JPH01233262A

JPH01233262A - フルオロアルコキシビフェニルカルボン酸誘導体及び液晶組成物

Info

Publication number: JPH01233262A
Application number: JP5890388A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Mukaidono; 充浩向殿; Kenichi Nakagawa; 謙一中川; Tomoaki Kuratatsu; 知明倉立; Fumiaki Funada; 船田　文明
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1988-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1989-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、新規フルオロアルコキシビフェニルカルボ
ン酸誘導体及びそれを含有してなる液晶組成物に関する
。

°　（ロ）従来の技術現在液晶表示素子では液晶のネマチック相を利用したも
のが主流を占めているが、近年ではこれに加えてスメク
チック相を利用した種々の表示モードの研究も盛んに行
われている。スメクチック液晶相を利用した表示として
はスメクチックＡ相を利用した熱書込み表示やレーザ書
込み表示、あるいはキラルなスメクチックＣ相を利用し
た強誘電性液晶表示が有望視されている。特にスメクチ
ックＣ相を利用した強誘電性液晶組成物による液晶表示
は大容量表示が可能な点及び視覚が広い点から有望視さ
れている。

（ハ）発明か解決しようとする課題上記強誘電性液晶組成物には、まず室温付近を中心に広
い温度範囲でスメクチックＣ相を示すことが要求される
。また、大容量表示を行うためにはデバイス特性として
高速応答性が必要で、この観点からかかる液晶組成物に
は高い自発分極と低い粘性とが要求される。さらに液晶
セルに適用した場合良好な配向性と相安定性とを得るた
め、Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｃ（ｌ５ｏｔｒｏｐｉｃ　−Ｎｅｍａ
Ｌｉｃ　−Ｓｍｅｃｔｉｃ　Ａ　−Ｓｍｅｃｔｉｃ　Ｃ
）又はＩ　Ａ　Ｃ（ｆｓｏｔｒｏｐｉｃ−Ｓｍｅｃｔｉ
ｃΔ−Ｓｍｅｃｔｉｃ　Ｃ）という相系列を示すことが
必要となり、かつネマチック相及びスメクチックＣ相で
の螺旋ピッチが十分長いことが必要である。

現在のところこれらの条件を総て満たす単一液晶化合物
はなく、複数の化合物を混合して液晶組成物として実用
に供するわけであるが、液晶組成物が満たすべき条件が
多岐にわたるため性能の良い液晶組成物を作成するため
にはいろいろな性質の単一化合物を多数用意する必要が
ある。

しかしながら、強誘電性液晶表示装置のようなスメクチ
ック液晶相を用いた液晶表示装置においては、表示に適
した液晶組成物の開発がまだ十分になされていないのが
実情であり、この理由の一つとして利用できる単一化合
物の種類及び数か少ないことがあげられる。

この発明は、かかる状況下なされたものであり、強誘電
性液晶組成物の構成成分として有用な一つの新しい液晶
化合物を提供することを目的とするものである。

（ニ）課題を解決するための手段かくしてこの発明によれば、下記一般式（）：（式中、Ｒは、直鎖又は分岐状で炭素数１〜１２のアル
キル基、ｍは０〜２、ｎは１−１２の整数を示す）で表されるフルオロアルコキシビフェ゛ニルカルボン酸
誘導体が提供される。

上記式（１）の化合物は、文献未載の化合物である。

上記式（Ｉ）の定義における用語“直鎖状又は分岐状で
炭素数１〜１２のアルキル基”とは、メチル、エチル、
プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、２−メチルブチル、２．２−ジメチル
プロピル、ヘキシル、２又は３−メチルペンチル、２．
２−ジメチルブチル、４−メチルヘキシル、２又は３−
メチルへブチル、６−メチルオクチル、ｎ−ヘプチル、
２．２−ジメチルペンチル、３．３−トリメチルペンチ
ル、２，４−ジメチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メ
チルへブチル、２，２，３．３−テトラメチルブチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが含まれる
。

これらのアルキル基中で炭素鎖に不斉炭素が含まれてい
てもよい。

これらのうち好ましい化合物としては、４′−（ＩＨＩ
Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブトキシ）−ビフェニル−４−
カルボン酸　ｎ−オクチルエステル、４’−（ＩＨＩＨ
−パーフルオロ−ｎ−ブトキシ）−ビフェニル−４−カ
ルボン酸　ｌ−メチルヘプチルエステル、４’−（ＩＨ
ＩＨ−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ）−ビフェニ
ル−４−カルボン酸　ｎ−オクチルエステル、４’−（
ｌ）Ｉｌｌ−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ）−ビ
フェニル−４−カルホン酸　１−メチルヘプチルエステ
ル、４′〜（１ＨＩＨ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−４−ブ
トキシ）−ビフェニル−４−カルボン酸ｎ−オクチルエ
ステル、４′−（ＩＨＩ）１２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−
ｎ−オクチルオキシ）−ビフェニル−４−カルボン酸　
ｎ−オクチルエステル、４’　−（Ｉｆ（ＩＨ２［（２
１（−パーフルオロ−ｑ−ブトキシ）−ビフェニル−４
−カルボン酸　ｌ。

−メチルへブチルエステル、４’−（１旧Ｈ２Ｈ２Ｈ−
パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ）−ビフェニル−４
−カルボン酸　■−メチルペンチルエステル等が挙げら
れる。

この発明の式（Ｉ）の化合物は、たとえば、−般式（［
［）二で表わされるｐ−）ルエンスルホン酸フルオロアルキル
エステルと、一般式（Ｉｌｌ）　：で表される４′−ヒ
ドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸アルキルエステル
とを反応さ仕ることにより製造することができる。

上記の反応は、通常、アルカリを用いて、ジメチルスル
ホキシドなどの不活性な有機溶媒中、加熱下に行われる
。

なお、上記式（ＩＩ）のｐ−トルエンスルホン酸フルオ
ロアルキルエステルは、たとえば、対応するフルオロア
ルキルアルコールとｐ−トルエンスルホン酸クロリドと
を脱塩酸剤を用いて低温で徐々に混合して合成される。

式（Ｉ［［）のヒドロキシビフェニルカルボン酸アルキ
ルエステルは、たとえば、４′−ヒドロキシ−４−ビフ
ェニル−カルボン酸と対応するアルキルアルコールとを
酸触媒を用いてトルエン溶媒中でトルエンを環流さけな
がら水を除去して合成される。上記ヒドロキシビフェニ
ルカルボン酸は、例えば文献（中国一部、堀文−１「液
晶の製法と応用」幸書房、７０ページ（１９７４））に
準じてｐ−オキシビフェニルから合成することができろ
。

上記式（Ｉ［Ｉ）のヒドロキシビフェニルカルボン酸ア
ルキルエステルはアルキル基（Ｒ）に不斉炭素を有して
もよく、このアルキルアルコールとして光学活性物（ｄ
又はａ一体）を用いれば、対応する光学活性を有する式
（【）の化合物を得ることができる。ただし、ラセミ体
を用いれば対応する光学不活性な式（１）の化合物を得
ることもできる。この発明のフルオロアルコキシビフェ
ニルカルボン酸誘導体には、このようなｄ一体、１２−
体、ラセミ体等もすべて含まれる。

この発明の式（１）の化合物はそれ自体安定なスメクチ
ックＡ相及びスメクチックＣ相を示すので、スメクチッ
クＡ液晶相またはスメクチックＣ液晶相を示す液晶組成
物を作る際に有用である。

特にスメクチックＣ相を呈する他の液晶化合物に組み合
せて強誘電性液晶表示装置に利用する液晶組成物を作成
する場合、式（１）の化合物はスメクチックＣ相の広い
温度範囲を確保すると共に、スメクチックＣ相の上にス
メクチックＡ相を出現さ仕て液晶組成物にＩＮＡＣｌＩ
ＡＣ等の相系列を出現さ仕るのに有用である。ただし、
式（１）の化合物自体上記のごとき液晶相を呈するので
、この化合物を単独あるいは２種以上混合して液晶表示
に用いることらできる。

しかしてこの発明によれば、式（１）のフルオロアルコ
キシビフェニルカルボン酸誘導体の少なくとも一種を含
有してなる液晶組成物が提供されろ。

ここでスメクチックＣ相を呈する液晶化合物と組合せて
用いる場合、組合せる対象の液晶としては、当該分野で
知られた種々のスメクチック液晶を用いることができる
。その具体例としては、下式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ
）で示される化合物が挙げられる。

（以下余白）（式中、Ａ及びＢは、それぞれ、単結合または−ＣＯＯ
−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＯＯ−１−０ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨ−１−０−１−Ｓ−１−ｏｃｏｏ−もしく
は−〇〇−の基を示す。Ｄ及びＥは、それぞれ、単結合
又は−ＣＯＯ−１−０ＣＯ−１−ＣＨ＝Ｎ−１−Ｎ＝Ｃ
Ｈ−１−ＣＨ＝ＣＩ＋−１−Ｃ＝Ｃ−１−ＣＨ＝　ＣＨ
−ＣＯＯ−１−０ＣＯ−ＣＩ＝Ｃ）ｌ−１−Ｃ）Ｉ、Ｃ
ｌｊ、ｔ−１−０ＣＩ（、−１−ｃｏｔｏ−１−ＣＯ５
−もしくは−８ＯＣ−の基を示す。

■、■および○は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、
ピペラジン環、シクロヘキサン環、ピラン環、ジオキサ
シクロヘキサン環、チアピラン環、ジチアン環、チアジ
アジン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、テトラ
ジン環等の六員環を示し、これらの六員環中の水素原子
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニト
ロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は重水素（
Ｄ）で置換されていてもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ
独立して、直鎖状又は分枝状で炭素数１〜１２のアルキ
ルもしくはアルコキシ基を示す。

ｐはｌ又は２の整数をそれぞれ示す。）もちろん、これ
らは２種以上混合して用いることができる。

この他に、用いることができるスメクチックＣ相を呈す
る液晶化合物としては、一般式としてＲＯ３ＣＯＯＩＣ
Ｈｔ）−ＣｎＦｔｎ、＋・・・・・・（■）（式中Ｒは炭素数１−１２のアルキル基、ｍは０〜２．
ｎは１−ｔｅの整数を表す。）があり、このフッソ化合
物は、例えば４′−アルコキシ−４−ビフェニル−カル
ボン酸クロリドとフルオロアルキルアルコールとを反応
させて合成することができる（特願昭６２−３００６４
９号参照）。

実用上、これらのスメクチック液晶化合物は、室温付近
でスメクチックＣ相を呈しかつＩＡＣやＩＮＡＣ等の相
系列を有するように適宜混合して用いるのが適している
。

また、スメクチックＣ相を利用した液晶表示装置を製造
する場合、液晶組成物中の式（１）の化合物の混合量は
、通常、２〜２０重量％とするのが適しており、２〜１
０重量％とするのが好ましい。

２重量％未満では、この発明の効果か不充分であり、２
０重量％を越えるとスメクチックＣ相を呈する温度範囲
が室温付近よりも、徐々に高温側に移行していくので適
さない。

（ホ）実施例実施例１４′−ヒドロキシ−４−ビフェニル−カルボン酸ｎ−オ
クチルエステル（■式においてＲ＝ｎ−ＣＩＩＨ３？　
　）の製造４′−ヒドロキシ−４−ビフェニル−カルボン酸１５９
（０，０７モル）、ｎ−オクチルアルコール３６ｇ（０
，２７７モル）、硫酸０．３ｙ　（０，００３モル）、
及びホウ酸０．２９　（０，００３モル）をトルエン２
００ｚ１２に加える。

６時間還流し、生成した水をＤｅａｎ　−５ｔａｒｋ　
トラップで分離除去する。室温まで冷却した後ＮａＨＣ
Ｏｓ水溶液、次いで水で洗い、Ｎａ、Ｓｏ、で乾燥する
。トルエンを留去し、残留物をエタノールより再結晶し
て４′−ヒドロキシ−４−ビフェニル−カルボン酸ｎ−
オクチルエステルを得た。

ｐ−）ルエンスルホン酸ＩＨＩＨ２Ｈ２Ｈ−パーフルオ
ロ−ｎ−オクチルエステル（■式においてｍ；２゜ｎ＝
６）の製造ＩＨＩＨ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルアルコ
ール（セントラル薬品（昧）製）　１ｏ９（０，０２７
モル）をピリジン５０ｘＱに溶解し水冷する。ｐ−トル
エンスルホン酸クロリド５．２９　（０，０２７モル）
をトルエン＊０Ｒ（ｌに溶かした溶液を滴下し、室温で
１時間撹拌した後５０℃に１時間保ってから冷却する。

水とクロロホルムを加え、クロロホルム層を分離し、Ｈ
ＣＩ水溶液、Ｎａ０Ｆｌ溶液、次いで水で洗い、Ｎａｔ
ＳＯ４で乾燥する。クロロホルムを留去してｐ−１ルエ
ンスルホン酸ＩＨＩＩＩ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−
オクチルエステルを得た。

４′−（１ＨＩＨ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−１−オクチ
ルオキシ）−ビフェニル−４−カルボン酸　ｎ−オクチ
ルエステル（１式においてＲ−ｎ　　Ｃ８Ｈ＋？　　。

ｍ＝２．ｎ＝６）の製造前記のように合成した４′−ヒドロキシ−４−ビフェニ
ル−カルボン酸　ｎ−オクチルエステル３．３９　（０
，０１モル）をメタノール２０１１１２に溶かし、ＫＯ
Ｈｏ、５６ｇ（０，０１モル）を加える。メタノールを
減圧留去した後ジメチルスルホキシド２０Ｒ１２を加え
、上記のように合成したｐ−）ルエンスルホン酸１）１
１Ｈ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルエステル５
．２ｇ（０，０１モル）を加えて８０℃で２０時間加熱
する。その後、水を加えてクロロホルムで抽出する。

クロロホルム層をＭＣＩ水溶液、Ｎ’ａＨＣＯ３水溶液
、次いて水て洗い、ＮａｔＳＯ＋て乾燥する。クロロホ
ルムを留去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（、
容媒：クロロホルム）で精製し、エタノールより再結晶
して目的とする４’　−（１ｕｌｌ（２１（２１（−パ
ーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ）−ビフ主ニルー４−
カルボン酸　ｎ−オクチルエステルを得た。この化合物
の赤外スペクトルを第に図に示す。この化合物はスメク
チックＡ相及びスメクチックＣ相を有しており、下記の
転移温度を示した。

１１２’ｃ　　　　　１２４℃　　　　１２７℃結晶　
−一一一一中　スメクチ１りＣ−一◆　　スメクチ１り
Ａ　　−一十　等方性液体なお、ネマチック（Ｎ）相、
スメクチックＡ（ＳＡ）相、スメクチックＣ（ＳＣ）相
等の液晶相の同定はホットステージ付偏光顕微鏡による
組織観察及び既知液晶化合物の液晶相との相溶性を確認
するための二成分系の相図作成によって行った。

実施例２実施例１で製造した４’　−（ＩＨＩＨ２Ｈ２Ｈ−パー
フルオロ−ｎ−オクチルオキシ）〜ビフェニルー４−カ
ルボン酸ｎ−オクチルエステルを用いて強誘電性液晶組
成物を作製した。この液晶組成物の組成を第１表に示す
。

この組成物の相転移温度は以下のとおりである。

この液晶組成物はＩＡＣ相系列を存しているため液晶セ
ルに適用した場合容易に良好な配向を得ることができ、
かつ室温付近の広い温度範囲にわたって強誘電性のスメ
クチックＣ液晶相を示した。

この液晶組成物を用いて液晶表示装置を作製するために
、２枚のガラス基板上にＩＴＯ膜を形成し、ナイロン膜
を塗布しラビングする。次にこの２枚のガラス基板をラ
ビング方向が同一になるようにしてセル厚２μｍで張り
合わせる。このセルに前記液晶組成物を注入した。注入
後−旦液晶組成物が等方性液体に変化する７５℃にセル
を加熱し、その後１℃／ｍｉｎで室温まで冷却すること
により良好な配向を得た。この液晶素子を２枚の直交す
る偏光子の間に設置し、電界を印加し、透過光強度の変
化を観察した。Ｖｐ−ｐ＝２０Ｖの電界を２５℃で印加
した時の透過光強度の変化より求められた応答速度は２
６０μｓｅｃであった。

（へ）発明の効果本発明の化合物はスメクチックＣ相及びスメクチックＡ
相を示すので、スメクチック液晶相を必要とする液晶組
成物を作製する場合その成分として有用である。特に、
本発明の化合物を用いて強誘電性液晶組成物を作製する
場合に、はスメクチックＣ相の広い温度範囲を確保する
ことができる。

また、液晶組成物に本発明の化合物を加えることにより
、スメクチックＣ相の高温側にスメクチックＡ相を出現
さけてＩＮＡＣ又はＩＡＣ相系列を出現させることらで
きる。さらに本発明の液晶化合物を用いた液晶組成物は
実用に必要な種々の条件をみたしており実用に供するこ
とのできるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において合成した本発明の化合物のひと
つである４′−（ｌ旧Ｈ２Ｈ２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−
オクチルオキシ）−ビフェニル−４−カルボン酸ｎ−オ
クチルエステルの赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは、直鎖又は分岐状で炭素数１〜１２のアル
キル基、ｍは０〜２、ｎは１〜１２の整数を示す）で表されるフルオロアルコキシビフェニルカルボン酸誘
導体。
（２）請求項（１）のフルオロアルコキシビフェニルカ
ルボン酸誘導体の少なくとも１種を含有してなる液晶組
成物。