CN100426018C

CN100426018C - 一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法

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Publication number: CN100426018C
Application number: CNB2005100867224A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 肖久梅; 何万里; 马征; 耿君; 张立培; 魏强; 原小涛; 李克轩; 石琳; 高瑾; 曹晖; 高建勋; 王丽萍; 杨穆; 海明潭; 王戈
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: CN1752776A

Abstract

本发明提供了一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法，属于偏振片技术领域。将玻璃态液晶、可光聚合单体、光引发剂、阻聚剂等混合均匀，成膜或制成粉末覆于基板表面；通过具有不同中心反射波长的邻近玻璃态液晶膜或者粉末之间的分子扩散建立介晶基元的浓度梯度，在一定温度下采用适当工艺对其进行取向，获得介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布。通过冷却固定介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布，然后在玻璃态液晶的玻璃化转变温度以下对上述膜进行辐照交联，获得光学性能稳定和力学性能适宜的具有分子螺旋排列结构和螺距梯度分布的液晶反射式圆偏振光偏振片。优点在于：成膜工艺简单、成熟，容易实现规模生产。

Description

一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法

技术领域

本发明属于偏振片技术领域，特别涉及一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法，制备的反射式圆偏振光偏振片光学性能稳定。

背景技术

实现液晶材料内介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布是获得反射式圆偏振光偏振片的有效手段，这种材料在全彩显示、信息显示与存储材料、反射偏振片，装饰材料及反射膜等方面具有广阔的发展潜力，那么如何将所建立的介晶基元的螺旋排列和螺距梯度分布有效而长期稳定地固定下来是获得具有优良光学性能的液晶圆偏振光偏振片的关键所在。

目前主要有两种方法固定介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布，以获得反射式圆偏振光偏振片：其一为，通过光照强度不同使得光活性小分子扩散速度不同建立螺距梯度分布：即将小分子液晶、可光聚合单体、光引发剂、光吸收剂(专利U.S.P 5691789中无光吸收剂)等成分共混均匀，采用一定的工艺成膜后，对其在一定温度下进行光照，由于膜厚上光照强度不同，光学活性不同的单体沿膜厚扩散的方向及速度不同，膜厚方向上便形成介晶基元的浓度梯度分布，适当取向条件下，液晶分子呈螺旋排列结构及螺距梯度分布，可光聚合单体聚合形成的交联网络将液晶分子的这种螺旋排列结构及螺距梯度分布固定下来，从而获得具有适当中心反射波长及反射带宽的液晶反射式偏振片材料，欧洲、美国和日本等专利中有大量相关报道，其中包括EP 0606 940、EP 0 860 716 A2、U.S.P 5691789等，这种方法优点为简单快捷，不足之处在于首先需将小分子混合物采用一定工艺引入到膜腔内，不容易大规模成膜；交联网络形成的速度很快，光活性单体移动、扩散过程中取向受到破坏的液晶分子很难有充分的时间与空间进行相对理想的有序排列。

其二为：通过玻璃态液晶膜之间介晶基元的热压扩散建立螺距梯度分布，淬冷固定介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布，以获反射式圆偏振光偏振片材料，这种方法目前处于实验室研究阶段，其中法国的PeterPalffy-Muhoray等人对此工艺进行了较为详尽的研究和报道：通过具有不同中心反射波长的玻璃态胆甾相液晶膜之间介晶基元的热压扩散建立介晶基元浓度梯度，取向后获得分子螺旋排列结构和螺距梯度分布，冷却将其固定下来，这种工艺通过淬冷很容易地将所获得的介晶基元的螺旋排列结构及螺距梯度分布固定下来，不足之处在于：玻璃态液晶材料脆性较大，使用过程中在机械外力、热应力等外界因素作用下很容易受到破坏，使用受限；在较高温度下长期使用，链段“解冻”而破坏介晶基元的有序排列，光学性能不稳定。

发明内容

本发明目的在于提供一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法，解决了玻璃态液晶材料脆性较大，光学性能不稳定的问题。提出可以获得性能稳定的反射式圆偏振光偏振片的制造方法，

本发明的具体工艺为：将玻璃态液晶、可光聚合单体、光引发剂、阻聚剂按组成比例：玻璃态液晶为96～50％(重量比)，光引发剂为0.22～5％(重量比)，阻聚剂为30～200×10^-4％(重量比)，余量为可光聚合单体混合，将混合物溶解于溶剂中混合均匀后，成膜或干燥后制成粉末覆于基板表面；通过具有不同中心反射波长(反射波长范围为200-2500nm)的玻璃态液晶膜或者粉末间分子扩散建立介晶基元的浓度梯度，成膜后，在玻璃态液晶呈现液晶相的温度范围内(0-350℃)，采用辊压、热压或表面“钉锚”等工艺进行介晶基元的取向处理，建立介晶基元的螺旋排列和螺距梯度分布(图1)，首先冷却“冻结”玻璃态液晶链段的运动，固定所获得的介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布；然后对上述膜进行辐照交联(辐照剂量为：0.001-100mW/cm²)，内含可光聚合单体聚合所形成的交联网络进一步限制玻璃态液晶链段的运动(图2)，并对脆性玻璃态液晶起到有效的增韧作用，从而获得光学性能稳定和力学性能适宜的具有适当反射带宽的反射式圆偏振光偏振材料(图3中曲线F)。

本发明所述玻璃态液晶的主链结构可以为环型聚硅氧烷、线型聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚酰胺等高分子材料，介晶基元可以为胆甾醇及其衍生物、纤维素及其衍生物、对羟基联苯酚酯等手性或非手性介晶基元。

本发明所述的交联网络结构可以通过引入原料体系的可光聚合单体或本身可光聚合的玻璃态液晶材料形成。

本发明所述的可光聚合单体的活性官能团可以为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基等，并且活性官能团的数量可以为一个、两个或三个，其含量为0-30％。

本发明所述的玻璃态液晶膜或粉末的组成成分除玻璃态液晶、可光聚合单体、引发剂、阻聚剂，还可以包括其它手性或非手性小分子液晶以调整螺距。

本发明所述的玻璃态液晶膜的成膜方法可以采用溶液涂覆(辊涂或旋涂)、热辊滚压等成膜方法。

本发明所述的形成螺旋排列结构的介晶基元可以是玻璃态液晶所连接的手性或非手性介晶基元或另外混入的手性或非手性介晶基元。

本发明所述的介晶基元的浓度梯度可以在具有不同中心反射波长玻璃态液晶材料层与层之间或者在具有不同中心反射波长的玻璃态液晶粉末之间通过分子扩散建立。

本发明所述的介晶基元的取向可以在成膜过程中或成膜后施加辊压或热压等工艺实现，取向温度在玻璃态液晶的液晶相温度区间进行。

本发明所述的冷却工艺可以是骤冷或逐步冷却。

本发明与国外上述两种制备具有介晶基元分子螺旋排列结构和螺距梯度分布的液晶反射式偏振片的制备方法相比，具有以下优点：

1、本发明所选用的材料体系，具有热塑性塑料的加工特性，可以采用溶液涂覆(辊涂或旋涂)、热辊辊压等热塑性塑料成膜方法制膜，然后对其进行下一步的工艺处理，克服小分子混合物成型工艺复杂和不容易获得大面积膜的弊端。本发明成膜工艺简单、成熟，容易实现规模生产；

2、本发明首先通过淬冷时玻璃态液晶链段运动的“冻结”固定所获得的介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布，然后对所获得的材料进行辐照交联，内含可光聚合单体聚合所形成的交联网络进一步限制玻璃态液晶链段的运动；所获得偏振片材料在使用温度较高，甚至超过玻璃态液晶的液晶相转变温度时，光学性能仍然相对稳定，克服单纯使用玻璃态液晶时使用温度受限的弊病。本发明可以获得使用温度较高、光学性能稳定的反射式圆偏振光偏振片。

3、本发明引入光聚合网络，有效增韧玻璃态液晶材料，克服玻璃态液晶脆性较大的弊病，扩大偏振材料的应用领域。本发明可以获得力学性能适宜、光学性能稳定的具有分子螺旋排列结构和螺距梯度分布的液晶反射式圆偏振光偏振片。

附图说明

图1为本发明的分子螺旋排列结构和螺距梯度分布图。

图2为本发明的交联网络图。

图3为本发明的宽带反射式圆偏振光偏振材料的透射图谱。其中，A-玻璃基板，B-100℃条件下辊压取向后中心反射波长为560nm左右的反射式圆偏振光偏振材料，℃-100℃条件下辊压取向后中心反射波长为660nm左右的反射式圆偏振光偏振材料，D-100℃条件下辊压取向后中心反射波长为730nm左右的反射式圆偏振光偏振材料，E-100℃条件下辊压取向后中心反射波长为680nm左右，反射波宽为200nm左右的宽带反射式圆偏振光偏振材料。

具体实施方式

实施例1

介晶基元密度梯度分布复合膜的制备

将中心反射波长为550nm、660nm、750nm的玻璃态环硅氧烷液晶(此中心反射波长是指在不同的玻璃态液晶在相同工艺条件下所获得的)分别与二氯甲烷、光引发剂、可光聚合单体、溶剂等混合均匀，首先在玻璃基板上涂覆中心反射波长为550nm的混合溶液，避光条件下，常温挥发溶剂；24小时后，在此膜的基础上涂覆中心反射波长为660nm的混合溶液，避光条件下，常温挥发溶剂；24小时后，在此膜的基础上涂覆中心反射波长为750nm的混合溶液，避光条件下，常温挥发溶剂，获得复合膜。

取向处理

在所获得的复合膜和经摩擦过的聚酯薄膜置于65℃热台上，半分钟后将聚酯薄膜覆盖在复合膜表面，辊压取向。

分子螺旋结构和螺距梯度分布的固定

将热台上辊压取向后的复合膜迅速冷却；然后常温条件下，对上一步骤所获得的复合膜进行紫外光辐照交联，得到具有稳固的分子螺旋排列结构和螺距梯度分布(中心反射波长为650nm左右，反射带宽为200nm左右)并且柔韧性良好的反射式圆偏振光偏振片材料。

实施例2

介晶基元密度梯度分布复合膜的制备

将中心反射波长为550nm、660nm、750nm的玻璃态环硅氧烷高分子液晶分别与光引发剂、阻聚剂、二氯甲烷等混合均匀，真空干燥后，分别造粉；将所获得的三种粉末按1∶1∶1的比例混合均匀。

取向处理

将具有不同中心反射波长的混合粉末置于经酒精棉进行打磨取向处理过的玻璃基板表面，然后将表面放有混合粉末的玻璃基板和经打磨取向处理过的聚酯薄膜基板置于90℃热台上，半分钟后将聚酯薄膜覆盖在复合膜表面，辊压取向。

分子螺旋结构和螺距梯度分布的固定

将热台上辊压取向后的复合膜，迅速冷却；常温紫外光辐照交联得具有稳固的分子螺旋排列结构和螺距梯度分布(中心反射波长为650nm左右，反射带宽为200nm左右)的反射式圆偏振光偏振片材料。

Claims

1、一种反射式圆偏振光偏振片的制备方法，其特征在于：具体工艺为：将玻璃态液晶、可光聚合单体、光引发剂、阻聚剂按组成比例：玻璃态液晶为96～50重量％，光引发剂为0.22～5重量％，阻聚剂为30～200×10^-4重量％，余量为可光聚合单体混合，将混合物溶解于溶剂中混合均匀后，成膜或干燥后制成粉末覆于基板表面；通过具有不同中心反射波长的玻璃态液晶膜或者粉末间分子扩散建立介晶基元的浓度梯度，成膜后，在玻璃态液晶呈现液晶相的温度0～350℃范围内，采用辊压、热压或表面“钉锚”工艺进行介晶基元的取向处理，建立介晶基元的螺旋排列和螺距梯度分布，首先冷却“冻结”玻璃态液晶分子链段的运动，固定所获得的介晶基元的螺旋排列结构和螺距梯度分布；然后对上述膜进行辐照交联，辐照剂量为：0.001～100mW/cm²，内含可光聚合单体聚合所形成的交联网络进一步限制玻璃态液晶链段的运动，获得光学性能稳定和力学性能适宜的具有分子螺旋排列结构和螺距梯度分布的液晶反射式圆偏振光偏振片材料；所述的反射波长范围为200-2500nm。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述玻璃态液晶的主链结构为环型聚硅氧烷、线型聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚酰胺高分子材料，介晶基元为胆甾醇及其衍生物或纤维素及其衍生物、对羟基联苯酚酯手性或非手性介晶基元；所述的交联网络结构通过引入原料体系的可光聚合单体或本身可光聚合的玻璃态液晶材料形成；所述的可光聚合单体的活性官能团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基，并且活性官能团的数量为1～3个。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的玻璃态液晶膜或粉末的组成成分引入其它手性或非手性小分子液晶以调整螺距。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的玻璃态液晶膜的成膜方法采用溶液涂覆辊涂或旋涂或热辊滚压成膜。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的形成螺旋排列结构的介晶基元是玻璃态液晶所连接的手性或非手性介晶基元或另外混入的手性或非手性介晶基元。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的介晶基元的取向在成膜过程中或成膜后施加辊压或热压工艺实现，取向温度在玻璃态液晶的液晶相温度区间进行。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的冷却工艺是骤冷或逐步冷却。