し；
環Ｇは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／又はシアノでモノ置換又は多置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，５−ピラゾールジイル、２，５−チアゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−イミダゾールジイル、２，５−ピロールジイル又は２，５−チオフェンジイルを表し；
Ｚ4 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ5 及びＺ7 は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−Ｏ（ＣＨ2)3 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ6 は、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝Ｎ−を表し；
ｎ及びｑは、それぞれ０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；
ｒは、０、１又は２を表し；そして
Ｒ2 は、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 −、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表すが、ただし、ｒ＝０の場合、Ｒ2 は、一般式（IV）：
【００２１】
【化１４】
【００２２】
（式中、
環Ｉは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ8 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ9 は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表す）で示される置換されたアントラキノン基を表す）で示される基を表すのが好ましい。
【００２３】
二色性基Ａ3 は、また、一般式（IV）：
【００２４】
【化１５】
【００２５】
（式中、
環Ｉは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ8 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ9 は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表す）で示される残基を表すのが好ましい。
【００２６】
上記で用いられている用語を、以下で説明する。
【００２７】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素又は臭素、特にフッ素を表す。
【００２８】
「場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい１，４−フェニレン」とは、本発明の範囲において、１，４−フェニレン又は置換された１，４−フェニレン、例えば２−又は３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−又は３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、２，６−又は３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−又は３−ブロモ−１，４−フェニレン、２−又は３−メチル−１，４−フェニレン、２−又は３−シアノ−１，４−フェニレン等を包含する。
【００２９】
「場合により、ハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／又はシアノで置換されていてもよい１，４−フェニレン」とは、本発明の範囲において、上記で列挙した環に加えて、２−又は３−ニトロ−１，４−フェニレン、２−又は３−ジアルキルアミノ−１，４−フェニレン等を包含する。
【００３０】
「ジアルキルアミノ」基とは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ及びジイソプロピルアミノ基を包含する。
【００３１】
「アルキル、アルコキシ又はアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）」とは、本発明の範囲において、アルキル基は直鎖又は分岐であってよく、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する基を包含する。この基は、メトキシ、シアノ及び／又はフッ素、塩素又は臭素で、モノ置換又は多置換されていてよい。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、アシルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ等は、特に好ましい基である。
【００３２】
本発明による化合物の中間相型は、中間相形成性の側鎖Ａ1 及びＡ2 の環を変えることで影響させることができる。こうして、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル等の飽和環がネマチック傾向を促進するのに対して、フェニレン等の芳香環は、スメクチック相を形成する傾向にある。中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 が、式（II）において、ｎ＝０である、例えば式（II−ａ）：
【００３３】
【化１６】
【００３４】
（式中、
環Ｃ1 は、場合により、フッ素で置換されていてもよいフェニレンを表し；
Ｚ11は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ31は、−（ＣＨ2)m'−、−（ＣＨ2)m'Ｏ−、−（ＣＨ2)m'ＣＯＯ−又は−（ＣＨ2)m'ＯＯＣ−を表し；
ｍ’は、４〜１２の整数を表し；そして
Ｒ11は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はエポキシを表す）で示される基を表すのが好ましい。
【００３５】
二色性基Ａ3 は、一般式（III −ａ）又は（IV−ａ）：
【００３６】
【化１７】
【００３７】
（式中、
環Ｅ1 及びＨ1 は、場合により、フッ素で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し；
Ｚ41は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；
Ｚ51及びＺ71は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
ｎ及びｑは、０又は１を表し；
ｒは、１を表し；
ｐ’は、４〜１２の整数を表し；
Ｒ21は、ニトロまたはジメチルアミノを表し；
環Ｉ1 は、フェニレン（これは、場合により、フッ素で置換されていてもよい）又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し；
Ｚ81は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；
Ｚ91は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びｐは、前述のものと同義である）で示される基を表すのが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ−ａ）：
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（式中、
ｒは、１を表し；
Ｒ21は、ニトロを表し；
Ｚ41は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；そして
その他の記号は、前述のものと同義である）で示されている化合物は、非常に好ましい。式（Ｉ−ａ）において、ｑが０を表す化合物は特に好ましい。
【００４１】
Ａ1 及びＡ2 が同義である式（Ｉ）の化合物は、合成的に非常に容易に入手可能であり、例えば、反応スキーム１及び２に記述の方法と同様に製造することができる。こうして、二色性アルコール（２）及び（６）は、ビス〔２，５−ビス〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）〕フェニルカルボキシ〕安息香酸（１）及び（７）とそれぞれ反応させることができる。このエステル化は、例えばジクロロメタン又は別の適切な溶媒、例えばクロロホルム中で、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び４−（ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で行うことができる。この二色性アルコールは、公知であり、又は例えば４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３）及び発色団を含む安息香酸（４）のエステル化生成物、及びホウ水素化ナトリウムでアルデヒド（５）を還元することにより調製することができる。
【００４２】
Ａ1 及びＡ2 が異なる式（Ｉ）の化合物は、不斉の２−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕−５−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸から出発して製造することができる。これらは、例えば４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸と２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドとのモノエステル化によってモノエステルへ、次いで別の４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸とのエステル化によってジエステルへと調製することができる。ジョーンズ試薬による酸化により、対応する不斉の２−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕−５−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸を得た。出発物質は公知であり、一部は市販されている。
【００４３】
反応スキーム中の記号は、前述の意味を有する。
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
少量のＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノール／“ブチルヒドロキシトルエン”）を、望まない熱性架橋を阻止するため、各工程中で混合した。
【００４７】
式（Ｉ）の化合物は、単一化合物として、又は互いにその化合物の混合物、及び／又は他の液晶成分との混合物の形で使用することができる。
【００４８】
本発明による液晶混合物は、少なくとも２つの成分を含み、その内の少なくとも１つの成分は式（Ｉ）の化合物である。第２の成分及びその他の成分は、式（Ｉ）の更なる化合物又は光架橋性基を有するその他の公知液晶化合物であり得るる。１つ以上のキラル成分が、混合物中に存在することもできる。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物の良好な溶解性、そしてそれらの良好な相互混和性を考慮すると、本発明による混合物中の式（Ｉ）の化合物の含量は、高くすることができ、１００重量％にまですることができる。
【００５０】
本発明による混合物は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物に加え、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）及び（XII)：
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
（上記式中、
Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素又はメチルを表し；
ｍ′は、４〜１２の整数を表し；
ｔは、２〜１２の整数を表し；
Ｚは、−ＯＣＨ2 −又は−ＯＯＣ−を表し；
Ａは、１，４−フェニレン又は２−若しくは３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；
Ｓは、−（ＣＨ2)m'−又は−（ＣＨ2)m'Ｏ−を表し；そして
Ｒは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はエポキシを表す）で示される化合物の群からの１つ以上の化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）の化合物及びこれらの化合物を含む液晶混合物の製造を、以下の実施例によって、より詳細に記述する。Ｃは、液晶相を表し、Ｓは、スメクチック相を表し、Ｎは、ネマチック相を表し、そしてＩは、等方性相を表す。
【００５５】
【実施例】
実施例１
ジクロロメタン２５ml中の２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．５ｇ、６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキサノール０．２５ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．２ｇを、室温で撹拌しながら加えた。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。この有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をアセトンから２回再結晶することにより、６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート０．４ｇを得た。m.p. (C-N) 72 ℃, cl.p. (N-I) 127 ℃
【００５６】
以下の化合物は同様の方法で調製することができた。
【００５７】
２−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 122℃, cl.p. (N-I) 162 ℃
３−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕プロピル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ブチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 113℃, cl.p. (N-I) 142 ℃
５−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 98 ℃, cl.p. (N-I) 104 ℃
７−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘプチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
８−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕オクチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 86 ℃, cl.p. (N-I) 119 ℃
９−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ノニル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１０−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕デシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１１−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ウンデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１２−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ドデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００５８】
２−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 124℃, cl.p. (N-I) 166 ℃
３−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕プロピル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
４−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ブチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 100℃, cl.p. (N-I) 149 ℃
５−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 80 ℃, cl.p. (N-I) 113 ℃
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 90 ℃, cl.p. (N-I) 137 ℃
７−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘプチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
８−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕オクチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 98 ℃, cl.p. (N-I) 131 ℃
９−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ノニル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１０−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕デシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１１−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ウンデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１２−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ドデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００５９】
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-SA) 65℃, SA-N 98 ℃, cl.p. (N-I) 121 ℃
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６０】
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６１】
実施例２
ジクロロメタン２０ml中の２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．６ｇ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メタノール０．４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２ｇを、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をアセトンから２回再結晶することにより、（４−〔４（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート０．４ｇを得た。
【００６２】
出発物質として使用した（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メタノールは、以下のように調製した。
【００６３】
（ａ）ホウ水素化ナトリウム０．１３ｇ及び水１５mlの混合物を、ジオキサン１００ml中の４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．８ｇ溶液に、０℃で滴下して処理した。反応混合物を０℃で６０分間、次いで室温で１０分間撹拌し、ジクロロメタン１００ml中に注ぎ、それぞれ水１００mlで２回洗浄した。水性相を合わせ、それぞれジクロロメタン５０mlで２回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を、更なる精製を行わずに、次工程で使用した。
【００６４】
（ｂ）ジクロロメタン２０ml中の４−（４−ニトロフェニルアゾ）安息香酸１．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６ｇを、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をエタノールから２回再結晶することにより、４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．９ｇを得た。
【００６５】
以下の化合物は、同様の方法で調製することができた。
【００６６】
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６７】
実施例３
２，５−ビス〔４−（アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．６ｇ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇ及び４−ジメチルアミノ−ピリジン０．０４ｇの溶液を、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルジカルボジイミド０．２ｇ及びジクロロメタン２０mlと、実施例１と同様の方法で反応させ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシエチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアートを得た。
【００６８】
出発物質としての（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノールを以下の様に調製した。
【００６９】
（ａ）４−（４−ニトロフェニルアゾ）安息香酸０．３５ｇ、（４−ヒドロキシフェノキシ）エタノール０．２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液を、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルジカルボジイミド０．４ｇ及びジクロロメタン５０mlと、実施例１と同様の方法で反応させ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇを得た。
【００７０】
以下の化合物は、同様の方法で調製することができた。
【００７１】
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００７２】
実施例４
ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート９５重量％及び６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート５重量％の混合物を用意し、光重合開始剤（IRGACURE、チバガイギー）１重量％で処理し、アニソール（２０重量％）中に溶解し、次いでガラス板上で２，０００回転／分回転させた。ガラス板は、あらかじめポリ〔メタクリロイルオキシエチル３−（Ｅ）−〔４−シアノ−４′−ビフェニル〕アクリレート〕で被覆し、直線偏光で照射した。これにより、所定の構造を、（ＰＰＮ）層のマスクにより、写真平板的に刻んだ。新しい層（ＰＰＮ層上）を加熱ブロック上で９０℃で乾燥し、９０℃で真空下、真空オーブン中でキセノン光を照射した。刻まれた原形構造が残り、新しい網目組織によって忠実に複写された。明確な二色吸収（燈色）を確認した。この層は、構造的吸収フィルターとして使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色団を有する光架橋性液晶化合物、その化合物を含む液晶混合物及び光学成分として架橋状態でのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光架橋性液晶は、適切な量の光重合開始剤を添加されているが、基質上で、又は適切に配向している層によるセル中で又は磁界中で配向させることができ、次いで、この状態で適切な波長の光の照射によって架橋させることができる。このようにして製造した構造は、高温下でさえ保持することができる。こうして、例えば導波管、光学グリッド及び光学フィルターのような光学成分、圧電セル並びに非線形光学（ＮＬＯ）特性を有するセル等を製造することができる。このような光学成分は、例えば周波数二倍器（ＳＨＧ）又はカラーフィルターにおいて使用することができる。
【０００３】
更なる特性、例えば複屈折、屈折率、透過性等は、適用分野によって異なる要件を満たさなくてはならない。例えば、光学フィルター用の材料は、フィルター表面に対して垂直方向に強い吸収性を有していなくてはならない。
【０００４】
光架橋性液晶は、良好な化学的及び熱安定性、並びに通常の溶剤への良好な溶解性、並びに電界及び電磁線照射に対する良好な安定性を持たなければならない。更に、約２５℃〜約１００℃、特に約２５℃〜約８０℃の温度範囲における適切な中間相を有するべきである。更に、上述の用途に対して望ましい波長範囲において強い吸収性を有さなくてはならない。
【０００５】
液晶は、通常、数種の成分の混合物として用いられるので、互いに混和性のよい成分であることが重要である。
【０００６】
液晶混合物は、周波数二倍器のために又は特定の波長で強い吸収性を有する光学フィルターとして用いられるが、これは二色性染料を含み、この二色性染料の大部分はそれ自体液晶ではない。そのような染料を含む混合物は、種々の原理に基づくことができる。こうして、例えば染料を液晶と混合することができるが、この場合、相転移温度は、激しく低下し、そのためごく限られた量の染料だけしか加えることができない。更に、光架橋性液晶の混合物に染料を加える方法もあるが、この場合、非架橋性成分（染料）が緩み、こうして吸収性が経時的に減少し、更に光架橋性液晶中のそのような染料の溶解性は、通常相分離及び／又は凝集形成によって限られている。
【０００７】
したがって、特にＳＨＧ用に、発色団の高濃度だけでなく、良好な配向安定性によっても特徴付けられる混合物を製造する必要がある。
【０００８】
発色団を網目状組織へ組み込むことによって、相分離又は凝集形成を起こさずに、そして光架橋性液晶の長期安定性に影響を及ぼさずに、高濃度の活性付加物が得られる。更に、発色団は、電界中で重合前ポリマーの光学軸に対し垂直に配向できる。これが、高いＳＨＧ効率につながる。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明は、単一成分又は液晶混合物の成分として、すぐれた方法で適切な化合物を提供する。これらの化合物は、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１１】
（式中、
Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ架橋性の中間相形成性基を表し；そして
Ａ3 は、二色性基を表す）で示される化合物である。
【００１２】
本発明の式（Ｉ）の化合物又はそれらの混合物は、しばしば中間相を有しているために、架橋前に電界又は磁界を印加することにより配向させることができる。単一相はこの方法で製造することができる。
【００１３】
好ましくは、中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ、一般式（II）：
【００１４】
【化１２】
（式中、
環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ1 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ2 は、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−Ｏ（ＣＨ2)3 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ3 は、−（ＣＹ2)m −、−Ｏ（ＣＹ2)m −、−（ＣＹ2)m Ｏ−、−（ＣＹ2)m ＣＯＯ−、−（ＣＹ2)m ＯＯＣ−、−（Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−、−ＯＣＨ2(Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−、−Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕ＣＨ2 Ｏ−又は−ＮＨＣＨ2(Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕Ｏ)m−又は−Ｓｉ〔（ＣＨ3)2 〕ＣＨ2 ＮＨ−を表し；
Ｙは、水素又はフッ素を表し；
ｎは、０又は１を表し；
ｍは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ1 は、例えばエチレン、アクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体又はケイ皮酸誘導体（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）のような架橋基を表す）で示される基を表す。
【００１６】
二つの中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 が同義である式（Ｉ）の化合物が、特に好ましい。環Ｃ及びＤが、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、非置換又はフッ素で置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表す式（II）の基Ａ1 及びＡ2 は、特に好ましい。式（II）の基中のＺ1 は、好ましくは−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ2 は、好ましくは単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；Ｚ3 は、好ましくは−（ＣＹ2)m −、−（ＣＹ2)m Ｏ−、−（ＣＹ2)m ＣＯＯ−又は−（ＣＹ2)m ＯＯＣ−を表し；そしてＹは、好ましくは水素を表す。
【００１７】
架橋性基Ｒ1 は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、２−クロロアクリレート、２−フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はフマル酸誘導体を表す。これらは、磁界中で式（Ｉ）の化合物の配向後、光化学的に架橋できる基である。アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエポキシは、特に好ましいＲ1 基である。
【００１８】
二色性基Ａ3 は、一般式（III)：
【００１９】
【化１３】
（式中、
環Ｅ及びＨは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
環Ｆは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル又はピリミジン−２，５−ジイルを表し；
環Ｇは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／又はシアノでモノ置換又は多置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，５−ピラゾールジイル、２，５−チアゾールジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−イミダゾールジイル、２，５−ピロールジイル又は２，５−チオフェンジイルを表し；
Ｚ4 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ5 及びＺ7 は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−Ｏ（ＣＨ2)3 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ6 は、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝Ｎ−を表し；
ｎ及びｑは、それぞれ０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；
ｒは、０、１又は２を表し；そして
Ｒ2 は、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 −、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表すが、ただし、ｒ＝０の場合、Ｒ2 は、一般式（IV）：
【００２１】
【化１４】
（式中、
環Ｉは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ8 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ9 は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表す）で示される置換されたアントラキノン基を表す）で示される基を表すのが好ましい。
【００２３】
二色性基Ａ3 は、また、一般式（IV）：
【００２４】
【化１５】
（式中、
環Ｉは、１，４−フェニレン（これは、場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；
Ｚ8 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −、−（ＣＨ2)3 Ｏ−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p −又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｏ−を表し；
Ｚ9 は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−又は−ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；
ｐは、１〜１６の整数を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ2 、−ＣＨ＝ＣＨＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ)2、ニトロ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ若しくはシクロブチルアミノ基、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）を表す）で示される残基を表すのが好ましい。
【００２６】
上記で用いられている用語を、以下で説明する。
【００２７】
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素又は臭素、特にフッ素を表す。
【００２８】
「場合により、ハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されていてもよい１，４−フェニレン」とは、本発明の範囲において、１，４−フェニレン又は置換された１，４−フェニレン、例えば２−又は３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−又は３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、２，６−又は３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−又は３−ブロモ−１，４−フェニレン、２−又は３−メチル−１，４−フェニレン、２−又は３−シアノ−１，４−フェニレン等を包含する。
【００２９】
「場合により、ハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／又はシアノで置換されていてもよい１，４−フェニレン」とは、本発明の範囲において、上記で列挙した環に加えて、２−又は３−ニトロ−１，４−フェニレン、２−又は３−ジアルキルアミノ−１，４−フェニレン等を包含する。
【００３０】
「ジアルキルアミノ」基とは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ及びジイソプロピルアミノ基を包含する。
【００３１】
「アルキル、アルコキシ又はアルカノイルオキシ基（これらは、場合により、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されていてもよい）」とは、本発明の範囲において、アルキル基は直鎖又は分岐であってよく、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する基を包含する。この基は、メトキシ、シアノ及び／又はフッ素、塩素又は臭素で、モノ置換又は多置換されていてよい。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、アシルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ等は、特に好ましい基である。
【００３２】
本発明による化合物の中間相型は、中間相形成性の側鎖Ａ1 及びＡ2 の環を変えることで影響させることができる。こうして、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル等の飽和環がネマチック傾向を促進するのに対して、フェニレン等の芳香環は、スメクチック相を形成する傾向にある。中間相形成性基Ａ1 及びＡ2 が、式（II）において、ｎ＝０である、例えば式（II−ａ）：
【００３３】
【化１６】
（式中、
環Ｃ1 は、場合により、フッ素で置換されていてもよいフェニレンを表し；
Ｚ11は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ2)4 −又は−（ＣＨ2)3 Ｏ−を表し；
Ｚ31は、−（ＣＨ2)m'−、−（ＣＨ2)m'Ｏ−、−（ＣＨ2)m'ＣＯＯ−又は−（ＣＨ2)m'ＯＯＣ−を表し；
ｍ’は、４〜１２の整数を表し；そして
Ｒ11は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はエポキシを表す）で示される基を表すのが好ましい。
【００３５】
二色性基Ａ3 は、一般式（III −ａ）又は（IV−ａ）：
【００３６】
【化１７】
（式中、
環Ｅ1 及びＨ1 は、場合により、フッ素で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し；
Ｚ41は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；
Ｚ51及びＺ71は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
ｎ及びｑは、０又は１を表し；
ｒは、１を表し；
ｐ’は、４〜１２の整数を表し；
Ｒ21は、ニトロまたはジメチルアミノを表し；
環Ｉ1 は、フェニレン（これは、場合により、フッ素で置換されていてもよい）又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し；
Ｚ81は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；
Ｚ91は、単結合、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p Ｎ（ＣＨ3)−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p ＮＨ−を表し；
ｓは、０又は１を表し；そして
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びｐは、前述のものと同義である）で示される基を表すのが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ−ａ）：
【００３９】
【化１８】
（式中、
ｒは、１を表し；
Ｒ21は、ニトロを表し；
Ｚ41は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；そして
その他の記号は、前述のものと同義である）で示されている化合物は、非常に好ましい。式（Ｉ−ａ）において、ｑが０を表す化合物は特に好ましい。
【００４１】
Ａ1 及びＡ2 が同義である式（Ｉ）の化合物は、合成的に非常に容易に入手可能であり、例えば、反応スキーム１及び２に記述の方法と同様に製造することができる。こうして、二色性アルコール（２）及び（６）は、ビス〔２，５−ビス〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）〕フェニルカルボキシ〕安息香酸（１）及び（７）とそれぞれ反応させることができる。このエステル化は、例えばジクロロメタン又は別の適切な溶媒、例えばクロロホルム中で、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び４−（ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で行うことができる。この二色性アルコールは、公知であり、又は例えば４−ヒドロキシベンズアルデヒド（３）及び発色団を含む安息香酸（４）のエステル化生成物、及びホウ水素化ナトリウムでアルデヒド（５）を還元することにより調製することができる。
【００４２】
Ａ1 及びＡ2 が異なる式（Ｉ）の化合物は、不斉の２−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕−５−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸から出発して製造することができる。これらは、例えば４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸と２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドとのモノエステル化によってモノエステルへ、次いで別の４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸とのエステル化によってジエステルへと調製することができる。ジョーンズ試薬による酸化により、対応する不斉の２−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕−５−〔４−（ω−アクリロイルオキシアルキルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸を得た。出発物質は公知であり、一部は市販されている。
【００４３】
反応スキーム中の記号は、前述の意味を有する。
【００４４】
【化１９】
【化２０】
少量のＢＨＴ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノール／“ブチルヒドロキシトルエン”）を、望まない熱性架橋を阻止するため、各工程中で混合した。
【００４７】
式（Ｉ）の化合物は、単一化合物として、又は互いにその化合物の混合物、及び／又は他の液晶成分との混合物の形で使用することができる。
【００４８】
本発明による液晶混合物は、少なくとも２つの成分を含み、その内の少なくとも１つの成分は式（Ｉ）の化合物である。第２の成分及びその他の成分は、式（Ｉ）の更なる化合物又は光架橋性基を有するその他の公知液晶化合物であり得るる。１つ以上のキラル成分が、混合物中に存在することもできる。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物の良好な溶解性、そしてそれらの良好な相互混和性を考慮すると、本発明による混合物中の式（Ｉ）の化合物の含量は、高くすることができ、１００重量％にまですることができる。
【００５０】
本発明による混合物は、１つ以上の式（Ｉ）の化合物に加え、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）及び（XII)：
【００５１】
【化２１】
【化２２】
（上記式中、
Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素又はメチルを表し；
ｍ′は、４〜１２の整数を表し；
ｔは、２〜１２の整数を表し；
Ｚは、−ＯＣＨ2 −又は−ＯＯＣ−を表し；
Ａは、１，４−フェニレン又は２−若しくは３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；
Ｓは、−（ＣＨ2)m'−又は−（ＣＨ2)m'Ｏ−を表し；そして
Ｒは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はエポキシを表す）で示される化合物の群からの１つ以上の化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）の化合物及びこれらの化合物を含む液晶混合物の製造を、以下の実施例によって、より詳細に記述する。Ｃは、液晶相を表し、Ｓは、スメクチック相を表し、Ｎは、ネマチック相を表し、そしてＩは、等方性相を表す。
【００５５】
【実施例】
実施例１
ジクロロメタン２５ml中の２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．５ｇ、６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキサノール０．２５ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．２ｇを、室温で撹拌しながら加えた。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。この有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をアセトンから２回再結晶することにより、６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート０．４ｇを得た。m.p. (C-N) 72 ℃, cl.p. (N-I) 127 ℃
【００５６】
以下の化合物は同様の方法で調製することができた。
【００５７】
２−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 122℃, cl.p. (N-I) 162 ℃
３−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕プロピル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ブチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 113℃, cl.p. (N-I) 142 ℃
５−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 98 ℃, cl.p. (N-I) 104 ℃
７−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘプチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
８−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕オクチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 86 ℃, cl.p. (N-I) 119 ℃
９−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ノニル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１０−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕デシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１１−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ウンデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１２−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ドデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００５８】
２−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 124℃, cl.p. (N-I) 166 ℃
３−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕プロピル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
４−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ブチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 100℃, cl.p. (N-I) 149 ℃
５−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 80 ℃, cl.p. (N-I) 113 ℃
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 90 ℃, cl.p. (N-I) 137 ℃
７−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘプチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
８−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕オクチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-N) 98 ℃, cl.p. (N-I) 131 ℃
９−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ノニル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１０−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕デシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１１−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ウンデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
１２−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシ〕ドデシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００５９】
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。m.p. (C-SA) 65℃, SA-N 98 ℃, cl.p. (N-I) 121 ℃
６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６０】
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
６−〔４−（４−ジメチルアミノフェニルアゾキシ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６１】
実施例２
ジクロロメタン２０ml中の２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．６ｇ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メタノール０．４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２ｇを、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をアセトンから２回再結晶することにより、（４−〔４（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート０．４ｇを得た。
【００６２】
出発物質として使用した（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メタノールは、以下のように調製した。
【００６３】
（ａ）ホウ水素化ナトリウム０．１３ｇ及び水１５mlの混合物を、ジオキサン１００ml中の４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．８ｇ溶液に、０℃で滴下して処理した。反応混合物を０℃で６０分間、次いで室温で１０分間撹拌し、ジクロロメタン１００ml中に注ぎ、それぞれ水１００mlで２回洗浄した。水性相を合わせ、それぞれジクロロメタン５０mlで２回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣を、更なる精製を行わずに、次工程で使用した。
【００６４】
（ｂ）ジクロロメタン２０ml中の４−（４−ニトロフェニルアゾ）安息香酸１．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６ｇを、室温で撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水１００ml中に注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をヘキサン／エチルアセテート（容量１：１）によるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純品であった画分をエタノールから２回再結晶することにより、４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．９ｇを得た。
【００６５】
以下の化合物は、同様の方法で調製することができた。
【００６６】
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００６７】
実施例３
２，５−ビス〔４−（アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕安息香酸０．６ｇ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇ及び４−ジメチルアミノ−ピリジン０．０４ｇの溶液を、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルジカルボジイミド０．２ｇ及びジクロロメタン２０mlと、実施例１と同様の方法で反応させ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシエチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアートを得た。
【００６８】
出発物質としての（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノールを以下の様に調製した。
【００６９】
（ａ）４−（４−ニトロフェニルアゾ）安息香酸０．３５ｇ、（４−ヒドロキシフェノキシ）エタノール０．２ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液を、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルジカルボジイミド０．４ｇ及びジクロロメタン５０mlと、実施例１と同様の方法で反応させ、（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇを得た。
【００７０】
以下の化合物は、同様の方法で調製することができた。
【００７１】
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（９−アクリロイルオキシノニルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
（４−〔４−（４−ジメチルフェニルアゾ）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル ２，５−ビス〔４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート。
【００７２】
実施例４
ペンチル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート９５重量％及び６−〔４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェノキシ〕ヘキシル ２，５−ビス〔４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボキシ〕ベンゾアート５重量％の混合物を用意し、光重合開始剤（IRGACURE、チバガイギー）１重量％で処理し、アニソール（２０重量％）中に溶解し、次いでガラス板上で２，０００回転／分回転させた。ガラス板は、あらかじめポリ〔メタクリロイルオキシエチル３−（Ｅ）−〔４−シアノ−４′−ビフェニル〕アクリレート〕で被覆し、直線偏光で照射した。これにより、所定の構造を、（ＰＰＮ）層のマスクにより、写真平板的に刻んだ。新しい層（ＰＰＮ層上）を加熱ブロック上で９０℃で乾燥し、９０℃で真空下、真空オーブン中でキセノン光を照射した。刻まれた原形構造が残り、新しい網目組織によって忠実に複写された。明確な二色吸収（燈色）を確認した。この層は、構造的吸収フィルターとして使用することができる。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ−ａ）：
ｍ’は、４〜１２の数を表し；
環Ｅ1及びＨ 1は、場合により、フッ素で置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し；
Ｚ41は、−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'−又は−ＣＯＯ（ＣＨ2)p'Ｏ−を表し；
Ｚ51及びＺ71は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表し；
ｎ及びｑは、０又は１を表し；
ｒは、１を表し；
ｐ’は、４〜１２の整数を表し；そして
Ｒ21は、ニトロ又はジメチルアミノを表す）で示される化合物。 - ｑが、０を表す請求項１記載の化合物。
- 少なくとも１つの成分が、請求項１記載の式（Ｉ−ａ）の化合物である少なくとも２つの成分から成る架橋性液晶混合物。
- １つ以上の式（Ｉ−ａ）の化合物に加え、式（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（IX）、（Ｘ）、（XI）及び（XII)：
Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素又はメチルを表し；
ｍ’は、４〜１２の整数を表し；
ｔは、２〜１２の整数を表し；
Ｚは、−ＯＣＨ2−又は−ＯＯＣ−を表し；
Ａは、１，４−フェニレン又は２−若しくは３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；
Ｓは、−（ＣＨ2)m'−又は−（ＣＨ2)m'Ｏ−を表し；そして
Ｒは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル又はエポキシを表す）で示される化合物の群からの１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項３記載の架橋性液晶混合物。 - 架橋状態での請求項１又は２記載の化合物を用いた光学成分。
- 架橋状態での請求項３又は４記載の架橋性液晶混合物を用いた光学成分。
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