DE4233660A1

DE4233660A1 - Glasartig erstarrende chiral smektische Flüssigkristalle für NLO Anwendungen

Info

Publication number: DE4233660A1
Application number: DE19924233660
Authority: DE
Inventors: Gerd Prof Dr Heppke; Henning Molsen; Andreas Dr Ranft
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1994-07-07

Description

Die Erfindung betrifft niedermolekulare chiral smektische Verbindungen, die glasartig erstarren (siehe z. B. F. Bueche, "Physical properties of Polymers", Interscience Publication, New York, 1962 oder M. L. Williams, R. F. Landel, J. D. Ferry, Jour, Am. Chem. Soc. 77, 3701, 1955) und durch den Einsatz bestimmter funktioneller Gruppen nichtlineare elektrooptische (NLO) Eigenschaften zeigen (z. B. Frequenzverdoppelung oder Pockelseffekt), und deren Verwendung.

Flüssigkristalle weisen ungewöhnliche Kombinationen anisotroper und fluider Eigenschaften auf. So zeigen chiral smektische Flüssigkristalle heli- oder ferroelektrisches Verhalten. Voraussetzung hierfür ist unter anderem das Fehlen der Spiegelsymmetrie, was in chiral smektischen Flüssigkristallen stets realisiert ist (P. G. de Gennes, "The Physics of Liquid Crystals", Claredon Press, Oxford, 1979 oder I. Drevensek, R. Blinc, Cond. Matt. News, Vol. 1, No. 5, 1992). Die für die elektrooptischen Effekte relevante Molekülkomponente ergibt sich dabei aus dem Vorhandensein mindestens eines chiralen Zentrums sowie einem mit diesem Zentrum wechselwirkenden Dipol, der eine Querkomponente zur Molekülhauptachse aufweist.

Ein solches System sollte zwar schon aufgrund des Symmetriebruches eine von Null verschiedene nichtlineare dielektrische Suszeptibilität ² (siehe auch I. Drevensek, R. Blinc, Cond. Matt. News, Vol. 1, No. 5, 1992) aufweisen und nichtlineare optische Phänomene, wie Frequenzverdoppelung oder linearen Stark- oder Pockelseffekt, zeigen; für die praktische Anwendung sind die Effekte aber viel zu klein. Erst wenn Donor und/oder Akzeptorterme zusammen mit dem relevanten Dipol Verwendung finden, werden die Effekte so groß, daß sie mit denen von anorganischen Stoffen (z. B. Quarz oder Lithiumniobat) vergleichbar werden und dann auch in der Praxis Anwendung finden können.

In der Literatur sind bereits erste Molekülstrukturen beschrieben, die diese geforderten Eigenschaften aufweisen (Mol. Cryst. Liq.Cryst., 1991, 198, 51-60; Ferroelectrics, 1991, 121, 247-257 und SPIE Vol. 1080 Liq. Cryst. Chem., Physics and Appl. (1989)).

Zusätzlich scheint es für viele Anwendungen jedoch wünschenswert, die einmal eingestellte makroskopische Orientierung zumindest zeitweise zu fixieren (Speichereffekt) um nicht die Reorientierungseffekte der Moleküle sondern nur die auf der Verschiebung der Elektronen in den Molekülen basierenden nichtlinearen Effekte (siehe oben) auszunutzen. Dem stehen jedoch die erwähnten fluiden Eigenschaften dieser Materialien entgegen, die ja gerade das schnelle ferroelektrische Schalten in Displays ermöglichen. Einen Ausweg bietet der Einsatz von polymeren Flüssigkristallen, bei denen sich Flüssigkristall- und Polymereigenschaften so kombinieren lassen, daß die chirale smektische Phase glasartig erstarren kann und der makroskopische Orientierungszustand eingefroren wird. Die NLO Effekte bleiben davon weitgehend unberührt. Auch solche Versuche sind literaturbekannt (z. B. J. Appl. Phys. 70 (1991) 3426). Allerdings ist bei Polymeren die chemische Darstellung aufwendiger, da zu der Herstellung der niedermolekularen mesogenen Bausteine stets noch die Polymerisation tritt. Ein weiterer Nachteil ist die oberhalb der Glastemperatur im Vergleich zu niedermolekularen Systemen deutlich erhöhte Viskosität, die sich z. B. nachteilig auf die Verarbeitung, die Homogenität der Orientierung und die elektrooptische Schaltzeit auswirken kann (siehe z. B. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 44, 117-125 und J. Mater, Res., Vol. 6, 1991).

Zur Lösung dieses Problems können z. B. zwei geeignete mesogene niedermolekulare Gruppen über ein Brückenglied verbunden werden. Solche Systeme weisen auch Glasphasen unterhalb der chiral smektischen Phase auf und lassen sich zur Darstellung und Speicherung von Information mittels Reorientierung der Molekel verwenden, wie z. B. in US 4 997 591 beschrieben. NLO Effekte sind aber an den dort beschriebenen Materialien mit den verwendeten Substituenten praktisch nicht meßbar.

Es ist weiterhin möglich (K. Schmitt et al. - International Liquid Crystal Conference, Pisa 1992 -), Mischungen von niedermolekularen Verbindungen zu verwenden, um die gewünschten Eigenschaften - hohe Glastemperatur und NLO-Aktivität - zu erreichen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte niedermolekulare, d. h. nicht polymere und nicht über eine Brücke verbundene dimere, mesogene chirale Verbindungen für sich allein ausgeprägte NLO-Eigenschaften zeigen und unterhalb der chiral smektischen Phase Glasphasen aufweisen, womit sie zur Darstellung und Speicherung von Informationen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen oder Alkenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F und eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht an M gebundene CH₂-Gruppen durch O bzw. S ersetzt sein können, oder durch eine chirale Gruppe -CH(Z)R³, wobei
Z F, Cl, Br, CN, CF₃, CCl₃, D, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und
R³ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C- Atomen ist, wobei ein oder mehrere, nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O bzw. S ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² chiral ist;
M¹, M², M³, M⁴, M⁵ sind unabhängig voneinander

-O-, -S-, -COO-, -CO-,

Ar¹, Ar³, Ar⁴ sind unabhängig voneinander

wobei
X gleich oder verschieden für H, F, Cl, Br, CN, NO₂ und SO₂R⁴ Y H, NH₂, NHR⁴, NR⁴R⁵, OR⁴, R⁴, SR⁴
R⁴, R⁵ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls auch Teile eines Ringsystems sein kann, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen
stehen, mit der Maßgabe, daß X und Y in 1,2-, 1,4- oder 1,6-Stellung in den jeweiligen Ringsystemen stehen und daß mindestens ein Rest X in der Formel I von H verschieden sein muß;
Ar² ist

A ist (CH₂)_n mit n=1-6, wobei eine, nicht an M gebundene CH₂- Gruppe durch -O-, -S-

ersetzt sein kann;
B ist -F-, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, SO₂R⁴, -M¹-R¹, wobei M¹ und R¹, R⁴ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen, bei dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F und eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht an M gebundene CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder durch eine chirale Gruppe -CH(Z)R³, wobei
Z F, Cl, Br, CN, CF₃, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und
R³ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F und eine oder mehrere, nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² chiral ist; M¹, M², M³, M⁴, M⁵ sind unabhängig voneinander -O-, -SOO-, -CO-,

Ar¹, Ar³, Ar⁴ sind unabhängig voneinander

wobei
X gleich oder verschieden für H, F, Cl, NO₂ und SO₂R⁴,
Y H, NH₂, NHR⁴, NR⁴R⁵, OR⁴, R⁴,
R⁴, R⁵ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls auch Teil eines Ringsystems sein kann,
stehen, mit den Maßgaben, daß X und Y in 1,2-, 1,4- oder 1,6-Stellung in den jeweiligen Ringsystemen stehen und daß mindestens ein Rest X in der Formel I von H verschieden sein muß,
Ar² ist

A ist (CH₂)_n mit n=1-6, wobei eine, nicht an M gebundene CH₂- Gruppe durch -SO-, -S- oder

ersetzt sein kann;
B ist -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, SO₂R⁴, -M¹-R¹, wobei M¹ und R¹, R⁴ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen, bei dem auch eine oder mehrere benachbarte und nicht an M gebundene CH₂- Gruppen durch O ersetzt sein können, oder durch eine chirale Gruppe -CH(Z)R³, wobei
Z F, Cl, CF₃, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und
R³ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F und eine CH₂- Gruppe durch O ersetzt sein kann,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² chiral ist;
M¹, M², M³, M⁴, M⁵ sind unabhängig voneinander -O-, -COO-, -CO-,

Ar¹, Ar³, Ar⁴ sind unabhängig voneinander

wobei
Y gleich oder verschieden für H, Cl, NO₂ und SO₂R⁴,
X H, NH₂, NHR⁴, NR⁴R⁵, OR⁴, R⁴
R⁴, R⁵ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
stehen, mit den Maßgaben, daß X und Y in 1,2-, 1,4- oder 1,6-Stellung in den jeweiligen Ringsystemen stehen und daß mindestens ein Rest X in der Formel I von H verschieden sein muß,
Ar² ist

A ist (CH₂)_n mit n=1-6, wobei eine, nicht an M gebundene CH₂- Gruppe durch -O-, oder

ersetzt sein kann;
B ist -F, -Cl, -CN, -NO₂, SO₂R⁴, -M¹-R¹, wobei M¹ und R¹, R⁴ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia

mit
R¹, R² C_nH_2n+1, C*H(Z)C_mH_2m+1
mit Z=CH₃, F, Cl, CN, CF₃ und n, m=1 bis 16, wobei mindestens einer der Reste R¹, R² chiral ist;
A (CH₂)_n, (CH₂)_n-O-, -CH₂-Ph;
B -NO₂, -CN, -CO₂CH₃, -O-(S)-2-octyl, -C(=O)C_mH_2m+1,
X, X¹ -Cl, -O-(CH₂)_n-H, -NO₂, -H,
X und/oder X¹ ungleich H,
Y -H, -CH₃, F, Cl, NO₂, CN.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach literaturbekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren synthetisieren, wie sie beispielsweise in "Houben- Weyl, Methoden oder Organischen Chemie, Thieme Verlag, Freiburg" aufgeführt sind.

In Schema 1 ist ein allgemeiner Weg zu Verbindungen der Formel Ia angegeben, die allgemeinen Arbeitsvorschriften sind in den Beispielen ausgeführt.

Schema 1

Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich durch gute Orientierbarkeit, einen guten NLO Effekt (vorzugsweise mindestens eine Tensorkomponente von ² größer als 0,2 pm/V) und durch Glastemperaturen, die im Bereich der Raumtemperatur liegen, aus, was sich besonders positiv auf das Einfrieren der zunächst eingestellten Orientierung auswirkt.

Sie können neben der Verwendung in Frequenzverdopplern oder beim Wellenmischen auch in Wellenleitern unter Ausnutzung des Pockelseffektes eingesetzt werden, um den Brechungsindex zu variieren.

Sie lassen sich auch vorteilhaft für elektrisch kontrollierte Phasenanpassung bei der Frequenzverdoppelung einsetzen, da der angepaßte Zustand (phasematching) auch glasartig eingefroren werden kann und damit stabiler wird.

Die erfindungsgemäßen Materialien weisen darüber hinaus auch andere nichtlineare Effekte wie Piezo- und Pyroeffekte auf und können dahingehend Anwendung finden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift (AA)1 4-Alkanoylmethoxybenzole durch Friedel-Crafts-Acylierung

Ansatz:
0,5 Mol Anisol
0,44 Mol Aluminium(III)chlorid
0,5 Mol Alkansäurechlorid
Durchführung:
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit

In die auf -10°C gekühlte Suspension des Aluminiumtrichlorids in 300 ml absolutem 1,2-Dichlorethan wird unter Rühren zuerst das Säurechlorid und anschließend das Anisol getropft, wobei im letzteren Fall die Innentemperatur nicht über 0°C ansteigen darf.

Das Reaktionsgemisch wird ca. 2 Stunden im Kältebad gerührt (dunkelrot) und über Nacht unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur stehen gelassen. Der Kolbeninhalt wird auf 500 g zerstoßenes Eis gegossen und die organische Phase (unten!) separiert. Die wäßrige Phase wird noch 2× mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden 1× mit halbkonz. Salzsäure und 3× mit Wasser gewaschen (pH ca. 3) und anschließend zuerst über Kochsalz und dann über Natriumsulfat getrocknet.

Der nach Abziehen des Solvens verbleibende braune Rückstand kristallisiert bei Raumtemperatur langsam aus.

DC-Kontrolle:
Kieselgel/Methylenchlorid; UV/254 nm), nicht oxidabel (KM_nO₄)
Reinigung:
2× Umkristallisation aus Methanol
Ausbeuten:
70-95%, farblose Blättchen.

AA2 4-Alkanoylphenole durch nucleophile Etherspaltung

Literatur:
G. A. Olah et al., J. Org. Chem. 44, 1247 (1979)
Ansatz:
0,2 Mol 4-Alkanoylmethoxybenzol
0,4 Mol Natriumchlorid
0,4 Mol Chlortrimethylsilan
Durchführung:
Feuchtigkeitsausschluß/Stickstoffatmosphäre

Benzolverbindung und Natriumiodid werden in 200 ml absolutem Acetonitril vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise mit dem Chlortrimethylsilan versetzt. Man rührt in der Siedehitze unter Rückfluß, bis der Umsatz nach DC-Kontrolle entweder vollständig ist, oder sich nicht mehr wesentlich ändert.

Der Kolbeninhalt wird nach dem Abkühlen in 500 ml Wasser gegossen, der pH- Wert kontrolliert (sollte bei 2-4 liegen, gegebenenfalls einstellen), 10 Min. gerührt und anschließend 3× mit je 250 ml Ether extrahiert.

Die vereinigten etherischen Extrakte werden, da meist noch Ausgangsmaterial enthalten ist, 3× mit je 100 ml 2N wäßriger Kalilauge geschüttelt; die wäßrig- alkalischen Extrakte werden vereinigt und unter Kühlung im Wasserbad mit konz. Salzsäure angesäuert. Das hierbei anfallende Produkt wird wiederum 3× mit Ether extrahiert, die vereinigten org. Lösungen durch mehrmaliges Schütteln mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Solvens erhält man das Rohprodukt.

Die nach dem Schütteln mit Kalilauge verbleibende Etherphase enthält überwiegend Ausgangsmaterial; dieses kann nach Neutralwaschen (ges. Kochsalzlösung), Trocknen (Natriumsulfat), Abziehen des Lösungsmittels und Reinigung durch Umkristallisation zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.

Reinigung:
Zwei- bis dreimaliges Umkristallisieren aus Hexan mit wenig Essigester;
Aufarbeitung der Mutterlauge.
Ausbeuten:
35-51% Phenolverbindung (Produkt)
30-40% zurückgewonnenes Ausgangsmaterial.

AA3 2′-Hydroxyethyl/3′-Hydroxypropyl-arylether durch Williamson-Ethersynthese

Variante A:
K₂CO₃/Kl/DMF/170°C
für Y=-NO₂, -CN, -COOCH₃, -Ph-NO₂, -OCH-C₆H₁₃
Variante B:
1. KOH/EtOH; 2. DMF/Kl/130°C
für Y=-(C=O)C_nH_2n+1

Variante A

Ansatz:
0,2 Mol Phenolverbindung
0,2-0,25 Mol ω-Bromalkan-1-ol
0,12 Mol Kaliumcarbonat
1 katalytische Menge von Kaliumiodid
Durchführung:
Ausschluß von Feuchtigkeit, Stickstoffatmosphäre

Alle Komponenten werden in 200 ml abs. Dimethylformamid 5 Stunden bei 120°C sowie weitere 5-10 Stunden bei 140-160°C Badtemperatur gerührt. Der Kolbeninhalt wird nach Abkühlen in 1 l Wasser gegossen und die Mischung 3× mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden 3× mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
DC (Kieselgel/Dichlormethan):
2 Hauptkomponenten: 1. Komp. Edukt, 2. Komp. Produkt. Beide UV aktiv und oxidabel mit Kaliumpermanganat-Sprühreagens.
Reinigung:
2 bis 3maliges Umkristallisieren aus Essigester/Hexan (Y=-NO₂);
Säulenchromatographie (Normal- oder Mitteldruck-CH über Kieselgel/Me-chlorid).
Ausbeuten:
22-55%; Feststoffe, die Octyloxyverbindungen fallen als Öl an.

Variante B

Bei 4-Alkanoylphenolen (n=8-13, s. o.) liegen die Ausbeuten nach Variante A bei max. 20%, längere Reaktionszeiten/höhere -temperaturen führen zu vermehrter Bildung von Nebenprodukten.

Ansatz:
0,1 Mol Phenolverbindung
0,11 Mol Kaliumhydroxid in 100 ml abs. Ethanol
0,15 Mol ω-Bromalkan-1-ol
1 Spatelsp. Kaliumiodid
Durchführung:

Die Phenolverbindung wird in die ethanolische Kalilauge gegeben und bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluß 20 Min. gerührt. Der Alkohol wird am Rotationsverdampfer gründlich abgezogen, der Rückstand in 70 ml abs. Dimethylformamid gelöst, mit den übrigen Komponenten versetzt und 14 Stunden bei 160°C Badtemperatur gerührt. Der Kolbeninhalt wird nach Erkalten in 300 ml Wasser gegossen und die Mischung 3× mit Ether extrahiert. Zur Abtrennung von nicht umgesetzter Phenolverbindung werden die vereinigten etherischen Extrakte 3-4× mit je 70 ml 2N wäßriger KOH, anschließend 4× mit gesättigter Kochsalz- Lösung gewaschen (bis neutral) und über Natriumsulfat getrocknet.
Reinigung:
2-3maliges Umkristallisieren aus Hexan mit sehr wenig Essigester.
Ausbeuten:
40-50% Produkt; beiger Feststoff
ca. 30% zurückgewonnene Phenolkomponente

AA4 2,5-Dihydroxybenzoesäureester durch Mitsunobu-Estersynthese

Ansatz:

a)
b)
20
30 mMol 2,5-Dihydroxybenzoesäure
25-40	15 mMol Alkoholkomponente
22	30 mMol Diethylazodicarboxylat (DEAD)
22	30 mMol Triphenylphosphin

Durchführung:
unter Stickstoffatmosphäre

Säure, Alkoholkomponente und Triphenylphosphin werden in der abgebildeten Apparatur ohne Lösungsmittel vorgelegt und diese mehrmals evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Anschließend läßt man 50 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) zulaufen und rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird in einem Eis/Kochsalzbad auf -15°C gekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit der Lösung des DEAD in 10 ml abs. THF versetzt.

Das Gemisch wird in einem Kältebad 3-5 Stunden gerührt. Über Nacht stehen gelassen (langsame Erwärmung auf Raumtemperatur) und noch weitere 1-2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Solvens wird gründlich abgezogen und der Rückstand in der Siedehitze mit der gerade notwendigen Menge Ether gelöst. Nach längerem Stehen im Kühlschrank bildet sich ein Niederschlag, welcher durch Abnutschen entfernt wird (farblose feine Nadeln (Diethylcarboxylhydrazid; im DC UV-inaktiv, beim Ansprühen mit Kaliumpermanganat-Lösung Entwicklung erst nach mehrminütigem Erwärmen der DC-Folie mit dem Fön)). In einigen Fällen fällt dagegen das Produkt aus.

Das Filtrat wird auf 1/3 Volumen eingeengt und wie oben behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig abgezogen und das noch stark verunreinigte Rohprodukt weiter aufgereinigt.

Reinigung:

1) Umkristallisation (Methylenchlorid/Aceton, Aceton oder Essigester); bei zu starker Verunreinigung oder unpolaren Endgruppen am Lateralsubstituenten oft keine Kristallisation.
2) Säulenchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid/5% Methanol (in einigen Fällen Kristallisation der Substanz auf der Säule) oder Essigester) oft mehrmalig; teilweise Mitteldruckchromatographie.
3) Umkristallisation (Essigester).

Ausbeuten: 22-90%

AA5 Darstellung von 2,5-Bis[4-alkoxybenzoyloxy]benzoesäureestern (Veresterung via Säurechlorid nach Einhorn)

Ansatz:

a)
b)
20
20 mMol 4-Alkoxybenzoesäure
0,2	0,2 Mol Thionylchlorid
8,6	4,3 mMol Phenolkomponente

Durchführung:
unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit

Die Carbonsäure wird mit dem Thionylchlorid und 3 Tropfen abs. Dimethylformamid 3 bis 4 Stunden bei 80°C gerührt (Chlorwasserstoff-Entwicklung, Substanz geht in Lösung). Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum (Trockenrohr) bei Raumtemperatur bis 80°C Badtemperatur gründlich abgezogen (ca. 2 Stunden). Das als Rückstand verbleibende Säurechlorid wird bei Zimmertemperatur mit 5 ml abs. Benzol versetzt, im Eis-/Wasserbad auf 0°C heruntergekühlt und die Lösung der Phenolkomponente in 15 ml abs. Pyridin langsam zugetropft. Das Gemisch wird noch 1 Stunde im Kältebad und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen und weitere 3 Stunden bei 80°C gerührt.

Man läßt abkühlen und gießt den Kolbeninhalt in 200 ml Toluol. Unlösliche Bestandteile werden durch Abnutschen entfernt; das Filtrat wird je 2× mit 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird abgezogen.

Reinigung:
In den meisten Fällen genügt mehrmaliges Umkristallisieren aus Aceton (in einigen Fällen Aceton/Benzol oder Hexan), ansonsten Säulenchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid) und anschließend 1× Umkristallisation (s. o.)
Ausbeuten: 35-70%

AA6 S-(4′-Alkyloxybenzoyloxy)-2-hydroxybenzoesäureester durch Einhorn-Estersynthese

X, Y siehe AA05; Z=-H, -Cl, -OCH₃, -NO₂, u. a.
Ansatz:
4,6 mMol Alkoxybenzoesäure
5 ml Thionylchlorid
4,6 mMol 2,5-Dihydroxybenzoesäureester (Beispiel 4)
Durchführung:
Ausschluß von Feuchtigkeit

a) Säurechlorid

Die Alkyloxybenzoesäure wird zusammen mit dem Thionylchlorid und einigen Tropfen abs. Dimethylformamid 5 Stunden bei 80°C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum gründlich abgezogen (ca. 2 Stunden bei 60 bis 80°C); das als Rückstand verbleibende Säurechlorid wird nach dem Abkühlen in 10 ml abs. Benzol aufgenommen und unter b) weiter verwendet.

b) Veresterung

Die Lösung des Dihydroxybenzoesäureesters in 20 ml abs. Pyridin wird bei -15 bis -20°C (Eis/Kochsalz) innerhalb von 2 Stunden unter Rühren tropfenweise mit der Lösung des unter a) hergestellten Säurechlorids in 10 ml abs. Benzol versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung im Kältebad noch mehrere Stunden rühren und über Nacht langsam auf Raumtemperatur kommen.

Anschließend wird nochmals 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach die Hauptmenge an Lösungsmittel im Vakuum abgezogen (Badtemperatur 40°C). Der Rückstand wird in 300 ml Essigester aufgenommen; die organische Lösung wird 2× mit 5%iger Salzsäure und mehrmals mit gesättigter Kochsalz-Lösung bis zur Neutralität gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt.

In den Dünnschichtchromatogrammen (Kieselgel) der Rohprodukte sind neben weiteren Verunreinigungen in der Regel drei Hauptfraktionen zu erkennen:

A. Bisaddukt:
UV-aktiv (254 nm), nicht oxidabel durch KMnO₄-Sprühlösung; wird oft als Nebenprodukt gebildet.
B. Monoaddukt (Zielverbindung): UV-aktiv (254 nm), oxidabel durch KMnO₄-Sprühlösung bei Erwärmung der DC-Folie mittels Fön.
C. Edukt (Dihydroxybenzoat): UV-aktiv (254 nm), leicht oxidabel durch KMnO₄-Sprühlösung.

Reinigung:

1) Säulenchromatographie (15×2 cm Kieselgel/Methylenchlorid) Vollständige Abtrennung von C.
2) Fraktionierte Umkristallisation aus Essigester oder Isopropanol
- 1. Kristallisat (40°C bis R. T.): Bisaddukt (A) angereichert
- 2. Kristallisat (R. T. bis -20°C): Monoaddukt (B) angereichert
Die richtige Lösungsmittelmenge ist entscheidend.
3) Säulenchromatographie (15×2 cm Kieselgel/Hexan - 10-20% Essigester; ausprobieren)
1. Fraktion: Monoaddukt B,
2. Fraktion: Bisaddukt A. oder:
Mitteldruckchromatographie über Kieselgel 60, 40-63 µ/Methylenchlorid.

Ausbeuten:
15-25% Monoester B
10-30% Diester A
10-25% Edukt C (Dihydroxybenzoat, zurückgewonnen aus 1)

AA7 Unsymmetrisch substituierte 2,5-Bis(4′-alkyloxy-3′-Z-benzoyloxy)benzoesäureester durch Einhorn-Estersynthese

Ansatz:
1,2 mMol Alkyloxybenzoesäure
5 ml Thionylchlorid
0,62 mMol Phenolverbindung (Monoaddukt B, Beispiel 6)
Durchführung:
unter Feuchtigkeitsausschluß

a) Säurechlorid

Die Alkyloxybenzoesäure wird zusammen mit dem Thionylchlorid und einigen Tropfen abs. Dimethylformamid 5 Stunden bei 80°C gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum gründlich abgezogen (ca. 2 Stunden bei 60 bis 80°C); das als Rückstand verbleibende Säurechlorid wird nach dem Abkühlen in 2 ml abs. Benzol aufgenommen und unter b) weiter verwendet.

b) Veresterung (analog Beispiel 5)

Die Lösung des unter a) hergestellten Säurechlorids in 2 ml abs. Benzol wird langsam in die auf 0°C abgekühlte und gerührte Lösung der Phenolverbindung in 7 ml abs. Pyridin getropft. Man rührt 0,5 Stunden in der Kälte, 3 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 7 Stunden in der Siedehitze unter Rückfluß.

Der Kolbeninhalt wird nach dem Abkühlen in 150 ml Toluol aufgenommen, 2× mit 5%iger Salzsäure und mehrmals mit gesättigter Kochsalz-Lösung (bis neutral) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Reinigung:

1) Säulenfiltration (Kieselgel/Methylenchlorid)
2) mehrfache Umkristallisation aus Essigester, Isopropanol oder Aceton.

Ausbeuten: 30-60%

Tabelle 1

Nach den allgemeinen Arbeitsvorschriften wurden dargestellt

Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die Bestimmung des Schmelzpunktes wurde hingegen mit einem DSC-Gerät durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen

Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (S_c bzw. S_c*)
Smektisch-A (S_A)
Kristallin (X)

erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge (Tabelle 2).

Tabelle 2

Für die Verbindung aus Beispiel werden die Werte für die spontane Polarisation P_s[nC/cm²] nach der Methode von H. Diamant et al. (Rev. Sci. Instr., 28, 30, 1957) in Meßzellen mit 10 µm Elektrodenabstand ohne Orientierungsschicht bei einer Temperatur von 25°C gemessen.

T_0,50 ist die Zeit vom Anlegen der Rechteckspannung bis das Maximum des Polarisationsstroms erreicht ist (mittige Schaltposition).

Der Schaltwinkel 2R_eff wird aus der Winkeldifferenz der beiden bisherigen Schaltzustände nach Kurzschließen der Elektroden bei 25°C ermittelt. Für die Messungen von CPA und 2R_eff werden ca. 1,8 µm dicke Glastestzellen mit ITO-Elektroden und geriebener Polyvinylalkohol (PVA)-Orientierungsschicht verwendet. Die gefüllten Zellen werden bei 25°C 1 Min. lang mit Rechteckpulsen (IOH₂) bei einem elektrischen Feld von 15 V/µm geschaltet, bevor die eigentlichen Messungen stattfinden (Tabelle 3).

Tabelle 3

Die Verbindung 2 wurde in einer Meßanlage für Frequenzverdopplung nach der "Maker-Fransen"-Methode (P. D. Maker, R. W. Terhune, M. Nisenhoff und C. M. Savage, Phys. Rev. Lett. (1962), 8, 21) angebracht und die Intensität der erzeugten Oberwelle wurde bei einer Wellenlänge von 1064 nm vermessen. Daraus wurden Werte von 0,1-0,5 pM/V für ⁽²⁾ _zzz bestimmt.

Claims

1. Verbindung der Formel I wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen oder Alkenylrest oder Alkinylrest mit jeweils 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F und eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht an M gebundene CH₂-Gruppen durch O bzw. S ersetzt sein können, oder durch eine chirale Gruppe -CH(Z)R³, wobei
Z F, Cl, Br, CN, CF₃, CCl₃, D, ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und
R³ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere, nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O bzw. S ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² chiral ist;
M¹, M², M³, M⁴, M⁵ sind unabhängig voneinander -O-, -S-, -COO-, -CO-, Ar¹, Ar³, Ar⁴ sind unabhängig voneinander wobei
X gleich oder verschieden für H, F, Cl, Br, CN, NO₂ und SO₂R⁴
Y H, NH₂, NHR⁴, NR⁴R⁵, OR⁴, R⁴, SR⁴
R⁴, R⁵ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls auch Teil eines Ringsystems sein kann, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen
stehen, mit der Maßgabe, daß X und Y in 1,2-, 1,4- oder 1,6-Stellung in den jeweiligen Ringsystemen stehen und daß mindestens ein Rest X in der Formel I von H verschieden sein muß;
Ar² ist A ist (CH₂)_n mit n=1-6, wobei eine, nicht an M gebundene CH₂-Gruppe durch -O-, -S- ersetzt sein kann;
B ist -F, -Cl, -CN, -NO₂, SO₂R⁴, -M¹-R¹, wobei M¹ und R¹, R⁴ eine der oben angegebenen Bedeutungen haben.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 als nichtlinear optisches Medium in elektrooptischen Bauelementen.