JP3866310B2

JP3866310B2 - 光学活性スメクチック光架橋性液晶

Info

Publication number: JP3866310B2
Application number: JP21157895A
Authority: JP
Inventors: ステファン・ケリー; クラウス・シュミット
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: KR100381517B1; SG38871A1; KR960007732A; JPH0873409A; US5650534A; EP0699731A3; CN1126748A; DE59508765D1; EP0699731B1; HK1011044A1; CN1082993C; EP0699731A2

Description

【０００１】
本発明は、光学活性で強誘導性のスメクチック光架橋性液晶、そのような化合物を含む液晶混合物、及び光学成分において架橋状態でのそれらの使用に関するものである。
【０００２】
適量の光重合開始剤で得られた光架橋性液晶は、基質上又は適度に配向している層による電解槽内又は磁界中で、配向させることができ、次いでこの状態で、適度な波長の光の照射によって架橋させることができる。こうして形成された構造は、高温下でさえ保持される。このような層は、例えばスイス特許出願ＣＨ２０１６／９４及びＣＨ２０１７／９４に記載されているような、ハイブリッド層の部品に使用され得る。そのため、光学部品、例えば導波管、濾光器、圧電特性を有する部品、及び非線型光学（ＮＬＯ）特性等を持つ部品を、製造することができる。このような光学部品は、例えば周波数二倍器（ＳＨＧ）に使用される。
【０００３】
更なる特性、例えば複屈折、屈折率、透過性等は、使用分野によって異なる要件を満たさねばならない。例えば、周波数二倍器（ＳＨＧ）用の材料は、信号倍増の効率の程度が高くなるように、最大過分極能力の方向と、極軸との間に強い結合を有することが必要である。
【０００４】
更に、光架橋性液晶は、良好な化学的安定性及び熱的安定性、通常の溶媒における良好な溶解性、並びに電界及び電磁放射線に対する良好な安定性を有することが必要とされる。また、これらは約２５℃〜約１００℃、特に約２５℃〜約８０℃の適切な中間相を有するべきであり、例えば広いキラル・スメクチック中間相を、上述の適用においては有さなくてはならない。
【０００５】
通常、液晶は複数の成分の混合物として使用されるので、成分が互いに良好な混和性を有することが重要である。周波数二倍器や、光学活性をもたらす混合物中の成分は、通常それら自体は液晶性ではない。それ故、それらは、通常、相転移温度を大きく減少させるので、低濃度でしか用いることができない。これが周波数二倍器（ＳＨＧ）の効率が悪い原因である。光架橋性液晶及び光不架橋性液晶及び／又は光学活性（キラル）添加剤から成る混合物は、非架橋性成分の緩和を可能にし、それにより周波数二倍器（ＳＨＧ）信号が消失する。他方、活性成分が混入されている網目状組織では、これらの添加剤の濃度を高くすることができる。同時に、網目状組織内での固定によって配向緩和が妨げられる。レーザ・ダイオードによって生成される周波数二倍器（ＳＨＧ）の光の波長で吸収する着色物質を、このような網目状組織内で使用して、青や緑の光を生成させることができる。このような網目状組織には、通常長期間に亘る十分な耐性を持たないという欠点がある。
【０００６】
したがって、前述の要求を満たし、構築することができて優れた熱安定性、長期安定性、及び高いＳＨＧ効率を有する光架橋性含有物を製造する必要がある。
【０００７】
本発明は、そのような液晶混合物の１つの成分として、又は複数の成分としてきわめて好適な化合物を提供する。これらは、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１０】

【０００９】
（式中、Ａ¹ 及びＡ² は、それぞれ独立して、架橋性の中間相形成性残基を表し；そしてＡ³ は、光学活性の中間相形成性残基を表す）で示される化合物である。
【００１０】
架橋性の中間相形成性残基であるＡ¹ 及びＡ² は、異なっても同一でもあり得る。中間相形成性残基は、当業者には公知であり、例えばFleussigkristalle in Tabellen, Deutscher Verlag feur Grundstoffindustrie Leipzig, 1984, volume II にも記述されている。公知の中間相形成性残基を上記の目的に好適なものとするため、末端に重合可能な残基を与える。
【００１１】
本発明による化合物又はそれらの混合物は、傾斜スメクチック相を有しているので、架橋結合の前に、電界を付与することによって、配向させることができる。それによってピッチは巻かれず、均一した強誘導性層が生成する。
【００１２】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、架橋性で、中間相形成性残基Ａ¹ 及びＡ² が同一であり、式（II）：
【００１３】
【化１１】

【００１４】
（式中、環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５ジイルを表し；Ｚ¹ は、単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −又は−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ−を表し；Ｚ² は、単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −又は−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ−を表し；Ｚ³ は、−（ＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯ−、又は−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−を表し；ｎは、０又は１を表し；ｍは、１〜１６の整数を表し；Ｒ₁ は、架橋可能基、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体又はケイ皮酸誘導体（これらは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ、及び／又はハロゲンで置換されている）を表す）で示される残基を表す。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物において、光学活性の中間相形成性残基Ａ³ は、好ましくは一般式（III)：
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（式中、環Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／シアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；環Ｇは、非置換又はハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ／又はシアノでモノ−置換又はジ置換された１，４−フェニレンを表し；Ｚ₄ は、単結合、−（ＣＨ₂ ）_P −、−（ＣＨ₂ ）_p Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂ ）_p −、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ₂ ）_p −、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＯＣ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_p −、−ＯＯＣ（ＣＨ₂ ）_p ＯＯＣ−、−Ｏ（ＣＨ₂ ）_p ＯＯＣ又は−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_p Ｏ−を表し；Ｚ₅ 及びＺ₆ は、単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −又は−（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ−を表し；ｐは、１〜１６の整数を表し；ｒ及びｓは、０又は１を表し；そしてＲ² は、光学活性基、例えば（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシ、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ（これらは、炭素原子数４〜８を有し、メチル、メトキシ、シアノ及び／ハロゲンで置換されている）を表す）で示される残基である。
【００１８】
「１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）」とは、本発明の範囲において、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン、３−シアノ−１，４−フェニレン、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン等を意味する。
【００１９】
「非置換又はハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／若しくはシアノでモノ−置換ましくはジ置換された１，４−フェニレン」とは、本発明の範囲内において、１，４−フェニレン、又は例えば、２−アミノ−５−ニトロ−１，４−フェニレン、５−アミノ−２−ニトロ−１，４−フェニレン、２−ジメチルアミノ−５−ニトロ−１，４−フェニレン又は５−ジメチルアミノ−２−ニトロ−１，４−フェニレン等を意味する。
【００２０】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表し、特にフッ素又は塩素を表す。
【００２１】
「アルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ（これらは、炭素原子４〜８個を有し、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）」とは、本発明の範囲において、光学活性のアルキル、アルコキシ又はアルカノイルオキシ基類、例えば（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メチルブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メチルペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メチルヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メチルヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メトキシブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メトキシペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メトキシヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−メトキシヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−シアノブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−シアノペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−シアノヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−シアノヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−シアノブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−シアノペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−シアノヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−シアノヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−フルオロブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−フルオロペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−フルオロヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−フルオロヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−フルオロブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−フルオロペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−フルオロヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−フルオロヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−クロロブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−クロロペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−クロロヘキシル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−１−クロロヘプチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−クロロブチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−クロロペンチル、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−クロロヘキシル、又は（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−クロロヘプチル等である。
【００２２】
したがって、式（Ｉ）の好ましい化合物は、一般式（Ｉ−１）：
【００２３】
【化１３】

【００２４】
（式中、記号は前述の意味を有する）でも表される化合物である。
【００２５】
本発明による、式（Ｉ−１）の化合物の中間相は、環Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを変えることによって影響を受け得る。こうして、芳香族環は、スメクチック相を生成する傾向が強くなる。好ましくは、環Ｃ、Ｄは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、又はピリミジン−２，５−ジイルを、とりわけ１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンを表す。
【００２６】
本発明による化合物中の環Ｅ及びＦは、好ましくは１，４−フェニレンを表すが、環Ｇは好ましくは２−アミノ−５−ニトロ−１，４−フェニレン又は５−アミノ−２−ニトロ−１，４−フェニレンを表す。
【００２７】
式（Ｉ−１）の特に好ましい化合物は、Ｚ¹ が、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＯＣ−を表し；そしてＺ² が、単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す化合物である。
【００２８】
式（Ｉ−１）の特に好ましい化合物において、残基Ｒ¹ は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体又はフマル酸誘導体等を表す。このようにして、これらは、電界内での式（Ｉ）の化合物の配向後に、光化学的に架橋し得る残基である。
【００２９】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルオキシ及びエポキシは、特に好ましい残基Ｒ¹ である。
【００３０】
（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ及び（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−オクチルオキシは、光学活性残基Ｒ² として好ましく使用される。
【００３１】
好ましくは、中間相形成性残基Ａ¹ 及びＡ² は、同一で、例えばｎ＝０である式（II−ａ）：
【００３２】
【化１４】

【００３３】
（式中、Ｒ¹¹は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はエポキシを表し；Ｚ³¹は、−（ＣＨ₂ ）_t −、−（ＣＨ₂ ）_t Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_t ＣＯＯ−又は−（ＣＨ₂ ）_t ＯＯＣ−を表し；ｔは、４〜１２の整数を表し；環Ｃ¹ は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンを表し；そしてＺ¹¹は、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す）で示される残基を表す。
【００３４】
好ましくは、中間相形成性残基Ａ³ は、式（III)、例えば式（III −ａ）：
【００３５】
【化１５】

【００３６】
（式中、Ｒ² は、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ又は（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシを表し；ｒ及びｓは、０又は１を表し；Ｚ⁴¹は、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＯＯＣ−を表し；Ｚ⁵¹及びＺ⁶¹は、単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −又は −（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ−を表し；そして環Ｅ¹ 及びＦ¹ は、１，４−フェニレンを表す）の残基を表す。
【００３７】
したがって、式（Ｉ−１）の特別に好ましい化合物は、式（Ｉ−２）：
【００３８】
【化１６】

【００３９】
（式中、ｔは、４〜１２の整数を表し；Ｒ² は、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ又は（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−オクチルオキシを表し；Ｚ⁴¹は、−ＣＯＯＣＨ₂ −を表し；Ｚ⁵¹は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す）の化合物である。
【００４０】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、合成的に非常に容易に入手することができ、またそれ自体公知の方法、例えば、反応式１及び２並びに実施例で述べる方法と同様の方法で製造することができる。
【００４１】
式（II）及び（III)の中間相形成性残基は、公知のもの、又は公知の構造と同様のものであり、それ自体公知の方法で調製され、その後芳香族と結合することができる。
【００４２】
好ましくない熱架橋を止めるため、少量のＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール＝“ブチル化ヒドロキシトルエン”）を、各工程において混入した。
【００４３】
反応式において記号は、上記に述べた意味を有する。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、合成的に容易に入手することができ、例えば、光学活性アルコール〔式（III)の誘導体〕及びビス〔２，５−ビス（４−〔ｎ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）〕フェニルカルボキシ〕安息香酸から、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、ジクロロメタン中、又は他の適当な溶媒、例えばクロロホルム中、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下、エステル化を行うことができる。
【００４７】
さらに、式（Ｉ）の化合物は、まず、４−ベンズアルデヒドをω−ハロ−１−アルコール誘導体でエーテル化し、アルデヒドをホウ水素化ナトリウムで、式（II）のベンジルアルコール誘導体に還元し、この誘導体を２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドで光延反応によって、エーテル化し、次いでアクリル酸でエステル化し、ジョーンズ試薬で対応する安息香酸にまで酸化し、続いて上記のように光学活性アルコール〔式（III)の誘導体〕でエステル化して製造することができる。
【００４８】
光学活性アルコール〔式（III)の誘導体〕は、例えば４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−アルキルオキシ〕フェニル）〕安息香酸と、４−ヒドロキシベンズアルデヒドのエステル化生成物を、ホウ水素化ナトリウムを還元することにより製造できる。
【００４９】
不斉化合物、すなわち残基Ａ¹ 及びＡ² が異なる化合物は、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドを４−（ｎ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸で、モノエステルまでモノエステル化し、次いで別の４−（ｎ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を、ジエステルまでエステル化することにより調製することができる。このジエステルを、ジョーンズ試薬で酸化すると、対応する不斉〔２，５−ビス（４−〔ｎ−アクリロイルオキシアルキルオキシ〕）フェニルカルボキシ〕安息香酸を得、これを次いでアルコール〔式（III)の誘導体〕と反応させた。出発物質は、公知のものであり、ある程度市販されている。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物は、単一の化合物、又は互いの混合物の形でも、及び／又はほかの液晶成分と混合した形でも使用することができる。
【００５１】
本発明による液晶混合物は、少なくとも２つの成分を含み、そのうちの少なくとも１つは式（Ｉ）の化合物である。もう一方の成分及び場合による付加成分は、式（Ｉ）の化合物又は光架橋性基を有する他の公知の液晶化合物でもよい。混合物中には、付加的なキラル成分も存在し得る。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物の良好な溶解性と、相互の良好な混和性を考えると、本発明による混合物において、式（Ｉ）の異なる化合物の含量は高くすることができ、１００重量％にもすることができる。
【００５３】
本発明による混合物は、式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含むことに加えて、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（IX）及び（Ｘ）：
【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
（式中、ｔは、４〜１２の整数を表し、そしてｑは、２〜１２の整数を表す）で示される化合物群からの１つ以上の化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
これらの化合物を含む液晶混合物並びに式（Ｉ）の化合物の製造は、以下の実施例にさらに詳細に記述する。Ｃは結晶相を表し、Ｓはスメクチック相を表し、Ｎ^* はキラルネマチック相を表し、Ｉは等方相を表す。ａｃは交流を表し、ｄｃは直流を表す。光学対掌体はどの場合も「鏡像特性」を有する、つまり同一融点等を有しているが、それは逆向きのらせん形回転及び反射光に対する逆の円偏光に導く。
【００５８】
【実施例】
実施例１：
ジクロロメタン２０ml中の、２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）安息香酸０．６ｇ、４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕−フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニルメタノール０．４ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液中に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド０．２ｇを、攪拌しながら室温で加えた。反応混合物を一晩室温で撹拌し、水１００mlに注ぎ、それぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、その後濃縮した。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（容量１：１）で、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純粋であったアセトン画分から、（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕−フェニル）−メチル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．４ｇ（再結晶２回）を得た；m.p.(C-I)100℃,Sc^*-N^*,96℃,cl.p.(N^*-I)100 ℃
【００５９】
出発物質として使用した（４−〔４−（５−アミノ−２−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メタノールは、以下のように調製した。
【００６０】
ａ）ホウ水素化ナトリウム０．１３ｇ及び水１５mlの混合物を、ジオキサン１００ml中の、４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．８ｇの溶液で、０℃で滴下にて処理した。反応混合物を０℃で更に６０分間、次いで室温で１０分間撹拌し、その後ジクロロメタン１００ml中に注いだ。有機相を分離し、それぞれ水１００mlで２回洗浄した。水性相を、それぞれジクロロメタン５０mlで２回抽出した。合せた有機相をそれぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、懸濁液をろ過し、ろ液を濃縮した。残渣はこれ以上の精製をすることなく、次工程で使用した。
【００６１】
ｂ）ジクロロメタン２０ml中の、４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）〕安息香酸１．０ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．３ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇの溶液に、Ｎ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルカルボジイミド０．６ｇを撹拌しながら加えた。反応混合物を室温にて一晩撹拌し、水１００mlに注ぎ、次いでそれぞれジクロロメタン５０mlで３回抽出した。有機相を、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、その後ろ液を濃縮した。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル（容積１：１）でシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、薄層クロマトグラフィーにより純粋であったエタノール画分から、４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）−ベンゾイルオキシ〕ベンズアルデヒド０．９ｇ（再結晶２回）を得た；m.p.(C-I)77-78℃
【００６２】
以下の化合物も同様の方法で製造した。
【００６３】
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート；
m.p.(C-S_A)108 ℃;cl.p.(S_A-I)112 ℃
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニル）メチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノンイルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェニル〕メチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキドデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート。
【００６４】
実施例２：
２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）安息香酸０．６ｇ、（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルジカルボジイミド０．２ｇ及びジクロロメタン２０mlを実施例１と同様の方法で反応させて、（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアートを得た。
【００６５】
出発物質として使用した（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノールは、以下の方法で製造した。
【００６６】
ａ）４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル〕安息香酸０．６ｇ、（４−ヒドロキシフェノキシ）エタノール０．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルジカルボジイミド０．４ｇ及びジクロロメタン５０mlを、実施例１と同様の方法で反応させて、（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エタノール０．４ｇを得た。
【００６７】
ｂ）エチルメチルケトン５０ml中の、４−ヒドロキノン５．０ｇとクロロエタノール３．７ｇの溶液を、微粉化された炭酸カリウム２５ｇで処理し、混合物を一晩わずかに加熱還流した。懸濁液を吸引ろ過し、ろ液を真空濃縮した。ジエチルエーテル１００ml中の残渣溶液を、それぞれ水１００mlで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（容量７：３）でシリカゲルクロマトグラフィーに付し、（４−ヒドロキシフェノキシ）エタノール２．０ｇを得た。
【００６８】
以下の化合物を同様の方法で製造した。
【００６９】
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
（４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェノキシ）エチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕ベンゾイルオキシ）フェノキシ〕エチル＝２，５−ビス（４−〔１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート。
【００７０】
実施例３：
４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）〕安息香酸０．３ｇ、４−ヒドロキシブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ及びＮ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルジカルボジイミド０．２ｇ及びジクロロメタン５０mlを実施例１と同様の方法で反応させ、４−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．５ｇを得た。
【００７１】
出発物質として使用した４−ヒドロキシブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアートは、以下の方法で製造した。
【００７２】
ａ）２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）安息香酸１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジシクロジシクロヘキシルジカルボジイミド０．４ｇ及びジクロロメタン５０mlを、実施例１と同様の方法で反応させ、４−ヒドロキシブチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．８ｇを得た。
【００７３】
以下の化合物を同様の方法で製造した。
【００７４】
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
５−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ペンチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
６−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ヘキシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
７−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ヘプチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
８−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕オクチル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
９−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ノニル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
１０−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕デシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
１１−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ウンデシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
１２−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕ドデシル＝２，５−ビス（４−〔１１−アクリロイルオキシウンデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔５−アクリロイルオキシペンチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔７−アクリロイルオキシヘプチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔８−アクリロイルオキシオクチルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔９−アクリロイルオキシノニルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート
３−〔４−（２−アミノ−５−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕プロピル＝２，５−ビス（４−〔１０−アクリロイルオキシデシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート。
【００７５】
実施例４：
４−〔４−（５−アミノ−２−ニトロ−４−〔（Ｓ）−２−オクチルオキシ〕フェニル）ベンゾイルオキシ〕フェニルメチル＝２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．０５ｇ及び２，５−ビス（４−〔６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ〕フェニルカルボキシ）ベンゾアート０．２０ｇの６μm スペーサーを有する混合物（I-N^*,114℃,N^*-Sc^*106℃及びSc^*-Sx 70 ℃）を、光重合開始剤（Irgacure、チバガイギー）３重量％及びＢＨＴ１重量％で処理し、平行配向で７．８μm セル中に１６０℃で充填した。層は、電界（１５V ａｃ）で１０５℃で配向させ、９０℃及び１１０℃ｄｃでらせん状に巻き、この状態でキセノン光で照射した（たとえば１５分間）。この層は、周波数倍増器として機能する。

Claims

一般式（Ｉ）：

｛式中、Ａ¹及びＡ²は、同一であり、かつ式（II）：

〔式中、環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル、及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；Ｚ¹ は、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ−を表し；Ｚ²は、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ−を表し；Ｚ³は、−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_mＯ−、−（ＣＨ₂）_mＣＯＯ−又は−（ＣＨ₂）_mＯＯＣ−を表し；ｎは、０又は１を表し；ｍは、１〜１６までの整数を表し；そしてＲ¹ は、架橋性基：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体又はケイ皮酸誘導体（これらは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ、及び／又はハロゲンで置換されている）を表す〕で示される架橋性の中間相形成性残基を表し、そしてＡ³は、式（III)：

〔式中、環Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；環Ｇは、非置換又はハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／又はシアノで、モノ−置換又はジ置換された１，４−フェニレンを表し；Ｚ⁴は、単結合、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_p−、−ＯＯＣ（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−又は−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＯ−を表し；Ｚ⁵及びＺ⁶は、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ−を表し；ｐは、１〜１６までの整数を表し；ｒ及びｓは、０又は１を表し；そしてＲ²は、光学活性基：（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシ、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ（これらは、炭素原子数４〜８を有し、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）を表す〕で示される光学活性の中間相形成性残基を表す｝で示される化合物。
式（Ｉ−１）：

（式中、環Ｃ及びＤは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；環Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、１，４−フェニレン（これは、場合によりハロゲン、メチル及び／又はシアノで置換されている）、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、トランス−１，４−シクロヘキシレン又はトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し；環Ｇは、非置換又はハロゲン、メチル、ジメチルアミノ、アミノ、ニトロ及び／若しくはシアノでモノ−置換若しくはジ置換された１，４−フェニレンを表し；Ｚ¹ は、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ−を表し；Ｚ²、Ｚ⁵及びＺ⁶は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ−を表し；Ｚ³は、−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_mＯ−、−（ＣＨ₂）_mＣＯＯ−又は−（ＣＨ₂）_mＯＯＣ−を表し；Ｚ⁴は、単結合、−（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−ＯＯＣ（ＣＨ₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_p−、−ＯＯＣ（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＯＯＣ−又は−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_pＯ−を表し；ｎは、０又は１を表し；ｍ及びｐは、１〜１６の整数を表し；ｒ及びｓは、０又は１を表し；Ｒ¹は、架橋性基：アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、２−クロロアクリル酸エステル、２−フェニルアクリル酸エステル、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、エポキシ、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体又はケイ皮酸誘導体（これらは、場合によりメチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）を表し；そしてＲ²は、光学活性基：（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシ、又はアルキル、アルコキシ若しくはアルカノイルオキシ（これらは、炭素原子数４〜８を有し、メチル、メトキシ、シアノ及び／又はハロゲンで置換されている）を表す）で示される化合物である請求項１記載の化合物。
式中、中間相形成性残基Ａ¹ 及びＡ²が、同一であり、かつ式（II−ａ）：

（式中、Ｒ¹¹は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はエポキシを表し；Ｚ³¹は、−（ＣＨ₂）_t、−（ＣＨ₂）_tＯ−、−（ＣＨ₂）_tＣＯＯ−又は−（ＣＨ₂）_tＯＯＣ−を表し；ｔは、４〜１２の整数を表し、環Ｃ¹ は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレン；そしてＺ¹¹は、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＯＣ−を表す）で示される基である請求項１記載の化合物。
光学活性の中間相形成性残基Ａ³が、式（III −ａ）：

（式中、Ｒ²は、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ又は（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシを表し；ｒ及びｓは、０又は１を表し；Ｚ⁴¹は、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＯＯＣ−を表し；Ｚ⁵¹及びＺ⁶¹は、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−（ＣＨ₂）₄−又は（ＣＨ₂）₃Ｏを表し；そして環Ｅ¹及びＦ¹は、１，４−フェニレンを表す）で示される基である請求項１記載の化合物。
式（Ｉ−２）：

（式中、ｔは、４〜１２の整数を表し；Ｒ²は、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ブチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ペンチルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘキシルオキシ、（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−ヘプチルオキシ又は（Ｓ）−若しくは（Ｒ）−２−オクチルオキシを表し；Ｚ⁴¹は、−ＣＯＯＣＨ₂−を表し；そしてＺ⁵¹は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＯＣ−を表す）で示される化合物。
その内の少なくとも１つの成分が請求項１記載の式Ｉの化合物である、少なくとも２つの成分からなる架橋性の液晶混合物。
式（Ｉ）の１つ以上の化合物に加えて、式（Ｖ）、（VI）、（VII)、（VIII）、（IX）及び（Ｘ）：

（式中、ｔは、４〜１２の整数を表し；そしてｑは、２〜１２の整数を表す）で示される化合物群からの一つ以上の化合物を含有する、請求項６記載の架橋性の液晶混合物。
光学成分としての、架橋結合している請求項１〜５のいずれか一項記載の化合物の使用。
光学成分としての、架橋結合している請求項６又は７記載の架橋性の液晶混合物の使用。