JP4001974B2 - プロピオン酸エステル化合物、液晶材料、液晶組成物および液晶素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なプロピオン酸エステル化合物、この化合物を含む液晶材料、液晶組成物、およびこの化合物を含む液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶ディスプレイは、ＣＲＴ（cathode-ray tube、陰極線管）に比べ、薄型、軽量、低電圧駆動、目に優しいなどの特徴を持ち、初期の頃は、電卓、腕時計などに使用された。最近では大型化、カラー化が進み、ＯＡ用コンピューターのディスプレー、あるいは小型携帯用テレビなどにも使われ、液晶ディスプレイに関わる市場は急速に拡大しつつある。
【０００３】
現在液晶ディスプレイとして用いられているのはネマチック液晶である。ネマチック液晶は応答時間が数十ｍｓと長く、ディスプレイの表示面積あるいは画素数を増やすことが困難であったが、ＴＦＴ（Thin Film Transister）や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式を採用することによって、１０インチクラスまでのディスプレイが商品化されるようになった。しかし両者とも視野角が狭く、またＴＦＴ方式は製造プロセス上歩留まりが悪いこと（高コスト）、ＳＴＮ方式は応答速度が遅い（表示品質が悪い）など、今後さらに大画面かつ高精細な液晶ディスプレイを開発する上で多くの課題を抱えている。
【０００４】
このような応答速度の遅いネマチック液晶に代わって注目されてきたのが、強誘電性液晶（R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki and P. Keller, J. Phys. (France) 36, L69 (1975).）、あるいは反強誘電性液晶（A. D. L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki, Y. Ouchi, H. Takezoe and A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L729 (1988).）であるスメクチックＣ*相を示す液晶である。この液晶は自発分極を有し、電界強度と自発分極との積が液晶を動かすための実効エネルギー強度となる。これらの液晶を数μｍ程度の厚さのセルに入れた表示素子（表面安定化強誘電性液晶素子：N. A. Clark and S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)）は、電場に対し、強誘電性液晶で安定な２状態、反強誘電性液晶で３状態をとることが可能であり、それらの状態間の電場に対するスイッチング時間は数μ秒のオーダーで非常に短かい。
【０００５】
ここで、テレビ（カラー動画、ＶＧＡ）表示の必要条件は、１つの走査線あたりの書き込み時間が１／[30回／秒×640本×3]≒１７μ秒となる。従来のネマチック液晶では、応答速度が遅いため、アクティブマトリクス駆動（ＴＦＴ方式など）を用いなければならなかったが、強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶では、大量生産向きの単純マトリクスでの駆動が可能となる。
【０００６】
また光の透過率の制御に関して、ＴＦＴおよびＳＴＮ方式は光の旋光性を利用しているのに対し、前記のような表面安定化表示素子は複屈折性を利用しているため、視野角に優れ、動画用のディスプレイとして特に適している。
【０００７】
しかしながら、強誘電性液晶は、均一配向しにくく、高いコントラストがとれなかったり、衝撃により壊れ易いという欠点があった。さらに液晶のメモリー性による残像現象、階調性がとりにくい等の問題もあった。
【０００８】
一方、反強誘電性液晶は、これら強誘電性液晶の問題点を解決するものとして注目されているが、反強誘電性液晶を表示素子に使用する場合、動作温度範囲が常温付近で、動作温度幅が広いこと、電場による応答が速いこと、チルト角（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が４５度に近いこと、セル内での配向が良いこと、およびスイッチングしきい値電圧が適正な範囲内にあることなど多くの特性が要求されているが、これまで材料の種類が少なく、これらの性能の多くを満たし、また液晶温度範囲、応答速度、コントラストなどの総合的な物性を満足する材料の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもので、分子内にプロピオン酸エステル骨格を有する化合物、およびこれらを含む液晶材料、液晶組成物、および液晶素子を提供することを目的としている。さらに詳しくは、反強誘電性を有する化合物または公知の反強誘電性液晶に該反強誘電性を有する化合物を添加して作製した液晶組成物を液晶素子に用いることによって、応答速度が速く、かつチルト角の大きな、単純マトリクス駆動に適したメモリーマージンを有する液晶素子を得ることを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るプロピオン酸エステル化合物は、
次式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物；
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式［Ｉ］中、Ｒ1は、ＣnＨ2n+1 (n=1〜20)で表されるアルキル基、Ｈ ( ＣＨ 2 Ｏ ) a1 ( ＣＨ 2 ) b1 ( ＣＨ 2 Ｏ ) c1 (a1+b1+c1=1 〜 20)で表される基、ＣqＨrＸ2q+1-r (q=1〜20,r=0〜40)
で表されるハロアルキル基であり、Ｘは、-O-であり、
Ａ1は、
【化４】
であり、Ｙ2は−ＣＯＯ−であり、ｂは０または１であり、Ａ3は-CH2-CH2-CO2-であり、
Ｙ3は単結合であり、ｃは１である）、Ｃ*は不斉炭素を示し、Ｑ1はCH3,CF3,C2H5,C2F5,C3H7,C3F7よりなる群から選ばれる基を表し、Ｑ2は炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル、アルキニル基またはこれらの基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-,-COO-あるいはハロメチレンで置換された基を表す（ただし複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない）。〕
【００１４】
本発明に係る液晶材料は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る液晶組成物は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
本発明に係る液晶素子は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［プロピオン酸エステル化合物］
まず、本発明のプロピオン酸エステル化合物について説明する。
【００１７】
本発明に係るプロピオン酸エステル化合物は、次式［I］で表すことができる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式［Ｉ］中、a、b、cは０または１である（ただし、a、b、cの少なくとも１つは１である）。
Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキル基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-あるいはハロメチレンで置換された基である（ただし、複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない）。
【００２０】
このようなＲ1として、具体的には、
ＣnＨ2n+1 (n=1〜20)で表されるアルキル基、
Ｈ(ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2)b(ＣＨ2Ｏ)c (a+b+c=1〜20)で表される基、
ＣqＨrＸ2q+1-r (q=1〜20,r=0〜40)で表されるハロアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘは、-COO-、-OCO-、-CO-および-O-よりなる群から選ばれる基または単結合を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立に、
【００２２】
【化６】
【００２３】
よりなる群から選ばれる基、またはこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された基を表す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち、少なくとも１つは、-CH2-CH2-CO2-で表される基である。
【００２４】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-CH2-、および-CH2-CO-よりなる群から選ばれる基を表す。ただし、-CH2-CH2-COO-に結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3基は、単結合である。
【００２５】
Ｃ*は、不斉炭素を示す。
Ｑ1は、CH3,CF3,C2H5,C2F5,C3H7,C3F7よりなる群から選ばれる基を表す。
Ｑ2は、炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル、アルキニル基、またはこれらの基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-,-COO-あるいはハロメチレンで置換された基を表す。ただし複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない。
【００２６】
このような上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物としては、下記表１〜４に例示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００３１】
このような式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物は、たとえば以下のような合成経路によって、合成することができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
(i)すなわち、3-ヒドロキシプロピオン酸を酸化ジブチルスズの存在下、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）と反応させて、3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステルを得る。
(ii)次に、得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステルと、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸と4-N,N-ジメチルアミノピリジンとをジクロロメタンに溶解し、これにN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のジクロロメタン溶液を滴下して、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸2-(ベンジルオキシカルボニル)エチルエステルを得る。
(iii) 得られた4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸2-(ベンジルオキシカルボニル)エチルエステルを、パラジウムカーボン存在下、水素雰囲気中でベンジル基と水素原子との交換反応を行い、3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸を得る。
(iv)さらに、上記3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸と、光学活性アルコールと、4-N,N-ジメチルアミノピリジンとをジクロロメタンに溶解し、これにN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を滴下することによって、本発明のプロピオン酸エステル化合物の１種である3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸エステルを得ることができる。
【００３４】
また上記反応において、
(ii')4'- アルキル-4-ビフェニルカルボン酸の代わりに6-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸を用いて同様に反応しても、プロピオン酸エステル化合物〔3-(6-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)-プロピオン酸エステル〕を得ることができる。
【００３５】
なお、上記方法は、本発明に係るプロピオン酸エステル化合物の製造方法の一例であり、この製造方法に限定されるものではない。
［液晶化合物］
本発明に係る液晶化合物は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を含んでいる。
【００３６】
このような上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を液晶化合物として用いる場合、Ｒ1は炭素数１〜２０、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、Ｘは-O-あるいは単結合であることが好ましい。
【００３７】
上記式［Ｉ］中、ａが１の場合、Ａ1は
【００３８】
【化８】
【００３９】
であり、Ｙ1は-COO-であり、ｂまたはｃが１であり、Ａ2またはＡ3のどちらか一方が-CH2-CH2-COO-であることが好ましい。
また上記式［Ｉ］中、ａが０の場合、ｂおよびｃが１であり、Ａ2は、
【００４０】
【化９】
【００４１】
であり、Ａ3が-CH2-CH2-COO-であることが好ましい。
さらにＱ1は、CF3が好ましく、Ｑ2は炭素数４〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｑ2の炭素鎖のうち１つの-CH2-は、-O-で置換されていてもよい。
【００４２】
上記式［Ｉ］で表される−Ｃ*ＨＱ1Ｑ2の組み合わせとしては、
【００４３】
【化１０】
【００４４】
などが挙げられる。
このような液晶化合物は、常温または常温付近で広範囲にＳｍＣＡ*相またはＳｍＣ*相を示し、しかも、これらを液晶セルに充填して液晶素子として用いた場合、電気光学的応答速度の速い液晶素子を提供することができる。
【００４５】
このような液晶化合物を液晶セルに充填して用いる場合、本発明に係る液晶化合物を単独で用いてもよく、また、公知の液晶化合物および添加剤と混合して用いてもよい。
【００４６】
［液晶組成物］
本発明に係る液晶組成物は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の１種または２種以上を含有している。
【００４７】
本発明に係る液晶組成物は２種以上の上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の混合物で構成されていても良いが、他の液晶化合物、公知の添加剤の１種以上との混合物で構成されていてもよい。
【００４８】
本発明に係る液晶組成物で用いられる他の液晶化合物としては、
【００４９】
【化１１】
【００５０】
など、または
【００５１】
【化１２】
【００５２】
などの公知の反強誘電性液晶（ＳｍＣＡ*相を示しうる化合物）が挙げられる。
これらの公知の反強誘電性液晶と上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を混合することによって、ＳｍＣＡ*相の温度範囲を広く、電気光学的応答速度を高速化ホスト液晶のチルト角の低下、あるいはしきい値の低下をほとんど引き起こすことなく応答速度を高速化することができる。このようにしきい値が低下しないことは、単純マトリクス駆動する上でメモリーマージンが保持されるため有利である。
【００５３】
またこれらの組成物を充填した液晶素子は、ホスト液晶のみを充填した液晶素子よりも明るさを低下することなく（チルト角維持）、表示品質を向上（高速応答化）でき、単純マトリクスで駆動に有効である。
【００５４】
本発明に係る液晶組成物が、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物と他の液晶化合物との混合物である場合、このプロピオン酸エステル化合物の量は、液晶組成物の総量１００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましい。このとき、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物は、他の液晶化合物の種類に応じて液晶組成物の主剤としても助剤としても用いられる。
【００５５】
特に上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を公知の反強誘電性液晶の助剤として用いた場合、この液晶組成物を液晶セルに充填した液晶素子は、チルト角をほとんど低減させることなく、電気光学的応答速度を高速化できる。
【００５６】
本発明に係る液晶組成物は、必要に応じて液晶組成物の反強誘電性を損なわない範囲の量で、電導性賦与剤、寿命向上剤などのような公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
［液晶素子］
本発明に係る液晶素子は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の１種または２種以上を含有している。
【００５８】
本発明の液晶素子は、電気光学的応答速度が速く、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有するなどの高画質表示素子が提供可能である。さらに本発明の表示素子は電気光学的応答が速いので、高速光スイッチング素子または高速光変調素子として好適に用いることができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶化合物、液晶組成物として有用な新規なプロピオン酸エステル化合物を提供すことができる。
【００６０】
本発明に係る液晶化合物は液晶性（反強誘電性）を発現する。このため、反強誘電性を示すホスト液晶に本発明の化合物を添加することによって、ホスト液晶のチルト角の低下、あるいはしきい値の低下をほとんど引き起こすことなく応答速度を高速化させる。しきい値が低下しないことは単純マトリクス駆動する上でメモリーマージンが保持されるため有利である。
【００６１】
本願発明に係る液晶化合物または液晶組成物を充填した液晶素子は、ホスト液晶のみを充填した液晶素子よりも明るさを低下することなく（チルト角維持）、表示品質を向上（高速応答化）でき、単純マトリクスで駆動に有利である。
【００６２】
本発明の液晶素子は、電気光学的応答速度が速く、特に液晶化合物として本発明に係るプロピオン酸エステル化合物を液晶素子の液晶セルに充填した場合、あるいは本発明に係る液晶組成物を液晶素子の液晶セルに充填した場合には、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有するなどの高画質表示素子が提供可能である。さらに本発明の表示素子は電気光学的応答が速いので、高速光スイッチング素子あるいは高速光変調素子として用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】
3-(4'- デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの合成
【００６５】
【化１３】
【００６６】
（第１段階）
玉突冷却管、攪拌子を備えたフラスコに、3-ヒドロキシプロピオン酸（５０％含水）１.２ｇ（６.７mmol）、ベンジルアルコール７.０ｇ（６４.８mmol）、酸化ジブチルスズ０.５ｇ（２.０mmol）を入れ、１９０℃で６時間加熱攪拌した。過剰のベンジルアルコールを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）／ヘキサン＝１／４）により3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.５ｇ（２.８mmol）を得た。収率は４２％であった。
【００６７】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 2.36(t,1H,J=6.6Hz), 2.63(t,2H,J=5.6Hz), 3.89(td,2H,J=6.6,5.6Hz), 5.17(s,2H), 7.33-7.39(m,5H).
（第２段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第１段階で得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.２９ｇ（１.６mmol）、4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボン酸０.６１ｇ（１.７mmol）、ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰという）０.０４ｇ（０.３３mmol）、およびジクロロメタン２０mlを入れた。ここにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣという）０.４２ｇ（２.０mmol）のジクロロメタン（１０ml）溶液をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸ベンジルエステル０.２１ｇ（０.４１mmol）が得られた。収率は２６％であった。
【００６８】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.89(t,3H,J=5.9Hz), 1.27-1.55(m,14H), 1.76-1.84(m,2H), 2.85(t,2H,J=6.3Hz), 4.01(t,2H,J=6.6Hz), 4.63(t,2H,J=6.3Hz), 5.19(s,2H), 6.98(d,2H,J=8.9Hz), 7.30-7.36(m,5H), 7.54-7.60(m,4H), 8.00(t,2HJ=8.6Hz).
（第３段階）
攪拌子を備えたフラスコに第２段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸ベンジルエステル０.２１ｇ（０.４１mmol）、５％パラジウムカーボン０.０５ｇ、およびＴＨＦ２０mlを入れる。系内を水素で置換した後、水素風船下、室温で１晩攪拌した。次に触媒を濾過し溶媒を減圧留去することによって3-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸がほぼ定量的に得られた。得られた3-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸を精製することなく次の反応に用いた。
（第４段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第３段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸０.１７ｇ（０.４１mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンタノール０.１０ｇ（０.６４mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３ｇ（０.２５mmol）、およびジクロロメタン１０mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１４ｇ（０.６８mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステル０.１７ｇ（０.３０mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５６４）および1Ｈ−ＮＭＲ（図１）より同定確認した。収率は７４％であった。
得られた化合物の相転移温度を表５に示す。なお、図１中に示されるプロピオン酸エステル化合物の構造式中、水素原子に付された番号は、図示された1Ｈ−ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。また、「ｅｑ」はエカトリアル、「ａｘ」はアキシャルの立体配座を示す。また下記化合物のＲ、Ｓはそれぞれ異なる旋光度を示す符号である。
【００６９】
【実施例２】
3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステルの合成
【００７０】
【化１４】
【００７１】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例１の第３段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸０.３２ｇ（０.７５mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプタノール０.１７ｇ（０.９１mmol）、ＤＭＡＰ ０.０２ｇ（０.０１６mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.２１ｇ（１.０２mmol）のジクロロメタン溶液（１０ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステル０.２９ｇ（０.４９mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５９４）および1Ｈ−ＮＭＲ（図２）より同定確認した。収率は６５％であった。
得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７２】
【実施例３】
3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステルの合成
【００７３】
【化１５】
【００７４】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例１の第１段階で得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.２７ｇ（１.５０mmol）、6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボン酸（合成法については特開平5-246952号公報、特開平6-25098号公報等を参照）０.７９ｇ（１.５０mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３２ｇ（０.２６mmol）、およびジクロロメタン２０mlを入れた。これにＤＣＣ ０.３９ｇ（１.８９mmol）のジクロロメタン溶液（１０ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝６／４）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸ベンジルエステル０.７３ｇ（１.１mmol）が得られた。収率は７１％であった。
【００７５】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.89(t,3H,J=6.6Hz), 1.28-1.55(m.14H), 1.76-1.84(m,3H), 2.09-2.19(m,2H), 2.60-2.70(m,1H), 2.73(t,2H,J=5.9Hz), 2.84-2.87(m,22H), 2.94-2.97(m,2H), 4.02(t,2H,6.6Hz), 4.43(t,2H,J=5.9Hz), 5.17(s,2H), 6.95-7.02(m,4H), 7.13(d,1H,J=8.3Hz), 7.31-7.38(m,5H), 7.60(d,2H,J=8.9Hz), 7.69(d,2H,J=8.6Hz), 8.22(d,2H,J=8.9Hz).
（第３段階）
攪拌子を備えたフラスコに、第２段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸ベンジルエステル０.７３ｇ（１.１mmol）、５％パラジウムカーボン０.１０ｇ、およびＴＨＦ２０mlを入れた。系内を水素で置換した後、水素風船下、室温で１晩攪拌する。触媒を濾過し溶媒を減圧留去することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸がほぼ定量的に得られた。得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸は精製することなく次の反応に用いた。
（第４段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第３段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸０.３０ｇ（0.50mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプタノール０.１２ｇ（０.６５mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３ｇ（０.２５mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１５ｇ（０.７３mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステル０.２９ｇ（０.３８mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝７６６）および1Ｈ−ＮＭＲ（図３）より同定確認した。収率は７６％であった。得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７６】
【実施例４】
3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの合成
【００７７】
【化１６】
【００７８】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例３の第３段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸０.３０ｇ（0.50mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンタノール０.１１ｇ（０.７１ｍｍｏ）、ＤＭＡＰ ０.０２ｇ（０.１６mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１４ｇ（０.６８mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステル０.２３ｇ（０.３１mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝７３８）および1Ｈ−ＮＭＲ（図４）より同定確認した。収率は６２％であった。得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
Cryは結晶を表し、SmCA*は反強誘電性相（キラルスメクチックＣＡ＊相）を表し、SmC*は強誘電性相（キラルスメクチックＣ*相）を表し、SmAはスメクチックＡ相を表し、ISOは等方性液体を表す。
【００８１】
【実施例５】
実施例１で得られたプロピオン酸エステル化合物と下記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、電気光学的物性（30℃,30Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を下記の方法で測定した。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
ラビング処理したポリイミド薄膜を有する、ＩＴＯ電極付きの液晶セルに（セルギャップ約２μｍ）、上記の液晶化合物、あるいは液晶組成物を加熱して注入する。２枚の偏光板を、偏光面が直交するよう配置し、この間に、液晶の入ったセルを挿入し液晶素子を構成する。液晶素子に±３０Ｖの矩形波を印加し、τｒ、しきい値、チルト角を測定した。液晶素子に電圧を印加しない状態が反強誘電性状態であり、また液晶素子を透過する光の透過率は０％である。この液晶素子に徐々に電圧を印加していくと、しばらく透過率が０％近くを保持した後、ある電圧（しきい値）のところで急激に透過率が上昇し、その後、透過率がほとんど上昇しない強誘電性状態となる。この強誘電性状態での光透過率を１００％として、τrは±３０Ｖの電圧を印加したときの光透過率が、０％から９０％になるまでの時間（反強誘電性相→強誘電性相）を表す。上記の反強誘電性相から強誘電性相に至る透過率―印加電圧（Ｖ−Ｔ）の関係を表す図において、透過率がほぼ０％である反強誘電性領域でのＶ−Ｔ直線の延長線と、反強誘電性から強誘電性に変化している領域でのＶ−Ｔ直線の延長線の交点を求め、これに対応する電圧をしきい値とする。
【００８４】
またチルト角は下記の方法で測定した。
直流電圧（±３０Ｖ）を液晶セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時にそれぞれ液晶素子の光透過率が最も暗くなるように、液晶セルを２枚のクロスニコルに配置された偏光板内で回転させる。この時の角度を求め、それぞれθ1とθ2とする。この時チルト角θは
θ＝（θ1−θ2）／２
とした。
【００８５】
結果を表６に示す。
【００８６】
【実施例６】
実施例２で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００８７】
結果を表６に示す。
【００８８】
【実施例７】
実施例３で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００８９】
結果を表６に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例４で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００９１】
結果を表６に示す。
【００９２】
【比較例１】
上記式[A]で表される液晶化合物の電気光学的物性を上記と同様に測定した。
結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
【実施例９】
実施例１で得られた化合物と下記［Ｂ］および［Ｃ］で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、上記と同様にして電気光学的物性（25℃,40Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を評価した。結果を表７に示す。
【００９５】
【化１８】
【００９６】
【比較例２】
上記［Ｂ］および［Ｃ］式で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、実施例９と同様に電気光学的物性を評価した。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
【００９８】
【実施例１０】
実施例１で得られた化合物と下記［Ｄ］および［Ｅ］式で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、上記と同様にして電気光学的物性（50℃,40Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を評価した。結果を表８に示す。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【比較例３】
上記［Ｄ］および［Ｅ］で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、実施例１０と同様に電気光学的物性を評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
表６、表７および表８の結果からわかるように、本発明の液晶化合物は、添加剤として、ホスト液晶のチルト角およびしきい値を大きく落とさず、応答時間を高速化させる。このようなチルト角およびしきい値を大きく変化させずに、応答速度を高速化させる化合物はほとんど知られていない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２の3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３の3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図４】図４は、実施例４の3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【発明の技術分野】
本発明は、新規なプロピオン酸エステル化合物、この化合物を含む液晶材料、液晶組成物、およびこの化合物を含む液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液晶ディスプレイは、ＣＲＴ（cathode-ray tube、陰極線管）に比べ、薄型、軽量、低電圧駆動、目に優しいなどの特徴を持ち、初期の頃は、電卓、腕時計などに使用された。最近では大型化、カラー化が進み、ＯＡ用コンピューターのディスプレー、あるいは小型携帯用テレビなどにも使われ、液晶ディスプレイに関わる市場は急速に拡大しつつある。
【０００３】
現在液晶ディスプレイとして用いられているのはネマチック液晶である。ネマチック液晶は応答時間が数十ｍｓと長く、ディスプレイの表示面積あるいは画素数を増やすことが困難であったが、ＴＦＴ（Thin Film Transister）や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式を採用することによって、１０インチクラスまでのディスプレイが商品化されるようになった。しかし両者とも視野角が狭く、またＴＦＴ方式は製造プロセス上歩留まりが悪いこと（高コスト）、ＳＴＮ方式は応答速度が遅い（表示品質が悪い）など、今後さらに大画面かつ高精細な液晶ディスプレイを開発する上で多くの課題を抱えている。
【０００４】
このような応答速度の遅いネマチック液晶に代わって注目されてきたのが、強誘電性液晶（R.B. Meyer, L. Liebert, L. Strzelecki and P. Keller, J. Phys. (France) 36, L69 (1975).）、あるいは反強誘電性液晶（A. D. L. Chandani, T. Hagiwara, Y. Suzuki, Y. Ouchi, H. Takezoe and A. Fukuda, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L729 (1988).）であるスメクチックＣ*相を示す液晶である。この液晶は自発分極を有し、電界強度と自発分極との積が液晶を動かすための実効エネルギー強度となる。これらの液晶を数μｍ程度の厚さのセルに入れた表示素子（表面安定化強誘電性液晶素子：N. A. Clark and S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)）は、電場に対し、強誘電性液晶で安定な２状態、反強誘電性液晶で３状態をとることが可能であり、それらの状態間の電場に対するスイッチング時間は数μ秒のオーダーで非常に短かい。
【０００５】
ここで、テレビ（カラー動画、ＶＧＡ）表示の必要条件は、１つの走査線あたりの書き込み時間が１／[30回／秒×640本×3]≒１７μ秒となる。従来のネマチック液晶では、応答速度が遅いため、アクティブマトリクス駆動（ＴＦＴ方式など）を用いなければならなかったが、強誘電性液晶あるいは反強誘電性液晶では、大量生産向きの単純マトリクスでの駆動が可能となる。
【０００６】
また光の透過率の制御に関して、ＴＦＴおよびＳＴＮ方式は光の旋光性を利用しているのに対し、前記のような表面安定化表示素子は複屈折性を利用しているため、視野角に優れ、動画用のディスプレイとして特に適している。
【０００７】
しかしながら、強誘電性液晶は、均一配向しにくく、高いコントラストがとれなかったり、衝撃により壊れ易いという欠点があった。さらに液晶のメモリー性による残像現象、階調性がとりにくい等の問題もあった。
【０００８】
一方、反強誘電性液晶は、これら強誘電性液晶の問題点を解決するものとして注目されているが、反強誘電性液晶を表示素子に使用する場合、動作温度範囲が常温付近で、動作温度幅が広いこと、電場による応答が速いこと、チルト角（液晶長軸の液晶層法線からの傾き角）が４５度に近いこと、セル内での配向が良いこと、およびスイッチングしきい値電圧が適正な範囲内にあることなど多くの特性が要求されているが、これまで材料の種類が少なく、これらの性能の多くを満たし、また液晶温度範囲、応答速度、コントラストなどの総合的な物性を満足する材料の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもので、分子内にプロピオン酸エステル骨格を有する化合物、およびこれらを含む液晶材料、液晶組成物、および液晶素子を提供することを目的としている。さらに詳しくは、反強誘電性を有する化合物または公知の反強誘電性液晶に該反強誘電性を有する化合物を添加して作製した液晶組成物を液晶素子に用いることによって、応答速度が速く、かつチルト角の大きな、単純マトリクス駆動に適したメモリーマージンを有する液晶素子を得ることを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るプロピオン酸エステル化合物は、
次式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物；
【００１１】
【化３】
〔式［Ｉ］中、Ｒ1は、ＣnＨ2n+1 (n=1〜20)で表されるアルキル基、Ｈ ( ＣＨ 2 Ｏ ) a1 ( ＣＨ 2 ) b1 ( ＣＨ 2 Ｏ ) c1 (a1+b1+c1=1 〜 20)で表される基、ＣqＨrＸ2q+1-r (q=1〜20,r=0〜40)
で表されるハロアルキル基であり、Ｘは、-O-であり、
Ａ1は、
【化４】
Ｙ3は単結合であり、ｃは１である）、Ｃ*は不斉炭素を示し、Ｑ1はCH3,CF3,C2H5,C2F5,C3H7,C3F7よりなる群から選ばれる基を表し、Ｑ2は炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル、アルキニル基またはこれらの基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-,-COO-あるいはハロメチレンで置換された基を表す（ただし複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない）。〕
【００１４】
本発明に係る液晶材料は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る液晶組成物は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
本発明に係る液晶素子は、前記プロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［プロピオン酸エステル化合物］
まず、本発明のプロピオン酸エステル化合物について説明する。
【００１７】
本発明に係るプロピオン酸エステル化合物は、次式［I］で表すことができる。
【００１８】
【化５】
式［Ｉ］中、a、b、cは０または１である（ただし、a、b、cの少なくとも１つは１である）。
Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキル基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-あるいはハロメチレンで置換された基である（ただし、複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない）。
【００２０】
このようなＲ1として、具体的には、
ＣnＨ2n+1 (n=1〜20)で表されるアルキル基、
Ｈ(ＣＨ2Ｏ)a(ＣＨ2)b(ＣＨ2Ｏ)c (a+b+c=1〜20)で表される基、
ＣqＨrＸ2q+1-r (q=1〜20,r=0〜40)で表されるハロアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘは、-COO-、-OCO-、-CO-および-O-よりなる群から選ばれる基または単結合を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立に、
【００２２】
【化６】
よりなる群から選ばれる基、またはこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲンで置換された基を表す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうち、少なくとも１つは、-CH2-CH2-CO2-で表される基である。
【００２４】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-CH2-、および-CH2-CO-よりなる群から選ばれる基を表す。ただし、-CH2-CH2-COO-に結合するＹ1、Ｙ2、Ｙ3基は、単結合である。
【００２５】
Ｃ*は、不斉炭素を示す。
Ｑ1は、CH3,CF3,C2H5,C2F5,C3H7,C3F7よりなる群から選ばれる基を表す。
Ｑ2は、炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル、アルキニル基、またはこれらの基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-,-COO-あるいはハロメチレンで置換された基を表す。ただし複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない。
【００２６】
このような上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物としては、下記表１〜４に例示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【表１】
【表２】
このような式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物は、たとえば以下のような合成経路によって、合成することができる。
【００３２】
【化７】
(i)すなわち、3-ヒドロキシプロピオン酸を酸化ジブチルスズの存在下、ベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）と反応させて、3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステルを得る。
(ii)次に、得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステルと、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸と4-N,N-ジメチルアミノピリジンとをジクロロメタンに溶解し、これにN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のジクロロメタン溶液を滴下して、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸2-(ベンジルオキシカルボニル)エチルエステルを得る。
(iii) 得られた4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸2-(ベンジルオキシカルボニル)エチルエステルを、パラジウムカーボン存在下、水素雰囲気中でベンジル基と水素原子との交換反応を行い、3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸を得る。
(iv)さらに、上記3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸と、光学活性アルコールと、4-N,N-ジメチルアミノピリジンとをジクロロメタンに溶解し、これにN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドのジクロロメタン溶液を滴下することによって、本発明のプロピオン酸エステル化合物の１種である3-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-プロピオン酸エステルを得ることができる。
【００３４】
また上記反応において、
(ii')4'- アルキル-4-ビフェニルカルボン酸の代わりに6-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボン酸を用いて同様に反応しても、プロピオン酸エステル化合物〔3-(6-(4'-アルキル-4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロ-2-ナフタレンカルボニルオキシ)-プロピオン酸エステル〕を得ることができる。
【００３５】
なお、上記方法は、本発明に係るプロピオン酸エステル化合物の製造方法の一例であり、この製造方法に限定されるものではない。
［液晶化合物］
本発明に係る液晶化合物は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を含んでいる。
【００３６】
このような上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を液晶化合物として用いる場合、Ｒ1は炭素数１〜２０、特に炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、Ｘは-O-あるいは単結合であることが好ましい。
【００３７】
上記式［Ｉ］中、ａが１の場合、Ａ1は
【００３８】
【化８】
であり、Ｙ1は-COO-であり、ｂまたはｃが１であり、Ａ2またはＡ3のどちらか一方が-CH2-CH2-COO-であることが好ましい。
また上記式［Ｉ］中、ａが０の場合、ｂおよびｃが１であり、Ａ2は、
【００４０】
【化９】
であり、Ａ3が-CH2-CH2-COO-であることが好ましい。
さらにＱ1は、CF3が好ましく、Ｑ2は炭素数４〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｑ2の炭素鎖のうち１つの-CH2-は、-O-で置換されていてもよい。
【００４２】
上記式［Ｉ］で表される−Ｃ*ＨＱ1Ｑ2の組み合わせとしては、
【００４３】
【化１０】
などが挙げられる。
このような液晶化合物は、常温または常温付近で広範囲にＳｍＣＡ*相またはＳｍＣ*相を示し、しかも、これらを液晶セルに充填して液晶素子として用いた場合、電気光学的応答速度の速い液晶素子を提供することができる。
【００４５】
このような液晶化合物を液晶セルに充填して用いる場合、本発明に係る液晶化合物を単独で用いてもよく、また、公知の液晶化合物および添加剤と混合して用いてもよい。
【００４６】
［液晶組成物］
本発明に係る液晶組成物は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の１種または２種以上を含有している。
【００４７】
本発明に係る液晶組成物は２種以上の上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の混合物で構成されていても良いが、他の液晶化合物、公知の添加剤の１種以上との混合物で構成されていてもよい。
【００４８】
本発明に係る液晶組成物で用いられる他の液晶化合物としては、
【００４９】
【化１１】
など、または
【００５１】
【化１２】
などの公知の反強誘電性液晶（ＳｍＣＡ*相を示しうる化合物）が挙げられる。
これらの公知の反強誘電性液晶と上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を混合することによって、ＳｍＣＡ*相の温度範囲を広く、電気光学的応答速度を高速化ホスト液晶のチルト角の低下、あるいはしきい値の低下をほとんど引き起こすことなく応答速度を高速化することができる。このようにしきい値が低下しないことは、単純マトリクス駆動する上でメモリーマージンが保持されるため有利である。
【００５３】
またこれらの組成物を充填した液晶素子は、ホスト液晶のみを充填した液晶素子よりも明るさを低下することなく（チルト角維持）、表示品質を向上（高速応答化）でき、単純マトリクスで駆動に有効である。
【００５４】
本発明に係る液晶組成物が、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物と他の液晶化合物との混合物である場合、このプロピオン酸エステル化合物の量は、液晶組成物の総量１００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましい。このとき、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物は、他の液晶化合物の種類に応じて液晶組成物の主剤としても助剤としても用いられる。
【００５５】
特に上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物を公知の反強誘電性液晶の助剤として用いた場合、この液晶組成物を液晶セルに充填した液晶素子は、チルト角をほとんど低減させることなく、電気光学的応答速度を高速化できる。
【００５６】
本発明に係る液晶組成物は、必要に応じて液晶組成物の反強誘電性を損なわない範囲の量で、電導性賦与剤、寿命向上剤などのような公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
［液晶素子］
本発明に係る液晶素子は、上記式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物の１種または２種以上を含有している。
【００５８】
本発明の液晶素子は、電気光学的応答速度が速く、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有するなどの高画質表示素子が提供可能である。さらに本発明の表示素子は電気光学的応答が速いので、高速光スイッチング素子または高速光変調素子として好適に用いることができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶化合物、液晶組成物として有用な新規なプロピオン酸エステル化合物を提供すことができる。
【００６０】
本発明に係る液晶化合物は液晶性（反強誘電性）を発現する。このため、反強誘電性を示すホスト液晶に本発明の化合物を添加することによって、ホスト液晶のチルト角の低下、あるいはしきい値の低下をほとんど引き起こすことなく応答速度を高速化させる。しきい値が低下しないことは単純マトリクス駆動する上でメモリーマージンが保持されるため有利である。
【００６１】
本願発明に係る液晶化合物または液晶組成物を充填した液晶素子は、ホスト液晶のみを充填した液晶素子よりも明るさを低下することなく（チルト角維持）、表示品質を向上（高速応答化）でき、単純マトリクスで駆動に有利である。
【００６２】
本発明の液晶素子は、電気光学的応答速度が速く、特に液晶化合物として本発明に係るプロピオン酸エステル化合物を液晶素子の液晶セルに充填した場合、あるいは本発明に係る液晶組成物を液晶素子の液晶セルに充填した場合には、常温で作動できる上、高い電気光学的コントラストを有するなどの高画質表示素子が提供可能である。さらに本発明の表示素子は電気光学的応答が速いので、高速光スイッチング素子あるいは高速光変調素子として用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
【実施例１】
3-(4'- デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの合成
【００６５】
【化１３】
（第１段階）
玉突冷却管、攪拌子を備えたフラスコに、3-ヒドロキシプロピオン酸（５０％含水）１.２ｇ（６.７mmol）、ベンジルアルコール７.０ｇ（６４.８mmol）、酸化ジブチルスズ０.５ｇ（２.０mmol）を入れ、１９０℃で６時間加熱攪拌した。過剰のベンジルアルコールを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）／ヘキサン＝１／４）により3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.５ｇ（２.８mmol）を得た。収率は４２％であった。
【００６７】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 2.36(t,1H,J=6.6Hz), 2.63(t,2H,J=5.6Hz), 3.89(td,2H,J=6.6,5.6Hz), 5.17(s,2H), 7.33-7.39(m,5H).
（第２段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第１段階で得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.２９ｇ（１.６mmol）、4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボン酸０.６１ｇ（１.７mmol）、ジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰという）０.０４ｇ（０.３３mmol）、およびジクロロメタン２０mlを入れた。ここにジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣという）０.４２ｇ（２.０mmol）のジクロロメタン（１０ml）溶液をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸ベンジルエステル０.２１ｇ（０.４１mmol）が得られた。収率は２６％であった。
【００６８】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.89(t,3H,J=5.9Hz), 1.27-1.55(m,14H), 1.76-1.84(m,2H), 2.85(t,2H,J=6.3Hz), 4.01(t,2H,J=6.6Hz), 4.63(t,2H,J=6.3Hz), 5.19(s,2H), 6.98(d,2H,J=8.9Hz), 7.30-7.36(m,5H), 7.54-7.60(m,4H), 8.00(t,2HJ=8.6Hz).
（第３段階）
攪拌子を備えたフラスコに第２段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸ベンジルエステル０.２１ｇ（０.４１mmol）、５％パラジウムカーボン０.０５ｇ、およびＴＨＦ２０mlを入れる。系内を水素で置換した後、水素風船下、室温で１晩攪拌した。次に触媒を濾過し溶媒を減圧留去することによって3-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸がほぼ定量的に得られた。得られた3-(4'-デシルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸を精製することなく次の反応に用いた。
（第４段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第３段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸０.１７ｇ（０.４１mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンタノール０.１０ｇ（０.６４mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３ｇ（０.２５mmol）、およびジクロロメタン１０mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１４ｇ（０.６８mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステル０.１７ｇ（０.３０mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５６４）および1Ｈ−ＮＭＲ（図１）より同定確認した。収率は７４％であった。
得られた化合物の相転移温度を表５に示す。なお、図１中に示されるプロピオン酸エステル化合物の構造式中、水素原子に付された番号は、図示された1Ｈ−ＮＭＲチャートの各ピークに付された番号と対応している。また、「ｅｑ」はエカトリアル、「ａｘ」はアキシャルの立体配座を示す。また下記化合物のＲ、Ｓはそれぞれ異なる旋光度を示す符号である。
【００６９】
【実施例２】
3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステルの合成
【００７０】
【化１４】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例１の第３段階で得られた3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸０.３２ｇ（０.７５mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプタノール０.１７ｇ（０.９１mmol）、ＤＭＡＰ ０.０２ｇ（０.０１６mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.２１ｇ（１.０２mmol）のジクロロメタン溶液（１０ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステル０.２９ｇ（０.４９mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝５９４）および1Ｈ−ＮＭＲ（図２）より同定確認した。収率は６５％であった。
得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７２】
【実施例３】
3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステルの合成
【００７３】
【化１５】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例１の第１段階で得られた3-ヒドロキシプロピオン酸ベンジルエステル０.２７ｇ（１.５０mmol）、6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボン酸（合成法については特開平5-246952号公報、特開平6-25098号公報等を参照）０.７９ｇ（１.５０mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３２ｇ（０.２６mmol）、およびジクロロメタン２０mlを入れた。これにＤＣＣ ０.３９ｇ（１.８９mmol）のジクロロメタン溶液（１０ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝６／４）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸ベンジルエステル０.７３ｇ（１.１mmol）が得られた。収率は７１％であった。
【００７５】
1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.89(t,3H,J=6.6Hz), 1.28-1.55(m.14H), 1.76-1.84(m,3H), 2.09-2.19(m,2H), 2.60-2.70(m,1H), 2.73(t,2H,J=5.9Hz), 2.84-2.87(m,22H), 2.94-2.97(m,2H), 4.02(t,2H,6.6Hz), 4.43(t,2H,J=5.9Hz), 5.17(s,2H), 6.95-7.02(m,4H), 7.13(d,1H,J=8.3Hz), 7.31-7.38(m,5H), 7.60(d,2H,J=8.9Hz), 7.69(d,2H,J=8.6Hz), 8.22(d,2H,J=8.9Hz).
（第３段階）
攪拌子を備えたフラスコに、第２段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸ベンジルエステル０.７３ｇ（１.１mmol）、５％パラジウムカーボン０.１０ｇ、およびＴＨＦ２０mlを入れた。系内を水素で置換した後、水素風船下、室温で１晩攪拌する。触媒を濾過し溶媒を減圧留去することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸がほぼ定量的に得られた。得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸は精製することなく次の反応に用いた。
（第４段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、第３段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸０.３０ｇ（0.50mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプタノール０.１２ｇ（０.６５mmol）、ＤＭＡＰ ０.０３ｇ（０.２５mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１５ｇ（０.７３mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステル０.２９ｇ（０.３８mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝７６６）および1Ｈ−ＮＭＲ（図３）より同定確認した。収率は７６％であった。得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７６】
【実施例４】
3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの合成
【００７７】
【化１６】
（第１段階）
滴下ロート、攪拌子を備えたフラスコに、実施例３の第３段階で得られた3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸０.３０ｇ（0.50mmol）、(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンタノール０.１１ｇ（０.７１ｍｍｏ）、ＤＭＡＰ ０.０２ｇ（０.１６mmol）、およびジクロロメタン１５mlを入れた。これにＤＣＣ ０.１４ｇ（０.６８mmol）のジクロロメタン溶液（５ml）をゆっくり滴下した。室温で１晩攪拌した後、溶媒を減圧留去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ＴＨＦ／ヘキサン＝１／１０）で精製することによって3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステル０.２３ｇ（０.３１mmol）が得られた。構造はＦＤＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝７３８）および1Ｈ−ＮＭＲ（図４）より同定確認した。収率は６２％であった。得られた化合物の相転移温度を表５に示す。
【００７９】
【表５】
Cryは結晶を表し、SmCA*は反強誘電性相（キラルスメクチックＣＡ＊相）を表し、SmC*は強誘電性相（キラルスメクチックＣ*相）を表し、SmAはスメクチックＡ相を表し、ISOは等方性液体を表す。
【００８１】
【実施例５】
実施例１で得られたプロピオン酸エステル化合物と下記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、電気光学的物性（30℃,30Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を下記の方法で測定した。
【００８２】
【化１７】
ラビング処理したポリイミド薄膜を有する、ＩＴＯ電極付きの液晶セルに（セルギャップ約２μｍ）、上記の液晶化合物、あるいは液晶組成物を加熱して注入する。２枚の偏光板を、偏光面が直交するよう配置し、この間に、液晶の入ったセルを挿入し液晶素子を構成する。液晶素子に±３０Ｖの矩形波を印加し、τｒ、しきい値、チルト角を測定した。液晶素子に電圧を印加しない状態が反強誘電性状態であり、また液晶素子を透過する光の透過率は０％である。この液晶素子に徐々に電圧を印加していくと、しばらく透過率が０％近くを保持した後、ある電圧（しきい値）のところで急激に透過率が上昇し、その後、透過率がほとんど上昇しない強誘電性状態となる。この強誘電性状態での光透過率を１００％として、τrは±３０Ｖの電圧を印加したときの光透過率が、０％から９０％になるまでの時間（反強誘電性相→強誘電性相）を表す。上記の反強誘電性相から強誘電性相に至る透過率―印加電圧（Ｖ−Ｔ）の関係を表す図において、透過率がほぼ０％である反強誘電性領域でのＶ−Ｔ直線の延長線と、反強誘電性から強誘電性に変化している領域でのＶ−Ｔ直線の延長線の交点を求め、これに対応する電圧をしきい値とする。
【００８４】
またチルト角は下記の方法で測定した。
直流電圧（±３０Ｖ）を液晶セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時にそれぞれ液晶素子の光透過率が最も暗くなるように、液晶セルを２枚のクロスニコルに配置された偏光板内で回転させる。この時の角度を求め、それぞれθ1とθ2とする。この時チルト角θは
θ＝（θ1−θ2）／２
とした。
【００８５】
結果を表６に示す。
【００８６】
【実施例６】
実施例２で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００８７】
結果を表６に示す。
【００８８】
【実施例７】
実施例３で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００８９】
結果を表６に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例４で得られたプロピオン酸エステル化合物と上記式[A]で表される液晶化合物とを２０／８０（重量比）で混合し、得られた液晶化合物について、同様に電気光学的物性を測定した。
【００９１】
結果を表６に示す。
【００９２】
【比較例１】
上記式[A]で表される液晶化合物の電気光学的物性を上記と同様に測定した。
結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
【実施例９】
実施例１で得られた化合物と下記［Ｂ］および［Ｃ］で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、上記と同様にして電気光学的物性（25℃,40Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を評価した。結果を表７に示す。
【００９５】
【化１８】
【比較例２】
上記［Ｂ］および［Ｃ］式で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、実施例９と同様に電気光学的物性を評価した。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
【実施例１０】
実施例１で得られた化合物と下記［Ｄ］および［Ｅ］式で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、上記と同様にして電気光学的物性（50℃,40Vでのスイッチング速度、しきい値およびチルト角）を評価した。結果を表８に示す。
【００９９】
【化１９】
【比較例３】
上記［Ｄ］および［Ｅ］で表される反強誘電性液晶化合物との組成物を調製し、実施例１０と同様に電気光学的物性を評価した。結果を表８に示す。
【０１０１】
【表８】
表６、表７および表８の結果からわかるように、本発明の液晶化合物は、添加剤として、ホスト液晶のチルト角およびしきい値を大きく落とさず、応答時間を高速化させる。このようなチルト角およびしきい値を大きく変化させずに、応答速度を高速化させる化合物はほとんど知られていない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図２】図２は、実施例２の3-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-5-オキサ-1-ヘプチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、実施例３の3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ヘプチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
【図４】図４は、実施例４の3-[6-(4'-デシルオキシー4-ビフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロー2ーナフタレンカルボニルオキシ]プロピオン酸(R)-1-トリフルオロメチル-1-ペンチルエステルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
Claims (4)
- 次式［Ｉ］で表されるプロピオン酸エステル化合物；
で表されるハロアルキル基であり、Ｘは、-O-であり、
Ａ1は、
Ｙ3は単結合であり、ｃは１である）、Ｃ*は不斉炭素を示し、Ｑ1はCH3,CF3,C2H5,C2F5,C3H7,C3F7よりなる群から選ばれる基を表し、Ｑ2は炭素数１〜１０のアルキル、アルケニル、アルキニル基またはこれらの基中の少なくとも１つの-CH2-が-O-,-COO-あるいはハロメチレンで置換された基を表す（ただし複数の-CH2-が-O-で置換されている場合、-O-同士が隣接することはない）。〕 - 請求項１に記載のプロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴とする液晶材料。
- 請求項１に記載のプロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴とする液晶組成物。
- 請求項１に記載のプロピオン酸エステル化合物［Ｉ］を含むことを特徴とする液晶素子。
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