KR100381517B1 - 광학활성의스멕틱광-교차결합가능한액정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 활성의 강유전성 스멕틱 광-교차 결합가능한 하기 일반식(I)의 화합물뿐만 아니라 이 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 이들을 교차 결합된 상태로 광학 소자에 사용하는 용도에 관한 것이다:
(I)
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로 교차 결합가능한 메조상 형성(mesogenic)잔기이고,
A3는 광학 활성의 메조상 형성 잔기이다.

Description

광학 활성의 스멕틱 광-교차 결합가능한 액정
본 발명은 광학 활성의 강유전성 스멕틱 광-교차 결합가능한 액정, 상기와 같은 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 그들을 교차 결합된 상태로 광학 소자에 사용하는 용도에 관한 것이다.
적당한 양의 광개시제를 함유하는 광-교차 결합가능한 액정은 기판상에서 또는 적당한 배향층에 의해 쎌내에서 또는 전기장내에서 배향될 수 있고, 상기 상태에서 적당한 파장의 빛을 조사함으로써 교차 결합될 수 있다. 이에 의해 형성된 구조는 매우 고온에서도 보존된다. 예를 들면, 상기와 같은 층은 스위스 연방 특허원 제 2016/94 호 및 제 2017/94 호에 기술된 바와 같이 하이브리드층의 일부일 수 있다. 그러므로, 예를 들어 도파관(wave guide), 광학 스크린 및 필터와 같은 광학소자, 압전 성질(piezoelectric property)을 갖는 성분 및 비선형 광학(Non-Linear Optical, NLO)성질을 갖는 성분을 제조할 수 있다. 상기 광학 소자는 예를 들면 주파수 2배화(frequency doubling, SHC)에 사용된다.
예를 들어 복굴절성,굴절율,투명도 등과 같은 추가적인 성질들은 전기장의 용도에 따라 여러가지 필요조건들을 충족해야 한다. 예를 들어, 주파수 2배화에 사용되는 물질은 신호 2배화의 효율성을 높이기 위해 최대 과분극률의 방향과 극성 축사이에서 강한 결합력을 가져야 한다.
더우기, 광-교차 결합가능한 액정은 우수한 화학적 안정성 및 열적 안정성,통상적인 용매에서의 우수한 용해도 및 전기장 및 전자기 복사에 대한 우수한 안정성을 가져야 한다. 더우기,이들은 약 25 내지 약 100℃, 특히 약 25 내지 약 80℃ 에서 적당한 메조상을 가져야 하며, 예를 들면 상기에 언급한 적용을 위해서 광범위한 키랄 스멕틱 메조상을 가져야 한다.
액정은 통상 수개의 성분의 혼합물로서 사용되므로, 성분들이 서로 잘 혼화되는 것이 중요하다. 혼합물내에서 주파수를 2배시키거나 광학 활성을 유도하는 성분들은 통상 그 자체가 액정은 아니다. 그러므로, 이들은 통상 상 전이 온도를 크게 감소시키는 단점을 가지고 있고 따리서 낮은 농도로만 사용할 수 있다. 이로 인해 SHG 효율이 낮아진다. 광-교차 결합가능한 액정 및 비 광-교차 결합가능한 액정 및/또는 광학 활성(키랄)첨가제로 구성된 혼합물은 비-교차 결합가능한 성분을 완화시켜 SHG 신호를 감소시킨다. 다른 한편으로, 활성 성분이 도입된 네트워크에서는 상기 활성 첨가제가 고농도이어도 된다. 동시에, 네트워크내에서의 고정에 의해 배향의 완화가 방지된다. 레이저 다이오드에 의해 발생된 SHG 광의 파장에서 흡수되는 착색 물질을 상기 네트워크에서 사용함으로써 청색광 또는 녹색광을 생성할 수 있다. 상기 네트워크는 통상 충분한 장기적 안정성을 갖지 못하는 단점이 있다.
따라서 전술된 필요조건을 만족시키고, 구조화될 수 있으며, 우수한 열적 안정성 및 장기적인 안정성 및 높은 SHG 효율성을 갖는 광-교차 결합가능한 물질을제조할 필요가 있다.
본 발명은 단일 성분으로서 또는 상기 액정 혼합물의 성분으로서 매우 적합한 화합물을 제공한다. 이들은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
상기 식에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로 교차 결합가능한 메조상 형성(mesogenic)잔기이고;
A3는 광학 활성의 메조상 형성 잔기이다.
상기 교차 결합가능한 메조상 형성 잔기 A1및 A2는 상이하거나 동일하다. 메조상 형성 잔기는 당분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Flussigkristalle in Tabellen, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig, 1984, volume II]에 기술되어 있다. 공지된 메조상 형성 잔기가 상기 목적에 적합하기 위해서는, 중합할수 있는 잔기를 말단에 가지고 있어야 한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 그들의 혼합물은 기울어진 스멕틱상을 가지므로, 교차 결합에 앞서 전기장을 적용시키면 배향될 수 있다. 따라서 피치가 풀리게 되어 균일한 강유전성 층이 형성된다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은, 교차 결합가능한 메조상 형성 잔기인 A1및A2가 동일하고 하기 일반식(II)의 잔기를 나타내는 화합물이다;
상기 식에서,
고리 C 및 D는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트란스-1,3-디옥산-2,5-디일이고,
Z1은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는-(CH2)3O-이고,
Z2는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-,-(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고,
Z3는 -(CH2)m-, -(CH2)mO-, -(CH2)mCOO- 또는 -(CH2)mOOC-이고,
n은 0 또는 1이고;
m은 1 내지 16의 정수이고,
R1은 메틸, 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 임의로 치환되거나 비치환된 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 이타콘산 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 또는 신남산 유도체와 같은 교차 결합가능한 그룹이다.
일반식(I)의 화합물에서 광학 활성의 메조상 형성 잔기인 A3는 바람직하게는 하기 일반식(III)의 잔기이다:
상기 식에서,
고리 E 및 F는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트란스-1,3-디옥산-2,5-디일이고,
고리 G는 비치환되거나 할로겐, 메틸, 디메틸아미노, 아미노, 니트로 및/또는 시아노로 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌이고;
Z4는 단일 결합, -(CH2)p-, -(CH2)pO-, -O(CH2)p-, -(CH2)pCOO-,-OOC(CH2)p-, -(CH2)pOOC-, -COO(CH2)p-, -OOC(CH2)pOOC-,-O(CH2)pOOC- 또는 -COO(CH2)pO-이고;
Z5및 Z6는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-,-(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
p는 1 내지 16의 정수이고,
r 및 s는 0 또는 1이고;
R2는 메틸, 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환된 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-헥실옥시, (S)- 또는 (R)-2-헵틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-옥틸옥시 또는 탄소수 4 내지 8인 알킬, 알콕시 또는 알카노일옥시와 같은 광학 활성 기이다.
용어 "할로겐, 메틸 및/또는 시아노로 치환되거나 비치환된1,4-페닐렌"은 본 발명의 범주에서는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3∼디클로로-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 3-시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌,3-메틸 -1,4-폐닐렌 등이다.
용어 "비치환되거나 할로겐, 메틸, 디메틸아미노, 아미노, 니트로 및/또는 시아노로 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌"은 본 발명의 범주에서는 1,4-페닐렌 또는, 예를 들어 2-아미노-5-니트로-1,4-페닐렌, 5-아미노-2-니트로-1,4-페닐렌, 2-디메틸아미노-5-니트로-1,4-페닐렌 또는 5-디메틸아미노-2-니트로-1,4-페닐렌 등이다.
할로겐이란 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 또는 염소를 의미한다.
"메틸, 메톡시, 시아노 및/또는 할로겐으로 치환된 탄소수 4내지 8인 알킬, 알콕시 또는 알카노일옥시"란 본 발명의 범주에서는 예를 들어 (S)- 또는 (R)-2-메틸부틸, (S)- 또는 (R)-2-메틸펜틸, (S)- 또는 (R)-2-메틸헥실, (S)- 또는 (R)-2-메틸헵틸, (S)- 또는 (R)-2-메톡시부틸, (S)- 또는 (R)-2-메톡시펜틸, (S)- 또는 (R)-2-메톡시헥실, (S)-또는 (R)-2-메톡시헵틸, (S)- 또는 (R)-1-시아노부틸, (S)- 또는(R)-1-시아노펜틸, (S)- 또는 (R)-1-시아노헥실, (S)- 또는 (S)-1-시아노헵틸, (S)- 또는 (R)-2-시아노부틸, (S)- 또는 (R)-2-시아노펜틸, (S)- 또는 (R)-2-시아노헥실, (S)- 또는 (R)-2-시아노헵틸, (S)- 또는(R)-1-플루오로부틸, (S)- 또는 (R)-1-플루오로펜틸, (S)- 또는 (R)-1-플푸오로헥실, (S)- 또는 (R)-1-플루오로헵틸, (S)- 또는 (R)-2-플루오로부틸, (S)- 또는 (R)-2-플루오로펜틸, (S)- 또는 (R)-2-플루오로헥실, (S)- 또는 (R)-2-플루오로헵틸, (S)- 또는 (R)-1-클로로부틸, (S)- 또는(R)- 1-클로로펜틸, (S)- 또는 (R)-1-클로로헥실, (S)- 또는 (R)-1-클로로헵틸, (S)- 또는 (R)-2-클로로부틸, (S)- 또는 (R)-2-클로로펜틸, (S)-또는 (R)-2-클로로헥실 또는 (S)- 또는 (R)-2-클로로헵틸 등과 같은 광학 활성의 알킬, 알콕시 또는 알카노일옥시 기이다.
따라서 바람직한 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(I-1)의 화합물이다.
상기 식에서, 각 기호들은 위에서 언급한 바와 같다.
본 발명에 따른 일반식(I-1)의 화합물의 메조상 유형은 C, D, E 및 F 고리가 변화함에 따라 영향받을 수 있다. 따라서, 방향족 고리는 스멕틱상을 생성하는 경향이 있다. 바람직하게는, C 및 D 고리는 각각 독립적으로는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일, 특히 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이다.
본 발명에 따른 화합물에서 E 및 F 고리는 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 반면에 G 고리는 바람직하게는 2-아미노-5-니트로-1,4-페닐렌 또는 5-아미노-2-니트로-1,4-페닐렌이다.
특히 바람직한 일반식(I-1)의 화합물은 Z1이 -CH2O-, -COO-,또는 -OOC-이고, Z2가 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-또는 -OOC-인 화합물이다.
일반식(I-1)의 특히 바람직한 화합물에서, 잔기 R1은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체,말레산 유도체 또는 푸미르산 유도체 등이다. 따라서 이들은 일반식(I)의 화합물이 전기장내에서 배향한 후에 광화학적으로 교차 결합할 수 있는 잔기들이다.
아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐옥시 및 에폭시가 특히 바람직한 잔기 R1이다.
(S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)-또는 (R)-2-헥실옥시, (S)- 또는 (R)-2∼헵틸옥시 및 (S)- 또는 (R)-2-옥틸옥시는 광학 활성 잔기R2로서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 메조상 형성 잔기 A1및 A2는 동일하고 하기 일반식(II-a) 화합물과 같은 n=O인 일반식(II)의 잔기이다:
상기 식에서,
R11은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에폭시이고,
Z31은 -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- 또는 -(CH2)tOOC-이고;
t는 4 내지 12의 정수이고;
고리 C1은 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
Z11은 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC-이다.
바람직하게는, 메조상 형성 잔기 A3는 예를 들면 하기 일반식(III-a)의 화합물과 같은 일반식(III)의 잔기이다;
상기 식에서,
R2는 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)- 또는
(R)-2-헥실옥시, (S)- 또는 (R)-2-헵틸옥시 또는 (S)- 또는
(R)-2-옥틸옥시이고,
r 및 S는 0 또는 1이고;
Z41은 -CH2CH2CH2-, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, -COOCH2- 또는
CH2OOC-이고,
Z51및 Z61은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-또는 -(CH2)3O-이고,
고리 E1및 F1은 1,4-페닐렌이다.
특히 바람직한 일반식(I-1)의 화합물은 하기 일반식(I-2)의 화합물이다.
상기 식에서,
t는 4 내지 12의 정수이고,
R2는 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)- 또는(R)-2-헥실옥시, (S)- 또는 (R)-2-헵틸옥시 또는 (S)- 또는(R)-2-옥틸옥시이고;
Z41은 -COOCH2-이고,
Z51은 단일 결합, -COO- 또는 -OOC-이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 합성하기가 매우 용이하며 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 실시예 뿐만 아니라 반응식 1 및 2에 예시된 방법과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(II) 및 (III)의 메조상 형성 잔기는 공지되어 있거나 공지된 구조와 유사하며, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된후 방향족 화합물과 결합될 수 있다.
바람직하지 않은 열적 교차 결합을 중단시키기 위해서는 각 단계마다 소량의BHT(2,6-디-3급-부틸 -4-메틸-페놀="부틸하이드록시톨루엔 ")를 혼합한다.
반응식에서의 기호들은 상기 정의된 바와 같다.
반응식 1
반응식 2
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 합성하기 용이하고, 예를 들어 광학 활성 알콜(일반식(III)의 유도체)과 비스[2,5-비스(4-[4n-아크릴로일옥시알킬옥시)]페닐카복시)벤조산으로부터 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 에스테르화는, 예를 들면, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 기타 적당한 용매중의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC; N,N'-dicyclohexylcarbodiimide) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP; 4-(dimethylamino)pyridine)의 존재하에서 수행될 수 있다.
더우기, 일반식(I)의 화합물은, 우선 4-벤즈알데히드를 ω-할로-t-알콜 유도체로 에스테르화시키고, 알데히드를 나트륨 보로하이드라이드로써 환원시켜 일반식(II)의 벤질 알콜 유도체를 생성시키고, 상기 유도체를 2,5-디하이드록시벤즈알데히드로 미쯔노부(Mitsonobu) 반응으로 에스테르화시키고, 이어서 아크릴산으로 에스테르화시키고, 존스 시약(Jones' reagent)으로 산화시켜 상응하는 벤조산을 생성시키고, 광학 활성 알콜(일반식(III)의 유도체)을 상기 기술된 바와 같이 에스테르화시켜 제조할 수 있다.
상기 광학 활성 알콜(일반식(II)의 유도체)은, 예를 들면 4-하이드록시벤즈알데히드와 4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-알킬옥시] 페닐)-벤조산의 에스테르화 산물을 나트륨 보로하이드라이드로 환원시켜 제조할 수 있다.
비대칭 화합물, 즉 잔기 A1및 A2가 상이한 화합물은, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드를 4-(n-아크릴로일옥시 알킬옥시)-벤조산으로 단일 에스테르화시켜 모노에스테르를 생성시키고, 다시 4-(n-아크릴로일옥시알킬옥시)벤조산으로 디에스테르로 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 상기 디에스테르를 존스 시약으로 산화시켜 상응하는 비대칭성 [2,5-비스(4-[n-아크릴로일옥시알킬옥시)]페닐카복시)벤조산을 수득하고 이를 알콜(일반식(III)의 유도체)과 반응시킨다. 상기 출발 물질은 공지되어 있고 어느 정도는 시판되고 있다.
일반식(I)의 화합물은 단일 화합물로서 또는 그들끼리의 혼합물 및/또는 기타의 액정 성분과의 혼합물 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 2개 이상의 성분을 함유하며, 이중 1개 이상의 성분이 일반식(I)의 화합물이다. 제 2성분 및 임의로 첨가되는 성분은 일반식(I)의 화합물이거나 광-교차 결합가능한 기를 갖는 기타 공지된 액정 화합물일 수 있다. 또한, 첨가적 인 키랄 성분이 혼합물에 존재할 수 있다.
일반식(I)화합물의 우수한 용해도 및 그들끼리의 우수한 혼화성과 관련하여, 본 발명에 따른 혼합물내의 상이한 일반식(I) 화합물의 함량은 높을 수 있고 100 중랑%까지 가능하다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 1개 이상의 일반식(I)의 화합물외에도, 1개 이상의 하기 일반식의 화합물의 기를 함유한다;
상기 식에서 t는 4 내지 12의 정수이고 q는 2 내지 12의 정수이다.
일반식(I)의 화합물뿐만 아니라 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물의 제조가 하기의 실시예에 보다 자세히 예시되어 있다. C는 액정상을 나타내고, S는 스멕틱상을 나타내며, N*은 키랄 네마틱상을 나타내고 1는 이소트로픽상을 나타낸다. "ac(alternating current)"는 교류를 나타내고, "dc(direct current)"는 직류를 나타낸다. 광학적 대칭체는 각 경우에서 "거울상 성질"(즉,동일한 융점 등)을 가지지만, 역의 나선형 회전 및 반사광의 대향 원형 편광을 유도한다.
실시예 1
20㎖의 디클로로메탄중의 0.6g의 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)벤조산, 0.4g의 4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]-페닐)벤조일옥시]페닐메탄올 및 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 0.2g의 N,N'-디사이클로디사이클로헥실카보디이미드를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 100㎖의 물에 붓고 이어서 각각 50㎖의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기상을 각각 100㎖의 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 이어서 농축하였다. 잔여물을 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트(부피비 1: 1)로 크로마토그래피 정제시키고, 박층크로마토그래피에 따라 순수한 분획의 아세톤으로부터 2회 재결정시켜 0.4g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]-페닐)-메틸 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)벤조에이트를 수득하였다; 융점 (C-1) 100℃, Sc*-N*, 96℃, cl.p.(N*-1) 100℃.
출발 물질로 사용된 (4-[4-(5-아미노-2-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)-벤조일옥시]페닐)메탄올은 하기와 같이 제조되었다:
(a) 0.13g의 나트륨 보로하이드라이드 및 15㎖의 물의 혼합물을 0℃에서 100㎖의 디옥산중의 0.8g의 4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틴옥시]페닐)벤조일옥시]-벤즈알데히드의 용액으로 적하 처리하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 60분간 추가로 교반한후, 이어서 실온에서 10분간 교반하고, 그런다음 100㎖의 디클로로메탄에 부었다. 유기상을 분리하고 각각 100㎖의 물로 2회 세척하였다. 수성상을 각각 50㎖의 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 유기상을 혼합하고, 이어서 각각 100㎖의 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 현탁액을 여과하고 여과액을 농축하였다. 잔여물을 추가적인 정제없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
(b) 20㎖의 디클로로메탄중의 1.0g의 4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조산, 0.3g의 4-하이드록시벤즈알데히드 및 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 0.6g의 N,N'-디사이클로디사이될로헥실카보디이미드를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 100㎖의 물에 붓고 이어서 각각 50㎖의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기상을 각각 100㎖ 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 여과액을 이어서 농축시켰다. 잔여물을 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트(부피비 1 : 1)로 크로마토그래피 정제시키고, 박층 크로마토그래피에 따라 순수한 분획의 에탄올로부터 2회 재결정시켜 0.9g의 4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]벤즈알데히드를 수득하였다. 융점 (C-1) 77-78℃.
하기의 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미 노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트, 융점 (C-SA) 108℃; Cl.p. (SA-1) 112℃;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐)메틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카복시)벤조에이트,
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페닐]메틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카복시)벤조에이트.
실시예 2
0.6g의 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)-벤조신 및 0.4g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시)에탄올, 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘, 0.2g의 N,N'-디사이클로디사이클로헥실디카보디이미드 및 2㎖의 디클로로메탄올 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시)에틸 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시 헥실옥시]페닐카복시)벤조에이트를 수득하였다.
출발 물질로서 사용된 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에탄올을 다음과 같이 제조하였다:
(a) 0.6g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조산및 0.2g의 (4-하이드록시페녹시)에탄올, 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘, 0.4g의 N,N'-디사이클로디사이클로헥실디카보디이미드 및 50㎖의 디클로로메탄올 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜 0.4g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐 )벤조일옥시]페녹시)에탄올을 수득하였다.
(b) 50㎖의 에틸 메틸 케톤중의 5.0g의 4-하이드로퀴논 및 3.7g의 클로로에탄올의 용액을 25g의 미세 분말 탄산 칼륨으로 처리하고 혼합물을 밤새 약하게 환류 가열하였다. 현탁액을 흡인 여과하고 여과액을 진공하에서 농축시켰다. 100㎖의 디에틸 에테르중의 잔여 용액을 각각 100㎖의 물로 2회 세척하고, 황산 나트륨상에서 건조시키고 농축시켰다. 조질 산물을 실리카겔상에서 헥산/에틸 아세테이트(부피비 7 : 3)로 크로마토그래피시켜 2.0g의 (4-하이드록시페녹시)에탄올을 수득하였다.
하기의 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있었다:
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미로-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
(4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐 )벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페녹시]에틸2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4- (2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시]페녹시]에틸 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4- (2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]벤조일옥시]벤조일옥시)페녹시]에틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트,
[4- (2-아미노-5-니트로-4-[(S )-2-옥틸옥시]벤조일옥시 )페녹시]에틸 2,5-비스(4-[12-아크릴로일옥시도데실옥시]페닐카복시)벤조에이트.
실시예 3
0.3g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조산, 0.8g의 4-하이드록시부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트 및 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘, 0.2g의 N,N'-디사이클로디사이클로헥실디카보디이미드 및 50㎖의 디클로로메탄을 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜 0.5g의 (4-[4-(2-아미노-5-니트로 -4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]폐닐카복시)벤조에이트를 수득하였다.
출발 물질로서 사용된 4-하이드록시부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트를 다음과 같이 제조하였다:
(a) 1.0g의 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조산 및 1.0g의 1,4-부탄디올, 0.04g의 4-디메틸아미노피리딘, 0.4g의 N,N'-디사이클로디사이클로헥실디카보디이미드 및 50㎖의 디클로로메탄올 실시예 1과 유사한 방법으로 반응시켜 0.8g의 4-하이드록시부틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트를 수득하였다.
하기의 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있었다:
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]프로필 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
5-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]펜틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
6-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]헥실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
7-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]헵틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
8-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]옥틸 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
9-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]노닐 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
10-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
11-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]운데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
12-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]도데실 2,5-비스(4-[11-아크릴로일옥시운데실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]프로필 2,5-비스(4-[5-아크릴로일옥시펜틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]프로괼 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시] 프로필 2,5-비스(4-[7-아크릴로일옥시헵틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]
프로필 2,5-비스(4-[8-아크릴로일옥시옥틸옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시] 프로필 2,5-비스(4-[9-아크릴로일옥시노닐옥시]페닐카복시)벤조에이트;
3-[4-(2-아미노-5-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]프로필 2,5-비스(4-[10-아크릴로일옥시데실옥시]페닐카복시)벤조에이트.
실시예 4
0.05g의 4-[4-(5-아미노-2-니트로-4-[(S)-2-옥틸옥시]페닐)벤조일옥시]페닐메틸 2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)벤조에이트 및 0.20g의2,5-비스(4-[6-아크릴로일옥시헥실옥시]페닐카복시)벤조에이트의 혼합물(1-N*, 114℃, N*-Sc*106℃ 및 Sc*-Sx 70℃)에 62㎛스페이서를 넣은 것을 3중량%의 광개시제(Irgacure, Ciba Geigy) 및 1중량%의 BHT로 처리하고 160℃에서 7.8㎛의 셀에 평행한 배향으로 채웠다. 층을 105℃에서 전기장(15V ac)에서 배향하였고, 이어서 90℃ 및 110V dc에서 나사선형으로 감겼고, 이 상태에서 크세논광을 조사하였다. (예를 들어 15분간). 상기 층의 기능은 주파수 2배기능이었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    상기 식에서,
    A1및 A2는 동일하고 하기 일반식(III)의 잔기이고,
    A3는 하기 일반식 (III)의 잔기이다:
    상기 식에서,
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌, 피리딘 -2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트란스-1,3-디옥산-2,5-디일이고;
    Z1은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z2는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-,-O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고;
    Z3는 -(CH2)m-, -(CH2)mO-, -(CH2)mCOO- 또는 -(CH2)mOOC-이고;
    n은 0 또는 1이고;
    m은 1 내지 16의 정수이고;
    R1은 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴로일페닐렌, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 에폭시, 이타콘산 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 또는 신남산 유도체와 같은 교차 결합가능한 기이고,
    고리 E 및 F는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트란스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트란스-1.3-디옥산-2.3-디일이고:
    고리 G는 비치환되거나 할로겐, 메틸, 디메틸아미노, 아미노, 니트로 또는 시아노로 일치환 또는 이치환된 1,4-페닐렌이고,
    Z4는 단일 결합, -(CH2)p-, -(CH2)pO-,-O(CH2)p-, -(CH2)pCOO-, -OOC(CH2)p-, -(CH2)pOOC-, -COO(CH2)p-, -OOC(CH2)pOOC-, -O(CH2)pOOC- 또는 -COO(CH2)pO-이고;
    Z5및 Z6는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- 또는 -(CH2)3O-이고,
    n는 1 내지 16의 정수이고;
    r 및 s는 0 또는 1이고,
    R2는 메틸, 메톡시, 시아노 또는 할로겐으로 치환된 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)-또는 (R)-2-헥실옥시, (S)-또는 (R)-2-헵틸옥시, (S)-또는 (R)-2-옥틸옥시 또는 탄소수 4 내지 8인 알킬, 알콕시 또는 알카노일옥시와 같은 광학 활성 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메조상 형성 잔기 A1및 A2가 하기 일반식(II-a)의 잔기인 화합물:
    상기 식에서,
    R11은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 에폭시이고;
    Z31은 -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- 또는
    -(CH2)tOOC-이고,
    t는 4 내지 12의 정수이고,
    고리 C1은 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고,
    Z11은 -CH2O-, -COO- 또는 -OOC-이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    광학 활성의 메조상 형성 잔기 A3가 하기 일반식(III-a)의 잔기인
    화합물:
    상기 식에서,
    R2는 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-헥실옥시, (S)- 또는 (R)-2-헵틸옥시
    또는 (S)- 또는 (R)-2-옥틸옥시이고;
    r 및 s는 0 또는 1이고,
    Z41은 -CH2CH2CH2-, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, -COOCH2-
    또는 -CH2OOC-이고,
    Z51및 Z61은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이고;
    고리 E1및 F1은 1,4-페닐렌이다.
  4. 하기 일반식의 화합물;
    상기 식에서,
    t는 4 내지 12의 정수이고;
    R2는 (S)- 또는 (R)-2-부틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-펜틸옥시, (S)- 또는 (R)-2-헥실옥시, (S)- 또는(R)-2-헵틸옥시 또는 (S)- 또는 (R)-2-옥틸옥시이고;
    Z41은 -COOCH2-이고;
    Z51은 단일 결합, -COO- 또는 -OOC-이다.
  5. 2개 이상의 성분으로 구성되고 그중에서 1개 이상의 성분이 제 1 항에서 정의된 일반식(I)의 화합물인, 교차 결합가능한 액정 혼합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1개 이상의 일반식(I)의 화합물외에도, 하기 일반식(V) 내지 (X)의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 1개 이상 함유하는 교차 결합가능한 액정 혼합물;
    상기 식에서1,
    t는 4 내지 12의 정수이고. q는 2 내지 12의 정수이다.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 화합물을 교차 결합된 상태로 포함하는 광학 소자.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 따른 교차 결합가능한 액정 혼합물을 교차 결합된 상태로 포함하는 광학 소자.
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