KR0155354B1 - 비키랄성 플루오르 함유 액정 - Google Patents

비키랄성 플루오르 함유 액정

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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용없음

Description

비키랄성 플루오르 함유 액정
본 발명은 비키랄성 스멕틱 액정(achiral smectic liqiud crystals) 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 비키랄성 액정 및 그것을 함유하는 혼합물은 다양한 전기 광학 디스플레이에 유용하다.
액정을 사용하는 소자는 다양한 전기 광학적 용도, 특히 소형이면서 에너지 효율성과 전압 조절 광밸브를 필요로 하는 것, 예컨대 시계와 계산기 디스플레이 및 휴대용 컴퓨터 및 소형 텔레비젼에 사용되는 평면 패널(flat-panel) 디스플레이 등에 이용된다.
액정 디스플레이는 저전압 및 저전력으로 동작되는 것을 비롯해. 여러 가지 특성을 보유하고 있는데, 이러한 특성으로, 현재 사용되는 비방사 전기 광학 디스플레이 지원기류 중 가장 유용한 것으로 간주된다. 그러나, 느린 반응 및 불충분한 비선형성은 이용 가능성을 크게 제한한다. 속도에 대한 요구는 장치에 정해진 성분의 수에 비례하며 매우 중요하다. 이것은 어떤 종류의 액정의 사용 가능성을 제한한다.
꼬임 네마틱(twisted nematic)(TN), 초과 꼬임 복굴절 효과 (supertwisted birefringence effect)(SBE) 및 역학적 산란(dynamic scattering)(DS)은 모두 네마틱(nematic) 또는 키랄 네마틱(chiral nematic)(콜레스테릭; cholesteric) 액정이며, 현재 가장 널리 사용하는 액정 디스플레이 종류이다. 이러한 장치는 전기장의 적용에 대한 네마틱 및/또는 키랄네마틱 액정 또는 네마틱 키랄네마틱 액정의 혼합물의 유전줄맞춤 효과(dielectric alignment effect)(Freedericksz effect)에 근거한 것이다. 액정 물질의 평균 분자 길이축은 적용된 전기장에서 바람직한 배향을 정하며, 그 배향은 물질 또는 혼합물의 유전 비등방성 표지에 관계되는데, 이 배향은 적용된 전기장의 제거를 지연시켜 준다. 이러한 재배향 및 이완은 완만하며 수 밀리초 정도가 소요된다.
네마틱 및 키랄 네마틱 액정은 가장 널리 사용되고 있지만, 매우 고차수의 스멕틱(smectic) 액정을 사용하는 액정 소자가 있다.
스멕틱 A 중간상(mesophase) 물질을 사용하는 소자는 Crossland 등의 미합중국 특허 제4,411,494호와 제4,419,664호 및 제4,528,562호, 그리고 F.J. Kahn(Appl. Phys. Lett., vol 22, p. 111(1973))에 기재된 바와 같이 장치 또는 소자에 적용하는데 유용하다. 이들 소자는 액정의 유전 방향 재설정에 근거를 두고 있으며, 응답 시간은 대략 밀리 초이다.
키랄성 스멕틱 A 중간상 물질은 Lagerwell 등의 1st International Symposium On Ferroelectric Liquid Crystals, Bordeaux-Arcachon, France, 1987에 기재된 바와 같이 소자(素子)에 유용하다. 이들 혼합물은 유연형의 강유전 효과(soft-mode ferroelectric effect)라는 전기 광학 효과를 보이며 10-6초 이하의 스위칭(switching)을 얻을 수 있다.
스멕틱 C 중간상의 물질을 사용하는 소자는 Pelzl 등(Kristall Technik., vol. 14, p. 817(1979); Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol 53, p. 167(1979); Liquid Crystals, vol. 2, p. 21(1987); and Liquid Crystals, vol. 2, p. 131(1987))에 의해 기술된 바와 같이 소자에 적용하는 데 유용하다. 이들 소자는 액정의 유전 재배향에 근거하며 반응 시간은 느리다.
최근의 액정 기술의 발달은 경사형(tilted) 키랄성 스멕틱 액정의 용도이다. 이 액정은 강유전 액정(ferroelectric liquid crystal)이라고도 불리우며, 10-6초의 스위칭과 쌍안정(bistable) 작동을 가능하게 하는 데, 이것은 전술한 어떠한 소자의 적용에서도 가능하지 않았다. 강유전 액정은 R.B. Meyer 등(J. Physique, vol 36, pp. 1-69, 1975)에 의해 알려져 있다. 강유전 액정에 대한 고속 광학 스위칭 현상은 N.A. Clark 등(Appl. Phys, Lett., vol. 36, p. 899(1989) 및 미합중국 특허 제4,367,924호)에 의해 밝혀져 있다.
강유전 액정의 고속 스위칭은 여러 가지로 응용될 수 있는데, 광밸브, 디스플레이, 프린터 헤드 등이다. 10-6초 이하의 스위칭 속도 외에도, 몇몇 강유전성 소자기하는 쌍안정이며, 한계 민감성 스위칭이고 광학 공정 적용 뿐아니라 도식 및 그림 표시를 위한 다수의 성분을 포함하는 메트릭스 장치의 지원기가 된다.
본 발명은 탄화플루오르 말단부 및 탄화수소 또는 다른 탄화플루오르 말단부를 함유하는 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물에 관한 것인데, 말단부는 중심 코어(core)에 연결되며, 화합물은 스멕틱 중간상 또는 잠재성(latent) 스멕틱 중간상을 갖는 것이다. 잠재성 스멕틱 중간상을 갖는 화합물은 그들 자체로 스멕틱 중간상을 보이지는 않는 것들이지만, 그 화합물이 스멕틱 중간상 또는 다른 상기 화합물을 갖는 상기 화합물과 혼합될 때, 상기 잠재성 스멕틱 중간상이 적합한 상태하에서 스멕틱 중간상을 보인다. 본 발명의 탄화플루오르 말단부는 다음 일반식으로 표시된다.
-DCqF2q+1
상기 식에서, q는 1 내지 20이고, D는
Figure kpo00001
-O-(CH2)r-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r'-,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(여기서, r 및 r'는 각각 1 내지 20이고 p는 0 내지 4임)이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 최소한 두 개의 방향족, 헤테로 방향족, 시클로 지방족 또는 치환된 방향족, 헤테로 방향족 또는 시클로 지방족 고리로 구성된 중심 코어를 갖는다. 방향족 또는 헤테로 방향족 고리는 융합된 방향족, 헤테로 지방족 또는 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로 방향족 고리로부터 선택되며, 그 고리들은 -COO-, -COS-, -HC=N-, -COSe-로부터 선택된 작용기에 의해 서로 연결될 수 있다. 헤테로 방향족 고리내의 이종 원자는 N, O 또는 S로부터 최소한 하나의 원자를 포함한다.
본 발명의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물은 물, 약산 및 약염기에 대하여 우수한 화학 안정성과 같은 바람직한 특성을 많이 가지고 있다. 이들은 액정 디스플레이 소자에서 일반 사용시 성능이 저하되지 않는다. 이들은 광화학적으로 안정하며, 즉 쉽게 광화학 반응을 일으키지 않는다. 상기 신규의 탄화플루오르 말단부 때문에, 이들 화합물은 플루오르 비함유 유사 화합물보다 크게 향상된 스멕틱 특성과 낮은 복굴절성 및 낮은 점성도를 갖는다.
이들 비키랄성 플루오르화 액정 및 이들을 함유하는 혼합물은 다양한 전기광학 디스플레이에 있어서 유용하다. 특히, 이들 플루오르화 물질은 스멕틱 중간상, 특히 스멕틱 A 및 C를 보이며, 스멕틱 A(SmA), 스멕틱 C(SmC), 키랄스멕틱 A(SmA*), 및 키랄스멕틱 C(SmC*) 혼합물의 제조에 유용하다.
본 발명의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물을 제조하기 위한 방법은 (1)일반식
Figure kpo00004
으로 표시되는 최소한 1종의 화합물과 일반식
Figure kpo00005
으로 표시되는 최소한 1종의 화합물을 혼합하는 공정, 또는 (2) 일반식
Figure kpo00006
으로 표시되는 최소한 1종의 화합물과 일반식
Figure kpo00007
으로 표시되는 최소한 1종의 화합물을 혼합하는 공정으로 이루어진다.
상기 각 식에서, M, N 및 P는 각각
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수인데 a+b+c의 총합이 최소한 2가 되어야 하고; A 및 B 각각은 존재하지 않거나
Figure kpo00011
Figure kpo00012
-CH=N-, -CH2-O-,
Figure kpo00013
또는 -O-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; A', A'', B' 및 B''는 각각 -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCL, -CHO 또는 -CH2COOH인데, A'는 A''와 부가 또는 축합 반응 가능하고 B'는 B''와 부가 또는 축합 반응 가능하고;
X, Y 및 Z 각각은 -H, -Cl, -F, -OCH3, -OH, -CH3, -NO2, -Br, -I 또는 -CN이며; l, m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고; R은 -OCq-H2q-OCq,H2'q+1, -CqH2q-O-Cq, H2q'+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
(여기서, R'는 -H, -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN,
Figure kpo00016
또는
Figure kpo00017
이고 q 및 q'는 각각 1 내지 20이다)이며; D는
Figure kpo00018
-O-(CH2)-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r-,
Figure kpo00019
또는
Figure kpo00020
(여기서, r 및 r'는 각각 1 내지 20이며, p는 0 내지 4임)이며: Rf는 q 및 q'가 각각 1 내지 20인 -CqF2q+1이며; 상기 A'와 A'' 또는 B'와 B''는 적합한 결합체가 존재할 때 반응 가능하다.
본 발명의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물을 포함하는 액정 소자가 더 제공된다.
본 발명은 스멕틱 액정 디스플레이 등에 적용시 사용되는 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물 및 그 화합물로부터 유도되는 혼합물에 관한 것이다.
Figure kpo00021
상기 식에서, M, N 및 P는 각각
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수인데, a+b+c의 총합은 최소한 2가 되어야 하고; A 및 B 각각은 비방향성이고, 존재하지 않거나,
Figure kpo00026
Figure kpo00027
-CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,
Figure kpo00028
또는 -O-이고; X, Y 및 Z는 각각 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CN 또는 -NO2이며; l, m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이며; D는
Figure kpo00029
-O-(CH2)r-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r'-,
Figure kpo00030
또는
Figure kpo00031
(여기서, r 및 r'는 각각 1 내지 20이고 p는 0 내지 4이다)이며; R은 -OCqH2q-OCq,H2'q+1, -CqH2q-O-Cq,H2q'+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
Figure kpo00032
또는
Figure kpo00033
(여기서, R'는 -Cl, -F, -CH3, -NO2, -CN, -H,
Figure kpo00034
또는
Figure kpo00035
이고 q 및 q'는 각각 1 내지 20임)로서, 직쇄 또는 측쇄이고; Rf는 q 및 q'는 1 내지 20인 CqF2q+1이다.
본 발명에 의한 물질의 복굴절성은 플루오르의 결합에 의하여 상당히 감소된다. 본 발명의 물질은 일반적으로 고리 구조 및 고리의 수에 따라 변화 가능한 0.05-0.18 정도의 복굴절을 갖는 반면, 유사한 플루오르 비함유 물질은 0.10-0.26의 복굴절을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명의 스멕틱 액정은 네마틱 중간상을 억제하는데, 즉 새로운 탄화플루오르 말단부의 결합 때문에, 본 발명의 물질은 그것의 플루오르 비함유 액정 유사물과 비교했을 때 네마틱 중간상 온도가 없거나 소폭의 네마틱 중간상 온도범위를 보여준다. 본 발명의 액정은 그것의 플루오르 비함유 유사 물질과 비교 했을 때, 네마틱 액정 활동은 없거나 거의 없으며, 스멕틱 액정 활동이 향상된다. 1개 또는 2개의 탄화수소 말단부를 본 발명의 부분 플루오르화 말단부로 치환시킴으로써, 스멕틱 행동이 향상되는 현상은 본 발명의 물질에 대하여 일반적이다.
연쇄 플루오르화 반응은 분자에서 플루오르 비함유 유사 물질보다 더 높은 차수를 유도하고, 즉 네마틱 중간상은 소실되거나 매우 축소되고 스멕틱 중간상은 도입되거나 증대된다. 친플루오르부(fluorophilic portion), 즉 플루오르 함유 말단부, 그리고 소플루오르부(fluorophobic portion), 즉 탄화수소 코어 및 말단부가 일치하지 않으므로서 고차수가 된다고 여겨진다. 이것은 고플루오르화 사슬의 말단 탄소부상에 수소 원자를 도입시킨 결과, 일반적으로 스멕틱층 접촉면에서 바람직하지 못한 쌍극자-쌍극자 상호 작용으로 스멕틱상 온도 범위가 좁아진다.
이 특성으로 인해 이 물질은 스멕틱 액정 소자에 적용함에 있어서 플루오르 비함유 물질보다 사용이 더욱 적합하다. 이들은 스멕틱 액정 온도 범위가 더욱 넓다. 복굴절률이 작으므로, 종래의 공지된 스멕틱 액정보다 디자인 변수에 덜 제한 받는다. 복굴절률이 작으므로, 본 발명의 스멕틱 액정 물질을 이용하는 모든 장치에 대한 응답 시간이 짧아진다.
또한, 본 발명의 화합물과 본 발명의 다른 물질의 혼합물, 또는 본 발명에 의하지 않은 다른 액정 물질과의 혼합물 또는 이들의 혼합물은 바람직한 전이 온도 및 광범위한 중간상 온도 범위를 제공하도록 제조될 수 있다.
스멕틱 A 활동을 나타내는 본 발명의 각 화합물은 그들 자체, 또는 본 발명에 의하거나 의하지 않은 다른 물질과 혼합된 상태로 스멕틱 A 소자에 적용하는 데 사용될 수 있다[참조:Crossland 등의 미합중국 특허 제4,411,494호, 제4,419,664호 및 제4,528,562호이며, 이것은 참고로 본원에 포함되어 있음, 그리고 F.J. Kahn(Appl. Phys. Lett., vol. 22, p. 111(1973)]. 이들은 점성도가 낮으므로 그것의 플루오르 비함유 유사물에 비해 재배향 효과가 더 빨라진다.
스멕틱 C 양태를 보이는 본 발명의 각각의 화합물은 그 자체, 또는 본 발명에 의한 또는 그렇지 않은 다른 물질과 혼합된 상태로 하여 Pelzl 등에 의해 설명된 스멕틱 프레드릭스(C Freedericksz) 소자에 사용될 수 있다(참조: Kristall Technik., vol. 14, p. 817(1979); Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol 53, p. 167(1979); Liquid Crystals, vol. 2, p. 21(1987) 및 Liquid Crystals vol. 2, p. 131(1987)). Pelzl 등의 연구에서 지적한 바와 같이, 스멕틱 C 상에서의 소멸 시간은 동일 물질의 네마틱상에서 더 짧고, 어떤 경우에는 상승 시간이 더 짧아서, 이런 형태의 소자는 종래의 프레드릭스 소자에서 네마틱을 사용하는 것보다 더 우수하다. Pelzl 등에 의해 조사된 물질의 상승 및 소멸 시간은 측정된 광선 강도의 50% 변화에 대하여 2-100 밀리초의 크기를 나타냈다. 본 발명의 물질에 있어서, 1 밀리초 이하의 상승 및 소멸 시간이 광선 강도의 80% 변화에 대해서 관찰되었다. 광선 강도의 80% 변화에 대한 수 밀리초의 상승 및 소멸 시간이 실온 혼합물에서 관찰되었다. 본 발명의 물질을 사용하는 소자는 프레드릭스형 소자에서 네마틱 물질 대신 스멕틱 C 물질을 사용하는 것이 실용적이며, 상당히 짧은 상승 및 소멸 시간을 얻을 수 있다.
본 발명의 화합물은 비키랄이므로, 그것 자체로는 키랄성 스멕틱(강유전성) 액정 활동을 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구체예는 최소한 하나의 키랄(광학적으로 활성이 있는) 성분을 가진 본 발명의 물질을 포함한다. 본 발명의 다수의 물질의 폭넓은 스멕틱 C 중간상 범위는 그것들을 넓은 스멕틱 C 공융 혼합물(eutectics) 제조 성분으로 유용하고 바람직하게 하며, 키랄 첨가물의 부가시, 키랄성 스멕틱 혼합물 제조에 본 발명의 물질을 사용하는 경우 다른 장점은 낮은 복굴절률 및 점성을 얻을 수 있다는 것이다.
이들 물질의 낮은 점성은 주어진 벌크 편광치(bulk polarization value)에 대한 강유전 스위칭의 응답 시간을 감소시킨다. 이들 물질의 낮은 복굴절률은 더 넓은 소자 간격을 가진 소자를 제조할 수 있도록 한다. 두 개의 편광계를 갖춘 표면-안정화된 강유전 소자(본원에 참고 문헌으로 포함되어 있는 미합중국 특허 제4,367,924호에 기술됨)를 통과하는 광투과율은 하기 방정식으로 나타내진다;
I=I0(sin2(4θ)) (sin2(π △ nd/λ))
상기 식에서 I0=평행 편광계를 통과하는 광 투과율
θ = 물질 경사각
△n = 액정 복굴절
d = 소자 간격
λ = 사용된 광 파장
광 투과율을 최대로 하기 위해서 sin2(4θ) 및 sin2(π △ nd/λ)는 최대치여야 한다. 이것은 각 항이 동일할때 가능하다. 첫항은 경사각이 22.5일때 최대이다. 이것은 액정의 함수이고 주어진 온도에서 주어진 물질에 대해 일정하다.
이것은 본 발명의 물질의 낮은 복굴절율의 임계를 나타내 준다. 복굴절이 작아서 주어진 빛의 파장에 대해 소자두께 d가 더 커진다. 따라서, 광 투과율을 최대로 유지하면서 소자 간격을 더 넓게 하는 것이 가능하며, 이것은 소자의 조립을 더 용이하게 한다.
플루오르 함유 전구(precursor) 화합물은 본 발명의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물을 합성하는데 사용되는 화합물이다. 요컨대, 시판되는 물질이 해당 기술분야의 당업자에게 공지된 반응 경로에 의해 화학적으로 변형되었고, 이것은 실시예에 설명되어 있다. 화학적 변형은 플루오르 함유 및 플루오르 비함유 화학물질을 사용한 아실화, 에스테르화, 에테르화, 알킬화 및 그것들의 조합으로 이루어지며, 이것은 전구 화합물을 제공하고, 이것은 함께 반응하여 본 발명의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물을 생성한다.
본 발명의 잇점 및 목적은 하기 실시예에 의해 더욱 설명될 것이며, 실시예에서 기재된 특성 물질 및 그것의 양, 그리고 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
하기 실시예에서, 모든 온도는 섭씨로 표시되며, 모든 부 및 퍼센트는 따로 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다. 본 발명의 각종 실시예로 제조된 화합물은 그들의 융점 또는 비등점으로 특징지워지며 구조는 하기에 기재된 하나 이상의 분석법에 의해 확인되었다. 분석법; 원소분석,1H-,19F-NMR, IR 및 MS 분광학.
실시예 1-50은 본 발명의 액정 화합물을 제조하는데 유용한 중간 화합물의 제조과정을 설명한다. 실시예 51-145는 본 발명의 액정 화합물의 제조를 설명한다. 실시예 146-152는 액정 소자에 있어서 본 발명의 화합물을 포함시킨 각 화합물 및 혼합물을 설명한다.
실시예에서 사용된 트리플루오로알킬 설포네이트 에스테르는 미합중국 특허 제3,149,595호에 개시된 방법을 사용하여 제조되었는데 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 대신에 시판되는 트리플루오로메탄설폰 무수물을 사용했다.
실시예에서 사용된 4-헥실벤젠티올은 문헌[Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 4th Ed. pp. 645-5,656(1978)]에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 즉, 헥실벤젠을 클로로술폰산으로 클로로술폰화시키고 그후 4-헥실 벤젠 설포닐클로라이드를 Zn/H2SO4로 환원시켜서 제조하였다.
실시예에서 사용된 2-부틸-1,3-프로판디올은 Demus 등의 J. Fur Prakt. Chem., 323, 902-913(1981)에 기재된 방법을 사용하여 LiA1H4로 2-부틸 디에틸말로네이트를 환원시켜서 제조하였다.
실시예에서 사용된 4-아세톡시 벤조산은 Pavia, Lampman 및 Kriz의 Introduction to Organic Laboratory Techniques, 2nd Edition, pp. 32-4(1982)에 기재된 대로 4-히드록시벤조산을 무수 아세트산 및 황산촉매로 처리하여 제조하였다.
실시예에서 사용된 트랜스-4-(트랜스-4-헵틸시클로헥실) 시클로-헥산-1-카르복실산은 Merck ZLI-1186 [트랜스-1-시아노-4-(트랜스-4'-헵틸시클로헥실) 시클로헥산](Merck Co., Rahway, NJ)의 염기성 가수분해 및 HCl 수용액으로의 산성화에 의해 제조하였다.
Figure kpo00036
실시예에서 사용된 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실) 벤조산은 Merck ZLI-1114[1-시아노-4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤젠]을
Figure kpo00037
염기성 가수분해 및 HCl 수용액으로의 산성화에 의해 제조하였다.
실시예에서 사용된 4-데실-4'-바이페닐 카르복실산은 BDH K30 [4-시아노-4'-데실바이페닐](British Drug House, Poole, Great Brotain)을
염기성 가수분해하고 HCl 수용액으로 산성화시켜서 제조하였다.
실시예에서 사용된 4-데실옥시-4'-바이페닐카르복실산은 BDH M30[4-시아노-4'-데실옥시바이페닐]을 염기성 가수분해하고 HCl 수용액으로 산성화시켜서 제조하였다.
실시예에서 사용된 트랜스-5-부틸-2-(4-페닐카르복실산)-1, 3-디옥산은 본원에서 참조 문헌으로 포함된 미합중국 특허 제4,318,878호에 기재된 방법으로 제조되었다.
실시예에서 사용된 메틸 3-클로로-4-히드록시벤조에이트, 메틸 3-메톡시-4-히드록시벤조에이트 및 메틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트는 적당한 양의 벤조산을 과량의 메탄올 및 황산 촉매와 함께 환류시켜서 합성하였다.
실시예에서 사용된 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트는 2-클로로-4-히드록시벤조산을 과량의 1,1-디히드로퍼플루오로부탄올 및 황산 촉매와 함께 환류시켜서 합성하였다.
실시예에서 사용된 모든 산 클로라이드는 적당한 양의 카르복실산을 과량의 티오닐 클로라이드와 환류하에서 반응시킨 후 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하고 수득한 산 클로라이드를 증류시키거나 재결정시켜서 제조하였다.
[실시예 1]
나트륨(0.58g, 25㎎ 원자)을 모든 나트륨이 반응할때까지 25℃에서 무수메탄올 25㎖와 반응시켰다. 나트륨 메틸레이트의 형성이 완료되었을 때, 메틸 4-히드록시벤조에이트(3.8g, 25mmol)를 첨가했다. 과량의 메탄올을 감압하에서 제거하고 약 25㎖와 톨루엔을 첨가한 다음, 잔류 메탄올을 감압하에서 제거했다. 고체 잔류 물을 약 100㎖의 2:1 톨루엔-N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트(8.3g, 25mmol)를 적가했다. 혼합물을 하룻 동안 환류한 후 냉각시킨 후, 물 100㎖씩 3회 세척했다. 분리된 유기층을 건조시키고(무수 MgSO4) 여과하고, 감압하에서 농축했다.
수득한 미정제 메틸 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로부톡시) 벤조에이트를 100㎖의 10% 수산화나트륨 수용액에서 2시간 동안 환류했다. 반응 생성물을 냉각시키고 조심스럽게 진한 HCl 수용액으로 산성화시켰다. 고체 침전물을 여과로 모은 후 냉수로 여러번 세척하고, 에탄올-물로부터 재결정함으로써 정제하여 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로부톡시)벤조산 6.42g(80% 수율)을 수득했다.
[실시예 2-14]
실시예 2-14의 화합물을 다음 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 2에서는, 1,1-디히드로퍼플루오로에틸 트리플루오로메틸설포네이트(5.80g, 25mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로에틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했으며, 실시예 3에서는, 1,1-디히드로퍼플루오로프로틸 트리플루오로메틸설포네이트(7.05g, 25mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했으며, 실시예 4에서는 1,1-디히드로퍼플루오로헥틸 트리플루오로메틸설포네이트(10.80g, 25mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했으며, 실시예 5에서는 1,1-디히드로퍼플루오로옥틸 트리플루오로메틸설포네이트(13.30g, 25mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했으며, 실시예 6에서는 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 트리플루오로메틸설포네이트(6.48g, 15mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 메틸 3-클로로-4-히드록시벤조에이트(2.79g, 15mmol)을 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 7에서는 1,1-디히드로퍼플루오로옥틸 트리플루오로메틸설포네이트(5.32g, 10mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 메틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트(1.87g, 10mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 8에서는 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트(5.32g, 10mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고, 메틸 3-클로로-4-히드록시벤조에이트(1.87g, 10mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 9에서는 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 트리플루오로메틸설포네이트(10.80g, 25mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고, 메틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트(4.66g, 25mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 10에서는 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 트리플루오로메틸설포네이트(12.6g, 30mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 메틸 3-메톡시-4-히드록시벤조에이트(5.46g, 30mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 11에서는 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트(12.45g, 37.5mmol)를 사용했고 메틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트(7.00g, 37.5mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 12에서는 1-브로모옥탄(19.3g, 100mmol)을 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 메틸 3-메톡시-4-히드록시벤조에이트(18.2g, 100mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 13에서는 1-브로모옥탄(19.3g, 100mmol)을 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 메틸 3-클로로-4-히드록시벤조에이트(18.7g, 100mmol)를 메틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 14에서는 벤질클로라이드를, 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했다.
그렇게 생성된 화합물은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)벤조산(실시예 2), 4-(1,1-디히드로퍼플루오로프로폭시)벤조산(실시예 3), 4-(1,1-디히드로 퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4), 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5), 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 6), 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 7), 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 8), 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 9), 3-메톡시-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 10), 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 11), 3-메톡시-4-옥틸 옥시벤조산(실시예 12), 3-클로로-4-옥틸옥시벤조산(실시예 13) 및 4-벤질옥시벤조산(실시예 14)이다.
[실시예 15]
수소화나트륨(2.4g,0.1mmol)을 150㎖의 무수 글림(glyme)에 현탁시켰다. 모노벤질히드로퀴논(20.0g, 0.1mol)을 250㎖의 무수 글림에 용해시키고 실온에서 질소하에 교반하면서 수소화나트륨 현탁액에 적가했다. 1-브로모헥산(16.5g, 0.1mol)을 적가하고 반응 혼합물을 하룻 동안 환류시켰다. 반응 생성물을 냉각하고 감압하에서 글림을 제거했다. 잔류물을 300㎖의 1:1 에탄올-에틸 아세테이트에 용해시키고 탄소상의 10% Pd 2g 및 500KPa의 수소압으로 실온에서 4시간 동안 촉매 작용에 의해 수소화시켰다. 촉매를 여과로 제거하고 용매를 감압하에서 여과액으로부터 제거했다. 미정제의 생성 잔류물을 에탄올 수용액으로부터 재결정하여 15g의 4-헥실옥시페놀을 수득하였다.
[실시예 16-19]
실시예 15와 다른 알콕시기를 포함하는 실시예 16-19에서는, 하기 사항을 제외하고는 실시예 15에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다. 실시예 16에서는, 1-브로모옥탄(19.3g, 100mmol)을 1-브로모헥산 대신 사용했으며, 실시예 17에서는, 1-브로모데칸올(22.1g, 100mmol)을 1-브로모헥산 대신 사용했으며, 실시예 18에서는, 1-브로모도데칸(24.9g, 100mmol)을 1-브로모헥산 대신 사용했으며, 실시예 19에서는, 1-브로모-11-(퍼플루오로옥틸)운데칸(2.37g, 5mmol)을 1-브로모헥산 대신 사용했으며, 5mmol의 수소화나트륨 및 모노벤질히드로퀴논을 사용했다.
그렇게 생성된 화합물은 각각 4-옥틸옥시페놀(실시예 16), 4-데실 옥시페놀(실시예 17), 4-도데실옥시페놀(실시예 18), 및 4-(11-퍼플루오로옥틸 운데실 옥시)페놀(실시예 19)이다.
[실시예 20]
수소화나트륨(5.0g, 0.21mol)을 150㎖의 무수 1,2-디메톡시에탄(글림)에 현탁시켰다. 모노벤질히드로퀴논(40g, 0.20mol)을 500㎖의 무수 글림에 용해시키고 질소하에서 교반하면서 소듐 하이드라이드에 적가했다. 첨가가 완결된 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 -78°로 냉각시켰다. 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트(70.0g, 0.21mol)를 적가한 후, 첨가가 끝나면 반응물을 실온까지 서서히 가온시켰다. 글림을 감압하에서 제거했다. 잔류물을 800㎖의 물 및 700㎖의 에틸 에테르로 희석한 후 격렬하게 혼합하였다. 분리된 에테르층을 약 500㎖의 5% 수산화나트륨으로 2회, 약 500㎖의 물로 2회 세척한 후, 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하여 농축함으로써 65g의 밝은 오렌지-갈색의 중간 생성물을 수득했다. 이 중간생성물을 무수 에탄올에 용해시키고 유효량의 10% Pd/C 촉매 및 500kPa의 수소압하에 실온에서 2시간 동안 촉매 작용에 의해 수소화시켰다. 촉매를 여과에 의해 제거하고, 에탄올을 감압하에서 제거했다. 미정제 페놀을 고성능액체 크로마토그래피(HPLC, 실리카겔, 염화메틸렌)로 정제하여 얻은 고체를 석유 에테르로부터 재결정함으로써 순수 생성물인 4-(1,1-디히드로 퍼플루오로부톡시)페놀을 생성했다(59.3% 수율).
[실시예 21-25]
실시예 20과 다른 플루오르-함유 알콕시기를 함유하는 실시예 21-25의 화합물을 실시예 20과 동일한 방법으로 제조했는데, 하기 사항은 예외이다. 실시예 21에서는 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 트리플루오로메틸설포네이트(45g, 105mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 모노벤질 히드로퀴논(20.0g, 100mmol)을 사용했으며, 실시예 22에서는 1,1-디히드로퍼플루오로옥틸 트리플루오로메틸설포네이트(58.5g, 110mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고, 모노벤질히드로퀴논(20.0g, 100mmol)을 사용했으며, 실시예 23에서는 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로헥실 트리플루오로메틸설포네이트(19.8g, 50mmol)을 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고, 모노벤질히드로퀴논(10g, 50mmol)을 사용했으며, 실시예 24에서는 1,1-디히드로퍼플루오로에틸 트리플루오로메틸설포네이트(11.6g, 50mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고, 모노벤질히드로퀴논(10g, 50mmol)을 사용했으며, 실시예 25에서는 1,1-디히드로퍼플루오로프로필 트리플루오로메틸설포네이트(14.1g, 50mmol)를 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했고 모노벤질히드로퀴논(10g, 50mmol)을 사용했다.
생성화합물은
4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시) 페놀(실시예 21),
4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시) 페놀(실시예 22),
4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시) 페놀(실시예 23),
4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시) 페놀(실시예 24), 및
4-(1,1-디히드로퍼플루오로프로폭시) 페놀(실시예 25)이다.
[실시예 26]
4-브로모페놀(34.6g, 0.2mol)을 25㎖의 무수 글림에 용해시키고 25㎖의 무수글림중의 수소화나트륨(48g, 0.2mol) 현탁액에 적가했다. 첨가가 끝나면, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하고 25㎖의 무수 DMF를 첨가했다. 헥실 브로마이드(36.3g, 0.22mol)를 첨가하고 혼합물을 하룻동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 감압하에서 글림을 제거했다. 염화메틸렌(50㎖)을 잔류물에 첨가하고 이 용액을 50㎖의 물, 약 50㎖의 5% 수산화나트륨, 약 50㎖의 물로 차례로 세척한 후 무수 MgSO4상에서 건조시켜 여과한 후 감압하에서 농축시켰다. 증류에 의해 40.5g(79% 수율)의 생성물, 1-브로모-4-헥실옥시벤젠을 얻었는데, b.p.는 142-3℃/5mmHg(5torr)였다.
[실시예 27]
마그네슘(2.3g, 0.1g, 원자)을 250㎖ 플라스크에 넣고 무수질소하에서 15분동안 용매없이 교반했다. 무수 테트라히드로퓨란(THF)(100㎖)을 플라스크에 첨가했다. 50㎖의 무수 THF 중의 1-브로모-4-헥실옥시벤젠(25.7g, 0.1mol, 실시예 26)을 첨가 깔때기에 넣고 25%의 용액을 플라스크에 첨가했다. 이 혼합물을 조심스럽게 가온하고 환류 속도를 1-브로모-4-헥실옥시벤젠 용액의 나머지 첨가 속도로 조절했다. 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨후 환류되기 직전의 온도로 식힌 후, 황(3.2g, 0.1g, 원자)을 매우 조심스럽게 일부분씩 첨가했다. 황을 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 여과하여 감압하에서 농축했다. 에틸 에테르(200㎖)를 첨가하고 1M HCl 수용액을 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 첨가했다. 분리된 에테르층을 약 100㎖의 1M HCl, 약 100㎖의 물로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하여 감압하에서 농축했다. 미정제 생성물을 증류하여 b.p.가 145°/10㎜인 4-헥실옥시티오페놀을 15.1g(72% 수율) 생성했다.
[실시예 28]
실시예 28의 화합물은 실시예 27의 방법을 사용하여 제조했는데, 1-브로모아니솔을 1-브로모-4-헥실옥시벤젠 대신 사용했다. 생성 화합물은 4-메톡시티오페놀이었다.
[실시예 29]
나트륨(1.15g, 50㎎, 원자)을 50㎖의 무수 메탄올과 반응시키고 소듐 메틸레이트의 형성이 완결되면, 4-히드록시벤즈알데히드(6.1g, 50mmol)를 첨가했다. 과량의 메탄올을 감압하에서 제거하고 약 50㎖의 톨루엔을 첨가하고 잔류 메탄올을 감압하에서 제거했다. 고체 잔류물을 약 100㎖의 2:1 톨루엔-DMF에 용해시키고 1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시 트리플루오로메틸설포네이트(21.6g, 50mmol)를 전부 한꺼번에 첨가하고 그 혼합물을 하룻 동안 환류했다. 반응 생성물을 식혀서 물 100㎖씩 세 번 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하여 여과액을 농축시켰다. 농축물을 증류시켜 순수한 생성물, 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤즈알데히드 13.1g(65%)을 제조했는데, b.p.는 91-2°/0.2torr였다.
[실시예 30]
수소화나트륨(12.0g, 50mmol)을 25㎖의 디글림에 현탁시키고, 75㎖ 디글림중의 2,6-디히드로옥시나프탈렌(25mmol)을 첨가했다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가온한 후 냉각시켜서 1,1-디히드로퍼플루오로부틸옥시 트리플루오로메틸설포네이트(4.15g, 12.5mmol)를 첨가했다. 그 혼합물을 150℃에서 2일간 가온한 후 실온까지 냉각시켰다. 반응물을 100㎖의 3M HCl로 산성화시키고 약 100㎖의 에테르로 2회 추출했다. 유기 추출물을 합쳐서 100㎖의 물로 4회 세척하고, 무수 MgSO4상에서 탈수하고 여과하여 농축했다. 미정제 농축물을 실리카겔 컬럼 상에서 메틸렌 클로라이드로 HPLC 함으로써 정제하여, 6-(1,1-디히드로퍼플루오로 부톡시)-2-나프톨 1.9g(44% 수율)을 수득했다.
[실시예 31-32]
실시예 31-32에서는, 화합물을 실시예 32에 기재한 방법과 동일하게 제조했는데, 다음과 같은 과정을 예외이다. 실시예 31에서는, 1,4-디히드록시나프탈렌(4.00g, 25mmol)을 2,6-디히드록시나프탈렌 대신 사용했고, 실시예 32에서는 1-브로모옥탄을 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 트리플루오로메틸설포네이트 대신 사용했다. 생성 화합물은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-1-나프톨(실시예 31) 및 5-옥틸옥시-1-나프톨(실시예 32)이다.
[실시예 33]
나트륨(2.3g, 0.1g. 원자)을 실온의 질소하에서 교반하면서 100㎖의 데칸올에 첨가했다. 반응이 완결되면, 6-클로로니코틴산(7.09g, 0.045mol)을 첨가하고 이 혼합물을 2일 동안 환류했다. 반응 혼합물을 300㎖의 0.5M HCl로 산성화시키고, 약 50㎖의 석유에테르로 3회 추출했다. 추출물을 모아서 무수 MgSO4상에서 건조시키고, 여과한 후 여과액을 농축하여 얻은 미정제물을 헵탄으로부터 2회 재결정하여 5.2g(41% 수율)의 6-데실옥시니코틴산을 수득했다.
[실시예 34]
실시예 34에서는, 실시예 33에 기재된 것과 동일한 방법으로 화합물을 제조했는데, dl-4-메틸헥산올을 데칸올 대신 사용했으며 dl-6-(4-메틸헥실옥시)니코틴산을 생성했다.
[실시예 35]
수소화나트륨(1.44g, 0.06mol)을 50㎖의 무수글림에 현탁시키고 1,1-디히드로퍼플루오로 부탄올(6.0g, 0.03mol)을 실온의 질소하에서 교반하면서 적가했다. 첨가가 완결되면, 6-클로로니코틴산(4.71g, 0.03mol)을 50㎖ 시클로헥사논과 함께 100㎖의 디글림에 용해시켜서 첨가하고 이 혼합물을 하룻 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 150㎖의 0.5M HCl로 산성화시켜서 에틸에테르 약 50㎖씩 3회 추출했다. 분리된 에테르 추출물을 모아서 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과액을 농축했다. 미정제물을 헵탄으로부터 두 번 재결정하여 2.63g(27% 수율)의 6-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)니코틴산을 제조했는데, 여기에서 개시물질인 6-클로로니코틴산이 소량 포함되어 있었다.
[실시예 36]
실시예 1에서와 같이 제조된 4-벤질옥시페놀(10.0g, 0.05mol), 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(16.0g, 0.05mol), 및 4-디메틸아미노피리딘(0.1g)을 100㎖의 염화메틸텐에 용해시켰다. 디시클로헥실 카르보디이미드(11.0g, 0.053mol)를 한꺼번에 첨가했다. 반응 혼합물을 25℃의 질소하에서 12시간 동안 교반했다. 반응 생성물을 여과하고 여과물을 약 100㎖의 0.5N 염산, 약 100㎖의 5% 중탄산나트륨 수용액 및 약 200㎖의 물로 차례대로 세척했다. 유기층을 분리하여 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후 여과액을 농축하여 에탄올로부터 재결정한후, 22g의 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트를 수득했다.
[실시예 37-38]
실시예 37-38에서는, 화합물을 실시예 36과 동일한 방법으로 제조했는데, 다음 과정은 예외이다. 실시예 37에서는, 4-벤질옥시 벤조산(2.28g, 10mmol, 실시예 14)을 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산 대신 사용했고, 1,1-디히드로퍼플루오로 부탄올(2.00g, 10mmol)을 4-벤질옥시페놀 대신 사용했으며, 실시예 38에서는, 4-벤질옥시벤조산(2.28g, 10mmol, 실시예 14)을 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산 대신 사용했고, 1,1-디히드로퍼플루오로헥산올(3.00g, 10mmol)을 4-벤질옥시페놀 대신 사용했다. 생성 화합물은 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-벤질옥시벤조에이트(실시예 37) 및 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 4-벤질옥시벤조에이트(실시예 38)이다.
[실시예 39]
4-벤질옥시페놀(20.0g, 100mmol)을 200㎖의 무수 에테르 및 10㎖의 트리에틸아민에 용해시켰다. 4-데실옥시벤조일 클로라이드(30.0g, 100mmol)를 질소하의 실온에서 교반하면서 적가했다. 질소하의 실온에서 하룻동안 교반한 후, 200㎖의 톨루엔 및 200㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 여과하고 여과물을 0.5N HCl로 두번, 물로 한번 세척한 후, 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한 후 감압하에서 농축했다. 미정제 생성물을 톨루엔-에탄올로부터 재결정하여 43.9g(95% 수율)의 4-벤질옥시페닐 4-데실옥시벤조에이트를 수득했다.
[실시예 40]
실시예 40에서는, 모노벤질히드로퀴논(10g, 50mmol)을 사용했고, 4-데실벤조일 클로라이드(14g, 50mmol)를 4-데실옥시벤조일 클로라이드 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 화합물을 제조했다. 생성 화합물은 4-벤질옥시페닐 4-데실벤조에이트 였다.
[실시예 41]
실시예 36과 동일하게 제조된 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-벤조에이트(22g, 0.0438mol)를 200㎖의 50:50(부피비) 에탄올-에틸 아세테이트에 용해시키고 탄소 촉매상의 10% 팔라듐 2g으로 500 kP의 수소압 상태에서 2시간 동안 25℃에서 수소화시켰다. 반응혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 여과액을 감압하에서 농축하여 17.3g의 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-벤조에이트를 수득했다.
[실시예 42-45]
실시예 42-45에서는, 화합물들을 실시예 41과 동일하게 제조했는데, 다음과 같은 과정은 예외이다. 실시예 42에서는, 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-벤질옥시벤조에이트(실시예 37에서 제조한 것임)를 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로 퍼플루오로 부톡시)벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 43에서는, 실시예 38에서 제조한 1,1-디히드로퍼플루오로헥실-4-벤질옥시벤조에이트를 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 44에서는, 실시예 39에서 제조한 4-벤질옥시페닐 4-데실옥시벤조에이트를 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-벤조에이트 대신 사용했으며, 실시예 45에서는, 실시예 40에서 제조한 4-벤질옥시페닐 4-데실벤조에이트를 4-벤질옥시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로 부톡시)벤조에이트 대신 사용했다. 생성 화합물은 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(실시예 42), 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 4-히드록시벤조에이트(실시예 43), 4-히드록시페닐 4-데실옥시벤조에이트(실시예 44), 및 4-히드록시페닐 4-데실벤조에이트(실시예 45)이다.
[실시예 46]
1㎖의 무수 트리에틸 아민을 함유하는 30㎖의 무수에틸 에테르중의 4-헥실옥시티오페놀(1.05g, 5mmol: 실시예 27에서 합성됨) 용액에, 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시옥시)벤조산 클로라이드(1.70g, 5mmol; 실시예 1에서 합성한 물질로부터 유도됨)를 적가했다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻 동안 교반하고, 1일째 여과 한 후, 여과물을 약 50㎖의 0.5M HCl, 약 50㎖의 물로 차례대로 세척하고, 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 뒤 여과물을 감압하에서 농축했다. 미정제 잔류물을 HPLC(톨루엔, 실리카겔)로 정제한 후, 무수 에탄올로부터 재결정함으로써 2.17g(82% 수율)의 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)티올벤조산 4'-헥실옥시페닐에스테르(표 1의 화합물 1)를 수득했으며, 그것의 구조는 프로톤- 및 플루오르-핵자기공명, 질량분석 및 적외선 분광학에 의해 확인되었다.
[실시예 47-48]
실시예 47-48에서는, 표 1의 화합물 2-3을 하기에 제시한 전구 물질을 4-헥실 옥시티오페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산 클로라이드 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 46과 동일하게 제조했다.
실시예 47, 화합물 2는 4-헥실티오페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
실시예 48, 화합물 3은 4-메톡시 티오페놀(실시예 28) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5)으로부터 제조되었다.
[실시예 49]
4-데실옥시벤조산(0.70g, 25mmol) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(0.73g, 2.5mmol, 실시예 20에서 합성됨)을 50㎖의 메틸렌클로라이드에 용해시켰다. 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(0.1g)을 반응 혼합물에 첨가한 후 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(0.52g, 2.5mmol)를 첨가했다. 반응 생성물을 질소하의 실온에서 하룻 동안 교반하고 여과한 뒤, 약 50㎖의 0.5M HCl, 약 50㎖의 5% 중탄산나트륨, 및 약 50㎖의 물로 차례대로 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하고 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 미정제물을 HPLC(톨루엔, 실리카겔)로 정제하고 에탄올로부터 재결정하여 1.02g(74% 수율)의 4-데실옥시벤조산 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페닐에스테르(화합물 4, 표 1)를 수득했는데, 그것의 구조는 프로톤- 및 플루오르-핵자기 공명, 질량분석, 및 적외선 분광학에 의해 확인되었다.
[실시예 50-101]
실시예 50-101에서는, 표 1의 화합물 5-56을 실시예 49와 동일하게 제조했는데, 하기 제시한 전구 물질이 4-데실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀 대신에 사용되었다.
[실시예 50]
화합물 5는 4-데실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로 퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 51]
화합물 6은 4-데실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 52]
화합물 7은 4-데실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로 퍼플루오로옥틸옥시)페놀(실시예 22)로부터 제조되었다.
[실시예 53]
화합물 8은 4-데실옥시벤조산 및 4-(1,1,2,2-테트라히드로 퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 23)로부터 제조되었다.
[실시예 54]
화합물 9는 4-데실옥시벤조산 및 1-(4-히드록시페녹시)-11-퍼플루오로옥틸운데칸(실시예 19)으로부터 제조되었다.
[실시예 55]
화합물 10은 4-부톡시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 56]
화합물 11은 4-부톡시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 57]
화합물 12는 4-헥실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)로부터 제조되었다.
[실시예 58]
화합물 13은 4-헥실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 59]
화합물 14는 4-헥실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)페놀(실시예 22)로부터 제조되었다.
[실시예 60]
화합물 15는 4-옥틸옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)로부터 제조되었다.
[실시예 61]
화합물 16은 4-옥틸옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 62]
화합물 17는 4-옥틸옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)페놀(실시예 22)로부터 제조되었다.
[실시예 63]
화합물 18은 4-데실벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 64]
화합물 19는 4-데실벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 65]
화합물 20은 4-도데실옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)페놀(실시예 22)로부터 제조되었다.
[실시예 66]
화합물 21은 3-클로로-4-옥틸옥시벤조산(실시예 13) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 67]
화합물 22는 4-헥실옥시페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)벤조산(실시예 2)로부터 제조되었다.
[실시예 68]
화합물 23은 4-헥실옥시페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로프로폭시)벤조산(실시예 3)로부터 제조되었다.
[실시예 69]
화합물 24는 4-헥실옥시페놀(실시예 15) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)로부터 제조되었다.
[실시예 70]
화합물 25는 4-헵틸옥시페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)로부터 제조되었다.
[실시예 71]
화합물 26은 4-옥틸옥시페놀(실시예 16) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)로부터 제조되었다.
[실시예 72]
화합물 27은 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)로부터 제조되었다.
[실시예 73]
화합물 28은 4-도데실옥시페놀(실시예 18) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)로부터 제조되었다.
[실시예 74]
화합물 29는 4-헥실옥시페놀(실시예 15) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)로부터 제조되었다.
[실시예 75]
화합물 30은 4-헵틸옥시페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)으로부터 제조되었다.
[실시예 76]
화합물 31은 4-옥틸옥시페놀(실시예 16) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)로부터 제조되었다.
[실시예 77]
화합물 32는 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)으로부터 제조되었다.
[실시예 78]
화합물 33은 4-헥실옥시페놀(실시예 15) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5)으로부터 제조되었다.
[실시예 79]
화합물 34는 4-옥틸옥시페놀(실시예 16) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5)로부터 제조되었다.
[실시예 80]
화합물 35는 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5)으로부터 제조되었다.
[실시예 81]
화합물 36은 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 6)으로부터 제조되었다.
[실시예 82]
화합물 37은 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 9)으로부터 제조되었다.
[실시예 83]
화합물 38은 4-옥틸옥시페놀(실시예 16) 및 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 6)으로부터 제조되었다.
[실시예 84]
화합물 39는 4-옥틸옥시페놀(실시예 16) 및 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 9)으로부터 제조되었다.
[실시예 85]
화합물 40은 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 8)으로부터 제조되었다.
[실시예 86]
화합물 41은 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 7)으로부터 제조되었다.
[실시예 87]
화합물 42는 4-옥틸옥시벤조산 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트로부터 제조되었다.
[실시예 88]
화합물 43은 4-데실옥시벤조산 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 2-클로로-4-히드록시벤조에이트로부터 제조되었다.
[실시예 89]
화합물 44는 4-데실옥시페놀(실시예 17) 및 3-메톡시 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 10)으로부터 제조되었다.
[실시예 90]
화합물 45는 4-시아노페놀 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 91]
화합물 46은 4-시아노페놀 및 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 6)으로부터 제조되었다.
[실시예 92]
화합물 47은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시) 페놀(실시예 24) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 93]
화합물 48은 트랜스-4-펜틸시클로헥산카르복실산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 94]
화합물 49는 트랜스-4-헵틸시클로헥실-트랜스-4'-시클로헥산 카르복실산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 95]
화합물 50은 트랜스-4-헵틸시클로헥실-트랜스-4'-시클로헥산 카르복실산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 96]
화합물 51은 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 97]
화합물 52는 4-데실바이페닐-4'-카르복실산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)로부터 제조되었다.
[실시예 98]
화합물 53은 5-옥틸옥시-1-나프톨(실시예 32) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 99]
화합물 54는 5-옥틸옥시-1-나프톨(실시예 32) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)으로부터 제조되었다.
[실시예 100]
화합물 55는 4-데실옥시벤조산 및 6-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-2-나프톨(실시예 30)로부터 제조되었다.
[실시예 101]
화합물 56은 4-옥틸옥시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-1-나프톨(실시예 31)로부터 제조되었다.
[실시예 102]
실시예 33에서 합성된 6-데실옥시니코틴산(2.79g, 10mmol) 및 실시예 21에서 합성된 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(3.92g, 10mmol)을 50㎖의 메틸렌클로라이드에 용해시켰다. 4-(N,N-디메틸-아미노)피라딘(0.1g)과 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(2.27g, 11mmol)를 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 질소하에서 하룻 동안 환류한 후, 냉각시키고, 여과한 후 여과액을 약 50㎖의 0.5M HCl, 약 50㎖의 5% 중탄산나트륨 및 약 50㎖의 물로 차례로 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후 여과액을 감압하에서 농축했다. 미정제 잔류물을 HPLC(톨루엔, 실리카겔)로 정제하고 헵탄으로부터 재결정하여 6-데실옥시니코틴산 4'-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시) 페닐 에스테르(화합물 57, 표 1) 1.05g(54% 수율)을 수득했으며, 그것을 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학으로 판독했다.
[실시예 103-104]
실시예 103-104에서는, 표 1의 화합물 58-59를 하기 제시한 전구물질을 6-데실옥시니코틴산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀 대신 사용한 점외에는 실시예 102와 동일하게 제조했다.
[실시예 103]
화합물 58은 6-(4-메틸헥실옥시)니코틴산(실시예 34) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)로부터 제조되었다.
[실시예 104]
화합물 59는 6-(4-메틸헥실옥시)니코틴산(실시예 34) 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)로부터 제조되었다.
[실시예 105]
실시예 29에서 합성한 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤즈알데히드(1.01g, 2.5mmol) 및 2-부틸-1,3-프로판디올(0.33g, 25mmol)을 촉매 유효량의 p-톨루엔술폰산을 포함하는 40㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 이 혼합물을 환류하여 형성된 물을 Dean-Stark 물 트랩에서 공비물로서 수거했다. 4시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 약 50㎖의 5% NaHCO3및 약 50㎖의 물로 세척했다. 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하고, 여과액을 농축했다. 잔류물을 무수에탄올로부터 재결정하여 표 1의 화합물 60인 트랜스-5-부틸-2-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페닐)-1,3-디옥산을 0.7g(54% 수율) 수득하였으며, 그것의 구조는 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학에 의해확인하였다.
[실시예 106]
트랜스-5-부틱-2-(4-페닐카르복실산)-1,3-디옥산(0.26g, 1.0mmol), 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(0.29g, 1.0mmol, 실시예 20에서 합성됨) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.01g)을 25㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 디시클로헥실카르보디이미드(0.22g, 1.1mmol)를 전부 한꺼번에 첨가했다. 수득한 용액을 질소하의 실온에서 하룻 동안 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 약 25㎖의 0.5M HCl, 약 25㎖의 5% 중탄산 나트륨 및 약 25㎖의 물로 연속해서 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후 여과액을 감압하에서 농축했다. 미정제물을 에탄올로부터 재결정하여 정제함으로써 표 1의 화합물 61인 트랜스-5-부틸-2-{4-[4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페닐옥시카르보닐]페닐}-1,3-디옥산을 0.30g(56% 수율) 수득했는데, 그것의 구조는 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학에 의해 확인되었다.
[실시예 107]
실시예 107에서는, 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)을 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 116과 동일하게 표 1의 화합물 62를 제조했다.
[실시예 108]
이 화합물을 하기의 두가지 방법 A 및 B로 제조했다.
방법 A. 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(1.60g, 5mmol, 실시예 42에서 제조됨)를 50㎖의 무수에테르에 용해시켰다. 트리에틸아민(1.0g)을 첨가한 다음, 4-옥틸옥시벤조일 클로라이드(1.34g, 5mmol)를 적가했다. 반응 혼합물을 실온의 질소하에서 하룻동안 교반했다. 반응혼합물을 여과하고, 여과액을 약 50㎖의 0.5M HCl, 약 50㎖의 물로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후 여과액을 농축했다. 미정제물을 에탄올로부터 재결정하여 표 1의 화합물 63인 4-(4-옥틸옥시벤조일옥시)벤조산 1,1-디히드로퍼플루오로부톡시 에스테르를 2.03g(74% 수율) 수득했는데, 그것의 구조를 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학으로 확인했다.
방법 B. 또한 화합물 63을 실시예 49와 동일하게 제조했다. 4-옥틸옥시벤조산(1.25g, 5mmol), 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(1.60g, 5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.05g)을 50㎖의 메틸렌클로라이드에 용해시켰다. 디시클로헥실카르보디이미드(1.03g, 5mmol)를 전부 한꺼번에 첨가했다. 반응 혼합물을 질소하의 실온에서 하룻동안 교반하여 여과하고, 여과액을 약 50㎖의 0.5M HCl, 약 50㎖의 5% 중탄산나트륨 및 약 50㎖의 물로 연속해서 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후 여과액을 감압하에서 농축하여 얻은 미정제물을 에탄올로부터 재결정하여 표 1의 화합물 63인 4-(4-옥틸옥시벤조일옥시)벤조산 1,1-디히드로퍼플루오로부톡시 에스테르를 2.07g(76% 수율) 얻었다.
[실시예 109-105]
실시예 109-115에서는, 표 1의 화합물 64-70을 하기 제시된 전구 물질을 4-옥틸옥시벤조산 클로라이드 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 108과 동일하게 제조했다.
[실시예 109]
화합물 64는 방법 A에 의해 4-데실옥시벤조일클로라이드 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(실시예 42)로부터 제조되었다.
[실시예 110]
화합물 65는 방법 A에 의해 4-데실옥시벤조일클로라이드 및 1,1-디히드로퍼플루오로헥실 4-히드록시벤조에이트(실시예 43)로부터 제조되었다.
[실시예 111]
화합물 66은 방법 A에 의해 4-데실벤조일클로라이드 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(실시예 42)로부터 제조되었다.
[실시예 112]
화합물 67은 방법 B에 의해 6-(4-메틸헥실옥시)니코틴산(실시예 36) 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시 벤조에이트(실시예 42)로부터 제조되었다.
[실시예 113]
화합물 68은 방법 B에 의해 3-클로로-4-옥틸옥시벤조산(실시예 13) 및 1,1-디히드로퍼플루오로부틸 4-히드록시벤조에이트(실시예 42)로부터 제조되었다.
[실시예 114]
화합물 69는 방법 B에 의해 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1) 및 메틸 4-히드록시벤조에이트로부터 제조되었다.
[실시예 115]
화합물 70은 방법 B에 의해 4-아세톡시벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)로부터 제조되었다.
[실시예 116]
4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(2.06g, 5mmol, 실시예 41에서 합성됨), 및 트리에틸아민(2.00g)을 50㎖의 무수 THF에 용해시켰다. 4-옥틸옥시벤조일 클로라이드(1.34g, 5mmol)를 교반하면서 적가했다. 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 실온의 질소하에서 하룻동안 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 감압하에서 농축했다. 미정제 잔류물을 톨루엔-에탄올로부터 재결정하여 표 1의 화합물 71인 1-(4-옥틸옥시벤조일옥시)-4-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조일옥시)벤젠을 2.93g(91% 수율)수득했다.
[실시예 117-125]
실시예 117-125에서는, 하기 제시된 전구물질을 4-옥틸옥시벤조일 클로라이드 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 116과 동일하게 표 1의 화합물 72-80을 제조했다.
[실시예 117]
화합물 72는 4-데실옥시벤조일클로라이드 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 118]
화합물 73은 4-데실옥시벤조일클로라이드 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 119]
화합물 74는 3-클로로-4-옥틸옥시벤조일 클로라이드(실시예 13) 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)-벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 120]
화합물 75는 3-메톡시-4-옥틸옥시벤조일 클로라이드(실시예 12) 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 121]
화합물 76은 6-(4-메틸헥시옥시)니코티노일클로라이드(실시예 34) 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 122]
화합물 77은 3-클로로-4-(4'-데실옥시벤질옥실)벤조산 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(실시예 24)로부터 제조되었다.
[실시예 123]
화합물 78은 4-히드록시페닐 4-데실 벤조에이트(실시예 45) 및 2-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조일클로라이드(실시예 9)로부터 제조되었다.
[실시예 124]
화합물 79는 4-히드록시페닐 4-데실벤조에이트(실시예 45) 및 3-클로로-4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조클로라이드(실시예 6)로부터 제조되었다.
[실시예 125]
화합물 80은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)벤조산(실시예 5) 및 4-히드록시페닐 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조에이트(실시예 41)로부터 제조되었다.
[실시예 126]
히드로퀴논(0.55g, 5mmol), 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(3.20g, 10.0mmol, 실시예 I에서 제조됨), 및 4-디메틸아미노피리딘(0.10g)을 메틸렌 클로라이드 100㎖에 용해시켰다. 디시클로헥실카르보디이미드(2.06g, 10mmol)를 다시 전부 한꺼번에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온의 질소하에서 하룻 동안 교반하고, 여과한 뒤, 약 0.5M HCl 100㎖ 약 5% 중탄산나트륨 100㎖ 및 약 물 100㎖로 연속해서 세척했다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후, 여과액을 감압하에서 농축했다. 미정제물을 에탄올-톨루엔으로부터 재결정하여 표 1의 화합물 81인 1,4-비스-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조일옥시)벤젠 2.62g(73% 수율)을 수득했는데, 그것의 구조는 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학에 의해 확인되었다.
[실시예 127-131]
실시예 127-131에서는, 하기 제시된 전구물질을 히드로퀴논 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 126과 동일하게 표 1의 화합물 82-86을 제조했다.
[실시예 127]
화합물 82는 클로로히드로퀴논 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)벤조산(실시예 4)으로부터 제조되었다.
[실시예 128]
화합물 83은 메틸히드로퀴논 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로프로폭시)벤조산(실시예 3)으로부터 제조되었다.
[실시예 129]
화합물 84는 테트라플루오로히드로퀴논 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 130]
화합물 85는 1,4-디히드록시나프탈렌 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 131]
화합물 86은 2,6-디히드록시나프탈렌 및 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)벤조산(실시예 1)으로부터 제조되었다.
[실시예 132]
무수 THF 10㎖중에 테레프탈로일 클로라이드(1.02g, 5.0mmol)를 실시예 24에서 제조한 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀(1.92g, 10.0mmol), 트리에틸아민 2㎖ 및 무수 THF 50㎖의 용액에 적가했다. 첨가가 완결되면 반응 혼합물을 실온의 질소하에서 하룻동안 교반하고 여과하여 여과액을 감압하에서 농축했다. 미정제 잔류물을 톨루엔-에탄올로부터 재결정하여 표 1의 화합물 87인 비스-(4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페닐)테레프탈레이트, 2.38g(93% 수율)을 수득했으며, 그것의 구조는 H- 및 F-NMR, MS 및 IR 분광학으로 확인했다.
[실시예 133-135]
실시예 133-135에서는, 하기 제시한 전구물질을 4-(1,1-디히드로퍼플루오로에톡시)페놀 대신 사용한 점을 제외하고는 실시예 132와 동일하게 표 1의 화합물 88-90을 제조했다.
[실시예 133]
화합물 88은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로프로폭시)페놀(실시예 25)을 사용하여 제조하였다.
[실시예 134]
화합물 89는 4-(1,1-디히드로퍼플루오로부톡시)페놀(실시예 20)을 사용하여 제조되었다.
[실시예 135]
화합물 90은 4-(1,1-디히드로퍼플루오로헥실옥시)페놀(실시예 21)을 사용하여 제조되었다.
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Figure kpo00047
Figure kpo00048
표 1의 화합물을 메틀러(Mettler) FP-5 고온 단계 및 라이쯔(leitz) 편광 현미경을 사용하여 물질상의 변화를 광학 관찰함으로써 및/또는 퍼킨 엘머(perkin elmer)형 DSC-4를 사용하여 표준 실습 차등 스캐닝 열량계법(DSC)으로 표 1의 화합물의 전이 온도를 측정했다. 등방성상태(I)에서 결정상태(K)로 냉각될때의 전이온도(℃)를 표 2에 기재한다. 스멕틱 A(SmA) 및 스멕틱 C(SmC)외의 중간상을 전후한 전이를 표 2에 기재한다. 네마틱상을 N으로, 스멕틱 B를 SmB로, 스멕틱 E를 SmE로, 그리고 스멕틱 F를 SmF로 나타낸다.
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
하기 실시예 136-142에서는, 전기 광학적 액정 소자는 본 발명의 비키랄성 스멕틱 액정화합물 단독, 본 발명의 비키랄성 스멕틱 액정 화합물들의 혼합물 및 본 발명의 비키랄성 스멕틱 액정 화합물과 다른 액정 화합물의 혼합물을 포함하는 것으로 설명된다.
예를들어, 스멕틱 C이며 성분 모두가 비키랄성인 혼합물은 문헌[Pelzl, G., Suhubert, H., Zaschke, H., 및 Demus, D.에 의한 Kristall Technick., 1979, vol. 14, 817; Pelzl, G., Kolbe, P., Preukeschas, U., Diele, S., 및 Demus, D.에 의한 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1979. vol. 53, 167; Pelzl, G., Schiller, P., 및 Demus, D.에 의한 Liquid Crystals, 1987, vol. 2, 131; 그리고 Schiller, P., Pelzl. G., Demus, D.에 의한 Liquid Crystals, 1987, vol. 2, 21]에 기재된 바와 같이, Feedericksy 효과가 사용되는 소자에서 유용하다.
키랄성 도판트(dopant)(즉, 광학 활성이고 자체가 액정이거나 또는 아닌 물질)를 함유하는 스멕틱 C인 혼합물은 강유전체이며, 이것은 Clark와 Lagerwall에 의한 미합중국 특허 제4,367,924호에 설명된 소자에서 유용하다. 스멕틱 A 중간상을 나타내는 혼합물은 Crossland에 의한 미합중국 특허 제4,411,494호, 제4,419,664호 및 제4,528,562호에 설명된 소자에 유용하다.
스멕틱 A 중간상을 나타내고 키랄 성분을 함유하는 혼합물은 Lagerwall 외 다수에 의한 1st Inernational Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Bordeaux-Arcachon, France, 1987에 설명된 것과 같은 소자에 유용하다.
각각의 성분에 주어진 백분율은 별다른 언급이 없으면 상기 혼합물 상에서의 정상화된 가스 크로마토그래피로부터 결정되었다. 상기 중간상은 메틀러(Mettler) FP-5 고온 단계와 라이쯔(Leitz)편광 현미경을 이용한 광학 현미경 기술에 의해 결정되었다. 전이 온도는 고온 단계 및/편광 현미경을 이용한 광학 현미경 기술에 의해서 및/또는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)형 DSC-4를 이용한 표준 차등 스캐닝 열량계(DSL)에 의해서 결정되었다. 상기 혼합물의 응답 시간은 셀 광응답(cell photoresponse)의 상승 모서리에서 측정되었고 최대 투과율이 10-90%에서 계산되었다. 상기 응답 시간은 30볼트와 각 실시예에 제시된 온도에서 측정되었다. Miyasato 외 다수에 의한 Jap. J. Appl. Phys., vol. 22, 1983, p. 1661-1663의 방법에 따라서, 키랄성 스멕틱 C(스멕틱 C*) 중간상을 나타내는 혼합물에 대하여 편광을 결정하였다. 스멕틱(C*) 중간상에 있는 혼합물의 편각은 Baikalov 외 다수에 의한 Mol. Cryst. liq. Cryst., 1985, vol 127, pp. 397-406에 설명된 기술에 의해 결정되었다.
전기 광학적 디스플레이 액정 소자에 사용된 각 셀을 하기와 같이 조립하였다.
인듐-산화주석으로 코팅된 유리 기판(3.49㎝×2.86㎝, 1.65㎜ 두께) 두 개를 모노에탄올아민으로 세정하였다. 상기 인듐-산화주석 코팅물에 사진 평판술로 전극 패턴을 에칭시켰다. 얻어진 유리 기판은 전도성 인듐-산화주석 전극-활성 면적이 0.9073㎝ 이다. 상기 기판 하나의 인듐-산화주석 표면에서 0.5% 나일론을 함유한 포름산 용액을 1100r.p.m으로 회전시키고, 상기 용액을 제거하고, 상기 나일론 필름(약 500 옹스트롬 두께)을 연한 로울러 브러시를 사용하여 15분간 부드럽게 하였다. 상기 두 유리기판을 인듐-산화주석 표면이 서로 대면하고 마일러 스페이서(2-4 마이크로미터 두께)가 상기 기판의 두 대응 모서리를 따라 위치된 상태로 상기 공간 삽입체를 가지는 모서리를 따라 적용된 열경화성 또는 자외선 경화성 접착제에 의해서 접착시켰다. 다음에는, 특정한 액정 물질을 모세관 작용에 의해 스멕터 A(*) 전이의 등방성 온도보다 상위의 온도에서 충전시켰다.
[실시예 136]
하기 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00054
상기 혼합물은 스멕틱 A 및 스멕틱 C 중간상을 나타냈다. 상기 혼합물의 전이온도는 I-SmA 경우에 87℃, SmA-SmC 경우에 69℃이고 5℃에서 상기 혼합물은 SmC에서 확인되지 않은 높은 수준의 스멕틱 또는 결정상으로의 전이체를 형성한다. 25℃에서 10v/㎛의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 SmC 중간상에서 15msec 개시 시간과 15msec의 정지 시간을 지녔고 25℃에서 15v/㎛의 자장 사용시 13msce의 개시 시간과 12msce의 정지 시간을 가졌다. 25℃에서 20v/㎛의 자장을 사용한 혼합물은 SmC 중간상에서 11msce의 개시 시간과 5msec의 정지 시간을 가졌다.
[실시예 137]
하기 혼합물을 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00055
상기 화합물에 2.7 마이크로미터 두께 셀을 모세관 작용으로 충전시켰다. 상기 화합물은 스멕틱 A와 키랄성 스멕틱 C와 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA* 경우에 91℃, SmA* → SmC* 경우에 59℃이고 2℃에서 상기 화합물은 SmC*에서 미확인된 고도의 키랄성 또는 결정상의 전이체를 형성한다. 20℃에서 30v의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 308μsec의 응답 시간, 12.4nC/㎝-2의 분극화, 및 29°의 편각을 가졌다. 45℃에서 30V 자장을 사용한 혼합물은 41μsec의 응답 시간, 7.76nC/㎝-2의 분극화, 및 22.8°의 편각을 가졌다.
[실시예 138]
하기 혼합물을 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00056
상기 혼합물은 스멕틱 A와 스멕틱 C와 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA 경우에 88℃, SmA SmC 경우에 69℃이고 -9℃에서 상기 혼합물은 SmC에서 확인되지 않은 높은 수준의 스멕틱 또는 결정상으로의 전이체를 형성하였다.
[실시예 139]
하기 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00057
2.7 마이크로미터 두께의 셀에 상기 혼합물을 모세관 작용으로 충전시켰다. 상기 혼합물은 키랄성 스멕틱 A와 키랄성 스멕틱 C 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA*경우에 85℃, SmA*SmC*경우에 65℃이고 -13℃에서 상기 혼합물은 SmC*에서 확인되지 않은 높은 수준의 키랄성 스멕틱 또는 정상으로의 전이체를 형성하였다. 25℃에서 30V의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 148μsec의 응답시간, 8.9nC/㎝-2의 분극화 및 30.2°의 편각을 가졌다. 45℃에서 30V의 자장을 사용한 혼합물은 37μsec의 응답 시간과 30.0°의 편각을 가졌다.
[실시예 140]
하기 혼합물을 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00058
2.7 마이크로미터 두께의 셀에 상기 혼합물을 모세관 작용으로 충전시켰다. 상기 혼합물은 키랄성 스멕틱 A와 키랄성 스멕틱 C 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA*경우에 85℃, SmA*SmC*경우에 61℃이고 -13℃에서 상기 혼합물은 SmC*에서 확인되지 않은 높은 수준의 키랄성 스멕틱 또는 결정 상으로의 전이체를 형성하였다. 25℃에서 30V의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 81μsec의 응답시간, 26.0nC/㎝-2의 분극화 및 34.5°의 편각을 가졌다. 45℃에서 30V의 자장을 사용한 경우에는 19μsec의 응답 시간과 32.0°의 편각을 가졌다.
[실시예 141]
하기 혼합물은 하기 혼합물을 함께 혼합하여 제조하였다:
Figure kpo00059
2.9 마이크로미터 두께의 셀에 상기 혼합물을 모세관 작용으로 충전시켰다. 상기 혼합물은 키랄상 스멕틱 A와 키랄상 스멕틱 C 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA*경우에 87℃, SmA*SmC*경우에 68℃이고 2℃에서 상기 혼합물은 SmC*에서 확인되지 않은 높은 수준의 스멕틱 또는 결정 상으로의 전이체를 형성하였다. 25℃에서 30V/㎛의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 250μsec의 응답시간 1nC/㎝-2의 분극화를 가졌다.
[실시예 142]
하기 혼합물을 함께 혼합하여 혼합물을 제조하였다:
Figure kpo00060
2.8 마이크로미터 두께의 셀에 상기 혼합물을 모세관 작용으로 충전시켰다. 상기 혼합물은 키랄상 스멕틱 A와 키랄상 스멕틱 C 중간상을 나타내었다. 상기 혼합물의 전이온도는 I → SmA*경우에 80℃, SmA*SmC*경우에 63℃이고 2℃에서 상기 혼합물은 SmC*에서 확인되지 않은 높은 수준의 키랄성 스멕틱 또는 결정상으로의 전이체를 형성하였다. 35℃에서 30V의 자장을 사용한 결과 상기 혼합물은 40μsec의 응답시간, 22.9nC/㎝-2의 분극화 및 30.6°의 편각을 가졌다.
하기 표 3-4에서 본 발명의 선택된 화합물과 유사 탄화수소물에 의해 나타나는 중간상을 비교하였다. 상기 유사 탄화수소물에 대한 중간상은 문헌[Demus, Demus와 Zsschke의 Flussige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974 및 Demus와 Zaschke의 Flussige Kristalle in Tabellen Ⅱ, VEB Deutscher Verlag fur Grund-stoffindustrie, Leipzig, 1984.]으로부터 얻었다.
표 3의 화합물은 하기 일반식으로 표시된다:
Figure kpo00061
상기 식에서, R,R' 및 X는 표에 나타냈다. 또한 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호도 제시되었다.
Figure kpo00062
Figure kpo00063
표 4의 화합물은 하기 일반식으로 표시된다:
Figure kpo00064
상기 식에서 R은 표에 제시되었다. 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 4에 기재되었다.
Figure kpo00065
표 5의 화합물은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00066
상기 식에서 R은 표 5에 제시되었다. 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 5에 기재되어 있다.
Figure kpo00067
표 6의 화합물은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00068
상기 식에서 R, R' 및 Ⅹ는 표에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 6에 기재되어 있다.
Figure kpo00069
표 7의 화합물은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00070
상기 식에서 R은 표 7에 제시되어 있다. 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 7에 기재되어 있다.
Figure kpo00071
표 8의 화합물은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00072
상기 식에서 R은 표 8에 제시되어 있다. 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 8에 기재되어 있다.
Figure kpo00073
표 9의 화합물은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00074
상기 식에서 R은 표에 제시되어 있다. 본 발명의 화합물에 대한 화합물 번호 또한 표 9에 기재되어 있다.
Figure kpo00075
본 기술분야의 당업자에게는 본 발명의 범위와 정신에서 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변형 또는 수정할 수 있다는 것이 명백하며, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체예에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (6)

  1. 일반식 -DCqF2q+1(q는 1 내지 20이고 D는
    Figure kpo00076
    -O-(CH2)r-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r'-,
    Figure kpo00077
    또는
    Figure kpo00078
    인데, r 및 r'는 각각 1 내지 20이고 p는 0 내지 4이다)으로 표시되는 탄화플루오르 말단부 및 탄화수소 또는 다른 탄화플루오르 말단부를 포함하며, 상기 말단부가 중앙 코어(core)에 의해 결합되어 있고, 스멕틱 중간상 또는 잠재성 스멕틱 중간상을 갖는 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중심 코어가 방향족, 헤테로 방향족, 시클로 지방족 또는 치환된 방향족, 헤테로 방향족 또는 시클로 지방족 고리를 최소한 두개 포함하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고리가 -COO-, -COS-, -HC=N-또는 -COSe-에 의해 서로 결합된 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물:
    Figure kpo00079
    상기 식에서, M, N 및 P는 각각
    Figure kpo00080
    Figure kpo00081
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수인데, a+b+c의 합이 최소한 2이고; A 및 B 각각은 비방향성이고 존재하지 않거나,
    Figure kpo00084
    Figure kpo00085
    -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=N-, -CH2-O-,
    Figure kpo00086
    또는 -O-이며; X, Y 및 Z는 각각 -H, -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -OCH3, -CH3, -CN 또는 -NO2이고; l, m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고; D는
    Figure kpo00087
    -O-(CH2)r-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2-(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r'-,
    Figure kpo00088
    또는
    Figure kpo00089
    (r 및 r' 각각은 1 내지 20이고 p는 0 내지 4이다)이며; R은 -OCqH2q-OCq,H2'q+1, -CqH2q-O-Cq,H2q'+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
    Figure kpo00090
    또는
    Figure kpo00091
    이며(여기서, R'는 -H, -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN,
    Figure kpo00092
    또는
    Figure kpo00093
    이고 q 및 q'는 각각 1 내지 20이다), R은 직쇄 또는 측쇄이고; Rf는 CqF2q+1(q 및 q'는 각각 1 내지 20임)이다.
  5. 스멕틱 중간상을 갖는 제1항의 상기 화합물을 함유하는 액정 디스플레이 소자.
  6. 일반식(Ⅰ-1)로 표시되는 최소한 하나의 화합물과 일반식(Ⅰ-2)로 표시되는 최소한 하나의 화합물을 혼합하는 단계(1) 또는 일반식(Ⅰ-3)으로 표시되는 최소한 하나의 화합물과 일반식(Ⅰ-4)로 표시되는 최소한 하나의 화합물을 혼합하는 단계(2), 및 적합한 결합체의 존재하에 하기 A'와 A'' 또는 B'와 B''가 반응하게 하는 단계를 포함하는 제1항의 비키랄성 플루오르 함유 액정 화합물의 제조방법:
    Figure kpo00094
    상기 식에서, M, N 및 P는 각각
    Figure kpo00095
    Figure kpo00096
    Figure kpo00097
    Figure kpo00098
    이고; a, b 및 c는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수인데 a+b+c의 합은 최소한 2이어야 하며; A 및 B 각각은 존재하지 않거나
    Figure kpo00099
    Figure kpo00100
    -CH=N-, -CH2-O-,
    Figure kpo00101
    또는 -O-, -CH2CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이고; A', A'', B' 및 B'' 각각은 -OH, -COOH, -CH(CH2OH)2, -SH, -SeH, -TeH, -NH2, -COCl, -CHO 또는 -CH2COOH인데, A'는 A''와 부가 또는 축합 반응을 하며, B'는 B''와 부가 또는 축합 반응을 하는 것을 전제로 하고; X, Y 및 Z는 각각 -H, -Cl, -F, -OCH3, -OH, -CH3, -NO2, -Br, -I 또는 -CN이고; l, m, n은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고; R은 -OCqH2q-OCqH2'q+1, -CqH2q-O-Cq'H2q'+1, -CqH2q-R', -O-CqH2q-R',
    Figure kpo00102
    또는
    Figure kpo00103
    (R'는 -H, -Cl, -F, -CF3, -NO2, -CN,
    Figure kpo00104
    또는
    Figure kpo00105
    이고 q 및 q'는 각각 1 내지 20이다)이고; D는
    Figure kpo00106
    -O-(CH2)-, -(CH2)r-, -OSO2-, -SO2-, -SO2(CH2)r-, -O(CH2)r-O(CH2)r-,
    Figure kpo00107
    또는
    Figure kpo00108
    (r 및 r'은 각각 1 내지 20이고, p는 0 내지 4이다)이며; Rf는 -CqF2q+1(q 그리고 q'는 각각 1 내지 20이다)이다.
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