JP2574036B2 - アキラルフツ素含有液晶 - Google Patents

アキラルフツ素含有液晶

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明はアキラルスメクチツク液晶とそれらの製造
方法に関する。これらのアキラル液晶とそれらを含む混
合物は電気光学的表示の広い分野に有用である。
発明の背景 液晶を採用する装置は電気光学的応用分野、特に時計
や計算器の表示のようなコンパクトでエネルギ消費が少
い、電圧調整光バルブを要求される分野即ちポータブル
コンピユータやコンパクトテレビで見られるような平面
板表示のような分野に広い用途が発見されている。
液晶表示は低電圧及び低電力消費を含む多くの特異な
特性をもち、現に流通している非発光電気光学的表示の
候補の中で最も将来性がある。しかし遅い応答と不充分
な非直線性は多くの潜在的な応用に制限を与える可能性
がある。速度の要求は装置に組込まれなければならない
エレメントの数に比例して特に重要になつてくるであろ
う。これは液晶のいくつかのタイプの潜在的用途を制限
する。
ねじれネマチツク（TN）、スーパーねじれ複屈折効果
（Super twisted birefringence effect）（SBE）、及
び動力学的散乱（dynamic scattering）（DS）、ネマチ
ツク又はキラルネマチツク（コレステリツク）液晶を採
用するべては、現在最も広く採用される液晶表示のモー
ドである。これらの装置は、電場を印加したネマチツク
及び／又はキラルネマチツク液晶又はネマチツク又はキ
ラルネマチツク液晶の混合物の誘電配列効果（フリーデ
リツクス効果）を基礎とする。液晶材料の平均の分子の
長軸は印加された電場の中で好ましい方向をとり、その
方向は材料又は混合物の誘電異方性の極性に依り、又こ
の方向は印加した電場を取去ることによつてゆるむ。こ
の再方向づけ及び緩解は遅く、数ミリ秒のオーダーであ
る。
ネマチツク及びキラルネマチツク液晶は最も広く使わ
れているが、高次のスメクチツク液晶を採用している液
晶装置がある。
スメクチツクＡ中間相をもつた材料を採用している装
置は、Crosslandらによつて米国特許第4,411,494、第4,
419,664、及び第4,528,562に、又F.J.Kahn（Appl.Phsy.
Lett.,Vol.22,P111（1973））によつて記されているよ
うに応用装置に有用である。これらの装置は液晶の誘電
再方向づけを基礎とし、応答時間はミリ秒のオーダーで
ある。
キラルスメチツクＡ中間相を示す混合物は、Lagerwal
lらによつて第１回強誘電（Ferroelectric）液晶に関す
る国際シンポジウム、Bordeaux−Arcachon,France,198
7、で述べられているように装置に有用である。これら
の混合物はソフトモード強誘電効果と呼ばれる電気光学
的効果を表わし、マイクロ秒以下のスイツチングが達成
可能である。
スメチツクＣ中間相をもつ材料を採用している装置
は、Pelzlらによつて記載されているように（Kristall
Technik.,vol.14、p.817（1979）;Mol.Cryst.Lip.Grys
t.,vol.53、p.167（1979）;Liquid Crystals.vol.2、p.
21（1987）；及びLiquid Crystals,vol.2、p131（198
7））、応用装置に有用である。これらの装置は液晶の
誘電再方向づけを基礎とし応答時間は遅い。
液晶技術における最近の進歩は強誘電液晶とも称され
るキラルスメクチツク液晶の利用であつた。これは装置
において前記のどの応用装置でも不可能であつたマイク
ロ秒のスイツチングと双安定性の操作を与えた。強誘電
液晶はR.B.Meyerらによつて発見された。（J.Physique,
vol.36、pp.1−69（1975））。強誘電液晶に対する高速
光学的スイツチング現象はN.A.Clarkらによつて発見さ
れた。（Appl.Phys.Lett.,vol.36、p,899（1980）及び
米国特許第4,367,924）。
強誘電液晶の高速スイツチングは、光バルブ、表示装
置、プリンターヘツド等多くの応用分野で使うことがで
きる。マイクロ秒以下のスイツチ速度に加えて、いくつ
かの強誘電装置幾何学は、双安定性（bistable）、感し
きい値スイツチング（threshold sensitive switchin
g）を示し、光学プロセス応用だけでなく、グラフイツ
ク及び画像受像装置に対する多数のエレメントを含むマ
トリツクスアドレス装置の候補になる。
この発明の要約 この発明はフルオロカーボン末端部分及び炭化水素又
はもうひとつのフロオロカーボン末端部分を含むアキラ
ルフツ素含有液晶であつて、末端部分が中心核にによつ
てスメクチツク中間相をもつ化合物又は潜在的スメクチ
ツク中間相をもつ化合物をもつ化合物に結合するものを
提供する。潜在的スメクチツク中間相をもつ化合物は、
それ自体ではスメクチツク中間相を示さないが、化合物
がスメクチツク中間相を有する前述の化合物との又は前
述の潜在的スメクチツク中間相を有する他の前述の化合
物との混合物の中にあるとき、適当な条件下でスメクチ
ツク中間相を示す。フルオロカーボン末端部分は式−DC
qF2q+1で示すことができる。ここにｑは１−20で、 Ｄは、 −Ｏ−（CH2）r−、−（CH2）r−、 −OSO2−、−SO2−、 −SO2（CH2）r−、 −Ｏ（CH2）r−Ｏ（CH2）r′−、 ここにｒとｒ′は独立に１から20で、ｐは０から４であ
る。
一般的に、この発明の化合物は少くとも２つの芳香
族、複素環式芳香族、脂環式、又は置換された芳香族、
複素環式芳香族、又は脂環式、環を含む中心核をもつ。
芳香族又は複素環式芳香族環は、融けた芳香族、複素環
式芳香族、又は融けてない芳香族又は複素環式芳香族環
から選ばれ、又環はひとつが他のひとつと、−COO−、
−COS−、−HC＝Ｎ−、−COSe−から選ばれた官能基の
方法で結合される。複素環式芳香族環中のヘテロ原子
は、Ｎ、Ｏ、又はＳから選ばれた少くともひとつの原子
を含む。
アキラルフツ素含有液晶は、水、弱酸及び弱塩基に対
する良好な化学安定性のような多くの望ましい性質をも
つている。それらは液晶表示素の中で通常の使用条件で
は劣化を起さない。それらは光化学的に安定で、即ちそ
れらは容易に光化学反応を起さない。これらの化合物は
新規のフルオロカーボン末端部分のために、それらのフ
ツ素を含有しない類似体より、大きく高められたスメク
チツク性、低い複屈折性、及び低い粘性係数をもつ。
これらのアキラルフツ素化液晶及びそれらを含む混合
物は、電気光学的表示の広い分野に有用である。特にこ
れらフツ素化液晶材料はスメクチツク中間相を示し、と
りわけスメクチツクＡ及びＣはスメクチツクＡ（Sm
A）、スメクチツクＣ（SmC）、キラルスメクチツクＡ
（SmA*）及びキラルスメクチツクＣ（SmC*）混合物の製
剤に有用である。
更にこの発明のアキラルフツ素含有液晶化合物の製造
に対する、次の（１）又は（２）のステツプを含むプロ
セスを提供する。
（１）少くとも次式で示すひとつの化合物と 少くとも次式で示すひとつの化合物とを混合する。
（２）少くとも次式で示すひとつの化合物と 少くとも次式で示すひとつの化合物とを混合する。
ここにＭ、Ｎ、及びＰはそれぞれ独立に で、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立にゼロ又は１から３
の整数で（但しａ＋ｂ＋ｃは最低２）、ＡおよびＢはそ
れぞれ独立に、無し、 −CH＝Ｎ−、−CH2−Ｏ−、 又は−Ｏ−、−CH2CH2−、 −CH＝CH−、又は−Ｃ≡Ｃ−； Ａ′、Ａ″、Ｂ′、及びＢ″はそれぞれ独立に−OH、−
COOH、−CH（CH2OH）2、−SH、−SeH、−TeH、−NH2、
−COCl、−CHO、又は−CH2COOHで（但しＡ′はＡ″との
付加又は縮合反応に入ることが可能で、Ｂ′はＢ″との
付加又は縮合反応に入ることができる）、 Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−
OCH3、−OH、−CH3、−NO2、−Br、−Ｉ、又は−CN;
で、 ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立にゼロ又は１から４の整
数で、 Ｒは、−OCqH2q−OCq′H2q′+1、 −CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′+1、 −CqH2q−Ｒ′、−Ｏ−CqH2q−Ｒ′、 ここにＲ′は−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−CF3、−NO2、−CN、 ｑ及びｑ′は独立に１から20で、 Ｄは −Ｏ−（CH2）r−、−（CH2）r−、 −OSO2−、−SO2−、 −SO2（CH2）r−、 −Ｏ（CH2）r−Ｏ（CH2）r′−、 ここにｒ及びｒ′は独立に１から20、ｐは０から４で、 Rfは−CqF2q+1で、ここにｑ及びｑ′は独立に１から20
で、 そして前述のＡ′とＡ″又はＢ′とＢ″は適した結合剤
の存在下で結合可能である。
尚更にこの発明のアキラルフツ素含有液晶化合物を含
む液晶装置を提供する。
この発明の詳細な説明 この発明は、スメクチツク液晶表示装置等に用途が発
見されるアキラルフツ素含有液晶化合物及びそれから誘
導される混合物に関する。この発明の液晶は一般式Ｉで
表わされる。
ここにＭ、Ｎ、及びＰはそれぞれ独立に で、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立にゼロ又は１から３
の整数で、（但しａ＋ｂ＋ｃは最低２）ＡおよびＢはそ
れぞれ無方向性に且つ独立に、無し、 −CH2CH2−、 −CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝Ｎ−、−CH2−Ｏ−、 又は−Ｏ−； で、 Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−
Br、−Ｉ、−OH、−OCH3、−CH3、−CN、又は−NO2、
で、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立にゼロ又は１から４
の整数で、 Ｄは −Ｏ−（CH2）r−、−（CH2）r−、 −OSO2−、−SO2−、 −SO2−（CH2）r−、 −Ｏ（CH2）r−Ｏ−（CH2）r′−、 で、ここにｒ及びｒ′は独立に１から20、ｐは０から４
で、 Ｒは、 −Ｏ−CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′+1、 −CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′+1、 −CqH2q−Ｒ′、−Ｏ−CqH2q−Ｒ′、 ここでＲ′は−Cl、−Ｆ、−CH3、−NO2、−CN、−Ｈ、 で、ｑ及びｑ′は独立に１か20で、Ｒは直鎖又は分枝鎖
であり得、 RfはCqF2q+1で、ここにｑ及びｑ′は独立に１から20で
ある。
この発明の材料の複屈折はフツ素のとり込みにより劇
的に減少している。この発明の材料は存在する環系及び
環の数によつて一般的に0.05−0.18の範囲の複屈折をも
ち、一方フツ素を含まない対応する材料はデータが得ら
れる材料に対し0.10−0.26の範囲の複屈折をもつ。
驚異的に、この発明のスメクチツク液晶は抑制された
ネマチツク中間相をもつ。即ちこの発明の材料は、新規
のフルオロカーボン末端部分のとり込みのため、フツ素
化されないそれらに対応する液晶類似物と較べ、ないか
又は極めて小さいネマチツク中間相温度範囲を示す。こ
の発明の液晶はフツ素を含まないそれらの液晶類似物と
較べ高いスメクチツク中間相をもつ。このようにこの発
明のフツ素含有材料は、フツ素を含まない対応する類似
物と較べるとき、無いか又は極めて小さいネマチツク液
晶の挙動と、高いスメクチツク液晶の挙動を示す。ひと
つ又は両方の炭化水素末端部分に対するこの発明の部分
的フツ化末端部分の置換による高められたスメクチツク
挙動の現象はこの発明の材料に対し一般的である。
鎖のフツ素化は、フツ素を含まない類似物に較べ分子
中に高い秩序を誘発し、このようにしてネマチツク中間
相は失われるか狭くなり、スメクチツク中間相が導入さ
れるか高められる。材料の、親フツ素部分即ちフツ素含
有末端部分と、反フツ素部分即ち炭化水素核及び末端部
分との背反性はより高い秩序づけに導くと信じられてい
る。この確信は、水素原子の高度のフツ化したチエンの
末端炭素部分への導入が、スメクチツク層境界における
好ましくない双極子−双極子相互反応のために、一般的
に狭いスメクチツク相温度範囲をもたらす事実によつて
支えられる。
これらの性質はこれらの材料を、スメクチツク液晶装
置への応用において、フツ素を含まない材料に較べより
好適にする。それらは広いスメクチツク液晶温度範囲を
もつ。低い複屈折は既知のスメクチツク液晶より少い制
限の設計パラメータをもたらす。低い粘度はこの発明の
スメクチツク液晶材料を使うすべての応用装置に、より
速い応答時間をもたらす。
更に、この発明の化合物と、この発明の他の材料又は
この発明のものでない他の材料又はそれらの混合物との
混合物を、好ましい転移温度及び広い中間相温度範囲を
提供するために製剤することができる。
スメクチツクＡの挙動を示すこの発明の個々の化合物
は、それ自体で又はこの発明の又はそうでない他の材料
との混合物で、スメクチツクＡの応用装置に使うことが
できる。
（Crosslandらのここに引用された米国特許第4,411,49
4、第4,419,664及び第4,528,562、及びF.J.Kahn（Appl.
Phys.Lett.,vol.22、p.111、1973）を参照）。それらの
低い粘度は、フツ素を含有しないそれらの類似物に較べ
より速い再方向づけ効果をもたらす。
スメクチツクＣの挙動を示すこの発明の個々の化合物
は、それ自体で又はこの発明の又はそうでない他の材料
との混合物でPelzlらによつて記載のスメクチツクＣフ
リーデリツク応用装置に使うことができる。（Kristall
Technik,vol.14,p.817（1979）;Mol.Cryst.Liq.Crys
t.,vol.53、p.167（1979）;Liquid Cristals,vol.2、p.
21（1987）及びLiquid Crystals,vol.2,p.131（1987）
参照）Pelzlらの研究の中で指摘されているようにスメ
クチツクＣ相における減衰時間（decay time）は同じ材
料のネマチツク相におけるのより短かく、又ある場合に
は上昇時間（rise time）が短かく、ある応用に対し古
い形式のフリーデリツク装置モードにおけるネマチツク
の利用に、このタイプの装置の応用が優先権する。Pelz
lらによつて試験された材料に対する上昇及び減衰時間
は、測定光強度の50％の変化に対し２−100ミリ秒のオ
ーダーであつた。この発明の材料に対しては光強度の80
％の変化に対し、上昇及び減衰時間が１ミリ秒以下であ
ることが観察された。光強度の80％の変化に対し数ミリ
秒の上昇及び減衰時間が室温の混合物において観察され
た。この発明の材料を利用する装置は、フリーデリツク
タイプの装置におけるネマチツク材料の場所にスメクチ
ツクＣ材料の使用を実用化し、有意に短い上昇及び減衰
時間を達成する。
この発明の化合物はそれらがアキラルであるのでそれ
自体ではキラルスメクチツク（強誘電）液晶挙動を示さ
ない。しかしこの発明の好ましい実施態様は、この発明
の材料と少くともひとつのキラル（光学活性）成分とを
含む混合物を含む。この発明の多くの材料の広いスメク
チツクＣ中間相の範囲はそれらを広いスメクチツクＣ共
晶体の製剤における成分として有用に又望ましくし、そ
の製剤はキラル添加剤の添加によつて強誘電体又はキラ
ルスメクチツクＣになる。
キラルスメクチツク混合物の製剤においてこの発明の
材料を使用する他の利点は、低い複屈折性と粘度が得ら
れることである。これらの材料の低い粘度は、与えられ
バルク偏光値に対し、強誘電性スイツチングの速い応答
時間をもたらす。これら材料の低い複屈折性は大きな装
置スペースをもつ装置の製作を可能にする。２個の偏光
子をもつ表面安定強誘電体装置（ここに引用された米国
特許第4,367,924に記載）を通る光の透過は次式で表わ
される。
Ｉ＝I0（sin2（４θ））（sin2（πΔn d/λ）） ここに I0＝平行偏光子を通る透過 θ＝材料の傾角 Δｎ＝液晶複屈折 ｄ＝装置の間隔 λ＝使われる光の波長 である。
透過を最大にするためには、sin2（４θ）及びsin
2（πΔn d/λ）の両者を大きくしなければならない。
これはそれぞれの項が１のときである。第１項は傾角が
22.5のときに最大である。これは液晶の関数で、与えら
れた温度における与えられた材料に対しては定数であ
る。第２項はπΔnd＝λ/2の時最大である。
これはこの発明の材料の低複屈折の臨界を示す。低複
屈折は与えられた光の波長に対し、より大きな装置の厚
さ、ｄを可能にする。こうして、透過を最大にしなが
ら、一層大きな装置の配列が可能になり、装置の組立て
を容易にする。
フツ素含有プレカーサ化合物はこの発明のアキラルフ
ツ素含有液晶化合物の合成に使われる化合物である。簡
単に言えば、市販されている材料は、当業者周知の又実
施例に詳細記載の反応経路によつて化学的に変換され
た。その化学的変換は、フツ素含有及びフツ素を含まな
い化学品を用いるアシル化、エステル化、エーテル化、
アルキル化及びそれらの組合せでプレカーサ化合物をつ
くり、次には相互に反応させてこの発明のアキラルフツ
素含有液晶化合物をつくる反応が含まれた。
この発明の目的と利点は以下の実施例によつて詳細に
説明されるが、これらの実施例に記載される特定の材料
及びそれらの量は他の条件や詳細と共に、この発明を不
当に制限するように解釈すべきでない。
以下の実施例において、別に示さなければすべての温
度は摂氏度ですべての量及びパーセントは重量で示す。
この発明のさまざまな実施例で調製される化合物はそれ
らの融点又は沸点によつて特性を示し、構造は少くとも
次の分析法のひとつを用いて確認した。
元素分析、1H−，19F−NMR、IR、及びMS分光分析。
実施例１−50はこの発明の液晶化合物の調製に有用な
中間体の調製方法を記載する。実施例51−145はこの発
明の液晶化合物の調製を記載する。実施例146−152は液
晶装置における個々の化合物及びこの発明の化合物が組
込まれた混合物を記載する。
これらの実施例で用いられた三フツ化アルキルスルホ
ン酸エステルは、ここに引用された米国特許第3,149,59
5で開示されている方法を用い、三フツ化メタンスルホ
ニルフツ化物の場所に市販の三フツ化メタンスルホン酸
無水物を用いて調製した。
これらの実施例で使われた４−ヘキシルベンゼンチオ
ールは、フオーゲルの“実用有機化学教科書”第４版、
645−５、656頁（1978）に記載の方法を用い、ヘキシル
ベンゼンとクロロスルホン酸のクロロスルホン化とそれ
につづく４−ヘキシルベンゼン塩化スルホニルのZn/H2S
O4による還元から調製した。
これらの実施例で用いられる２−ブチル−1,3−プロ
パンジオールは、DemusらのJ.fur Prakt.Chem.,323、90
2−913（1981）に記載の方法を用いて、２−ブチルジエ
チルマロエート、LiAlH4による還元によつて調製した。
これらの実施例に用いられた４−アセトキシ安息香酸
は、Pavia,Lampman及びKrizによる“有機実験技術の入
門（Introduction to Organic Laboratory Technique
s）”に記載のように、４−ヒドロキシ安息香酸を無水
酢酸と硫酸触媒で処理して調製した。
これらの実施例で用いられたトランス−４−（トラン
ス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン−１
−カルボン酸はMerck ZLI−1186［トランス−１−シア
ノ−４−（トランス−４′−ヘプチルシクロヘキシル）
シクロヘキサン］（Merck ＆ Co.,Rahway,NJ） を塩基加水分解しついでHClの水溶液で酸処理して調製
した。
これらの実施例で用いられた４−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）安息香酸はMerck ZLI−1114
［１−シアノ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ベンゼン］ を塩基加水分解しついでHCl水溶液で酸性処理して調製
した。
これらの実施例で用いられた４−デシル−４′−ビフ
エニルカルボン酸はBDH K30［４−シアノ−４′−デシ
ルビフエニル］（British Drug House,Poole,Great Bri
tain）を 塩基加水分解しついでHCl水溶液で酸性処理して調製し
た。
これらの実施例で用いられた４−デシルオキシ−４′
−ビフエニルカルボン酸はBDH M30［４−シアノ−４′
−デシルオキシビフエニル］を塩基加水分解しついでHC
l水溶液で酸性処理して調製した。
これらの実施例で用いられたトランス−５−ブチル−
２−（４−フエニルカルボン酸）1,3−ジオキサンはこ
こに引用した米国特許第4,313,878におけるHsuの方法で
調製した。
これらの実施例で用いられた３−クロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸メチル及び２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
メチルは過剰のメタノール及び硫酸触媒と共に適当な安
息香酸を還流して合成された。
これらの実施例で用いられた1,1−ジヒドロパーフル
オロブチル ２−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
は２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸を過剰の1,1−
ジヒドロパーフルオロブタノール及び硫酸触媒と共に還
流して合成された。
この実施例で用いられたすべての酸性塩化物は適当な
カルボン酸を過剰の塩化チオニルと還流し乍ら反応し、
ついで過剰の塩化チオニルを除き得られた酸性塩化物を
蒸留又は再結晶して調製した。
実施例１ ナトリウム（0.58g、25mg原子）が25mlの無水メタノ
ールと25℃ですべてのナトリウムが反応し了るまで反応
された。ナトリウムメチラートの形成完結後、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル（3.8g、25ミリモル）が加えられ
た。過剰のメタノールが減圧下で除かれ約25mlのトルエ
ンが加えられ減圧下で残りのメタノールがすべて除かれ
た。固体残留物は約100mlの2:1トルエン−N,N−ジメチ
ルホルムアミド（DMF）中に溶かされ、1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート（8.
3g、25ミリモル）が滴下法で加えられた。混合物は１日
間還流され、冷却され100mlの水で３回洗浄された。分
離された有機物層は脱水され（無水MgSO4）、濾過さ
れ、そして減圧下で濃縮された。
得られた粗４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキ
シ）安息香酸メチルは100mlの10％水酸化ナトリウム水
溶液中で２時間還流された。反応生成物は冷却され注意
深く濃塩酸で酸性にされた。沈殿固体は濾別され、数回
冷水で洗われ、エタノール−水からの再結晶で精製され
6.42g（80％収率）の生成物、４−（1,1−ジヒドロパー
フルオロブトキシ）安息香酸を得た。
実施例２−14 実施例２−14の化合物は実施例１に記載の方法と同じ
方法で調製された。但し実施例２においては 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロエ
チルトリフルオロメチルスルホネート（5.80g、25ミリ
モル）で置き換え、実施例３においては、 1,1−ジビトロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロプ
ロピルトリフルオロメチルスルホネート（7.05g、25ミ
リモル）で置き換え、実施例４においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロヘ
キシルトリフルオロメチルスルホネート（10.80g、25ミ
リモル）で置き換え、 実施例５においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロオ
クチルトリフルオロメチルスルホネート（13.30g、25ミ
リモル）で置き換え、 実施例６においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロヘ
キシルトリフルオロメチルスルホネート（6.48g、15ミ
リモル）で置き換え、そして４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルに対し３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル
（2.79g、15ミリモル）で置き換え、 実施例７においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し1,1−ジヒドロパーフルオロオク
チルトリフルオロメチルスルホネート（5.32g、10ミリ
モル）で置き換え、そして４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルに対し２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル
（1.87g、10ミリモル）で置き換え、 実施例８においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し1,1−ジヒドロパーフルオロオク
チルトリフルオロメチルスルホネート（5.32g、10ミリ
モル）で置き換え、そして ４−ヒドロキシ安息香酸メチルに対し３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸メチル（1.87g、10ミリモル）で
置き換え、 実施例９においては、 1,1−ジビトロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルトリフルオロメチルスルホネート（10.80g、25ミリ
モル）で置き換え、そして ４−ヒドロキシ安息香酸メチルに対し２−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸メチル（4.66g、25ミリモル）で
置き換え、実施例10においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルトリフルオロメチルスルホネート（12.6g、30ミリ
モル）で置き換え、そして ４−ヒドロキシ安息香酸メチルに対し３−メトキシ−
４−ヒドロキシ安息香酸メチル（5.46g、30ミリモル）
で置き換え、 実施例11においては、 ４−ヒドロキシ安息香酸メチルに対し２−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸メチル（7.00g、37.5ミリモル）
で置き換え、そして 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートを用い（12.45g,37.5ミリモル）、 実施例12においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し１−ブロモオクタン（19.3g,100
ミリモル）で置き換え、そして４−ヒドロキシ安息香酸
メチルに対し３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル（18.2g、100ミリモル）で置き換え、 実施例13においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し１−ブロモオクタン（19.3g,100
ミリモル）で置き換え、そして４−ヒドロキシ安息香酸
メチルに対し３−クロロ４−４ヒドロキシ安息香酸メチ
ル（18.7g、100ミリモル）で置き換え、 実施例14においては、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネートに対し塩化ベンジルで置き換えた。
このようにして精製された化合物は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）安息香酸
（実施例２）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）安息香
酸（実施例３）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）安
息香酸（実施例５）、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例６）、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチ
ルオキシ）安息香酸（実施例７）、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチ
ルオキシ）安息香酸（実施例８）、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例９）、 ３−メトキシ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルオキシ）安息香酸（実施例10）、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキ
シ）安息香酸（実施例11）、 ３−メトキシ−４−オクチルオキシ安息香酸（実施例1
2）、 ３−クロロ−４−オクチルオキシ安息香酸（実施例1
3）、 及び４−ベンジルオキシ安息香酸（実施例14） であつた。
実施例15 水酸化ナトリウム（2.4g,0.1モル）が150mlの乾燥グ
リム（1,2−ジメトキシエタン）に懸濁された。モノベ
ンジルヒドロキノン（20.0g、0.1モル）が250mlの無水
グリムに溶解され水素化ナトリウムの懸濁物に室温で攪
拌し乍ら窒素の存在下で滴下法で加えられた。１−ブロ
モヘキサン（16.5g、0.1モル）が滴下法で加えられ反応
混合物は１日間還流された。反応生成物は冷却されグリ
ムは減圧下で除かれた。残留物は30mlの1:1エタノール
−酢酸エチルに溶解され2gの10％炭素担持パラジウムを
用いて水素圧500kPa室温で４時間接触還元された。触媒
は濾別され溶剤は濾液から減圧下で除かれた。粗生成残
留物はエタノール水溶液から再晶析され15gの４−ヘキ
シルオキシフエノールを得た。
実施例16−19 実施例15のとは異るアルコキシグループを含む実施例
16−19における化合物が実施例15に記載の方法と同じ方
法で調製された。但し実施例16においては １−ブロモヘキサンに対し１−ブロモオクタン（19.3
g、100ミリモル）で置換えられ、実施例17においては １−ブロモヘキサンに対し１−ブロモデカン（22.1g、1
00ミリモル）で置換えられ、 実施例18においては １−ブロモヘキサンに対し１−ブロモドデカン（24.9
g、100ミリモル）で置換えられ、 そして実施例19においては １−ブロモヘキサンに対し１−ブロモ−11−（パーフル
オロオクチル）ウンデカン（2.37g、５ミリモル）で置
換えられ、そして５ミリモルの水素化ナトリウム及びモ
ノベンジルヒドロキノンが用いられた。
このようにして生成された化合物はそれぞれ、４−オ
クチルオキシフエノール（実施例16）、４−デシルオキ
シフエノール（実施例17）、４−ドデシルオキシフエノ
ール（実施例18）、及び４−（11−パーフルオロオクチ
ルウンデシルオキシ）フエノール（実施例19）であつ
た。
実施例20 水素化ナトリウム（5.0g、0.21モル）が150mlのドラ
イ1,2−ジメトキシエタン（グリム）に懸濁された。モ
ノベンジルヒドロキノン（40g、0.20モル）が500mlのド
ライグリムに溶解され、水素化ナトリウムに窒素の存在
下で攪拌し乍ら滴下法で加えられた。添加完了後混合物
は室温で１時間かき混ぜられその後−78℃に冷却され
た。1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメ
チルスルホネート（70.0g、0.21モル）がその後滴下法
で加えられた。添加完了後反応は室温まで徐々に温まつ
た。グリムは減圧下で除かれた。残留物は800mlの水と7
00mlのエチルエーテルで希釈され強くかき混ぜられた。
分離されたエーテル層は約500mlの５％水酸化ナトリウ
ムで２回、約500mlの水で２回洗浄され、無水MgSO4で乾
燥され、濾過され、濃縮されて65gの淡黄褐色の中間生
成物を得た。この中間生成物は無水エタノールに溶かさ
れ、10％Pd/C触媒の触媒量を用い、室温で500kPaの水素
で２時間接触還元した。触媒は濾別されエタノールは減
圧下で除かれた。粗フエノールは高性能液体クロマトグ
ラフイー（HPLC、シリカゲル、塩化メチレン）で精製さ
れ、そして得られた固形物は石油エーテルから再晶析さ
れ純粋生成物４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキ
シ）フエノールを得た。（59.3％収率）。
実施例21−25 実施例20におけるのと異なるフツ素含有アルコキシグ
ループを含む実施例21−25における化合物が、実施例20
に記載の方法と同じ方法で調製された。但し実施例21に
おいては、1,1−ジヒドロパーフルオロブチル トリフ
ルオロメチルスルホネートにたいし、1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシル トリフルオロメチルスルホネト
（45g、105ミリモル）で置き換え、そしてモノベンジル
ヒドロキノン（20.0g、100ミリモル）を用い、実施例22
においては、1,1−ジヒドロパーフルオロブチル トリ
フルオロメチルスルホネートにたいし、1,1−ジヒドロ
パーフルオロオクチルトリフルオロメチルスルホネート
（58.5g、110ミリモル）で置き換え、そしてモノベンジ
ルヒドロキノン（20.0g、100ミリモル）を用い、実施例
23においては、1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートにたいし、1,1,2,2−テト
ラヒドロパーフルオロヘキシルトリフルオロメチルスル
ホネート（19.8g、50ミリモル）で置き換え、そしてモ
ノベンジルヒドロキノン（10g、50ミリモル）を用い、
実施例24においては、1,1−ジヒドロパーフルオロブチ
ルトリフルオロメチルスルホネートにたいし、1,1−ジ
ヒドロパーフルオロエチル トリフルオロメチルスルホ
ネート（11.6g、50ミリモル）で置き換え、そしてモノ
ベンジルヒドロキノン（10g、50ミリモル）を用い、実
施例25においては、1,1−ジヒドロパーフルオロブチル
トリフルオロメチルスルホネートにたいし、1,1−ジ
ヒドロパーフルオロプロピル トリフルオロメチルスル
ホネート（14.1g、50ミリモル）で置き換え、そしてモ
ノベンジルヒドロキノン（10g、50ミリモル）を用い
た。
このようにして生成された化合物は ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）フ
エノール（実施例22）、 ４−（1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロヘキシルオ
キシ）フエノール（実施例23）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）フエノ
ール（実施例25）であつた。
実施例26 ４−ブロモフエノール（34.6g、0.2モル）が25mlのド
ライグリムに溶解され、25mlのドライグリム中の水素化
ナトリウム（4.8g、0.2モル）の懸濁物に滴下法で加え
られた。添加が完了した後、混合物は室温で30分間かき
混ぜられ25mlのドライDMFが加えられた。臭化ヘキシル
（36.3g、0.22モル）がその後加えられ混合物は１日間
還流された。反応混合物は濾過されグリムは減圧下で除
かれた。塩化メチレン（50ml）が残留物に加えられこの
溶液は約50mlの水、約50mlの５％水酸化ナトリウム、約
50mlの水で次々と洗浄され、無水MgSO4で乾燥され、濾
過され、減圧下で濃縮された。蒸留で40.5gの生成物、
１−ブロモ−４−ヘキシルオキシベンゼン、沸点142−
３℃/5mmHg（５トル）を得た。（収率79％）。
実施例27 マグネシウム（2.3g,0.1g原子）が250mlフラスコに置
かれ溶剤なしで15分間乾燥窒素の存在下でかき混ぜられ
た。その後ドライのテトラヒドロフラン（THF）（100m
l）がそのフラスコに加えられた。50mlのドライTHF中の
１−ブロモ−４−ヘキシルオキシベンゼン（25.7g、0.1
モル、実施例26）を添加漏斗に入れ、この溶液の25％が
フラスコに加えられた。この混合物は注意深く温められ
そして一度反応が始まると熱はとり去られ還流は残りの
１−ブロモ−４−ヘキシルオキシベンゼン溶液を加える
速度によつてコントロールされた。添加が終つたあと反
応混合物は２時間還流され、還流のすぐ下まで冷却され
そして硫黄（3.2g、0.1グラム原子）が小分けにして極
めて注意深く加えられた。硫黄の添加が完了したあと反
応混合物は室温で３時間かき混ぜられ、濾過され、減圧
下で濃縮された。エチルエーテル（200ml）が加えられ
そして1MのCHl水溶液が強く攪拌しながら注意深く加え
られた。分離したエーテル層が約100ml1M HClと約100
mlの水で洗浄され、無水MgSO4で乾燥され、濾過され、
そして減圧濃縮された。粗生成物は残留され、沸点145
°/10mm、15.1gの生成物、４−ヘキシルオキシチオフエ
ノールを得た。（収率72％）。
実施例28 実施例28の化合物は、１−ブロモ−４−ヘキシルオキ
シベンゼンにたいし１−ブロモアニソールで置き換えた
ことを除いて実施例27の方法で調製した。このようにし
て得られた化合物は４−メトキシチオフエノールであつ
た。
実施例29 ナトリウム（1.15g、50mg原子）を50mlの無水メタノ
ールと反応させ、ナトリウムメチラート生成完了後、４
−ヒドロキシベンズアルデヒド（6.1g、50ミリモル）が
加えられた。過剰のメタノールは減圧下で除かれそして
約50mlのトルエンが加えられそして残りのメタノールと
共に減圧下で除かれた。残つた固型物は約100mlの2:1ト
ルエン−DMFに溶かされそして1,1−ジヒドロパーフルオ
ロヘキシルオキシトリフルオロメチルスルホネート（2
1.6g、50ミリモル）がすべて一度に加えられ混合物は１
日間還流された。反応生成物は冷却され100mlの水で３
回洗浄された。分離した有機物層は無水MgSO4で乾燥さ
れ、濾過されそして濾液は濃縮された。濃縮物の蒸留で
13.1g（65％）の純品、４−（1,1−ジヒドロパーフルオ
ロヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド、沸点91−２℃/
0.2トルを得た。
実施例30 水素化ナトリウム（12.0g、50ミリモル）が25mlのジ
グリムに分散されそして75mlのジグリム中の2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン（25ミリモル）が加えられた。混合
物は１時間150℃に温められ、その後冷却され、1,1−ジ
ヒドロパーフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネ
ート（4.15g、12.5ミリモル）が加えられた。混合物は
２時間150℃で温められ、そのあと室温に冷却された。
反応は100mlの3M HClで酸性とされ約100mlのエーテルで
２回抽出された。合わされた有機抽出液は約100mlの水
で４回洗浄され、無水MgSO4で乾燥され、濾過され、そ
して濃縮された。粗濃縮物はHPLCによりシリカゲルカラ
ムで塩化メチレンを用い精製され1.9g（収率44％）の生
成物、６−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）−
２−ナフトールを得た。
実施例31−32 実施例31−32において、化合物は実施例30に記載の方
法と同じ方法で調製された。但し実施例31においては、
2,6−ジヒドロキシナフタレンにたいし、1,4−ジヒドロ
キシナフタレン（4.00g、25ミリモル）で置き換え、実
施例32においては、2,6−ジヒドロキシナフタレンにた
いし1,5−ジヒドロキシナフタレン（4.00g、25ミリモ
ル）で、そして1,1−ジヒドロパーフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートに対し１−ブロモオクタン
で置き換えた。このようにして得られた化合物は４−
（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）−１−ナフト
ール（実施例31）及び５−オクチルオキシ−１−ナフト
ール（実施例32）であつた。
実施例33 ナトリウム（2.3g、0.1g原子）が100mlのデカノール
に窒素の存在下室温でかき混ぜながら加えられた。反応
完了後、６−クロロニコチン酸（7.09g、0.045モル）が
加えられそしてこの混合物は２日間還流された。反応混
合物は300mlの0.5M HClで酸性とし、生成物は約50mlの
石油エーテルで３回抽出された。抽出液は合わされ、無
水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は濃縮され
て粗材料が残り、これはヘプタンから２回再晶析されて
5.2g（収率41％）の生成物、６−デシルオキシニコチン
酸を得た。
実施例34 この実施例では、化合物は実施例33に記載の方法と同
じ方法で調製された。但しデカノールにたいし、dl−４
−メチルヘキサノールで置き換え、dl−６−（４−メチ
ルヘキシルオキシ）ニコチン酸を得た。
実施例35 水酸化ナトリウム（1.44g、0.06モル）が50mlのドラ
イグリムに分散されそして1,1−ジヒドロパーフルオロ
ブタノール（6.0g、0.03モル）が窒素の存在下室温でか
き混ぜ乍ら滴下法で加えられた。添加完了後、100mlの
ジグリムと50mlのシクロヘキサンに溶解された６−クロ
ロ−ニコチン酸（4.71g、0.03モル）が加えられ、この
混合物に１日間還流された。反応混合物は150mlの0.5M
HClで酸性とし、生成物は50mlのエチルエーテルで３回
抽出された。分離されたエーテル抽出液は合わされ、無
水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は濃縮され
た。粗生成物はヘプタンから２回再晶析され2.63g（収
率27％）の生成物、６−（1,1−ジヒドロパーフルオロ
ブトキシ）ニオコン酸、少量の出発６−クロロニコチン
酸含有、を得た。
実施例36 ４−ベンジルオキシフエノール（10.0g、0.05モ
ル）、実施例１のように調製された４−（1,1−ジヒド
ロパーフルオロブトキシ）安息香酸（16.0g、0.05モ
ル）、及び４−ジメチルアミノピリジン（0.1g）が100m
lの塩化メチレンに溶解された。そのあとジシクロヘキ
シルカルボジイミド（11.0g、0.053モル）が一度に加え
られた。反応混合物は25℃で窒素雰囲気で12時間かき混
ぜられた。反応生成物は濾過され、濾液は約100mlの0.5
N塩酸、約100mlの５％炭酸水素ナトリウム水溶液、及び
約200mlの水で次々に洗浄された。有機物相は分離さ
れ、無水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は濃
縮されてエタノールからの再晶析後22gの４−ベンジル
オキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブ
キシ）ベンゾエートを得た。
実施例37−38 実施例37−38においては、化合物は実施例36と同様に
調製された。但し実施例37においては、４−（1,1−ジ
ヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸にたいし４−ベ
ンジルオキシ安息香酸（2.28g、10ミリモル、実施例1
4）で置き換え、そして４−ベンジルオキシフエノール
にたいし1,1−ジヒドロパーフルオロブタノール（2.00
g、10ミリモル）で置き換え、実施例38においては、４
−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸に
たいし４−ベンジルオキシ安息香酸（2.28g、10ミリモ
ル、実施例14）で置き換え、そして４−ベンジルオキシ
フエノールにたいし1,1−ジヒドロパーフルオロヘキサ
ノール（3.00g、10ミリモル）で置き換えた。このよう
にして得られた化合物は1,10ジヒドロパーフルオロブチ
ル４−ベンジルオキシベンゾエート（実施例37）及び1,
1−ジヒドロパーフルオロヘキシル４−ベンジルオキシ
ベンゾエート（実施例38）であつた。
実施例39 ４−ベンジルオキシフエノール（20.0g、100ミリモ
ル）が200mlの乾燥エーテル及び10mlのトリエチルアミ
ンに溶解された。４−デシルオキシ塩化ベイゾイル（3
0.0g、100ミリモル）が窒素存在下室温でかき混ぜ乍ら
滴下法で加えられた。窒素雰囲気下室温で１日間攪拌
後、200mlのトルエンと200mlの塩化メチレンが反応混合
物に加えられた。その後反応混合物は濾過され濾液0.5N
のHClで２回、水で１回洗浄され、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥され、濾過され、そして減圧濃縮された。粗生
成物はトルエン−エタノールから再結晶化され43.3g
（収率95％）の４−ベンジルオキシフエニル４−デシル
オキシベンゾエートを得た。
実施例40 実施例40では化合物は実施例39と同様に調製された。
但しモノベンジルヒドロキノン（10g、50ミリオル）が
用いられ、そして４−デシルオキシ塩化ベンゾイルにた
いし４−デシル塩化ベンゾイル（14.0g、50ミリモル）
で置き換えられた。このようにして得られた生成物は４
−ベンジルオキシフエニール４−デシルベンゾエートで
あつた。
実施例41 実施例36のように調製された４−ベンジルオキシフエ
ニール４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）ベ
ンゾエート（22g、0.0438モル）が容積50:50のエタノー
ル−酢酸エチル200mlに溶解され、500kPaの水素圧で炭
素担持10％パラジウム触媒2.0gを用いて25℃で２時間水
素添加された。反応混合物は触媒を濾別され、濾液は減
圧下で濃縮され17.3gの４−ヒドロキシフエニール４−
（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）ベンゾエート
を得た。
実施例42−45 実施例42−45においては、化合物は実施例41と同様に
調製された。但し 実施例42においては、 ４−ベンジルオキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）ベンゾエートにたいし、実施例37
のように調製された、 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ベンジルオキ
シベンゾエートで置き換え、 実施例43においては、 ４−ベンジルオキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）ベンゾエートに対し実施例38のよ
うに調製された、 1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシル ４−ベンジルオ
キシベンゾエートで置き換え、 実施例44においては、 ４−ベンジルオキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）ベンゾエートに対し実施例39のよ
うに調製された、 ４−ベンジルオキシフエニル ４−デシルオキシベンゾ
エートで置き換え、 実施例45においては、 ４−ベンジルオキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）ベンゾエートに対し実施例40のよ
うに調製された、 ４−ベンジルオキシフエニール ４−デシルベンゾエー
トで置き換えた。
このようにして生成された化合物は 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル４−ヒドロキシベン
ゾエータ（実施例42） 1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシル４−ヒドロキシベ
ンゾエート（実施例43） ４−ヒドロオキシフエニル ４−デシルオキシベンゾエ
ート（実施例44） ４−ヒドロオキシフエニル ４−デシルベンゾエート
（実施例45）であつた。
実施例46 実施例27で合成された４−ヘキシルオキシチオフエノ
ール（1.05g、５ミリモル）の、1mlのドライトリエチル
アミンを含む30mlのドライエチルエーテル中の溶液に対
し、実施例１で合成された材料から誘導された４−（1,
1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）塩化安息香酸（1.7
0g、５ミリモル）が滴下法で加えられた。反応混合物は
室温で１日間かき混ぜられその時点で濾過され、濾液は
約50mlの0.5M MCl、約50mlの水で順次洗浄され、無水Mg
SO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は減圧濃縮され
た。粗残留物はHPLC（トルエン、シリカゲル）で精製さ
れつづいて無水エタノールから再晶析されて2.17g（収
率82％）の４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブドキ
シ）チオール安息香酸４′−ヘキシルオキシフエニルエ
ステル（表Ｉの化合物１）を得た。この構造はプロトン
−及びフツ素−核磁気共鳴、質量分光測定、及び赤外分
光法で確認された。
実施例47−48 実施例47−48においては、表Ｉの化合物２−３が実施
例46と同様に調製された。但し、４−ヘキシルオキシチ
オフエノール及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブ
トキシ）塩化安息香１に対し以下に示すプレカーサ化合
物で置き換えられた。
実施例47、化合物２は４−ヘキシルチオフエノール及
び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香
酸（実施例１）から調製された。
実施例48、化合物３は４−メトキシチオフエノール
（実施例28）及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオ
クチルオキシ）安息香酸（実施例５）から調製された。
実施例49 ４−デシルオキシ安息香酸（0.70g、2.5ミリモル）及
び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノ
ール（0.73g、2.5ミリモル、実施例20で合成）が50mlの
塩化メチレンに溶解された。４−（N,N−ジメチルアミ
ノ）ピリジン（0.1g）、ついでN,N−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（0.52g、2.5ミリモル）が反応混合物に
加えられた。反応生成物は窒素の存在下室温で１日間か
き混ぜられ、濾過され、約50mlの0.5M HCl、約50mlの５
％炭酸水素ナトリウム、及び50mlの水で次々に洗浄され
た。分離された有機物層は無水MgSO4で乾燥され、濾過
され、そして濾液は減圧濃縮された。粗生成物はHPLC
（トルエン、シリカゲル）で精製され、ついでエタノー
ルから再晶析されて1.02g（収率74％）の４−デシルオ
キシ安息香酸４′−（1,1−ジヒドロパーフルオロブト
キシ）フエニルエステル、（化合物４、表Ｉ）を得た。
プロトン−及びフツ素−核磁気共鳴、質量分光測定、及
び赤外分光法で特性を測定した。
実施例50−101 実施例50−101においては、表Ｉの化合物５−56は実
施例49と同様に調製された。但し、４−デシルオキシ安
息香酸及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキ
シ）フエノールにたいし、以下に示すプレカーサ化合物
で置き換えられた。
実施例50、化合物５は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）から調製された。
実施例51、化合物６は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例52、化合物７は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）フ
エノール（実施例22）から調製された。
実施例53、化合物８は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロヘキシルオ
キシ）フエノール（実施例23）から調製された。
実施例54、化合物９は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び １−（４−ヒドロオキシフエノキシ）−11−パーフルオ
ロオクチルウンデカン（実施例19）から調製された。
実施例55、化合物10は、 ４−ブトキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）から調製された。
実施例56、化合物11は、 ４−ブトキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例57、化合物12は、 ４−ヘキシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノー
ル（実施例20）から調製された。
実施例58、化合物13は、 ４−ヘキシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例59、化合物14は、 ４−ヘキシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）フ
エノール（実施例22）から調製された。
実施例60、化合物15は、 ４−オクチルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノー
ル（実施例20）から調製された。
実施例61、化合物16は、 ４−オクチルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例62、化合物17は、 ４−オクチルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）フ
エノール（実施例22）から調製された。
実施例63、化合物18は、 ４−デシル安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）から調製された。
実施例64、化合物19は、 ４−デシル安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例65、化合物20は、 ４−ドデシルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）フ
エノール（実施例22）から調製された。
実施例66、化合物21は、 ３−クロロ−４−オクチルオキシ安息香酸（実施例13）
及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）から調製された。
実施例67、化合物22は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）安息香酸
（実施例２）及び ４−ヘキシルオキシフエノールから調製された。
実施例68、化合物23は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）安息香
酸（実施例３）及び ４−ヘキシルオキシフエノールから調製された。
実施例69、化合物24は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−ヘキシルオキシフエノール（実施例15）から調製さ
れた。
実施例70、化合物25は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−ヘプチルオキシフエノールから調製された。
実施例71、化合物26は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−オクチルオキシフエノール（実施例16）から調製さ
れた。
実施例72、化合物27は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−デシルオキシフエノール（実施例17）から調製され
た。
実施例73、化合物28は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−ドデシルオキシフエノール（実施例18）から調製さ
れた。
実施例74、化合物29は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）及び ４−ヘキシルオキシフエノール（実施例15）から調製さ
れた。
実施例75、化合物30は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）及び ４−ヘプチルオキシフエノールから調製された。
実施例76、化合物31は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）及び ４−オクチルオキシフエノール（実施例16）から調製さ
れた。
実施例77、化合物32は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）及び ４−デシルオキシフエノール（実施例17）から調製され
た。
実施例78、化合物33は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）安
息香酸（実施例５）及び ４−ヘキシルオキシフエノール（実施例15）から調製さ
れた。
実施例79、化合物34は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）安
息香酸（実施例５）及び ４−オクチルオキシフエノール（実施例16）から調製さ
れた。
実施例80、化合物35は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）安
息香酸（実施例５）及び ４−デシルオキシフエノール（実施例17）から調製され
た。
実施例81、化合物36は、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例６）及び４−デシルオキシ
フエノール（実施例17）から調製された。
実施例82、化合物37は、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例９）及び４−デシルオキシ
フエノール（実施例17）から調製された。
実施例83、化合物38は、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例６）及び４−オクチルオキ
シフエノール（実施例16）から調製された。
実施例84、化合物39は、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例９）及び４−オクチルオキ
シフエノール（実施例16）から調製された。
実施例85、化合物40は、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチ
ルオキシ）安息香酸（実施例８）及び４−デシルオキシ
フエノール（実施例17）から調製された。
実施例86、化合物41は、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチ
ルオキシ）安息香酸（実施例７）及び４−デシルオキシ
フエノール（実施例17）から調製された。
参考例87、化合物42は、 ４−オクチル安息香酸及び 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ２−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸から調製された。
参考例88、化合物43は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ２−クロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸から調製された。
実施例89、化合物44は、 ３−メトキシ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルオキシ）安息香酸（実施例10）及び４−デシルオキ
シフエノール（実施例17）から調製された。
実施例90、化合物45は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−シアノフエノールから調製された。
実施例91、化合物46は、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸（実施例６）及び４−シアノフエノ
ールから調製された。
実施例92、化合物47は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）から調製された。
実施例93、化合物48は、 トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例94、化合物49は、 トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル−トランス−
４′−シクロヘキサンカルボン酸及び４−（1,1−ジヒ
ドロパーフルオロエトキシ）フエノール（実施例24）か
ら調製された。
実施例95、化合物50は、 トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル−トランス−
４′−シクロヘキサンカルボン酸及び４−（1,1−ジヒ
ドロパーフルオロヘキシルオキシ）フエノール（実施例
21）から調製された。
実施例96、化合物51は、 ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香
酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）から調製された。
実施例97、化合物52は、 ４−デシルビフエニール−４′−カルボン酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノー
ル（実施例20）から調製された。
実施例98、化合物53は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ５−オクチルオキシ−１−ナフトール（実施例32）から
調製された。
実施例99、化合物54は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安
息香酸（実施例４）及び ５−オクチルオキシ−１−ナフトール（実施例32）から
調製された。
実施例100、化合物55は、 ４−デシルオキシ安息香酸及び ６−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）−２−ナ
フトール（実施例30）から調製された。
実施例101、化合物56は、 ４−オクチルオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）−１−ナ
フトール（実施例31）から調製された。
実施例102 実施例33で合成された６−デシルオキシニコチン酸
（2.79g、10ミリモル）、及び実施例21で合成された４
−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フエ
ノール（3.92g、10ミリモル）が50mlの塩化メチレンに
溶解された。４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン
（0.1g）とそのあとでN,N′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（2.27g、11ミリモル）が反応混合物に加えら
れた。反応混合物は窒素の存在下で１日間還流され、冷
却され、濾過され、そして濾液は約50mlの0.5M HCl、約
50mlの５％炭酸水素ナトリウム、及び約50mlの水で順次
洗浄された。分離された有機物層は無水MgSO4で乾燥さ
れ、濾過され、そして濾液は減圧濃縮された、粗残留物
は HPLC（トルエン、シリカゲル）で精製され、ついでヘプ
タンから再晶析され1.05g（収率54％）の６−デシルオ
キシニコチン酸４′−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘ
キシルオキシ）エステル（化合物57、表Ｉ）を得た。Ｈ
−及びＦ−NMR、MS、及びIR分光法で特性を測定した。
実施例103−104 実施例103−104において、表Ｉの化合物58−59が実施
例102と同様に調製された。但し、６−デシルオキシニ
コチン酸及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルキシ）フエノールにたいし、以下に示すプレカーサ化
合物で置き換えられた。
実施例103、化合物58は６−（４−メチルヘキシルオ
キシ）ニコチン酸（実施例34）及び４−（1,1−ジヒド
ロパーフルオロブトキシ）フエノール（実施例20）から
調製された。
実施例104、化合物59は６−（４−メチルヘキシルオ
キシ）ニコチン酸（実施例34）及び４−（1,1−ジヒド
ロパーフルオロヘキシルオキシ）フエノール（実施例2
1）から調製された。
実施例105 実施例29で合成あれた４−（1,1−ジヒドロパーフル
オロヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（1.01g、2.5ミ
リモル）及び２−ブチル−1,3−プロパンジオール（0.3
3g、2.5ミリモル）が、触媒量のｐ−トルエンスルホン
酸を含む40mlのトルエンに溶解された。この混合物は還
流にかけられ生成された水は共沸物としてデイーン−ス
ターク（Dean−Stark）トラツプに集められた。４時間
後反応混合物は冷却され、約50mlの５％NaHCO3と約50％
の水で洗浄された。有機物相は無水MgSO4で乾燥され、
濾過され、そして濾液は濃縮された。残留物は無水エタ
ノールから再晶析され表Ｉの化合物60、トランス−５−
ブチル−２−（４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルオキシ）フエニル）−1,3−ジオキサン0.7g（収率5
4％）を得た。その構造はＨ−及びＦ−NMR、MS、及びIR
分光法で確認された。
実施例106 トランス−５−ブチル−２−（４−フエニルカルボン
酸）−1,3−ジオキサン（0.26g、1.0ミリモル）、４−
（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）−フエノール
（0.29g、1.0ミリモル、実施例20で合成）、及び４−ジ
メチルアミノピリジン（0.01g）が25mlの塩化メチレン
に溶解されそしてジシクロヘキシルカルボジイミド（0.
22g、1.1ミリモル）が全量一度に加えられた。得られた
溶液は窒素の雰囲気下室温で１日間かき混ぜられた。反
応混合物は濾過され濾液は約25mlの0.5M HCl、約25mlの
５％炭酸水素ナトリウム、及び約25mlの水で次々と洗浄
された。分離された有機物層は無水MgSO4で乾燥され、
濾過され、濾液は減圧濃縮された。粗生成物はエタノー
ルからの再晶析で精製され表Ｉの化合物61、トランス−
５−ブチル−２−｛４−［４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）フエニルオキシカルボニル］フエニ
ル｝−1,3−ジオキサン、0.3g（収率56％）を得た。そ
の構造はＨ−及びＦ−NMR、MS、及びIR分光法で確認さ
れた。
実施例107 実施例107において、表Ｉの化合物62が実施例106と同
様に調製された。但し４−（1,1−ジヒドロパーフルオ
ロブトキシ）フエノールにたいし、４−（1,1−ジヒド
ロパーフルオロヘキシルオキシ）フエノール（実施例2
1）で置き換えられた。
参考例108 この化合物は以下の２つの異つた方法、Ａ及びＢで調
製された。
方法Ａ。1,1−ジヒドロパーフルオロブチル４−ヒド
ロキシベンゾエート（1.60g、５ミリオル、実施例42で
調製）が50mlの無水エーテルに溶解された。トリエチル
アミン（1.0g）が加えられ、ついで４−オクチルオキシ
塩化ベンゾイル（1.34g、５ミリモル）が滴下法で加え
られた。反応混合物は窒素の雰囲気下室温で１日間かき
混ぜられた。反応混合物は濾過され、濾液は約50mlの0.
5N HClと約50mlの水で洗浄され、そして分離された有機
物層は無水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は
濃縮された。粗生成物はエタノールから再晶析され表Ｉ
の化合物63、４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸1,1−ジヒドロパーフルオロブチルエステ
ル、2.03g（収率74％）を得た。その構造はＨ−及びＦ
−NMR、MS、及びIR分光法で確認された。
方法Ｂ。化合物63は実施例49と同様に調製された。４
−オクチルオキシ安息香酸（1.25g、５ミリモル）、1,1
−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ヒドロキシベンゾ
エート（1.60g、５ミリモル）、及び４−ジメチルアミ
ノピリジン（0.05g）が50mlの塩化メチレンに溶解され
た。ジシクロヘキシルカルボジイミド（1.03g、５ミリ
モル）が全量一度に加えられた。反応混合物は窒素雰囲
気下室温で１日間かき混ぜられ、濾過され、そして濾液
は約50mlの0.5M HCl、約50mlの５％炭酸水素ナトリウ
ム、及び約50mlの水で次々に洗浄された。分離された有
機物層は無水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液
は減圧濃縮されて粗生生成物が残り、それはエタノール
から再晶析されて表Ｉの化合物63、４−（４−オクチル
オキシベンゾイルオキシ）安息香酸1,1−ジヒドロパー
フルオロブチルエステル、2.07g（収率76％）を得た。
実施例及び参考例109−115 実施例及び参考例109−115において、表Ｉの化合物64
−70が、参考例108と同様に調製された。但し４−オク
チルオキシ塩化安息香酸及び1,1−ジヒドロパーフルオ
ロブチル ４−ヒドロキシベンゾエートにたいし、以下
に示すプレカーサ化合物で置き換えられた。
参考例109、化合物64は方法Ａに従い、 ４−デシルオキシ塩化ベンゾイル及び 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ヒドロキシベ
ンゾエート（実施例42） から調製された。
参考例110、化合物65は方法Ａに従い、 ４−デシルオキシ塩化ベンゾイル及び 1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシル ４−ヒドロキシ
ベンゾエート（実施例43） から調製された。
参考例111、化合物66は方法Ａに従い、 ４−デシル塩化ベンゾイル及び 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ヒドロキシベ
ンゾエート（実施例42） から調製された。
参考例112、化合物67は方法Ｂに従い、 ６−（４−メチルヘキシルオキシ）ニコチン酸（実施例
36）及び 1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ヒドロキシベ
ンゾエート（実施例42） から調製された。
参考例113、化合物68は方法Ｂに従い、３−クロロ−
４−オクチルオキシ安息香酸（実施例13）及び （1,1−ジヒドロパーフルオロブチル ４−ヒドロキシ
ベンゾエート）実施例42） から調製された。
実施例114、化合物69は方法Ｂに従い、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
（実施例１）及び ４−ヒドロキシ安息香酸メチル から調製された。
実施例115、化合物70は方法Ｂに従い、 ４−アセトオキシ安息香酸及び ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノー
ル（実施例20） から調製された。
実施例116 ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパー
フルオロブトキシ）ベンゾエート（2.06g、５ミリモ
ル、実施例41で合成）とトリエチルアミン（2.00g）が5
0mlの無水THFに溶解された。４−オクチルオキシ塩化ベ
ンゾイル（1.34g、５ミリモル）がかき混ぜ乍ら滴下法
で加えられた。添加完了後反応混合物は窒素雰囲気下室
温で１日間かき混ぜられた。反応混合物は濾過され濾液
は減圧濃縮された。粗残留物はトルエン−エタノールか
ら再晶析され、表Ｉの化合物71、１−（４−オクチルオ
キシベンゾイルオキシ）−４−（４−（1,1−ジヒドロ
パーフルオロブトキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、
2.93g（91％）を得た。
実施例117−125 実施例117−125において、表Ｉの化合物72−80が実施
例116と同様に調製された。但し４−オクチルオキシ塩
化ベンゾイル及び４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1
−ジヒドロパーフルオロブトキシ）ベンゾエートにたい
し以下のプレカーサ化合物で置き換えられた。
実施例117、化合物72は、 ４−デシルオキシ塩化ベンゾイル及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41）から調製さ
れた。
実施例118、化合物73は、 ４−デシル塩化ベンゾイル及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41）から調製さ
れた。
実施例119、化合物74は、 ３−クロロ−４−オクチルオキシ塩化ベンゾイル（実施
例13）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41）から調製さ
れた。
実施例120、化合物75は、 ３−メトキシ−４−オクチルオキシ塩化ベンゾイル（実
施例12）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41）から調製さ
れた。
実施例121、化合物76は、 ６−（４−メチルヘキシルオキシ塩化ニコチノイル（実
施例34）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41）から調製さ
れた。
実施例122、化合物77は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエノー
ル（実施例24）及び ３−クロロ−４−（４′−デシルオキシベンジルオキ
シ）安息香酸から調製された。
実施例123、化合物78は、 ２−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）塩化ボンゾイル（実施例９）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−デシルベンゾエート（実
施例45）から調製された。
実施例124、化合物79は、 ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）塩化ベンゾイル（実施例６）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−デシルベンゾエート（実
施例45）から調製された。
実施例125、化合物80は ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルオキシ）安
息香酸（実施例５）及び ４−ヒドロキシフエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフ
ルオロブトキシ）ベンゾエート（実施例41） から調製された。
実施例126 ヒドロキノン（0.55g、５ミリモル）、４−（1,1−ジ
ヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸（3.20g、10.0
ミリモル、実施例１で調製）及び４−ジメチルアミノピ
リジン（0.10g）が100mlの塩化メチレンに溶解された。
ジシクロヘキシルカルボジイミド（2.06g、10ミリモ
ル）がその後一度に加えられた。反応混合物は窒素の存
在下室温で１日間かき混ぜられ、濾過され、そして約10
0mlの0.5M HCl、約100mlの５％炭酸水素ナトリウム、及
び約100mlの水で次々に洗浄された。分離された有機物
層は無水MgSO4で乾燥され、濾過され、そして濾液は減
圧濃縮された。粗生成物はエタノール−トルエンからの
再晶析により精製され表Ｉの化合物81、1,4−ビス−
（４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）ベンゾ
イルオキシ）ベンゼン、2.62g（収率73％）を得た。そ
の構造はＨ−及びＦ−NMR、MS、及びIR分光法で確認さ
れた。
実施例127−131 実施例127−131において、表Ｉの化合物82−86が実施
例126と同様い調製された。但しヒドロキノン及び４−
（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸にた
いし、以下に示すプレカーサ化合物で置き換えられた。
実施例127、化合物82は、クロロヒドロキノン及び４
−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）安息
香酸（実施例４）から調製された。
実施例128、化合物83は、メチルヒドロキノン及び４
−（1,1−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）安息香酸
（実施例３）から調製された。
実施例129、化合物84は、テトラフルオロヒドロキノ
ン及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安
息香酸（実施例１）から調製された。
実施例130、化合物85は、1,4−ジヒドロキシナフタレ
ン及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安
息香酸（実施例１）から調製された。
実施例131、化合物86は、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン及び４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安
息香酸（実施例１）から調製された。
実施例132 実施例24で調製された４−（1,1−ジヒドロパーフル
オロエトキシ）フエノール（1.92g、10.0ミリモル）、2
mlのトリエチルアミン及び50mlの無水THFの溶液に、10m
lの無水THF中の塩化テレフタロイル（1.02g、5.0ミリモ
ル）が滴下法で加えられた。添加完了後、反応混合物は
窒素雰囲気下室温で１日間かき混ぜられ、濾過され、そ
して濾液は減圧濃縮された。粗残留物はトルエン−エタ
ノールから再晶析され、表Ｉの化合物87、ビス−（４−
（1,1−ジヒドロパーフルオロエトキシ）フエニル）テ
レフタレート、2.38g（収率93％）を得た。その構造は
Ｈ−及びＦ−NMR、MS、及びIR分光法で確認された。
実施例133−135 実施例133−135において、表Ｉの化合物88−90が実施
例132と同様に調製された。但し４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロエトキシ）フエノールにたいし、以下に示す
プレカーサ化合物で置き換えられた。
実施例133、化合物88は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）フエノ
ール（実施例25）を用いて調製された。
実施例134、化合物89は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）フエノー
ル（実施例20）を用いて調製された。
実施例135、化合物90は、 ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシルオキシ）フ
エノール（実施例21）を用いて調製された。
表Ｉの化合物は転移温度に対し、メトラーFP−５ホツ
トステージ及びライツ偏光顕微鏡を用いた材料の相変化
の光学的観察により、及び／又はパーキンエルマー（pe
rkin elmer）モデルDSC−４を用いた標準法示差走査熱
量測定（DSC）により評価した。等方性状態（Ｉ）から
結晶状態（Ｋ）までの冷却における転移温度（℃）が表
IIに示される。スメクチツクＡ（SmA）及びスメクチツ
クＣ（SmC）以外の中間相への及び中間相からの転移が
表IIに示されている。ネマチツク相はＮにより、スメク
チツクＢはSmBにより、スメクチツクＥはSmEにより、又
スメクチツクＦはSmFにより示される。
下記の実施例136−142においては、この発明のアキラ
ル、スメクチツク液晶化合物単独、この発明のアキラ
ル、スメクチツク液晶化合物の混合物、及びこの発明の
アキラル、スメクチツク液晶化合物と他の液晶化合物と
の混合物を含む液晶電気工学的装置が記述される。
例えば、スメクチツクＣとキラル成分のないスメクチ
ツクＣとの混合物は、以下の文献に記載されているよう
に応用装置に有用である。
Pelzl,G.,Schubert,H.,Zaschke,H.,及びDemus,D.,Krist
allTechnik.,1979,vol.14,817;Pelzl,G.,Kolbe,P.,Preu
kschas,U.,Diele,S.,及びDemus,D.,Mol. Cryst. Liq.
Cryst.，1979,vol.53,167;Pelzl,G.,Schiller,P.,and
Demus,D.,Liquid Crystals, 1987,vol.2,131;及びSchi
ller,P.,Pelzl,G.,及びDemus,D.,Liquid Crystals，19
87,vol.2,21,この中でフリーデリツク効果が使われてい
る。
スメクチツクＣとキラルドーパント（chiraldopan
t）、即ち光学活性で、それ自体が液晶であり又は液晶
でない材料、を含む混合物は、Clark及びLagerwallによ
つて米国特許第4,367,924に記載されているように強誘
電性で応用装置に有用である。
スメクチツクＡ中間相を示す混合物はCrosslandらに
よつて米国特許第4,411,494、第4,419,664、及び第4,52
8,562に記載の装置に有用である。
スメクチツクＡ中間相を示しそしてキラル成分を含む
混合物は、Largelwallらによつて、強誘電性液晶に関す
る第１回国際シンポジウム、Bordeaux−Arcachon,Franc
e,1987において発表されたような装置に有用である。
それぞれの成分のパーセンテージは、別に注記がなけ
れば混合物について、標準のガスクロマトグラフイーに
よつて測定された。中間相はメトラ−FP−５ホツトステ
ージ及びライツの偏光顕微鏡を用いた光学顕微鏡により
測定された。転移温度はホツトステージ及び偏光顕微鏡
を用いた光学顕微鏡により、及び／又はPerkin−Elmer
モデルDSC−４を用いた標準示差走査熱量測定によつて
測定した。混合物の応答時間はセルの光応答の上昇端に
おいて計測し最大トランスミツシヨンの10−90％から計
算された。応答時間は電圧30において又それぞれの実施
例において与えられた温度において計測された。ポラリ
ゼーシヨンはミヤサトらの方法、日本応用物理学会誌
（Jap.J.Appl.Phsys）、vol.22、1983、p.1661−1663、
に従つて、キラルスメクチツクＣ（スメクチツクＣ*）
中間相を示す混合物について測定された。スメクチツク
Ｃ（*）中間体中の混合物の傾角はBaikalovらによつ
て、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985、vol.127、pp.397−40
6に記載の技法によつて測定された。
液晶電気光学的表示装置に用いられたそれぞれのセル
は以下のようにしてつくられた。
２枚のインジウム−スズ酸化物被覆ガラス基板（3.49
cm×2.86cm、1.65mm厚）はモノエタノールアミンによつ
て洗浄された。電極パターンはそれぞれのインジウム−
スズ酸化物被覆中に光リソグラフイー法によつてエツチ
ングされた。得られたガラス基板は0.9073cm-2の導電性
インジウム−スズ酸化物電極活性面積をもつた。ひとつ
の基板のインジウム−スズ酸化物表面上に0.5％のナイ
ロンギ酸溶液が1100r.p.mで紡出（spin）され、溶剤は
除かれ、ナイロン被膜（約500オングストローム厚）は
柔らかいローラブラシで15分間バフかけされた。両ガラ
ス基盤は、基盤の両側の端部に沿つて位置するマイラー
スペーサ（２−４ミクロン厚）を介して、そのスペーサ
をもつ端部に沿つてほどこされた熱硬化性又はU.V.硬化
性エポキシ接着剤により、インジウム−スズ酸化物表面
同志を向い合わせてお互いに接着された。そのセルはそ
の後、スメクチツクＡ（*）転移に対し等方性（isotrop
ic）より高い温度で特定の液晶材料が毛細管作用により
充電された。
実施例136 混合物は以下を混合してつくられた。
６−デシルオキシニコチン酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
57） 5.14％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15）9.
36％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
16） 9.44％ ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
４−オクチルフエニルエステル（化合物26） 10.61％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 12.42％ ４−（４′−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物64） 30.23％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸 ４−デシルオキシフエニルエステ
ル（化合物36） 22.81％ 混合物はスメクチツクＡ及びスメクチツクＣ中間相を
示した。混合物の転移温度はＩ→SmAに対し87℃、SmA→
SmCに対し69℃で、そして５℃において混合物はSmCから
未同定の高次スメクチツク又は結晶相に転移した。25℃
において10V/μｍの電界を用いて、混合物はSmC中間相
において15ミリ秒のオン時間と15ミリ秒のオフ時間をも
つた。25℃において15v/μｍの電界を用いて、混合物は
SmC中間相において13ミリ秒のオン時間と12ミリ秒のオ
フ時間をもつた。25℃において20V/μｍの電界を用いて
混合物はSmC中間相において11ミリ秒のオン時間と５ミ
リ秒のオフ時間をもつた。
実施例137 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
６−デシルオキシニコチン酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
57） 4.47％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15）7.
98％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
16） 8.13％ ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
４−オクチルフエニルエステル（化合物26） 9.09％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 10.72％ ４−（４′−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物64） 26.02％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオヘキシル
オキシ）安息香酸 ４−デシルオキシフエニルエステル
（化合物36） 25.27％Ｒ −４−（２−フルオロプロパノイルオキシ）フエニル
４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）ベンゾ
エート（欧州特許公告第0,255,236の実施例133により、
Ｓ−２−クロロ−４−メチルペンタノイツク酸の場所に
Ｒ−２−フルオロプロパノイツク酸を用いて調製） 8.32％ 2.7ミクロン厚のセルがこの混合物で毛細管作用によ
り充たされた。混合物はキラルスメクチツクＡ及びキラ
ルスメクチツクＣ中間相を示した。混合物の転移温度は
Ｉ→SmA*に対し91℃、SmA*→SmC*に対し59℃で、そして
２℃においてこの混合物はSmC*から未同定の高次のキラ
ルスメクチツク又は結晶相に転移した。20℃において30
Vの電界を用い、その混合物は308マイクロ秒の応答時
間、12.4nc/cm-2の偏光（polarization）、及び29°の
傾角をもつた。45℃において30Vの電界を用い、その混
合物は41マイクロ秒の応答時間、7.76nc/cm-2の偏光、
及び22.8°の傾角をもつた。
実施例138 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15） 1
5.33％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 16.51％ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合物6
4） 21.08％ ２−クロロ−４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸 1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエ
ステル（化合物42） 9.67％ ３−クロロ−４−（ジヒドロパーフルオロヘキシルオキ
シ）安息香酸 ４−オクチルオキシフエニルエステル
（化合物38） 37.41％ 混合物はスメクチツクＡ及びスメクチツクＣ中間相を
示した。混合物の転移温度はＩ→SmAに対し88℃、SmA→
SmCに対し69℃、そして−９℃において混合物はSmCから
未同定の高次のスメクチツクＣ又は結晶相に転移した。
実施例139 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15） 1
4.88％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 14.56％ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合物6
4） 18.29％ ２−クロロ−４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸 1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエ
ステル（化合物42） 11.73％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸 ４−オクチルオキシフエニルエス
テル（化合物38） 31.28％Ｓ −４−（２−クロロ−４−メチルペンタノイルオキ
シ）フエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルオキシ）ベンゾエート（欧州特許公告第0,255,236
の実施例133によつて調製） 9.27％ 2.7ミクロン厚のセルが毛細管作用によつてこの混合
物で充たされた。混合物はキラルスメクチツクＡとキラ
ルスメクチツクＣの中間相を示した。この混合物の転移
温度はＩ→SmA*に対し85℃、SmA*→SmC*に対し65℃で、
そして−13℃においてこの混合物はSmC*から未同定の高
次のキラルスメクチツク又は結晶相に転移した。25℃に
おいて30Vの電界を用い、混合物は148マイクロ秒の応答
時間、8.9nc/cm-2の偏光（polarization）、及び30.2°
の傾角をもつた。45℃において30Vの電界を用い、この
混合物は37マイクロ秒の応答時間及び30.0°の傾角をも
つた。
実施例140 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15） 1
3.36％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 13.14％ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合物6
4） 16.97％ ２−クロロ−４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸 1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエ
ステル（化合物42） 10.78％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸 ４−オクチルオキシフエニルエス
テル（化合物38） 28.31％Ｓ −４−（２−クロロ−４−メチルペンタノイルオキ
シ）フエニル ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキ
シルオキシ）安息香酸（欧州特許公告第0,255,236の実
施例133によつて調製） 17.44％ 2.7ミクロン厚のセルが毛細管作用によつてこの混合
物で充たされた。混合物はキラルスメクチツクＡとキラ
ルスメクチツクＣ中間相を示した。この混合物の転移温
度はＩ→SmA*に対し83℃、SmA*→SmC*に対し61℃で、そ
して−13℃においてこの混合物はSmC*から未同定の高次
のキラルスメクチツク又は結晶相に転移した。25℃にお
いて30Vの電界を用い、混合物は81マイクロ秒の応答時
間、26.0nc/cm-2の偏光、及び34.5°の傾角をもつた。4
5℃において、30Vの電界を用い、混合物は19マイクロ秒
の応答時間と32.0°の傾角をもつた。
実施例141 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
６−デシルオキシニコチン酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
57） 5.09％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15）9.
04％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
16） 9.30％ ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
４−オクチルオキシフエニルエステル（化合物26） 1
0.06％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 11.22％ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合物6
4） 28.32％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸 ４−デシルオキシフエニルエステ
ル（化合物36） 21.04％Ｓ −２−メチルブチル ４−（４′−オクチルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾエート（J.W.Goodby及びT.M.Le
slieにより、結晶及び芳香流体（Liquid Crystals and
Ordered Fluids）、vol.4、pp1−42、A.C.Griffin及び
J.A.Johnson編集に記載） 5.92％ 2.9ミクロン厚のセルが毛細管作用によりこの混合物
で充たされた。混合物はキラルスメクチツクＡ及びキラ
ルスメクチツクＣ中間相を示した。この混合物の転移温
度はＩ→SmA*に対し87℃、SmA*→SmC*に対し68℃で、そ
して２℃において混合物はSmC*から未同定の高次のキラ
ルスメクチツク又は結晶相に転移した。25℃において30
V/μｍの電界を用い、混合物は250マイクロ秒の応答時
間及び１以上のnc/cm-2の偏光（polarization）をもつ
た。
実施例142 混合物は以下を一緒に混合してつくられた。
６−デシルオキシニコチン酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
57） 4.85％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロブトキシ）フエニルエステル（化合物15）8.
79％ ４−オクチルオキシ安息香酸 ４−（1,1−ジヒドロパ
ーフルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物
16） 8.96％ ４−（1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシ）安息香酸
４−オクチルオキシフエニルエステル（化合物26）9.
78％ ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合
物63） 10.83％ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
1,1−ジヒドロパーフルオロブトキシエステル（化合物6
4） 26.06％ ３−クロロ−４−（1,1−ジヒドロパーフルオロヘキシ
ルオキシ）安息香酸 ４−デシルオキシフエニルエステ
ル（化合物36） 19.58％Ｒ −１−メチルヘプチル ４−（４′−（1,1−ジヒド
ロパーフルオロブトキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゾエ
ート（欧州特許公告第0,255,236の実施例88により、Ｓ
−２−メチルブチル ４−ヒドロキシベンゾエートの場
所にＲ−１−メチルヘプチル４−ヒドロキシベンゾエー
トを用いて調製した。 11.15％ 2.8ミクロン厚のセルが毛細管作用によりこの混合物
で充たされた。混合物はキラルスメクチツクＡ及びキラ
ルスメクチツクＣ中間相を示した。混合物の転移温度は
Ｉ→SmA*に対し80℃、SmA*→SmC*に対し63℃で、そして
２℃において混合物はSmC*から未同定の高次のキラルス
メクチツク又は結晶相に転移した。35℃において30Vの
電界を用い、この混合物は40マイクロ秒の応答時間、2
2.9nc/cm-2の偏光、及び30.6の傾角をもつた。
以下の表III−IXにおいて、この発明の選ばれた化合
物と類似の炭化水素とによつて示される中間相との比較
がなされる。炭化水素類似物に対する中間相は、Demus,
Demus及びZaschke,Flussige Kristalle in Tabellen, V
EB Deutscher Vealag fur Grundstoffindustrie,Leipzi
g,1974、及びDemus及びZaschke,Flussige Kristalle in
Tabellen II、VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffi
ndustrie,Leipzig,1984から得た。
表IIIの化合物は次式で示すことができる。
ここでR,R′及びＸは表の通りである。この発明の化合
物に対する化合物番号も又表IIIに示される。
表IVの化合物は次式で表わすことができる。
ここにＲは表に示す通りである。この発明の化合物に対
する化合物番号も又表IVに示される。
表Ｖの化合物は次式で表わすことができる。
ここにＲは表Ｖに示す通りである。この発明の化合物に
対する化合物番号も又表Ｖに示す。
表VIの化合物は次式で表わすことができる。
ここにR,R′、及びＸは表に示す通りである。この発明
の化合物に対する化合物番号も又表VIに示す。
表VIIの化合物は次式で表わすことができる。
ここにＲは表VIIに示す通りである。この発明の化合物
に対する化合物番号も又表VIIに示す。
表VIIIの化合物は次式で表わすことができる。
ここにＲは表VIIIに示す通りである。この発明の化合物
に対する化合物番号も又表VIIIに示す。
表IXの化合物は次式で表わすことができる。
ここにＲは表に示す通りである。この発明の化合物に対
する化合物番号も又表IXに示す。
当業者にとつてはこの発明の多くの改良や変更がこの
発明の範囲や精神を逸脱しないでできることが明らかに
なるであろう。又この発明がここに詳述された上述の説
明のための実施例に不当に拘束されるべきでないことを
理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/92 255/11 9357−4Ｈ 255/11 327/28 7106−4Ｈ 327/28 Ｃ０７Ｄ 213/80 Ｃ０７Ｄ 213/80 239/26 239/26 239/34 239/34 319/06 319/06 Ｃ０９Ｋ 19/20 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/20 19/22 9279−4Ｈ 19/22 19/28 9279−4Ｈ 19/28 19/30 9279−4Ｈ 19/30 19/32 9279−4Ｈ 19/32 19/34 9279−4Ｈ 19/34 19/40 9279−4Ｈ 19/40 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉで表わされるアキラルフッ素含有
    液晶化合物であり、 式中、Ｍ、Ｎ、及びＰはそれぞれ独立に で、ａ、ｂ、及びｃは独立にゼロ又は１から３の整数で
    あり、但しａ＋ｂ＋ｃの合計は少くとも２であり、Ａ及
    びＢはそれぞれ無方向性でそしてそれぞれ独立に、無
    し、 −CH2CH2−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−CH＝Ｎ−、−
    CH2−Ｏ−、−CO−又は−Ｏ−； で、Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に−Ｈ、−Cl、−
    Ｆ、−OCH3、 −OH、−CH3、−NO2−、−Br、−Ｉ、又は−CNで、 ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立にゼロ又は１から４の整
    数で、 Ｄは −Ｏ−（CH2）r−、−（CH2）r−、 −Ｏ（CH2）r−Ｏ−（CH2）r′−、又は、 −（CH2）r で、ここにｒ及びｒ′は独立に１から20、ｐは０から４
    で、 Ｒは−Ｄ−Rf、 −Ｏ−CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′+1、−CqH2q−Ｏ−Cq′
    H2q′+1、 −CqH2q−Ｒ′、−Ｏ−CqH2q−Ｒ′、 で、ここにＲ′は−Cl、−Ｆ、−CF3、−NO2、−CN、−
    Ｈ、 ｑ及びｑ′は独立に１から20で、そしてＲは直鎖又は分
    枝鎖であり得、そして RfはCqF2q+1で、ここにｑ及びｑ′は独立に１から20で
    ある、上記アキラルフッ素含有液晶化合物。
  2. 【請求項２】化合物が以下の式、 Ｒは−Ｄ−Rf、 −Ｏ−CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′+1、−CqH2q−Ｏ−Cq′
    H2q′+1、 −CqH2q−Ｒ′、−Ｏ−CqH2q−Ｒ′、 で、ここにＲ′は−Cl、−Ｆ、−CF3、−NO2、−CN、−
    Ｈ、 ｑ及びｑ′は独立に１から20で、そしてＲは直鎖又は分
    枝鎖であり得、そして RfはCqF2q+1で、ここにｑ及びｑ′は独立に１から20で
    ある、により表わされる請求項（１）に記載のアキラル
    フッ素含有液晶化合物。
  3. 【請求項３】化合物が以下の式 により表わされる請求項（１）に記載のアキラルフッ素
    含有液晶化合物。
  4. 【請求項４】化合物が0.05〜0.18の範囲の複屈折を示す
    請求項（１）に記載のアキラルフッ素含有液晶化合物。
  5. 【請求項５】スメクチック中間相を有する化合物が抑制
    されたネマチック中間相を有する請求項（１）に記載の
    アキラルフッ素含有液晶化合物。
  6. 【請求項６】化合物が、スメクチックＣフリーデリック
    タイプ液晶表示装置において、光強度80％の変化に対し
    １ミリ秒より小さい上昇及び減衰時間を示す、請求項
    （１）に記載のアキラルフッ素含有液晶化合物。
  7. 【請求項７】少なくとも一の化合物がスメクチック中間
    相を有する、請求項（１）に記載の化合物の二以上の混
    合物。
  8. 【請求項８】少なくとも一の請求項（１）に記載の化合
    物、及び少なくとも一のキラル液晶化合物からなる液晶
    混合物。
  9. 【請求項９】スメクチック中間相を有する請求項（１）
    に記載の化合物を含有する液晶表示装置。
  10. 【請求項１０】式 で表わされる少くともひとつの化合物と、式 で表わされる少くともひとつの化合物とを混合するステ
    ップ１）、又は式 で表わされる少くともひとつの化合物と、式 で表わされる少くともひとつの化合物とを混合するステ
    ップ２）からなる、請求項（１）に記載のアキラルフッ
    素含有液晶化合物を調製するためのプロセスであって、 式中、Ｍ、Ｎ、及びＰはそれぞれ独立に で、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立にゼロ又は１から３
    の整数であり、但しａ＋ｂ＋ｃの合計は少くとも２であ
    り、 Ａ及びＢはそれぞれ独立に、無し、 −CH＝Ｎ−、 −CH2−Ｏ−、 又は−Ｏ−、−CH2CH2−、−CH＝CH−、又は−Ｃ≡Ｃ−
    で； Ａ′、Ａ″、Ｂ′、及びＢ″はそれぞれ独立に−OH−、
    −COOH、 −CH（CH2OH）2、−SH、−SeH、−TeH、−NH2、 −COCl、−CHO、又は−CH2COOHであり、但しＡ′はＡ″
    との付加反応又は縮合反応に入り得、Ｂ′はＢ″との付
    加又は縮合反応に入り得るものであり、 Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立に−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−
    OCH3、−OH、−CH3、−NO2、−Br、−Ｉ、又は−CNで、 ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立にゼロ又は１から４の整
    数で、 Ｄは −Ｏ−（CH2）r−、−（CH2）r−、 −Ｏ（CH2）r−Ｏ−（CH2）r′−、又は −（CH2）r ここにｒ及びｒ′は独立に１から20で、ｐは０から４
    で、 Ｒは、−Ｄ−Rf、 −Ｏ−CqH2q−OCq′H2q′+1、−CqH2q−Ｏ−Cq′H2q′
    +1、 −CqH2q−Ｒ′、−Ｏ−CqH2q−Ｒ′、 ここにＲ′は−Ｈ、−Cl、−Ｆ、−CF3、−NO2、−CN、 ｑ及びｑ′は独立に１から20で、Ｒは直鎖又は分枝鎖で
    あり得、 Rfは−CqF2q+1で、ここにｑ及びｑ′は独立に１から20
    である、上記プロセス。
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