KR101894068B1

KR101894068B1 - 액정혼합물의 고속응답 발현을 위한 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물

Info

Publication number: KR101894068B1
Application number: KR1020110128787A
Authority: KR
Inventors: 이성규; 최진욱; 최이준; 김지훈; 박경민
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2018-09-05
Also published as: WO2013085234A1; KR20130062511A; CN104105778A; TW201323586A; TWI494417B; CN104105778B

Abstract

본 발명은 비대칭성 굽은-핵 분자에 관한 것으로, 한쪽 말단에 불소를 여러 가지 치환위치에 치환시켜 액정혼합물에 첨가시 고속응답특성을 발현할 수 있도록 한 비선형 메소젠성 화합물에 관한 것으로, 본 발명은 말단기에 극성기를 가지는 불소를 치환하여 유전율 이방성이 조절된 하기 일반식 1의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제공한다:
일반식 1

상기 식에서 n은 10의 정수이며, X₁, X₂, X₃, Xz는 벤젠사이의 연결그룹으로 에스터기 거나 단순한 결합수 일 수 있고 Y는 3개의 할로겐 또는 전자공여기이거나 전자수용기에서 선택되는 기능기 또는 아릴기며 서로 다른 위치를 가진다.
본 발명의 굽은-핵 화합물은 고극성을 나타내어 응답속도가 빠르고 문턱전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 발현될 수 있도록 한 액정화합물이다.

Description

액정혼합물의 고속응답 발현을 위한 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 {Asymmetric Bent-core Molecules for Rapid Response Application of Liquid Crystal Mixture}

본 발명은 비대칭성 굽은-핵 분자에 관한 것으로, 한쪽 말단에 불소를 여러 가지 치환위치에 치환시켜 액정혼합물에 첨가시 고속응답특성을 발현할 수 있도록 한 비선형 메소젠성 화합물에 관한 것이다.

액정과 반도체 기술이 복합된 액정디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 낮다. 이러한 장점 때문에 액정디스플레이는 컴퓨터 모니터는 물론 대형 디스플레이와 TV 시장을 주도해 나가고 있다.

최근의 LCD 개발 및 생산은 한국이 주도하고 있다. 특히, 삼성전자와 LG디스플레이가 세계 1,2위로 세계 시장에서 경쟁하고 있으며 대형 LCD 시장을 선점하기 위하여 많은 예산을 들여 10세대 라인과 같은 최신 LCD 라인 증설을 하고 있다. 특히, 이러한 차세대 LCD 생산 기술은 향후 전개될 고정세 및 스마트 TV를 위한 대화면 LCD 패널의 개발에 초점이 맞춰져 있다.

세계 TV 시장은 여러 가지 디스플레이(PDP, OLED 등)가 가장 치열한 경합을 벌이고 있는 시장이다. LCD가 TV 시장을 주도하기 위해서는 높은 성능요구를 만족시켜야 한다. LCD는 응답속도 개선, 고시인성, 광시야각 확보, 휘도 개선 등 TV 시장 진입에 장애로 작용하고 있는 주요 성능요인을 빠르게 해결해 나아가고 있으며, 지속적인 가격하락 노력으로 현재 TV 시장을 주도해 나가고 있다. 향후 대화면 Full-HDTV 시장은 소득증대, 디지털 방송의 본격화와 홈시어터의 확산 등으로 인해 대화면, 고화질, 3D TV에 대한 수요가 급격히 증가하면서 비약적으로 성장할 것으로 예상되지만, 현재까지 개발된 기술수준이 응답속도 및 시인성 등에서 대화면 Full-HDTV용 평판 디스플레이에서 요구하는 사양을 충분히 충족시키지 못하고 있는 실정이다.

현재 상용화되고 있는 고화질 액정 모드 기술은 초기 네마틱 액정상이 어떻게 배열되는가에 따라 크게 네 그룹으로 나뉠 수 있다: ① TN(twisted nematic) 모드, ② IPS(In-Plane Switching) 또는 FFS(Fringe-Field Switching) 모드, ③ MVA (Multi-domain VA) 및 PVA(Patterned VA) 모드, ④ OCB(Optically Compensated Bend) 모드 등이다. 이처럼 기업에서 양산 중인 LCD는 모두 기존 네마틱상을 이용한 액정모드를 활용하고 있어 액정자체의 특성이 한계점에 도달하여 차세대 3D LCD 구현을 위한 성능을 제대로 제공하지 못하고 있는 실정이다.

거시적 자발분극 특성을 보이는 flexoelectric 또는 ferroelectric 액정은 빠른 전기광학적 응답특성을 보일 수 있어 최근 3D TV에서 요구되는 빠른 응답속도의 요구 사양을 만족시킬 수 있는 액정분자 중 하나이다. 굽은-핵 액정 분자의 경우, 분자 자체의 비등방성 및 이러한 분자 구조를 가지는 액정이 배향되었을 때 거시적으로 나타나는 flexoelectricity 특성에 의하여 수 ms 이하의 고속 응답 특성을 가질 수 있는 신규 액정 물질 가운데 하나이다. 기존의 flexoelectricity에 대한 연구는 주로 기존의 네마틱 액정에 dopant를 이용한 flexoelectricity의 극대화를 통한 연구 위주로 진행되어 왔다. 따라서, 도출될 수 있는 응답속도의 개선 효과가 미미하였으며, 동작 온도 범위 및 배향 특성, 전기광학 효과 등도 상용화에 못 미쳤다. 본 발명에서는 flexoelectricity를 이용한 고속 응답 액정 소재를 비대칭성 굽은-핵 메소젠성 분자를 개발하여 혼합하여 줌으로써 3D 대응 신규 액정재료 기술을 확보하고자 하였다.

한편, 등방상과 키랄네마틱 사이에 나타나는 Blue Phase는 광학적으로 등방적이며, 자발적으로 가시광의 파장 보다 작은 크기의 크러스터를 형성하고 있어, 그 크러스트 안에서 응답이 완료되어 응답 속도가 획기적으로 짧아지는 특성을 가지고 있어, 차세대 액정 재료로서 각광을 받고 있다. 그러나, 아직 까지도 구동 전압이 높아, 고 Kerr 상수를 가시면서도, 점도가 낮은 액정 재료의 개발이 시급하다. 본 발명에서는 비대칭성 굽은-핵 분자를 개발하여 Blue Phase 액정에 혼합시켜 줌으로써 그 성능이 획기적으로 개선된 Blue Phase를 개발하고자 하였다.

현재 대화면, 고화질 디스플레이에 적용하기위하여서는 60Hz, 240 Hz를 뛰어넘어 480 Hz 구동주파수가 필요하다. 한 가지 해결책으로 고극성을 가지는 메소젠성 화합물을 개발하여 혼합하여 사용하는 것이다. 본 발명에서는 e/K 비율 값을 높이기 위하여 비댕칭적으로 굽은-핵 메소젠을 설계하여 합성하였다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비대칭성 굽은-핵 구조의 화합물에 전기음성도가 큰 불소를 치환하여 액정혼합물에 첨가시 고속응답특성을 발현시킬 수 있는 굽은-형 메소젠성 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 화합물을 1종 이상 포함하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 말단기에 극성기를 가지는 불소를 치환하여 유전율 이방성이 조절된 하기 일반식 1의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제공한다:

일반식 1

상기 식에서 n은 10의 정수이며, X₁, X₂, X₃, Xz는 벤젠사이의 연결그룹으로 에스터기 거나 단순한 결합수 일 수 있고 Y는 3개의 할로겐 또는 전자공여기이거나 전자수용기에서 선택되는 기능기 또는 아릴기며 서로 다른 위치를 가진다.

본 발명의 굽은-핵 화합물은 고극성을 나타내어 응답속도가 빠르고 문턱전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 발현될 수 있도록 한 액정화합물이다.

도 1. 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 DSC
도 2. 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 DSC
도 3. 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 DSC
도 4. 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 편광현미경 사진
도 5. 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 편광현미경 사진
도 6. 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물 편광현미경 사진

본 발명은 차세대 LCD의 근원적인 요구사항인 고속응답을 구현하고 시인성 개선을 위한 새로운 개념의 액정화합물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 말단기에 극성기를 가지는 기능기를 치환하여 유전율 이방성이 조절된 하기 일반식 1의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제공한다:

일반식 1

또한, 본 발명은 상기 일반식 1의 구조내에서 바람직한 실시예로서, 다음과 같은 화학식 1 내지 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제공한다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

또한, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 화학식 6 중에서 2종류 이상을 포함하는 비대칭성 굽은 핵 분자 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 아래와 같이 1 내지 7단계의 반응식을 진행하면서 제조되는 화학식 1 내지 화학식 3의 제조방법을 제공한다.

반응식 1

(1) (2) (3)

반응식 1에서는 4-(benzyloxy)phenol(2)에 DMF를 넣고 완전히 용해될 때까지 교반시킨 후 탄산칼슘을 첨가한 후 1-bromododecane(1)을 가하여 1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene(3)을 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 2917 (aliphatic C-H, st), 1511 (aromatic C=C, st), 1240 (C-O, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.39-7.29 (t, 5H, Ar-H), 6.9-6.49 (m, 4H, Ar-H), 5.34 (s, 2H, Ar-CH₂-O-), 3.90-3.84 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.76-1.55 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH₂-), 0.85-0.82 (t, 3H, -CH₃).

반응식 2

(3) (4)

반응식 2에서는 1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene(3)을 THF에 용해시킨 후 Pd/C을 넣고 교반하면서 수소를 지속적으로 공급하여 4-(dodecyloxy)phenol(4)을 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 3367 (OH, st), 2916, 2850 (aliphatic CH, st), 1517 (aromatic C=C, st), 1242 (C-O, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 6.77-6.67 (m, 4H, Ar-H), 4.05 (s, 1H, Ar-OH), 3.87-3.81 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.74-1.63 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.37-1.06 (m, 18H, -CH₂-), 0.86-0.80 (t, 3H, -CH₃).

반응식 3

(4) (5) (6)

반응식 3에서는 4-(benzyloxy)benzoic acid(5)과 DCC, DMAP을 MC 에 용해시킨 후 질소분위기에서 교반하면서 4-(dodecyloxy)phenol(4)을 반응시켜 4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(6)을 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1509 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.14-8.10 (d, 2H, Ar-H), 7.41-7.35 (m, 5H, Ar-H), 7.09-7.00 (d, 2H, Ar-H), 6.91-6.87 (d, 2H, Ar-H), 6.68-6.66 (d, 2H, Ar-H), 5.13 (s, 2H, -O-CH₂-Ar), 3.96-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.93-1.76 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH₂-), 0.88-0.86 (t, 3H, -CH₃).

반응식 4

(6) (7)

반응식 4에서는 4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(6)을 THF에 용해시킨 후 Pd/C에서 수소를 계속 공급해 주며 반응시켜 4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate(7)을 제조하는 단계이다.

FT-IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2849 (aliphatic CH, st), 1732 (C=O, st), 1604, 1508 (aromatic C=C, st), 1279 (C-O, st). 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.27-8.22 (d, 2H, Ar-H), 8.17-8.13 (d, 2H, Ar-H), 7.41-7.31 (m, 6H, Ar-H), 7.15-7.03 (m, 5H, Ar-H), 6.93-6.88 (d, 2H, Ar-H), 5.15 (s, 2H, -O-CH₂-Ar), 3.97-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.80-1.73 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.42-1.08 (m, 18H, -CH₂-), 0.86-0.83 (t, 3H, CH₃).

반응식 5

(7) (8) (9)

반응식 5에서는 3-(benzyloxy)benzoid acid(8)을 클로로포름에 교반하며 용해시킨 후 DMAP(4-dimethylaminopyridine), DCC(N.N'-dicyclohexyl carbonate), 4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate(7)을 반응시켜 4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(9)를 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1509 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st). 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.9-7.75 (d, 2H, Ar-H), 7.41-7.35 (m, 5H, Ar-H), 7.09-7.00 (d, 2H, Ar-H), 6.91-6.87 (d, 2H, Ar-H), 6.80-6.70 (d, 2H, Ar-H), 5.13 (s, 2H, -O-CH₂-Ar), 3.96-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.93-1.76 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH₂-), 0.88-0.86 (t, 3H, -CH₃).

반응식 6

(9) (10)

반응식 6에서는 4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(9)을 10% Pd/C에 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣고 용해시킨 후 수소분위기하에서 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(10)을 제조하는 단계이다.

FT-IR (KBr pellet, cm^-1): 2908, 2838 (aliphatic CH, st), 1755 (C=O, st), 1594, 1488 (aromatic C=C, st), 1255 (C-O, st). 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.94-7.85 (d, 2H, Ar-H), 7.77-7.54 (d, 2H, Ar-H), 7.41-7.31 (m, 6H, Ar-H), 7.14-7.05 (m, 5H, Ar-H), 6.93-6.88 (d, 2H, Ar-H), 5.15 (s, 2H, -O-CH₂-Ar), 3.97-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.80-1.73 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.42-1.08 (m, 18H, -CH₂-), 0.86-0.83 (t, 3H, CH₃).

반응식 7

(10) (11) (12)

반응식 7에서는 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(10), x1~x5-trifluorobenzoic acid(11)를 DCC, DMAP, MC에 용해시켜 교반하면서 화학식 1 내지 화학식 3의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제조하는 단계이다. 반응식 7에서 화학식 1의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=F, X2=F, X3=F, X4=H, X5=H 인 경우이며, 화학식 2의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=H, X2=F, X3=F, X4=F, X5=H 인 경우이며, 화학식 3의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=F, X2=H, X3=F, X4=H, X5=F 인 경우에 해당한다.

화학식 1: IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1509 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st), 1270 (C-F, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.29-8.24 (d, 2H, Ar-H), 8.16-8.12 (d, 1H, Ar-H), 8.08-8.06 (s, 1H, Ar-H), 7.98-7.81 (m, 1H, Ar-H), 7.68-7.47 (m, 2H, Ar-H) 7.41-7.32 (d, 2H, Ar-H), 7.19 7.09 (m, 2H, Ar-H), 6.96-6.89 (d, 2H, Ar-H), 3.99-3.89 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.76 1.55 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH₂-), 0.85-0.82 (t, 3H, -CH₃).

화학식 2: IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1606, 1510 (aromatic C=C, st), 1193 (C-O, st), 1273 (C-F, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.30-8.24 (d, 2H, Ar-H), 8.16-8.11 (d, 1H, Ar-H), 8.08-8.05 (s, 1H, Ar-H), 7.98-7.83 (t, 2H, Ar-H), 7.70-7.49 (m, 2H, Ar-H) 7.41-7.32 (d, 2H, Ar-H), 7.20 7.08 (d, 2H, Ar-H), 6.97-6.88 (d, 2H, Ar-H), 3.99-3.90 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.81 1.68 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.55-1.24 (m, 18H, -CH₂-), 0.88-0.83 (t, 3H, -CH₃).

화학식 3: IR (KBr pellet, cm^-1): 2917, 2850 (aliphatic CH, st), 1727 (C=O, st), 1607, 1509 (aromatic C=C, st), 1192 (C-O, st), 1271 (C-F, st); 1H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.21-8.12 (d, 2H, Ar-H), 8.14-8.03 (m, 2H, Ar-H), 7.70-7.49 (m, 4H, Ar-H), 7.21-7.09 (d, 2H, Ar-H), 7.06-6.76 (m, 4H, Ar-H), 4.02-3.87 (t, 2H, Ar-O-CH₂-), 1.87-1.65 (m, 2H, Ar-O-CH₂-CH₂-), 1.63-1.27 (m, 18H, -CH2-), 0.91-0.87 (t, 3H, CH₃).

또한, 본 발명은 아래와 같이 8 내지 12단계의 반응식을 진행하면서 제조되는 화학식 4 내지 화학식 6의 제조방법을 제공한다.

반응식 8

(7) (5) (13)

반응식 8에서는 4-(benzyloxy)benzoic acid(5)와 DMAP, MCC, MC를 용해시킨 후 4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate(7)을 넣고 질소분위기하에서 반응시켜 4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(13)를 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 3065 (Aromatic C-H stretch), 2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1732 (Conj. C=O stretch), 1606, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1277, 1194 (C-O stretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.35-8.25 (d, J= 5.1 Hz, 2H), 8.21-8.09 (d, J= 5.2 Hz, 2H), 7.57-7.32 (m, 7H), 7.22-7.03 (t, J= 4.8 Hz, 4H), 7.01-6.89 (d, J= 5.4 Hz, 2H), 5.25-5.11 (s, 2H), 3.99-3.87 (t, J= 3.9 Hz, 2H), 1.93-1.75 (m, 2H), 1.57-1.14 (s, 20H), 0.98-0.82 (t, J= 3.8 Hz, 3H).

반응식 9

(13) (14)

반응식 9에서는 4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(13)을 THF에 용해시킨 후 Pd/C를 넣고 수소를 계속 공급해 주면서 반응시켜 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate(14)를 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 3382 (O-H stretch), 3075 (Aromatic C-H stretch), 2923, 2853 (Aliphatic C-H stretch), 1732 (Conj. C=O stretch), 1606, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1280, 1194 (C-O stretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.32-8.23 (d, J= 5.2 Hz, 2H), 8.20-8.06 (d, J= 5.2 Hz, 2H), 7.42-7.29 (d, J= 3.9 Hz, 2H), 7.18-7.07 (d, J= 5.4 Hz, 2H), 7.00-6.87 (d, J= 4.0 Hz, 4H), 5.39-32 (s, 1H), 4.01 3.91 (t, J= 3.8 Hz, 2H), 1.93-1.78(m, 2H), 1.58-1.05 (m, 20H), 0.98-0.82 (t, J= 4.0 Hz, 3H).

반응식 10

(14) (8) (15)

반응식 10에서는 3-(benzyloxy)benzoid acid(8)와 DCC, DMAP, MC에 용해시킨 후 질소분위기하에서 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate(14)와 반응시켜 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(15)를 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 3069 (Aromatic C-H stretch), 2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1729 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1277, 1194 (C-O stretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.42-8.24 (m, 4H), 7.93-7.79 (d, J= 4.5 Hz, 2H), 7.61-7.35 (m, 10H), 7.21-7.07 (d, J= 5.3 Hz, 3H), 6.99-6.87 (d, J= 5.3 Hz, 1H), 5.23-5.11 (s, 2H), 3.99-3.91 (t, J= 3.9 Hz, 2H), 1.87-1.72(m, 2H), 1.54-1.07 (s, 20H), 1.4-1.18 (m, 18H), 0.98-0.81 (t, J= 4.0 Hz, 3H).

반응식 11

(15) (16)

반응식 11에서는 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(15)를 THF에 용해시킨 후 Pd/C를 넣고 수소를 공급해 주면서 반응시켜 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16)를 제조하는 단계이다.

IR (KBr pellet, cm^-1): 3369 (O-H stretch), 3065 (Aromatic C-H stretch), 2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1739 (Conj. C=O stretch), 1603, 1514 (Aromatic C=C stretch), 1283, 1207 (C-O stretch); 1H NMR (200 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.46-8.21 (m, 3H), 8.17-8.03 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 7.87-7.73 (d, J= 4.6 Hz, 1H), 7.71-7.65 (s, 1H), 7.52-7.31 (m, 5H), 7.21-7.08 (d, J= 5.3 Hz, 3H), 7.02-6.87 (d, J= 5.3 Hz, 2H), 5.08-4.99 (s, 1H), 4.05-3.92 (t, J= 3.8 Hz, 2H), 1.93-1.75(m, 2H), 1.59-1.15 (s, 20H), 0.98-0.81 (t, J= 3.9 Hz, 3H).

반응식 12

(16) (11) (17)

반응식 12에서는 x1~x5-trifluorobenzoic acid(11), DMAP, DCC, MC를 질소분위기하에서 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16)와 반응시켜 화학식 4 내지 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제조하는 단계이다. 반응식 12에서 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=F, X2=F, X3=F, X4=H, X5=H 인 경우이며, 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=H, X2=F, X3=F, X4=F, X5=H 인 경우이며, 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 X1=F, X2=H, X3=F, X4=H, X5=F 인 경우에 해당한다.

화학식 4: IR (KBr pellet, cm^-1): 3075 (Aromatic C-H stretch), 2917, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1739 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1273, 1193, 1166 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.35-8.25 (t, J= 9.6 Hz, 4H), 8.2-8.14 (d, J= 6.6 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H), 7.96-7.89 (m, 1H), 7.66-7.59 (t, J= 7.86 Hz, 1H), 7.58-7.53 (d, J= 6.6 Hz, 1H), 7.44-7.34 (m, 4H), 7.18-7.07 (m, 3H), 6.97-6.89 (d, 8.46 Hz, 2H), 3.99-3.91 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.83-1.72(m, 2H), 1.5-1.4 (m, 2H), 1.4-1.18 (m, 18H), 0.92-0.84 (t, J= 6.6 Hz, 3H).

화학식 5: IR (KBr pellet, cm^-1): 3075 (Aromatic C-H stretch), 2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1736 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1273, 1197, 1163 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.34-8.24 (t, J= 9.8 Hz, 4H), 8.18-8.13 (d, J= 7.56 Hz, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.91 7.82 (t, J= 6.0 Hz, 1H), 7.65-7.58 (t, J= 8.3 Hz, 1H), 7.54-7.48 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.42-7.33 (m, 4H), 7.13-7.07 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 6.94-6.88 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 3.97-3.91 (t, J= 6.0 Hz, 2H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.48-1.39 (m, 2H), 1.37-1.16 (m, 18H), 0.9-0.83 (t, J= 6.0 Hz, 3H).

화학식 6: IR (KBr pellet, cm^-1): 3075 (Aromatic C-H stretch), 2920, 2850 (Aliphatic C-H stretch), 1745 (Conj. C=O stretch), 1603, 1511 (Aromatic C=C stretch), 1263, 1197, 1166 (C-O, C-F stretch); 1H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 8.24-8.24 (t, J= 8.1 Hz, 4H), 8.17-8.12 (d, J= 7.2 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.64 7.57 (t. J= 6.4 Hz, 1H), 7.57-7.52 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.44-7.33 (m, 4H), 7.14 7.07 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.95-6.88 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.85-6.77 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 3.97-3.91 (t, J= 6.4 Hz, 2H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.49-1.39 (m, 2H), 1.38-1.16 (m, 18H), 0.9-0.83 (t, J= 6.9Hz, 3H).

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 기재한다. 그러나 본 발명의 기술범위가 아래의 실시예에 국한되는 것이 아니며 본 발명은 당업계의 알려진 기술을 이용하여 다양한 실시가 가능하다.

본 실시예는 본 발명에서 도출한 화학식 4 내지 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 제조방법을 기재하고, 화학식 4 내지 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 열적 및 광학적 성질에 대한 시험결과를 제시한다.

(1) 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 제조공정

4-(benzyloxy)benzoic acid(5) 2.18gm 9.53mol과 DMAP 0.3g 2.45mmol, DCC 1.97g 9.53mmol을 MC 80ml에 용해시킨 후 질소분위기에서 30분간 교반시킨 후 4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate(7) 3.8g 9.53mmol을 넣고 질소분위기하에서 24시간 교반하면서 4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(13)를 제조하고, 4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate(13) 2.00g 3.85mmol을 THF 100ml에 용해시킨 후 Pd/C 0.87g 8.17mmol을 넣고 60℃에서 수소를 계속 공급해 주면서 12시간 교반을 시키면서 반응시켜 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate(14)를 제조하고, 3-(benzyloxy)benzoid acid(8) 0.44g 1.92mmol과 DCC 0.40g 1.93mmol, DMAP 0.023g 0.18mmol을 MC 60ml에 용해시킨 후 질소분위기하에서 30분간 교반시키면서 4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate(14)와 질소분위기하에서 반응시켜 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(15)를 제조하고, 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate(15)1.00g 1.37mmol을 THF 100ml에 용해시킨 후 Pd/C 0.87g 8.17mmol을 넣고 60℃에서 수소를 공급해 주면서 12시간 교반하면서 반응시켜 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16)를 제조하고, 마지막 단계에서 2,3,4-trifluorobenzoic acid(11) 0.16g 0.90mmol, DMAP 0.01g 0.08mmol, DCC 0.18g 0.87mmol을 MC 60ml에 용해시킨 후 질소분위기하에서 교반시키면서 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16) 0.6g 0.93mmol과 반응시켜 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제조하였다.

(2) 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 제조공정

3,4,5-trifluorobenzoic acid(11) 0.13g 0.73mmol, DMAP 0.01g 0.08mmol, DCC 0.15g 0.72mmol을 MC 60ml에 용해시킨 후 질소분위기하에서 교반시키면서 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16) 0.5g 0.78mmol과 반응시켜 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제조하였다.

(3) 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 제조공정

2,4,6-trifluorobenzoic acid(11) 0.13g 0.73mmol, DMAP 0.01g 0.08mmol, DCC 0.15g 0.72mmol을 MC 60ml에 용해시킨 후 질소분위기하에서 교반시키면서 4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate(16) 0.5g 0.78mmol과 반응시켜 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 화학식 4 내지 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물의 열적 성질을 아래 표1과 같이 제시한다.

전이온도(℃), 엔탈피 체인지(kJ/mol), DSC 스캔 결과표

화합물명	DSC run	Cr1		Cr2		Cr3		SmX		Iso
4	1차가열	●	109 (0.9)	●	144 (10.4)	●	164 (43.3)	●	169 (4.7)	●
	1차냉각	●	71 (3.3)	●	140 (15.0)	●	141 (25.6)	●	167 (3.6)	●
	2차가열	●	80 (3.0)	●	163 (43.6)			●	169 (4.3)	●
5	1차가열	●	152 (13.2)	●	161 (42.1)			●	171 (5.9)	●
	1차냉각	●	137 (50.1)					●	168 (5.3)	●
	2차가열	●	155 (14.8)	●	160 (36.7)			●	170 (5.2)	●
6	1차가열	●	129 (5.5)	●	168 (51.6)					●
	1차냉각	●	132 (4.4)	●	134 (1.8)	●	139 (31.2)	●	156 (0.6)	●
	2차가열	●	168 (50.6)							●

주) Cr= crystal, Sm=smectic, Iso=isotropic phase

상기 표 1 및 도 1 내지 도6에서 알 수 있는 바와 같이 편광현미경 관찰과 DSC 측정을 통하여 모두 액정상을 나타냄을 확인하였다. 도4는 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 159℃에서 냉각시 편광현미경 사진, 도5는 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 150℃에서 냉각시 편광현미경 사진, 도6은 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 153℃에서 냉각시 편광현미경 사진으로서 액정상을 확인할 수 있다. 그리고, 화학식 4의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 가열과 냉각시 모두 액정상을 나타내는 양방성 액정임을 확인하였다. 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 광학조직을 기준으로 판단시 가열시에는 미지의 광학조직이 나타났으며 냉각시에는 스멕틱상이 나타났다. 화학식 5의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 기준으로 판단시 가열과 냉각시에 모두 스멕틱상이 나타내었다. 화학식 6의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물은 냉각시에만 액정성이 나타나는 단방성 액정이었다.

없음

Claims

말단기에 극성기를 가지는 기능기를 치환하여 유전율 이방성이 조절된 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물.
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
삭제
말단기에 극성기를 가지는 기능기를 치환하여 유전율 이방성이 조절된 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 1종류 이상 포함하는 조성물.
[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]
청구항 1의 비대칭성 굽은 핵 분자 화합물을 포함하는 액정 디스플레이.
삭제
삭제
청구항 3의 조성물을 포함하는 액정 디스플레이.